WO2015163286A1 - レトルト包装材用コーティング剤およびその利用 - Google Patents

Abstract

　α，β－不飽和二重結合基と架橋性の官能基を有する単量体（ａ１）由来の構造単位、および（ａ１）以外のα，β－不飽和二重結合基を有する単量体（ａ２）由来の構造単位を含む共重合体（Ａ１）と、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）と、溶剤（Ｃ）を含有し、共重合体（Ａ１）が特定の水酸基価および酸価を有するレトルト包装材用コーティング剤。

Description

レトルト包装材用コーティング剤およびその利用

　本発明の実施形態は、レトルト包装材用コーティング剤、およびそれを利用したレトルト包装材に関する。

　近年、様々な基材表面への、撥水、撥油、防汚、帯電防止、反射防止、擦り傷防止等の機能性付与が求められており、プラスチック材料、成形品、フィルム基材、包装材等の表面特性の改良に必要とされている。これらの機能を基材表面に付与する方法として、表面に各種機能を有する高分子フィルム等を貼り付けるという方法が、広く知られている。しかし、この方法は、フィルム貼り付けに手間がかかり、基材との密着性、加工性も不充分な場合が多く、またコスト的にも高価であった。また、コーティングによりこれらの機能を発現させる方法も行なわれているが、フィルムに比べて機能性および耐性が劣る場合も多い。

　ポリエステルフィルム、ナイロンフィルム、ポリオレフィンフィルム等のフィルム基材を使用した包装体には、意匠性、美粧性、或いは製品情報を付与するため、通常印刷インキが印刷されている。フィルム基材への印刷は、フィルム表面（外表面）に直接印刷を行なう「表刷り」と、フィルム裏面（内表面）に印刷する「裏刷り」に大別される。
　特に、耐高温熱水性（ボイル・レトルト適性）が必要な包装体には、裏刷りした印刷面を他のフィルムとラミネートし、製袋することで耐高温熱水性を付与している。

特開平１０－２６５７３７号公報 特開２００９－１６１７１０号公報

　これら裏刷り印刷構成物は、フィルム表面の物性が活かされることから、表刷り印刷に比べ光沢性、耐擦り傷性も容易に得られる。しかし、裏刷り印刷の場合は、包装体を形成するためのヒートシール面側に印刷層を形成し、更に接着剤あるいはアンカーコート剤の塗布、およびシーラントフィルムとの貼り合わせの工程を行うことが一般的であるため、工程の簡略化、省力化が求められていた。そこで、レトルト包装材に対し、表刷り印刷が求められるが、表刷り構成においては、インキはフィルム表面に存在するため、そのままでは、特にレトルト処理時に必要とされる耐高温熱水性等の高耐性が得られない。
　本発明の実施形態は、上記の状況に鑑み、レトルト包装材の表刷り印刷面に適用して、耐高温熱水性を付与できるコーティング剤と、該コーティング剤を利用したレトルト包装材を提供することを目的とする。

　本発明の一実施形態は、外表面に印刷面を有するレトルト包装材の、該印刷面に塗布するためのレトルト包装材用コーティング剤であって、
　α，β－不飽和二重結合基と架橋性官能基（α，β－不飽和二重結合基を除く）を有する単量体（ａ１）由来の構造単位およびα，β－不飽和二重結合基を有する単量体（ａ２）（ただし単量体（ａ１）を除く）由来の構造単位を少なくとも含む共重合体（Ａ）と、
　イソシアネート系硬化剤（Ｂ）と、
　アルコール類、ケトン類、エーテル類、炭化水素類、芳香族類、およびエステル類からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む溶剤（Ｃ）とを含有し、
　前記共重合体（Ａ）は、水酸基価が３０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり且つ酸価が２～２２ｍｇＫＯＨ／ｇである共重合体（Ａ１）を含む、レトルト包装材用コーティング剤に関する。

　別の実施形態は、基材と、該基材の外表面に形成された印刷インキ層と、該印刷インキ層上に形成された、上記本発明の一実施形態のレトルト包装材用コーティング剤からなるコーティング層と、を有するレトルト包装材に関する。

　さらに別の実施形態は、上記本発明の一実施形態のレトルト包装材を使用したレトルト包装体に関する。

　本発明の実施形態によれば、従来はプラスチックフィルムの貼り付け以外の手法では困難であった耐高温熱水性を、コーティング剤の塗布により達成することができる。したがって、外表面に形成された印刷インキ層（「印刷層」とも記す。）をコーティング剤の塗工層で保護した、高耐性を有するレトルト包装体の製造が可能となり、製造工程の簡略化、コスト削減にも寄与できる。

　以下、本発明の実施形態を詳しく説明するが、本発明がこれらの実施形態に限定されることはなく、様々な修正や変更を加えてもよいことは言うまでもない。なお、本明細書において「重量」と「質量」は同じ意味で用いられるので、以下、「重量」に統一して記載する。

１．レトルト包装材用コーティング剤
　レトルト包装材用コーティング剤（以下、単に「コーティング剤」とも記す。）は、外表面に印刷面を有するレトルト包装材の、該印刷面に塗布するための、印刷フィルム用コーティング剤である。
　その成分として、以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含む。
　（Ａ）：α，β－不飽和二重結合基と架橋性官能基（α，β－不飽和二重結合基を除く）を有する単量体（ａ１）由来の構造単位およびα，β－不飽和二重結合基を有する単量体（ａ２）（ただし単量体（ａ１）を除く）由来の構造単位を少なくとも含む共重合体。
　（Ｂ）イソシアネート系硬化剤。
　（Ｃ）アルコール類、ケトン類、エーテル類、炭化水素類、芳香族類、およびエステル類からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む溶剤。
　さらに、共重合体（Ａ）は、水酸基価が３０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり且つ酸価が２～２２ｍｇＫＯＨ／ｇである共重合体（Ａ１）を含む。

　このコーティング剤は、上記構成を採用したことにより、表刷り印刷面に対し、光沢、耐擦り傷性、滑り性、耐ブロッキング性および耐高温熱水性に優れたコーティング層（以下、「塗工膜」「塗工層」または「塗膜」とも記す。）を形成することができる。

＜共重合体（Ａ）＞
　共重合体（Ａ）の構造単位となる、α，β－不飽和二重結合基と架橋性官能基（α，β－不飽和二重結合基を除く）を有する単量体（ａ１）は、塗工後に架橋させて、基材と密着し、架橋密度の高い硬質な塗工膜を形成するために用いられる。
　架橋性官能基（「架橋性基」とも記す）としては、特に限定されないが、ヒドロキシル基、カルボキシル基が好ましい。更に好ましくは、イソシネート系硬化剤（Ｂ）との反応性が高いヒドロキシル基を有する単量体（ａ１）である。その他の架橋性基としては、カルボニル基、エポキシ基、加水分解性シリル基、Ｎ－メチロール基または、Ｎ－アルコキシメチル基などが挙げられるが、これらのその他の架橋性基は、上記ヒドロキシル基および／またはカルボキシル基と併用することが好ましい。

　一般に、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）は、水酸基との反応性が高く、特に塗工膜形成の初期の段階でも架橋反応が促進される。一方、カルボキシル基はヒドロキシル基と比べてイソシアネート系硬化剤（Ｂ）との反応性が低く、塗工膜形成の初期の段階での架橋性は乏しい。そのため、ヒドロキシル基とカルボキシル基を併用することで、既にある程度、ヒドロキシル基により架橋構造が形成された塗工膜中で、更に経時で比較的緩やかにカルボキシル基による架橋反応を行なうことができ、その結果、より緻密で、歪の少ない塗工膜が形成される。

　ヒドロキシル基を有する単量体（ａ１－１）としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシスチレン等が挙げられる。

　カルボキシル基を有する単量体（ａ１－２）としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸等が挙げられる。

　カルボニル基を有する単量体（ａ１－３）としては、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソブトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

　エポキシ基を有する単量体（ａ１－４）としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルシンナメート、グリシジルアリルエーテル、グリシジルビニルエーテル、ビニルシクロヘキサンモノエポキサイド、１、３－ブタジエンモノエポキサイド等が挙げられる。

　加水分解性シリル基を有する単量体（ａ１－５）の例としては、γ－（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどの（メタ）アクリルオキシアルキルアルコキシシランまたは（メタ）アクリルオキシアルキルアルコキシアルキルシラン、トリメトキシビニルシラン、ジメトキシエチルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリエトキシアリルシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。加水分解性シリル基を有する単量体（ａ１－５）を用いた場合には、更に硬質な塗膜が得られる。

　Ｎ－メチロール基またはＮ－アルコキシメチル基を有する単量体（ａ１－６）としては、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ－モノアルコキシメチル基を有する（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ－ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（メトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（エトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（プロポキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（ブトキシメチル）（メタ）アクリルアミドなどのＮ，Ｎ－ジアルコキシメチル基を有する（メタ）アクリルアミドが挙げられる。

　単量体（ａ１）としては、上記単量体（а１－１）～単量体（ａ１－６）を、１種または２種以上混ぜて使用することができる。同じ架橋性官能基を有する複数の単量体を組み合わせてもよいし、互いに異なる架橋性官能基を有する複数の単量体を組み合わせても良い。さらに、単量体（ａ１）としては、少なくとも、ヒドロキシル基を有する単量体（а１－１）またはカルボキシル基を有する単量体（ａ１－２）を用いることが好ましく、なかでもヒドロキシル基を有する単量体（ａ１－１）は、イソシアネート系硬化剤と常温で、適度な速さで架橋反応を行なって塗膜を形成することから特に好ましい。

　単量体（ａ１）以外のα，β－不飽和二重結合基を有する単量体（ａ２）は、硬度、強靭性、耐擦傷性、光沢向上等の様々な膜物性付与のために用いられる。単量体（ａ２）としては、（メタ）アクリル酸誘導体（ａ２－１）、芳香族ビニル単量体（ａ２－２）、オレフィン系炭化水素単量体（ａ２－３）、ビニルエステル単量体（ａ２－４）、ビニルハライド単量体（ａ２－５）、ビニルエーテル単量体（ａ２－６）等が挙げられる。

　具体的には、（メタ）アクリル酸誘導体（ａ２－１）としては、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸塩、および（メタ）アクリル酸エステル（例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等）などが挙げられる。
　芳香族ビニル単量体（ａ２－２）としては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、クロロスチレン等が挙げられる。
　オレフィン系炭化水素単量体（ａ２－３）としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブチレン、イソプレン、１、４－ペンタジエン等が挙げられる。
　ビニルエステル単量体（ａ２－４）としては、酢酸ビニル等が挙げられる。
　ビニルハライド単量体（ａ２－５）としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、モノフルオロエチレン、ジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン等が挙げられる。
　ビニルエーテル単量体（ａ２－６）としては、ビニルメチルエーテル等が挙げられる。
　これらの単量体（ａ２）も、任意の２種以上を用いても良い。

　共重合体（Ａ）は、上記単量体（ａ１）と（ａ２）を、必要に応じてその他の単量体と組み合わせて共重合させて得られるものであり、その構造単位として、少なくとも上記単量体（ａ１）に由来する構造単位と、単量体（ａ２）に由来する構造単位を含む。
　単量体（ａ１）と（ａ２）の重量比率は、両者の合計量中に単量体（ａ１）が５～８０重量％であることが好ましく、１０～４０重量％であることがより好ましい。

　共重合体（Ａ）は、水酸基価が３０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり且つ酸価が２～２２ｍｇＫＯＨ／ｇである共重合体（Ａ１）を含む。すなわち、共重合体（Ａ１）は、少なくとも上記単量体（ａ１）に由来する構造単位と、単量体（ａ２）に由来する構造単位を含み、かつ、所定の水酸基価と酸価を有する共重合体（Ａ）である。

　共重合体（Ａ１）の水酸基価は、共重合体（Ａ１）がイソシアネート系硬化剤（Ｂ）との架橋反応を十分に行い、塗工膜の強靭性を確保するために、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。一方、イソシネート系硬化剤（Ｂ）の量によっては架橋反応が進み過ぎ、非常に硬い塗工膜となって、印刷層との密着性が低下する恐れがあることから、共重合体（Ａ１）の水酸基価は２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。また、水酸基価が高すぎると、未反応のヒドロキシル基により耐高温熱水性が劣る場合もある。共重合体（Ａ１）の水酸基価は、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、より好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

　本明細書において共重合体の水酸基価は、共重合体中の水酸基を過剰のアセチル化試薬にてアセチル化し、残存する酸をアルカリで逆滴定して算出した、共重合体１ｇ中の水酸基量を、水酸化カリウムのｍｇ数に換算した値であり、ＪＩＳＫ００７０（１９９２年）に準拠する。

　共重合体（Ａ１）の酸価は、巻取り後の耐ブロッキング性、および耐高温熱水処理後の耐ブロッキング性を優れたものとするために、２～２２ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは１７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、最も好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

　酸価は、共重合体１ｇ中に含有する酸基を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数で、測定はＪＩＳＫ００７０（１９９６年）に準拠する。

　さらに、共重合体（Ａ１）のガラス転移点（Ｔｇ）は、耐ブロッキング性をより高めるために２０℃以上であることが好ましく、塗工膜の形成を十分に行い耐高温熱水性をより高めるために１００℃以下であることが好ましい。このガラス転移点は、さらに好ましくは２０～９０℃である。

　ガラス転移点は、各単量体から形成され得る各ホモポリマーのＴｇ、各単量体の重量分率から、ＦＯＸの式に基づいた計算により得られるものである。
　１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｎ／Ｔｇｎ）
　　Ｔｇ ：共重合体の計算Ｔｇ（絶対温度）
　　Ｗｎ ：単量体ｎの重量分率（％）
　　Ｔｇｎ：単量体ｎのホモポリマーのガラス転移温度（絶対温度）

　また、共重合体（Ａ１）の重量平均分子量は、２，０００～１００，０００程度であることが好ましく、１０，０００～５０，０００であることがより好ましい。
　本明細書の記載において重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置を用い、ポリスチレン換算、溶剤テトラヒドロフランの条件で測定することができる。

　上記共重合体（Ａ１）は、ポリオルガノシロキサン鎖を有していないこと（つまり、ポリオルガノシロキサン鎖を有する単量体由来の構造単位を含まないこと）が、印刷インキ層との密着性等の観点から好ましいが、ポリオルガノシロキサン鎖を有する別の共重合体（Ａ２）と組み合わせて使用することができ、これも好ましい一実施形態である。すなわち、共重合体（Ａ１）が、ポリオルガノシロキサン鎖を有さない共重合体（Ａ１’）であって、前記共重合体（Ａ）が更に、ポリオルガノシロキサン鎖を有する共重合体（Ａ２）を含む実施形態である。

　共重合体（Ａ１’）は、上記単量体（ａ１）由来の構造単位と、上記単量体（ａ２）由来の構造単位を少なくとも含み、以下の（１）～（３）を満たす共重合体（Ａ）である。
（１）水酸基価が３０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
（２）酸価が２～２２ｍｇＫＯＨ／ｇである。
（３）ポリオルガノシロキサン鎖を有さない。

　共重合体（Ａ２）は、上記単量体（ａ１）由来の構造単位と、α，β－不飽和二重結合基とポリオルガノシロキサン鎖を有する単量体（ａ３）由来の構造単位とを少なくとも含み、以下の（１）～（３’）を満たす共重合体（Ａ）である。
（１）水酸基価が３０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
（２）酸価が２～２２ｍｇＫＯＨ／ｇである。
（３’）ポリオルガノシロキサン鎖を有する。
　ここで、単量体（ａ３）を、上記単量体（ａ２）の一形態と位置づけることができ、単量体（ａ３）は、単量体（ａ２）のうち、α，β－不飽和二重結合基に加えさらにポリオルガノシロキサン鎖を有するものである。

　この共重合体（Ａ２）を用いることにより、印刷塗工フィルムであるレトルト包装材、該フィルムを用いたレトルト包装体の表面に、より優れた撥水性、撥油性、防汚性、滑り性、耐擦り傷性等の表面特性を付与することができる。

　上記共重合体（Ａ２）は、上記単量体（ａ１）１０～８０重量％（共重合体（Ａ２）の全原料比。以下同様）、上記単量体（ａ２）０～８９重量％、およびα，β－不飽和二重結合基とポリオルガノシロキサン鎖を有する単量体（ａ３）１～８０重量％を含む単量体を共重合して得られるものであることが好ましい。
　なお、共重合体（Ａ１）、共重合体（Ａ２）中で用いる単量体（ａ１）および単量体（ａ２）は、それぞれの共重合体において必ずしも、同一の単量体である必要はない。
　共重合体（Ａ２）の好ましい重量平均分子量は、上記共重合体（Ａ１）の値と同じである。

　単量体（ａ３）は、上記単量体（ａ２）にさらに、ポリオルガノシロキサン鎖：
　　－（Ｓｉ(Ｒ^１)(Ｒ^２)Ｏ）ｎ－
を有する化合物である。Ｒ^１、Ｒ^２は有機基であり、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基、または、フェニル基であることが好ましい。

　さらに具体的には、次のような一般式で示される化合物を用いることができる。

（式中、Ｒ１は（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルアルキル基、末端に不飽和二重結合を有するアルキル基（CH_２=CHCH-COO-(CH_２)ｍ-、CH_２=C(CH_３)-COO-(CH_２)ｍ-、CH_２=CH-(CH_２)ｍ-、またはCH_２=C(CH_３)-(CH_２)ｍ-（ｍは０～１０の整数）であり、Ｒ３～Ｒ８は各々独立に炭素数１～１０のアルキル基またはフェニル基であり、Ｒ２は水素、炭素数１～１０のアルキル基、フェニル基、またはＲ１と同じ基である。ｎは３～２００の整数である。）

　α，β－不飽和二重結合基とポリオルガノシロキサン鎖を有する単量体（ａ３）の市販品としては、例えば東芝シリコーン（株）製のＴＳＬ９７０５などの片末端ビニル基含有ポリオルガノシロキサン化合物、チッソ（株）製のサイラプレーンＦＭ－０７１１、ＦＭ－０７２１、ＦＭ－０７２５などの片末端（メタ）アクリロキシ基含有ポリオルガノシロキサン化合物等が挙げられ、目的に応じて１種または２種以上を併用することができる。

　共重合体（Ａ２）を用いる場合、共重合体（Ａ２）の全原料、すなわち（Ａ２）を構成する全単量体中の単量体（ａ３）の量が１～８０重量％であれば、表面物性、密着性等の諸物性をより良く両立することができる。なお、さらに良好な表面特性を得るためには、単量体（ａ３）の量が５重量％以上であることが好ましく、２０重量％以上であることがより好ましく、一方、印刷フィルムとの（つまり、印刷インキ層との）密着性、強靭性等の塗工膜性能を十分に得るために、６０重量％以下であることが好ましい。

　共重合体（Ａ２）を構成する単量体（ａ１）については１０～８０重量％、単量体（ａ２）については０～８９重量％の共重合比率で使用することで、架橋性官能基の架橋による硬質化、強靭性、耐擦傷性、光沢等のバランスに優れた塗工膜が得られる。

　さらに、ポリオルガノシロキサン鎖を有する単量体（ａ３）は、特に塗工膜の表面性能に大きく寄与することから、塗工膜の主要構成物である樹脂中に占める割合が重要となる。すなわち、共重合体（Ａ２）を用いる場合、共重合体（Ａ）の総重量固形分（共重合体（Ａ1）と共重合体（Ａ２）の総重量固形分）に対して、単量体（ａ３）由来の成分が、充分な表面特性、特に滑り性、耐擦り傷性を与えるために０．０５重量％以上であることが好ましく、一方、共重合体（Ａ１）と共重合体（Ａ２）の相溶性を確保して均一な塗工膜を得るために１５重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましい。すなわち、より好ましくは、共重合体（Ａ）の総重量固形分に対して、前記単量体（ａ３）由来成分の比率は０．０５～１０重量％である
　ここで、「共重合体（Ａ）の総重量固形分に対する単量体（ａ３）由来の成分」の量は、共重合体（Ａ）、つまり共重合体（Ａ１）と（Ａ２）の製造に用いられる全ての単量体中の単量体（ａ３）の重量比率から計算することができる。

　上述のとおり、共重合体（Ａ１）と共重合体（Ａ２）を用いる場合、共重合体（Ａ２）中の単量体（ａ３）由来の成分は２０～６０重量％であることが最も好ましく、更に、共重合体（Ａ１）に対して共重合体（Ａ２）の混合比率を小さくすることが好ましい。それにより、ポリオルガノシロキサン鎖を有する疎水性の強い、少量の共重合体（Ａ２）が塗工膜の表面に偏析し易く、滑り性、耐擦り傷性の向上につながる。具体的には、共重合体（Ａ１）１００重量部に対し、共重合体（Ａ２）は１～６０重量部であることが好ましく、２～５０重量部であることがより好ましい。
　一方、ポリオルガノシロキサン鎖を有する単量体（ａ３）の共重合比率の少ない共重合体（Ａ２）を、共重合体（Ａ１）と比べて多く使用すると、共重合体（Ａ２）の一部は塗工膜の内部、或いは印刷インキ層の界面近傍にも存在することになり、印刷インキ層と塗工膜との接着性が低下し、耐高温熱水性が低下する恐れがある。

　共重合体（Ａ１）および共重合体（Ａ２）は、公知の方法、例えば、溶液重合で製造することができる。用いる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテルなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；などの使用が可能である。溶媒は２種以上の混合物でもよい。合成時の単量体の仕込み濃度は、０～８０重量％が好ましく、１０～８０重量％がより好ましい。

　重合開始剤としては、過酸化物またはアゾ化合物などの、一般的に用いられる公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。例えば、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチルバレノニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、ｔ－ブチルペルベンゾエート、ｔ－ブチルペルオクトエート、クメンヒドロキシペルオキシドなどが挙げられる。重合温度は、５０～１４０℃、好ましくは６０～１１０℃である。

＜イソシアネート系硬化剤（Ｂ）＞
　コーティング剤は、上記共重合体（Ａ）中の架橋性の官能基を架橋させるために、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）を含む。具体的には、トリレンジイソシアネート、ナフチレン－１，５－ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添４，４'－ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネートなどのジイソシアネート等が挙げられる。また、これらジイソシアネートの二量体、三量体などの多量体や、その多量体と水との反応により生成するビウレット変性体、アルコールまたは低分子量ポリオールとの反応により生成するアロファネート変性体、ウレトジオン体、ヌレート体、アダクト体、炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオン変性体、低分子量ポリオールとの反応により生成するポリオール変性体等も挙げられ、これらから１種または２種以上が使用される。

　なかでも、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）が、キシリレンジイソシアネート（ｂ１）および／またはその誘導体（ｂ２）を含み、キシリレンジイソシアネート（ｂ１）および／またはその誘導体（ｂ２）由来のイソシアネート基が、全イソシアネート基に対し５０モル％以上であることが好ましい。
　キシリレンジイソシアネート（ｂ１）および／またはその誘導体（ｂ２）と併用できるイソシアネート系硬化剤は、上記に列挙したものが好ましい。

　キシリレンジイソシアネートの中で、さらに好ましくは、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体が用いられる。キシリレンジイソシネートの反応性は、芳香族系ジイソシアネートの中では比較的遅く、脂肪族系イソシアネートよりも速いので、塗膜の形成が適度に進行すると考えられる。また、そのアダクト体は、嵩高い構造を有していることから、３官能でありながら架橋密度はそれ程高くない。このアダクト体を含むコーティング剤を印刷面に塗工すると、印刷層とコーティング層界面では時間の経過とともに次第に硬化が進むため、急な硬化に伴う応力の発生も少ないと考えられる。また、コーティング層内部の架橋密度がそれ程高くないことから、高温熱処理への追随性も高いと考えられる。

　キシリレンジイソシネート（ｂ１）としては、１，３－または１，４－キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＸＤＩ）、１，３－または１，４－テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。

　キシリレンジイソシアネート誘導体（ｂ２）としては、上記キシリレンジイソシアネートの多量体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、ウレトジオン体、ヌレート体、アダクト体、オキサジアジントリオン変性体、または、低分子量ポリオールとの反応により生成するポリオール変性体等が挙げられる。

　イソシアネート系硬化剤（Ｂ）は、共重合体（Ａ）の架橋性官能基１当量に対して、イソシアネート基が０．２５～１．２当量となる量で配合するのが好ましい。０．２５当量以下であると、充分な架橋密度を得ることが困難になり、１．２当量以上であると、硬化剤配合後の可使時間が短くなり、実用面で問題が生じる恐れがある。

　イソシアネート系硬化剤（Ｂ）は、共重合体（Ａ）の架橋性官能基と反応して、「共重合体（Ａ１）と共重合体（Ａ１）」または「共重合体（Ａ１）と共重合体（Ａ２）」を連結（架橋）させる。つまり、共重合体（Ａ２）を併用する場合は、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）の一部は、共重合体（Ａ２）中の架橋性の官能基との反応にも使用される。更には、コーティング剤に併用される共重合体（Ａ１）、（Ａ２）以外の共重合体、樹脂、添加剤との反応にも使用することができる。

　コーティング剤を塗工後、反応性を高めるため、エージングを行なうことが好ましい。エージングは、通常のイソシアネート系硬化剤の条件で行うことができ、例えば室温で１～１０日、４０℃で１～３日である。

　上記単量体（ａ１）の架橋性官能基は、具体的にはヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、加水分解性シリル基、Ｎ－メチロール基、およびＮ－アルコキシメチル基等であるが、例えば、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）と、次のように組み合わせることができる。
（１）ヒドロキシル基およびカルボキシル基を有する共重合体（Ａ）と、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）を含むコーティング剤。
（２）ヒドロキシル基およびカルボキシル基を有する共重合体（Ａ）と、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）およびイソシアネート系硬化剤（Ｂ）以外で前記架橋性官能基と架橋反応可能な硬化剤を含むコーティング剤。
（３）ヒドロキシル基、カルボキシル基およびその他の架橋性官能基を有する共重合体（Ａ）と、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）、またはイソシアネート系硬化剤（Ｂ）およびそれ以外の硬化剤を含むコーティング剤。
（４）上記（３）において、その他の架橋性官能基が加水分解性シリル基、Ｎ－メチロール基、またはＮ－アルコキシメチル基等であるコーティング剤。これらのその他の架橋性官能基は、ヒドロキシル基との架橋反応の他、自己縮合による架橋反応を行なう。

　イソシアネート系硬化剤（Ｂ）以外で併用可能な架橋剤としては、公知のものを使用できる。例えば、
（１）ヒドロキシル基を有する単量体（ａ１－１）を用いた場合は、酸無水物、メチロール化合物、アルコキシ化合物等；
（２）カルボキシル基を有する単量体（ａ１－２）を用いた場合は、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、アミン化合物等；
（３）カルボニル基を有する単量体（ａ１－３）を用いた場合は、ヒドラジド化合物等；
（４）エポキシ基を有する単量体（ａ１－４）を用いた場合は、カルボキシル基含有化合物、アミノ基含有化合物、フェノール系化合物等；
を用いることが、それぞれ好ましい。
　イソシアネート系硬化剤（Ｂ）およびそれ以外の硬化剤の使用量は、膜強度、膜物性を考慮し、適宜決めることができるが、イソシアネート系架橋剤（Ｂ）は、上記のとおり、共重合体の架橋性官能基１当量に対してイソシアネート基が０．２５～１．２当量となる量を配合するのが好ましい。

＜溶剤（Ｃ）＞
　溶剤（Ｃ）は、アルコール類、ケトン類、エーテル類、炭化水素類、芳香族類、およびエステル類からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む。
　アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテルなどが挙げられる。
　ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
　エーテル類としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。
　炭化水素類としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどが挙げられる。
　芳香族類としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどが挙げられる。
　エステル類としては、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが挙げられる。

　溶剤（Ｃ）は、複数種を組み合わせて用いても良い。
　コーティング剤中の溶剤（Ｃ）の量は、その塗工方法等に応じて適宜調整すればよいため、特に限定はされないが、コーティング剤の固形分量を１０～６０重量％とする量、すなわち４０～９０重量％であることが好ましい。

＜その他の成分＞
　コーティング剤は、上記の成分（Ａ）～（Ｃ）に加え、次のような成分を任意で含むことができる。
　たとえば、共重合体（Ａ）中の架橋性官能基と硬化剤（Ｂ）との架橋反応を促進させるために、それぞれの官能基に応じて、種々の触媒を用いることができる。
　代表的な触媒としては
（１）ヒドロキシル基含有単量体（ａ１－１）を用いた場合は、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレートジブチル錫ジ（２－エチルヘキソエート）などの金属塩化合物等。
（２）カルボキシル基を有する単量体（ａ１－２）を用いた場合は、使用する架橋剤の種類によって、酸及びそれらのアンモニウム塩、低級アミン塩、多価金属塩等。
（３）エポキシ基を有する単量体（ａ１－４）を用いた場合は、有機金属化合物、アミン類。
（４）加水分解性シリル基を有する単量体（ａ１－５）を用いた場合は、金属錯化合物、金属アルコキシド、金属塩化合物、酸性化合物等。
（５）Ｎ－メチロール基またはＮ－アルコキシメチル基を有する単量体（ａ１－６）を用いた場合は、酸、およびそれらのアンモニウム塩、低級アミン塩、多価金属塩等。
　これらの触媒は２種類以上使用してもよく、その総使用量は共重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０１～１０重量部、好ましくは０．１～５重量部の範囲である。

　コーティング剤には、シランカップリング剤を、必要に応じて用いることができる。シランカップリング剤の具体例としては、
　テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどの４官能シラン；
　メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－モルホリノプロピルトリメトキシシランなどの３官能シラン；
　上記３官能シランの一部がアルキル基、フェニル基、ビニル基などで置換された２官能シラン（例えば、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなど）：
が挙げられる。また、これらの化合物の加水分解物、部分縮合物などを用いることができる。これらの複数種を組み合わせて使用してもよい。
　シランカップリング剤は、共重合体（Ａ）１００重量部に対して１～２０重量部、好ましくは、２～１５重量部の量で使用する。

　さらに、コーティング剤はセルロース系樹脂を含むことができる。
　具体的には、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ニトロセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルアセテート、カルボキシメチルセルロース等を挙げることができる。好ましくは、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ニトロセルロースである。更に好ましくは、セルロースアセテートプロピオネートである。これらの複数種を組み合わせて使用してもよい。

　セルロースアセテートプロピオネートは、酢酸及びプロピオン酸でセルロースをトリエステル化した後、加水分解することによって得られる。一般的には、アセチル化が０．６～２．５重量％、プロピオネート化が４２～４６重量％、水酸基が１．８～５％の樹脂が市販されている。
　セルロースアセテートブチレートは、酢酸及び酪酸でセルロースをトリエステル化した後、加水分解することによって得られる。一般的には、アセチル化が２～３０重量％、ブチリル化が１７～５３重量％、水酸基が１～５％の樹脂が市販されている。

　ニトロセルロースは、セルロースの水酸基の一部または大部分を、硝酸でエステル化することにより得られる。ニトロセルロースには、様々な重合度のものがあり、一般的には、平均重合度３５～４８０の製品が市販されている。
　これらのセルロース系樹脂は、共重合体（Ａ）の総重量固形分に対して（つまり、総固形分中に）１～４０重量％使用することが好ましい。この範囲内で使用すると、印刷塗工フィルムの巻き取り後の耐ブロッキング性、塗工層の耐熱性が向上する。

　さらに、コーテイング剤はシリカ粒子（Ｄ）を含むことができる。シリカ粒子（Ｄ）を添加することにより、コーティング層の耐ブロッキング性、耐擦り傷性をさらに向上させることができる。
　シリカ粒子（Ｄ）には、親水性シリカと、疎水性処理をしたシリカがあり、いずれも使用できる。シリカ粒子（Ｄ）の平均粒径は１～１０μｍであることが好ましい。その平均粒径が１μｍ未満では、インキの粘度上昇の原因となる恐れがあり、１０μｍを超えると、塗工膜の光沢が低下する傾向がみられる。

　シリカ粒子（Ｄ）の添加量は、コーティング剤中に１～１０重量％使用するのが好ましい。１重量％未満であると、滑り性、耐擦り傷性の効果が得られにくく、１０重量％を超えると、インキの粘度上昇、光沢の低下が起こるため好ましくない。
　市販品としては、親水性シリカである「サイリシア３５０」（富士シリシア社製）、疎水性シリカである「サイロホービック７０４」、「サイロホービック２００」（いずれも富士シリシア社製）、「ニップシールＳＳ－５０Ｂ」（東ソー・シリカ社製）等が挙げられる。

　オルガノシリカゾルを必要に応じて用いることもできる。オルガノシリカゾルとは、有機溶媒にコロイダルシリカを安定に分散させたコロイド溶液である。
　代表的なものとして、たとえば日産化学工業（株）社製の商品名ＩＰＡ－ＳＴ、ＭＩＢＫ－ＳＴ、ＭＡ－ＳＴ－Ｍ，ＥＧ－ＳＴ、ＥＧ－ＳＴ－ＺＬ、ＮＰＣ－ＳＴ、ＤＭＡＣ－ＳＴ、ＤＭＡＣ－ＳＴ－ＺＬ、ＸＢＡ－ＳＴ、メタノールシリカゾル等が挙げられる。
　オルガノシリカゾルは、コーティング剤中に１～５重量％、好ましくは１～３重量％の量で使用することができる。１重量％より少ない場合には、コーティング層の耐擦り傷性の向上効果が小さく、５重量％より多い場合には、コーティング層の光沢が低下する傾向が見られる。

　その他、コーティング剤には、必要に応じ本発明の実施形態の効果を妨げない範囲で、シリカ粒子以外の充填剤、チクソトロピー付与剤、着色顔料、体質顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、熱伝導性改良剤、可塑剤、ダレ防止剤、防腐剤、殺菌剤、消泡剤、レベリング剤等の各種の添加剤を任意に添加してもよい。
　特に、包装体用途として滑り性が要求される場合は、シリコーン系、フッ素系のワックス等を使用することができる。

＜コーティング剤の製造＞
　コーティング剤の製造方法は、特に限定はなく、攪拌羽根、回転翼等を供えた攪拌機に共重合体（Ａ）、溶剤（Ｃ）を仕込み、混合、攪拌すればよい。共重合体（Ａ）は、共重合体（Ａ１）を溶液重合した場合等には、そのまま共重合体（Ａ１）溶液等として仕込むことができる。その場合は、共重合体（Ａ１）溶液が溶剤（Ｃ）を含むことになるが、コーティング剤の取り扱い、塗工性等の向上のために、さらに溶剤（Ｃ）を適宜追加することもできる。イソシアネート系硬化剤（Ｂ）は最初に仕込むことも可能だが、保存条件、イソシアネート系硬化剤の種類によっては、使用直前に混合することが好ましい。

＜コーティング剤の塗工＞
　コーティング剤は、外表面に印刷面を有する、すなわち表刷り印刷されたレトルト包装材の、印刷面上に塗工される。以下、「表刷り印刷されたレトルト包装材」を「印刷フィルム」とも記し、コーティング剤を塗工した後の印刷フィルムを「印刷塗工フィルム」とも記す。この「印刷塗工フィルム」が、後述する「レトルト包装材」である。
　その塗工は、公知の塗工方式で行うことができる。好ましくは、グラビア方式である。グラビア方式は、円筒状のシリンダー表面に彫られた画線部となる凹部にコーティング剤が入り、ドクターと呼ばれる金属板で非画線部のコーティング剤を掻き取った後、シリンダーの凹部に残ったコーティング剤を、印刷フィルム上（すなわち、印刷層上）に転移させて塗工層を形成する方式である。凹部の深さでコーティング剤量を制御できる。

　印刷フィルムへの塗工は、塗工後の乾燥性、塗工膜の光沢、耐擦り傷性、耐高温熱水性等の膜物性を考慮して、複数回行うこともできる。
　コーティング剤は印刷インキ層上に直接塗工することから、印刷インキ層表面の影響を受け易く、場合によっては表面の光沢が低下することがある。その場合には、包装体として利用した場合の外観にも影響を及ぼすことから、コーティング剤の塗工量、塗工回数を適宜選択する必要がある。例えば、コーティング剤の塗工層の厚み（乾燥後）は０．５～１０μｍが好ましく、更に好ましくは１～６μｍである。

　塗工後の乾燥温度は、４０～８０℃であることが好ましい。４０℃未満では、塗膜の乾燥が不十分で、巻き取り後の耐ブロッキング性が低下しやすい、また、塗工層に溶剤が残留し、臭気問題が発生する場合もある。一方、８０℃よりも高いと、印刷塗工フィルムの種類、コーティング剤の塗工速度によっては（速度が遅い場合は）、乾燥時にフィルムに変形が生じる恐れがある。
　得られた印刷塗工フィルムは、必要に応じて室温～４０℃で１～１０日程度エージングすることにより、強靱な塗工膜を有する印刷塗工フィルムとなる。

２．レトルト包装材
　レトルト包装材は、基材と、該基材の外表面に形成された印刷インキ層と、該印刷インキ層上に形成された、上記コーティング剤の塗膜（コーティング層）を有するものであり、上記の印刷塗工フィルムである。

＜基材＞
　基材は、印刷可能なフィルム（Ｆ）であれば特に限定されないが、例えば、ポリエチレンフィルム（ＰＥ）、延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）、無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）、ポリエステルフィルム（ＰＥＴ）、ナイロンフィルム（Ｎｙ）、セロファンフィルム若しくはビニロンフィルム、若しくはこれらプラスチックフィルムにシリカ、アルミナを蒸着した蒸着フィルム、又は、これらのフィルムを多層化したフィルムなどを挙げることができる。また、印刷するフィルム面がコロナ処理、フレーム処理、プラズマ処理等がされていれば、印刷インキ層の接着性が向上するので好ましい。

　また、印刷インキを印刷するフィルム（Ｆ）として、単一種からなるフィルム（Ｆ１）と、複数種のフィルムを多層化した多層フィルム（Ｆ２）が挙げられる。レトルト包装材には、強靭性、防湿性等の観点から多層フィルム（Ｆ２）であることが好ましい。
　さらに、多層フィルム（Ｆ２）は、印刷面とは反対側フィルムがヒートシール性（「ヒートシール面」ということがある）を有している多層フィルム（Ｆ２Ｈ）であることが好ましい。多層フィルム（Ｆ２Ｈ）を用いると、コーティング剤を塗工後、後加工無く容易に製袋可能となり、包装体製造工程が簡素化される利点がある。ヒートシールフィルムとしては、無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）、低密度ポリエチレンフィルム等を好ましく利用できる。

　多層フィルム（Ｆ２Ｈ）の構成例としては、ＰＥＴ／ＣＰＰ、ＯＰＰ／ＣＰＰ、Ｎｙ／ＣＰＰ等の２層構成、ＰＥＴ／アルミ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／ＣＰＰ、Ｎｙ／ＰＥＴ／ＣＰＰ、Ｎｙ／蒸着ＰＥＴ／ＣＰＰ等の３層構成、ＰＥＴ／アルミ／Ｎｙ／ＣＰＰ等の４層構成等があり、アンカーコート剤および／または接着剤を介して、各フィルムが積層される。このような多層フィルム（Ｆ２Ｈ）においても、印刷面がコロナ処理、フレーム処理、プラズマ処理などが施されていれば、印刷インキ層の接着性が向上するので好ましい。上記層構成において、いずれも、ＣＰＰが包装体の内面側となるヒートシールフィルム（シーラントフィルム）であり、その反対面の最外層フィルム（ＰＥＴ、Ｎｙ等）が表刷り印刷面である。

　フィルムの積層には公知の方法、例えばイミン系、ポリブタジエン系、チタン系等のアンカーコート剤を用い、溶融ポリエチレン樹脂等を積層する押し出しラミネート法、ウレタン系等の接着剤を塗工し、積層するドライラミネート法等がある。特に耐高温熱水性が要求されるレトルト包装材用途においては、ドライラミネート法により得られた多層フィルムが好ましい。

＜印刷インキ層＞
　次に、基材上の印刷インキ層は、バインダー樹脂、顔料、溶剤、必要に応じて添加剤を含む印刷インキから形成することができる。
　バインダー樹脂としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アマイド樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、硝化綿等の樹脂を１種以上用いることが好ましい。特に、ウレタン樹脂は、基材フィルムへの密着性が良好なことから好ましい。
　バインダー樹脂は、インキ中に（インキの総重量に対し）１０～４０重量％含まれることが好ましい。なお、インキは使用時にさらに希釈して使用してもよい。

　ウレタン樹脂は、公知の方法、例えば、特開昭６２－１５３３６６号公報、特開昭６２－１５３３６７号公報、特開平１－２３６２８９号公報、特開平２－６４１７３号公報、特開平２－６４１７４号公報、特開平２－６４１７５号公報などに開示されている方法により得ることができる。具体的には、ポリオールとジイソシアネート化合物とを、イソシアネート基が過剰となる割合で反応させ、末端イソシアネート基のプレポリマーを得、得られたプレポリマーを、適当な溶剤中で鎖伸長剤および／又は反応停止剤と反応させる二段法、あるいはポリオール、ジイソシアネート化合物、鎖伸長剤および（または）反応停止剤を溶剤中で一度に反応させる一段法により製造される。これらの方法のなかでも、均一なウレタン樹脂を得るには、二段法によることが好ましい。

　ウレタン樹脂合成に用いられるポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等を用いることができる。
　ポリエステルポリオールの具体例としては、例えば、ジカルボン酸とジオールの縮合反応により得られるポリエステルポリオールが挙げられる。

　ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、こはく酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸の如き脂肪族系ジカルボン酸、またはその無水物；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族系カルボン酸、またはその無水物等が挙げられる。

　ジオールとしては、例えば、
　エチレングリコール、プロピレングリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，２－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブチレングリコール、イソブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，５－メチル－２，５－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－ブチンジオール、１，４－ブテンジオール、２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジオール；
　ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールペンタン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸等のカルボキシル基を有するジオール；等が挙げられる。これらのうち、複数種のジオールを用いることもできる。

　その他のポリエステルポリオールとしては、ε－カプロラクトン、β－メチル－δ－バレロラクトン等のラクトン化合物と、ジオールモノマー、ポリエステルポリオール、ポリエーテル等のジオール化合物とを、１５０～２５０℃で反応させたポリオールが挙げられる。
　ポリエーテルポリオールの具体例としては、例えば、酸化メチレン、酸化エチレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体等が挙げられる。

　これらのポリオールのなかでも、基材への密着性、特にポリエステルフィルムへの密着性の観点から、ポリエステルポリオールを含むポリオールを使用することが好ましい。

　ウレタン樹脂の合成に用いられるジイソシアネート化合物としては、ウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。例えば、１，５―ナフチレンジイソシアネート、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４－ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４－ジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ビス－クロロメチル－ジフェニルメタン－ジイソシアネート、２，６－ジイソシアネート－ベンジルクロライドやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。これらのジイソシアネート化合物は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

　ポリオールとジイソシアネートとの反応は、特に限定されるものではない。２段法によりプレポリマーを得るには、イソシアネート基／水酸基のモル当量比（水酸基１に対するイソシアネート基数）が１．２～３であることが好ましい。

　鎖伸長剤としては、各種公知のアミン類を使用することが出来る。たとえばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン－４，４'－ジアミンなどが挙げられる。その他、２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の分子内に水酸基を有するジアミン類およびダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン等も挙げられる。これらの鎖伸長剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

　反応停止剤としては、例えば、ジ―ｎ―ブチルアミン等のジアルキルアミン類、およびエタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類が挙げられる。

　鎖伸長反応においては、プレポリマーの両末端に有する遊離のイソシアネート基の数を１とした場合の鎖伸長剤および反応停止剤中のアミノ基の合計数量が０．５～１．３の範囲内であることが好ましい。アミノ基の合計数量が０．５未満の場合、乾燥性、耐ブロッキング性、塗膜強度が充分ではなく、１．３より過剰になると、鎖伸長剤および反応停止剤が未反応のまま残存し、印刷物に臭気が残りやすい。

　ウレタン化反応は、溶剤中で行ってもよいし、無溶剤下で行ってもよい。無溶剤下で反応する場合は、均一なウレタン樹脂を得るために、攪拌が十分可能な程度に温度を上げ、粘度を下げて行うことが望ましい。ウレタン化反応は１０分～５時間行うのが望ましく、反応の終点は粘度測定、ＩＲ測定によるＮＣＯピーク、滴定によるＮＣＯ％測定等により判断される。

　反応に用いる溶剤としては、通常用いられる、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノールなどのアルコール系溶剤；トルエン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤；あるいはこれらの混合溶剤を使用できる。

　ウレタン樹脂の重量平均分子量は、特に限定はされないが、印刷インキ層の膜強度および耐高温熱水性等の特性をより向上させるために１０，０００以上であることが好ましく、一方、印刷インキの粘度を適正に保ちインキの経時安定性を確保するとともに、印刷インキ層の光沢を維持する観点から、１００，０００以下であることが好ましい。

　ウレタン樹脂は、イソシアネート基と架橋可能な官能基、例えばアミノ基、水酸基、カルボキシル基等を有していることが好ましい。
　アミノ基を有するポリウレタン樹脂は、例えば、ウレタン樹脂合成時にアミン類の鎖伸長剤および／又は反応停止剤の量を調整し、ウレタン樹脂の末端および／または主鎖にアミノ基を導入することにより得ることができる。水酸基を有するウレタン樹脂は、例えば、鎖伸長剤、反応停止剤として分子内に水酸基を有するアミン類を用いることにより得ることができる。カルボキシル基を有するウレタン樹脂は、例えば、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロール酪酸、２，２－ジメチロール吉草酸等のジメチロールアルカン酸を樹脂中に組み入れることで得ることができる。

　ウレタン樹脂のアミン価は１～１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は０．０５～５．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内とすることが好ましい。アミン価は、共重合体１ｇ中に含有するアミノ基を中和するのに必要とする塩酸の当量と同量の水酸化カリウムのｍｇ数である。

　ウレタン樹脂がアミノ基、水酸基、カルボキシル基等の架橋可能な官能基を有していると、これを印刷インキ層のバインダー樹脂として使用したとき、印刷インキ層の表面近傍に存在するこれら官能基と、コーティング剤の塗工層中のイソシアネート系硬化剤（Ｂ）とが、印刷インキ層とコーティング層の界面近傍で架橋反応を行い、塗工層と印刷インキ層の接着性を向上させることができる。したがって、包装体を食品用包装体として耐高温熱水（ボイル・レトルト）処理をした後の、塗工層の接着性、耐ブロッキング性等が一層向上する。

　バインダー樹脂として、ウレタン樹脂以外の樹脂を併用することもできる。併用樹脂としては、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ニトロセルロース樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂などを挙げることができる。好ましくは、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、ニトロセルロース樹脂である。これらの併用樹脂は、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。ウレタン樹脂以外の樹脂を併用する場合の併用樹脂の含有量は、印刷インキ中に１～２５重量％が好ましく、更に好ましくは２～１５重量％である。

　インキの顔料としては、一般に印刷インキや塗料で使用できる酸化チタン、ベンガラ、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛などの有色顔料、および、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク等の体質顔料を挙げることができる。更に、有機顔料としては、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾキレート顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料などを挙げることができる。これらの顔料の含有量は、印刷インキ中に０．５～５０重量％であることが好ましい。

　印刷インキは、油性インキであることが好ましく、溶剤としては、公知のアルコール系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、エステル系有機溶剤、脂肪族炭化水素系有機溶剤、および脂環族炭化水素系有機溶剤を使用することができる。ウレタン樹脂、併用樹脂の溶解性や印刷時の乾燥性などを考慮して、複数の溶剤を混合して使用することが好ましい。

　また、インキは必要に応じて、任意の添加剤、たとえば体質顔料、顔料分散剤、レベリング剤、消泡剤、ワックス、可塑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、難燃剤等を含んでもよい。

　印刷インキは、顔料を樹脂、溶剤等を用いてに分散する公知の方法により製造することができる。例えば、顔料をウレタン樹脂、併用樹脂、分散剤等により溶剤に分散させた顔料分散体を製造し、得られた顔料分散体に、必要に応じて樹脂、添加剤などを配合する方法で得られる。

　上記基材（フィルム）への印刷インキの印刷方法は、特に限定されない。例えば、以上の方法で得られた印刷インキを、表刷りインキとして、グラビア印刷方式により被着体である各種フィルム等に印刷し、印刷フィルムが得られる。
　そして、この印刷フィルムの印刷面に、上述のようにしてコーティング剤を塗工することにより、印刷塗工フィルムが得られる。すなわち、印刷塗工フィルムは、フィルム（Ｆ）上に、印刷インキ層と、印刷フィルム用コーティング剤からなるコーティング層とを順に積層してなる。上述したように、フィルム（Ｆ）としては、ヒートシール可能な多層フィルム（Ｆ２Ｈ）を用いることが、後加工の簡便さの点で好ましい。
　この印刷塗工フィルムは、表刷り印刷であるので、コーティング層および印刷インキ層は、多層フィルム（Ｆ２Ｈ）のヒートシール面と反対側に形成されている。このように、ヒートシール面にはコーティング層や印刷インキ層が形成されないので、これらの層の存在がヒートシール性を妨げることがなく、ヒートシール強度を充分に確保することができる。

３．レトルト包装体
　レトルト包装体は、上記レトルト包装材（印刷塗工フィルム）を、その印刷塗工面が外側となるようにして袋状に貼り合わせることにより得られる。製袋後の形状は、内包物に応じて任意に選択できる。

　単一種からなるフィルム（Ｆ１）またはヒートシール性を有していない多層フィルム（Ｆ２Ｎ）を用いる場合には、コーティング剤を塗工後、ヒートシール性を有する樹脂フィルム（シーラントフィルム）を、印刷塗工面と反対側の面に貼り合わせることが必要となる。また、用途、目的によっては、シーラントフィルムを貼り合せる前に、フィルムの印刷塗工面と反対側の面に、他種類のプラスチックフィルム、金属箔も貼り合せておいてもよい。

　このようにして得られた包装体は、表刷り構成で優れた耐高温熱水性を発現するため、レトルト殺菌（加圧・加熱殺菌処理）を必要とする食品、飲料品医薬品等の包装材料として、幅広く利用することができる。具体的には、この包装体を１２０℃付近の加熱を伴うレトルト処理に付しても、印刷層およびコーティング層の浮きや剥がれが無く、十分な耐性を発揮することができる。

　以上、本発明の実施形態によれば、従来のように、印刷面へのフィルムの貼り付けを必要とせず、代わりにコーティング剤の塗工という簡便な手法でレトルト包装材を製造できるので、製造方法を単純化・簡略化し、製造コスト削減にも寄与することができる。

　以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明における部および％は、特に注釈の無い場合、重量部および重量％を表す。

１．ポリオルガノシロキサン鎖を有さない共重合体（Ａ１）の製造
＜合成例１＞
　冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに２－ヒドロキシエチルメタクリレート（２－ＨＥＭＡ）５６部、アクリル酸（ＡＡ）２部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２８部、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）１４部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．６部を加えて２時間重合反応を行い、さらにＡＩＢＮ０．４部を加えて２時間重合を行い、水酸基価２４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度６２．７℃、重量平均分子量約２１，０００、固形分３３．３％の共重合体（Ａ１－１）溶液を得た。

＜合成例２～７＞
　合成例２～７の単量体の配合比を表１に示す。合成方法は合成例１と同様である。得られた共重合体（Ａ１－２）～（Ａ１－７）の水酸基価、酸価、ガラス転移点、重量平均分子量、および固形分を表１に示す。

２．ポリオルガノシロキサン鎖を有する共重合体（Ａ２－１）の製造
＜合成例８＞
　冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコにチッソ（株）製サイラプレーンＦＭ－０７１１（片末端メタクリロキシ基含有ポリシロキサン化合物）４０部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート２４部、メタクリル酸１部、メチルメタクリレート２０部、イソブチルメタクリレート１５部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温して、ＡＩＢＮ１．６部を加えて２時間重合反応を行い、さらにＡＩＢＮ０．４部を加えて２時間重合を行い、水酸基価１０４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量約２０，０００、固形分３３．３％の共重合体（Ａ２－１）の溶液を得た。

３．共重合体（Ａ１）、共重合体（Ａ２）以外の共重合体の製造
＜合成例９～１２＞
　合成例９～１２についての単量体の配合比を表１に示す。合成方法は合成例１と同様である。得られた共重合体（Ａ３－１）～（Ａ３－４）の水酸基価、酸価、ガラス転移点、重量平均分子量、および固形分を表１に示す。共重合体（Ａ３－１）と（Ａ３－２）は、その水酸基価が所定の範囲を外れ、共重合体（Ａ３－３）と（Ａ３－４）は、その酸価が所定の範囲を外れていることから、いずれも共重合体（Ａ）ではなく、比較例のための樹脂である。

　表１において、各略号は次の化合物を示す。
　２－ＨＥＭＡ：２ーヒドロキシエチルメタアクリレート
　２－ＨＥＡ：２ーヒドロキシエチルアクリレート
　ＡＡ：アクリル酸
　ＭＡＡ：メタクリル酸
　ＭＡ：メチルアクリレート
　ＭＭＡ：メチルメタアクリレート
　ＢＭＡ：ｎ－ブチルメタアクリレート
　ｉＢＭＡ：イソブチルメタアクリレート
　ｔＢＭＡ：ｔ－ブチルメタアクリレート

４．コーティング剤用のセルロース系樹脂ワニスの製造
＜ニトロセルロース樹脂ワニスの調製＞
　ニトロセルロース樹脂（稲畑産業株式会社、規格Ｌ１／２、商品名 ＤＬＸ３０－５０）２０部を、イソプロピルアルコールと酢酸エチルを等量ずつ混合した混合溶剤中に溶解させ、固形分２０％のニトロセルロース樹脂ワニス（ＮＣワニス）を得た。

＜セルロース・アセテート・ブチレート樹脂ワニスの調製＞
　セルロース・アセテート・ブチレート樹脂（関東化学株式会社、数平均分子量７００００、ブチリル化（ｂｕｔｙｒｙｌ）３５～３９％）２０部を、イソプロピルアルコールと酢酸エチルを等量ずつ混合した混合溶剤中に溶解させ、固形分２０％のセルロース・アセテート・ブチレート樹脂ワニス（ＣＡＢワニス）を得た。

＜セルロース・アセテート・プロピオネート樹脂ワニス（ＣＡＰ樹脂ワニス）の調製＞
　セルロース・アセテート・プロピオネート樹脂（関東化学株式会社、数平均分子量２５０００、プロピオニル化（ｐｒｏｐｉｏｎｙｌ）４３～４７％）２０部を、イソプロピルアルコールと酢酸エチルを等量ずつ混合した混合溶剤中に溶解させ、固形分２０％のセルロース・アセテート・プロピオネート樹脂ワニス（ＣＡＰワニス）を得た。

５．インキ用のウレタン樹脂の製造
　印刷インキには、ウレタン樹脂をバインダーとして用いた。その合成法を下記に記す。
＜ウレタン樹脂の合成１＞
　冷却管、攪拌装置、温度計を備えた四つ口フラスコに、アジピン酸と３－メチル－１，５ペンタンジオールから得られる数平均分子量２０００のポリエステルジオール（以下、ＰＭＰＡ２０００という）９７．１部、アジピン酸と３－メチル－１，５ペンタンジオールから得られる数平均分子量４０００のポリエステルジオール（以下、ＰＭＰＡ４０００という）１４７．３部、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）３９．７部、２－エチルヘキサン酸錫０．０３部および酢酸エチル９０部を、窒素気流下にて９０℃で６時間反応させ、末端シソシアネートプレポリマーの溶剤溶液３７４．１部を得た。次いでイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）１５．９部、ジーｎ－ブチルアミン０．０５部、酢酸エチル３３０．０部およびイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）２８０．０部を混合したものに、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液３７４．１部を室温で徐々に添加して鎖伸張を行い、次に５０℃で１時間反応させ、固形分３０％、アミン価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量７０，０００のウレタン樹脂（１）の溶液を得た。

＜ウレタン樹脂の合成２＞
　製造例１と同様の四つ口フラスコに、ＰＭＰＡ２０００２２０．０７部、イソホロンジイソシアネート５６．０５部、２－エチルヘキサン酸錫０．０３部および酢酸エチル１３６．０部を、窒素気流下にて９０℃で６時間反応させ、末端シソシアネートプレポリマーの溶剤溶液４１２．１５部を得た。次いでイソホロンジアミン２３．１１部、２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール０．７４部、酢酸エチル３６０．０部およびイソプロピルアルコール２０４．０部を混合したものに、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液４１２．１５部を室温で徐々に添加して鎖伸張を行い、次に５０℃で１時間反応させ、固形分３０％、アミン価１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量７８，０００のウレタン樹脂（２）の溶液を得た。

＜ウレタン樹脂の合成３＞
　製造例１と同様の四つ口フラスコに、ＰＭＰＡ２０００２２０．８０部、イソホロンジイソシアネート５６．２４部、２－エチルヘキサン酸錫０．０３部および酢酸エチル１３６．０部を、窒素気流下にて９０℃で６時間反応させ、末端シソシアネートプレポリマーの溶剤溶液４１３．０７部を得た。次いでイソホロンジアミン２０．４１部、２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール２．５２部、酢酸エチル３６０．０部およびイソプロピルアルコール２０４．０部を混合したものに、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液４１３．０７部を室温で徐々に添加して鎖伸張を行い、次に５０℃で１時間反応させ、固形分３０％、アミン価３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量６５，０００のウレタン樹脂（３）の溶液を得た。

６．コーティング剤の調製
＜コーティング剤（１）＞
　共重合体（Ａ１－１）２００部、混合溶剤（酢酸エチル／イソプロピルアルコール＝３：１（重量比））２０部を混合、攪拌した。更に攪拌下、ＣＡＢワニス５０部、シリカ粒子１（サイロホービック２００、疎水性シリカ、平均粒子径４μｍ、富士シリシア社製）１０部、硬化剤Ｂ１（タケネートＤ１６０Ｎ、ヘキサメチレンジイソシネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ＮＣＯ含有量１２．６％、三井武田ケミカル社製）６３部加え、コーティング剤（１）を得た。

＜コーティング剤（２）～（２６）および（３４）～（３８）＞
　上記コーティング剤（１）と同様にして、表２－１～２－５に示す配合比で、コーティング剤（２）～（２６）および（３４）～（３８）を製造した。これらのコーティング剤における溶剤組成は、上記コーティング剤（１）と同じである。また、用いたその他の硬化剤、シリカ粒子は下記の通りである。
　硬化剤Ｂ２：タケネートＤ１１０Ｎ（キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ＮＣＯ含有量１１．５％、三井武田ケミカル社製）
　硬化剤Ｂ３：イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ＮＣＯ含有量１０．５％
　シリカ粒子２：サイリシア３５０（親水性シリカ、平均粒子径４μｍ、富士シリシア社製）

７．インキの調製
＜白インキ１の調製＞
　ウレタン樹脂（１）を用い、印刷インキ層をなす白インキを調製した。チタニックスＪＲ－８０５（テイカ社製）３０．０部、ウレタン樹脂（１）の溶液１０．０部、酢酸エチル１０．０部、エチルアルコール１０．０部を撹拌混合しサンドミルで練肉した後、ウレタン樹脂（１）溶液４０．０部、酢酸エチル５．０部、エタノール５．０部を攪拌混合し白色インキを得た。得られた白インキ１００部に、酢酸エチル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比５０／５０）５０部を添加混合し、ザーンカップ＃３（離合社製）で１５秒に調整し、印刷用の希釈白インキ（１）を得た。

＜白インキ２，３の調製＞
　ウレタン樹脂（２）、（３）の溶液を用いて、上記白インキ１と同様な配合および方法で、白インキ（２）、（３）を調製し、得られた各々の白インキ１００部に、酢酸エチル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比５０／５０）５０部を添加混合し、ザーンカップ＃３（離合社製）で１５秒に調整し、印刷用の希釈白インキ（２）、（３）を得た。

８．多層フィルム（Ｆ２）の作製
　前記希釈白インキを印刷するヒートシール可能な多層フィルム（Ｆ２Ｈ）として、下記の４種類を、公知のラミネート法により作製した。何れも、イソシアネート系の接着剤（ＴＭ－２５０，ＣＡＴ－ＲＴ８０、東洋モートン社製）を３ｇ／ｍ^２塗布した後、ドライラミネートを行ない、４０℃で３日間エージングした。
　多層フィルム（Ｆ２Ｈ－１）：ＰＥＴ／ＣＰＰ
　多層フィルム（Ｆ２Ｈ－２）：ＰＥＴ／Ｎｙ／ＣＰＰ
　多層フィルム（Ｆ２Ｈ－３）：ＰＥＴ／アルミニウム箔／Ｎｙ／ＣＰＰ
　多層フィルム（Ｆ２Ｈ－４）：Ｎｙ／ＣＰＰ

　フィルムに使用した原料は、以下のとおりである。
　ＰＥＴ：「Ｅ５１００」東洋紡績社製、コロナ処理、厚さ１２μｍ
　Ｎｙ：「エンブレムＯＮ－ＲＴ」ユニチカ社製、コロナ処理、厚さ１５μｍ
　アルミニウム箔：日本製箔製　厚さ９μｍ
　ＣＰＰ：「ＧＨＣ」三井化学東セロ社製、厚さ２５μｍ

９．レトルト包装体の製造
　上記のコーティング剤、インキ、および多層フィルムをそれぞれ用い、実施例および比較例のレトルト包装体を製造した。
＜実施例１＞
　多層フィルム（Ｆ２Ｈ－１）のＰＥＴ側に、希釈白インキ（１）を、版深３５μｍグラビア版を備えたグラビア校正機で印刷速度４０ｍ／分、乾燥温度５０℃の条件で印刷し、印刷フィルムを得た。この印刷フィルムに、コーティング剤（１）を、版深３５μｍグラビア版を備えたグラビア校正機を用いて、印刷速度４０ｍ／分、乾燥器温度５０℃の条件で塗工し、印刷塗工フィルム（１）を得た。
　次に、印刷塗工フィルム（１）のＣＰＰ側を内側にして、ヒートシール温度１８０℃、ニップ圧２０Ｎ／ｃｍ^２、ヒートシール時間１秒の条件でヒートシールを行い、水を内容物とした包装体（１）を得た。

＜実施例２～３３、比較例１～５＞
　実施例１と同様にして、表２－１～２－５に示す組み合わせで、希釈白インキを多層フィルムへ印刷し、さらにコーティング剤を塗工し、印刷塗工フィルム（２）～（３８）を得、更に実施例１と同じ方法で、包装体（２）～（３８）を得た。
　なお、実施例２４～２６では、共重合体（Ａ１－７）の他にポリシロキサン鎖を有する共重合体（Ａ２－１）も併用したコーティング剤を用いた。

　実施例、比較例で用いたコーティング剤について（１）２液安定性試験を行い、印刷塗工フィルムについて（２）コーティング剤塗工物の巻き取りによる耐ブロッキング性試験、（３）耐擦り傷性試験、（４）光沢試験、および（５）滑り性試験を行った。また、実施例、比較例で得られた、水を内包物とした包装体について、耐高温熱水性試験として、高温熱水処理（レトルト）した後の（６）浮き（外観）試験と、（７）接着性試験を行なった。試験方法は以下の通りである。

（１）２液安定性試験
　コーティング剤１００部をガラス瓶に入れ、密栓後、４０℃の恒温室で１週間静置した後の状態を、目視観察した。評価基準を下記に示す。実用レベルはＢ以上である。
　Ａ：分離、沈殿なく良好である。
　Ｂ：上澄みで３ｍｍ以下の分離があるが、振れば元に戻る。
　Ｃ：上澄みで３ｍｍ以下の分離がある。沈殿があるが、振れば元に戻る。
　Ｄ：分離および／または沈殿が大きく、振っても元に戻らない。

（２）耐ブロッキング性試験
　印刷塗工フィルムを４ｃｍ×４ｃｍにサンプリングし、このサンプルの塗工面と同じ大きさで未塗工のフィルムとを合わせて、４０℃８０％ＲＨ、１０ｋｇの加圧下、２４時間放置した。フィルムを剥離した時の塗工層の取られ（転移）を観察し、抵抗感を評価した。評価基準を下記に示す。実用レベルはＢ以上である。
　Ａ：塗工層の転移が全く認められず、剥離時の抵抗感もなかった。
　Ｂ：塗工層の転移が全く認められなかったが、剥離時に抵抗感があった。
　Ｃ：塗工層の転移が僅かに（面積にして５％未満）認められた。
　Ｃ－：塗工層の転移が、面積にして５％以上５０％未満認められた。
　Ｄ：塗工層の転移が、面積にして５０％程度かそれ以上認められた。

（３）耐擦り傷性試験
　印刷塗工フィルムを、学振型摩擦堅牢度試験機（テスター産業社製）を用い、荷重２００ｇで５０往復の条件で評価した。評価基準を下記に示す。実用レベルはＢ以上である。
　Ａ：表面に全く傷が見られない。
　Ｂ：表面に極僅かな傷がみられる。
　Ｃ：表面に軽微な傷があり。
　Ｄ：表面に著しい傷がある。

（４）光沢試験
　印刷塗工フィルムの光沢値を、ビックガードナー社製の光沢計を用いて入射角６０゜、受光角６０°にて測定した。評価基準を下記に示す。実用レベルはＢ以上である。
　Ａ：光沢値が８０以上であり、非常に優れる。
　Ｂ：光沢値が５０以上、８０未満である。
　Ｄ：光沢値が５０未満である。

（５）滑り性試験
　印刷塗工フィルムについて、静動摩擦係数測定装置（東洋精機ＴＲ－２）を用い、移動速度１００ｍｍ／分、移動距離４０ｍｍ、スレッド荷重２００ｇの条件下で、印刷面同士の静摩擦係数と動摩擦係数を測定した。

（６）耐高温熱水性試験（浮き）
　包装体を、１２０℃／３０分間で高温熱水処理（レトルト処理）した。処理後の包装体について、外表面の浮きの状態を評価した。評価基準を下記に示す。実用レベルはＢ以上である。
　Ａ：浮きが全くない。
　Ｂ：浮きが極僅か生じた。
　Ｃ：一部（面積にして５０％未満）にデラミネーションが生じた。
　Ｄ：半面（面積にして５０％）以上にデラミネーションが生じた。

（７）耐高温熱水性試験（接着性）
　包装体を、１２０℃／３０分間で高温熱水処理（レトルト処理）した。その後、内容物である水を取り出し、ヒートシール部以外にセロハンテープ（ニチバン製、幅１２ｍｍ）を貼り付け、親指で５回強く擦った後、セロハンテープを徐々に引き離し、途中から急激に引き離して、塗工膜の剥離の程度を調べた。評価基準を下記に示す。実用レベルはＢ以上である。
　Ａ：急激に引き離しても、インキの剥離が全く認められない。
　Ｂ：急激に引き離すと、インキの剥離が極僅か（面積にして５％未満）認められた（ゆっくり引き離したときの剥離はない）。
　Ｃ：急激に引き離すと、インキの剥離が少し（面積にして５％以上５０％未満）認められた（ゆっくり引き離したときの剥離はない）。
　Ｄ：ゆっくり引き離しても、５０％程度かそれ以上の面積のインキの剥離が認められた。

　評価結果を表２－１～２－５に示す。
　表において、注釈は（＊）～（＊＊＊）は以下のとおりである。
（＊）単量体（ａ３）が共重合体（Ａ１）と共重合体(Ａ２)の合計に占める割合（固形重量）
（＊＊）共重合体（Ａ）の架橋性官能基１当量に対する、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）のイソシアネート基の数
（＊＊＊）キシリレンジイソシアネート誘導体である硬化剤Ｂ２のイソシアネート基と、硬化剤Ｂ１および硬化剤Ｂ３のイソシアネート基とのモル比率

　表２－１は、コーティング剤中の共重合体（Ａ１）について検討した結果である。
　表２－１に示されるように、水酸基価が３０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が２～２２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ポリオルガノシロキサン鎖を有さない共重合体（Ａ１）（すなわち（Ａ１’））を含む実施例１～７のコーティング剤を用いた場合、水酸基価と酸価のいずれかが範囲外の共重合体を含む比較例１～４のコーティング剤と比較して、耐ブロッキング性および耐高温熱水性等が良好となった。

　表２－２は、コーティング剤中の硬化剤（Ｂ）について検討した結果である。
　表２－２に示されるように、共重合体（Ａ）の架橋性官能基１当量に対して、硬化剤のイソシアネート基が０．２５～１．２当量である場合、耐高温熱水性、耐ブロッキング性が良好な傾向を示した。また、イソシアネート系硬化剤（Ｂ）が、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体を含み、それ由来のイソシアネート基が、全イソシアネート基に対し５０モル％以上である場合、耐高温熱水性（浮き）が良好な傾向を示した。

　表２－３は、コーティング剤中のセルロース系樹脂およびシリカ粒子について検討した結果である。
　表２－３に示されるように、コーティング剤がセルロース系樹脂および／またはシリカ粒子を含有すると、耐ブロッキング性が良好な傾向を示した。実施例２１と２２の耐ブロッキング性の評価は、実施例２３と同じくＢであるが、剥離時の抵抗感が非常に弱い点で実施例２３よりも良好な結果となった。

　表２－４は、コーティング剤中の共重合体（Ａ２）について検討した結果である。
　表２－４に示されるように、ポリオルガノシロキサン鎖を有する単量体（ａ３）を含有する共重合体（Ａ２）を共重合体（Ａ１）と併用すると、耐擦り傷性が良好な傾向を示した。

　表２－５は、希釈白インキおよび多層フィルムについて検討した結果である。
　表２－５に示されるように、希釈白インキ中のバインダー樹脂であるポリウレタン樹脂として、水酸基価およびアミン価を持つものを用いた場合、耐高温熱水性（接着性）が良好な傾向を示した。また、多層フィルムの印刷面（最表面）が、極性の高いナイロンであると、インキとの接着性が向上することが示された（実施例３３）。

　本願の開示は、２０１４年４月２３日に出願された特願２０１４－８９４５６号および２０１４年１２月２５日に出願された特願２０１４－２６１７２２号に記載の主題と関連しており、それらのすべての開示内容は引用によりここに援用される。
　既に述べられたもの以外に、本発明の新規かつ有利な特徴から外れることなく、上記の実施形態に様々な修正や変更を加えてもよいことに注意すべきである。したがって、そのような全ての修正や変更は、添付の請求の範囲に含まれることが意図されている。
 
 

Claims (12)

1. 　外表面に印刷面を有するレトルト包装材の、該印刷面に塗布するためのレトルト包装材用コーティング剤であって、
   　α，β－不飽和二重結合基と架橋性官能基（α，β－不飽和二重結合基を除く）を有する単量体（ａ１）由来の構造単位およびα，β－不飽和二重結合基を有する単量体（ａ２）（ただし単量体（ａ１）を除く）由来の構造単位を少なくとも含む共重合体（Ａ）と、
   　イソシアネート系硬化剤（Ｂ）と、
   　アルコール類、ケトン類、エーテル類、炭化水素類、芳香族類、およびエステル類からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む溶剤（Ｃ）とを含有し、
   　前記共重合体（Ａ）は、水酸基価が３０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり且つ酸価が２～２２ｍｇＫＯＨ／ｇである共重合体（Ａ１）を含む、レトルト包装材用コーティング剤。
2. 　前記共重合体（Ａ）の架橋性官能基１当量に対し、前記イソシアネート系硬化剤（Ｂ）のイソシアネート基が、０．２５～１．２当量である、請求項１記載のレトルト包装材用コーティング剤。
3. 　前記イソシアネート系硬化剤（Ｂ）が、キシリレンジイソシアネート（ｂ１）および／またはその誘導体（ｂ２）を含み、前記（ｂ１）および／または（ｂ２）由来のイソシアネート基が、全イソシアネート基の５０モル％以上である、請求項１または２記載のレトルト包装材用コーティング剤。
4. 　更に、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートおよびニトロセルロースからなる群より選択される１種以上のセルロース系樹脂を含有する、請求項１～３のいずれか１項記載のレトルト包装材用コーティング剤。
5. 　前記共重合体（Ａ１）は、ポリオルガノシロキサン鎖を有さない共重合体（Ａ１’）であって、前記共重合体（Ａ）が更に、ポリオルガノシロキサン鎖を有する共重合体（Ａ２）を含む、請求項１～４のいずれか１項記載のレトルト包装材用コーティング剤。
6. 　前記共重合体（Ａ２）は、共重合体（Ａ２）の全原料比として、
   　前記単量体（ａ１）１０～８０重量％、
   　前記単量体（ａ２）０～８９重量％、および
   　α，β－不飽和二重結合基とポリオルガノシロキサン鎖を有する単量体（ａ３）１～８０重量％、
   　を含む単量体を共重合して得られるものである、請求項５記載のレトルト包装材用コーティング剤。
7. 　前記共重合体（Ａ）の総重量固形分に対して、前記単量体（ａ３）由来の成分が０．０５～１５重量％である、請求項５または６記載のレトルト包装材用コーティング剤。
8. 　更に、シリカ粒子（Ｄ）を含有する、請求項１～７のいずれか１項記載のレトルト包装材用コーティング剤。
9. 　基材と、
   　該基材の外表面に形成された印刷インキ層と、
   　該印刷インキ層上に形成された、請求項１～８のいずれか１項記載のレトルト包装材用コーティング剤からなるコーティング層と、を有するレトルト包装材。
10. 　前記印刷インキ層が、ウレタン樹脂を含有する、請求項９記載のレトルト包装材。
11. 　前記ウレタン樹脂が、イソシネート系硬化剤（Ｂ）と反応し得る架橋性官能基を有している、請求項１０記載のレトルト包装材。
12. 　請求項９～１１いずれか１項記載のレトルト包装材を使用したレトルト包装体。