JP2001011384A

JP2001011384A - 水性被覆剤組成物

Info

Publication number: JP2001011384A
Application number: JP11181217A
Authority: JP
Inventors: Hidekazu Ikeda; 秀和池田; Chikashi Ishihara; 爾石原; Yuki Matsuhashi; 由記松橋
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 1999-06-28
Filing date: 1999-06-28
Publication date: 2001-01-16

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、塗膜欠陥がなく、表面状態に優れ
ると共に、その表面が高度な滑り性を有する塗膜（下
層）を形成し得る水性被覆剤組成物であって、下層とそ
の上に形成される補正剤等の新たな被覆剤層（上層）と
の優れた密着性を確保し得る水性被覆剤組成物を提供す
ることを目的とする。【解決手段】ポリオルガノシロキサン鎖を有しない水
性樹脂（Ａ）、該水性樹脂（Ａ）の硬化剤（Ｂ）、及び
ポリオルガノシロキサン鎖を有する重合体であって、前
記水性樹脂（Ａ）及び前記硬化剤（Ｂ）と反応しない重
合体（Ｃ）を水性媒体中に溶解もしくは分散させてなる
ことを特徴とする水性被覆剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塗膜欠陥や表面不
良がなく、その表面が高度な滑り性を有し、且つその表
面上に新たな被覆剤が塗布されても上層との優れた密着
性を発揮する水性被覆剤組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】飲料や食品を内容物とする金属缶の外面
塗膜を形成する塗料には、製缶工程において中間製品及
び完成品を効率よく搬送し、また完成品に中身を充填す
る際及び充填した後に効率よく搬送するために、さらに
飲料や食品として市場において流通せしめる際の包装容
器の傷付きを防止するために、塗膜の表面に高度な滑り
性を付与する必要がある。製缶工程における中間製品の
塗膜の滑り性を確保するためには、ベースコート層中に
シリコーン化合物が含有される。さらに、完成品の塗膜
の滑り性を確保するためには、ベースコート層上に設け
られるトップコート層にもシリコーン化合物が含有され
る。

【０００３】しかし、シリコーン化合物を含有するベー
スコート層とその上に形成されるトップコート層との密
着性がベースコート層中のシリコーン化合物故に損なわ
れることがあり、また、ベースコート層とその上に形成
されるトップコート層との密着性は確保できても、トッ
プコート層の上に補正剤層、修正インキ層、さらに新た
なトップコート層が形成される場合、トップコート層と
補正剤層等との密着性が、トップコート層中のシリコー
ン化合物故に損なわれることが多々ある。一方、ベース
コート層（下層）とトップコート層（上層）との密着
性、またはトップコート層（下層）と補正剤層等（上
層）との密着性を確保するために、それぞれの場合にお
いて下層に含有されるシリコ−ン化合物を減らすと滑り
性を損ない、搬送性が悪くなり、塗膜表面が傷付き易く
なる。尚、補正剤とは、円筒状の側面部と底部と蓋部と
からなるいわゆる３ピース缶の円筒状の缶胴のシーム部
を保護するために、当該シーム部に塗布される塗料をい
う。修正インキとは、印刷層上にトップコート層を設け
た後に印刷層に不具合が生じていることが発見された場
合に、印刷の不具合を修正するために用いられるインキ
をいう。また、修正その他の理由により、一旦トップコ
ート層まで形成した後に、再印刷をした場合、トップコ
ート層自体も再度形成する必要がある。

【０００４】このように高度な滑り性と補正剤等（上
層）に対する密着性という相反する要求を共に満足し得
る被覆剤組成物について研究を重ねた結果、一分子中に
炭素炭素不飽和二重結合とポリジメチルシロキサンを有
する単量体を重合してなるシリコーン−アクリル共重合
体を利用することが有望であることを見出した。しかし
ながら、シリコーン−アクリル共重合体を用いて水性の
被覆剤組成物中を得るためには、上記共重合体中にカル
ボキシル基や水酸基といった親水性の基を導入しなくて
はならない。

【０００５】例えば、特開平４−１７５３０９号公報に
は、一分子中に炭素炭素不飽和二重結合とポリジメチル
シロキサンを有する単量体と、一分子中に炭素炭素不飽
和二重結合とカルボキシル基とを有する単量体とを共重
合し、酸価が30〜260mg KOH／g の共重合体を得、係る
共重合体中のカルボキシル基を塩基性物質で中和し、前
記共重合体を水性化する方法が提案されている。しか
し、上記方法で得られる共重合体を含有する水性被覆剤
組成物を用いると、滑り性に優れる塗膜が得られる場合
には、その反面塗膜表面にはじきやオレンジピ−ル等と
いった表面不良を起こしやすい。一方、表面状態が良好
なものは滑り性が劣り、表面状態と滑り性とのバランス
をとることが極めて難しいという欠点があった。その理
由としては定かでないが、前記共重合体中のポリジメチ
ルシロキサン部分とイオン化されたカルボキシル基との
極性が極度に違い過ぎるため、水性被覆剤組成物中にお
いて、ポリジメチルシロキサン部分が内側に配向し、イ
オン化されたカルボキシル基が外側を向いた一種の
「球」のような状態になりやすいものと考えられる。つ
まり、前記共重合体が水性被覆剤組成物中に十分均一に
分散し得るように十分酸価を大きくすると、塗膜の表面
状態は良好になるものの、ポリジメチルシロキサン部分
が「球」の内側に閉じこめられるので、滑り性が劣り、
一方、滑り性を向上すべくポリジメチルシロキサン部分
が「球」の内側に閉じこめられないように、前記共重合
体を低酸価にすると親水性が劣り、水性被覆剤組成物中
において前記共重合体は不安定になり凝集し易くなり、
その結果塗膜の表面状態が悪くなるものと考えられる。

【０００６】シリコーン−アクリル共重合体を水性化す
る他の方法としては、上記したようにかかる共重合体中
に水酸基を導入する方法がある。しかし、水酸基が硬化
反応に寄与する被覆剤組成物において、十分水性化し得
る程水酸基を導入してなるシリコーン−アクリル共重合
体を用いた場合には、前記共重合体が塗膜表面近傍に配
向した状態で硬化し、固定化されるため、前記共重合体
を含む塗膜の上に形成される補正剤等の層中にもはや前
記共重合体は、拡散することができなくなってしまい、
その結果下層と上層との界面近傍に配向した前記共重合
体中のポリジメチルシロキサン部分が、下層と上層との
密着性を阻害してしまうという欠点がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、塗膜欠陥が
なく、表面状態に優れると共に、その表面が高度な滑り
性を有する塗膜（下層）を形成し得る水性被覆剤組成物
であって、下層とその上に形成される補正剤等の新たな
被覆剤層（上層）との優れた密着性を確保し得る水性被
覆剤組成物を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、ポリオル
ガノシロキサン鎖を有する重合体が塗膜表面近傍に配向
することを利用して塗膜の滑り性を確保する一方、前記
重合体が塗膜に固定化されないようにすることにより、
滑り性に寄与する前記重合体を含む塗膜の上に補正剤等
の新たな層をさらに形成した場合、この上層中に前記重
合体が拡散できるようになり、その結果両層間の密着性
を向上することに成功した。

【０００９】すなわち、第１の発明は、ポリオルガノシ
ロキサン鎖を有しない水性樹脂（Ａ）、該水性樹脂
（Ａ）の硬化剤（Ｂ）、及びポリオルガノシロキサン鎖
を有する重合体であって、前記水性樹脂（Ａ）及び前記
硬化剤（Ｂ）と反応しない重合体（Ｃ）を水性媒体中に
溶解もしくは分散させてなることを特徴とする水性被覆
剤組成物である。

【００１０】第２の発明は、重合体（Ｃ）が、一分子中
に炭素炭素不飽和二重結合とポリオルガノシロキサン鎖
とを有する単量体（ａ）と、下記一般式（１）で表され
る単量体（ｂ）とを、必須成分として共重合してなるこ
とを特徴とする第１の発明記載の水性被覆剤組成物であ
る。式中、Ｒ₁は、ＨまたはＣＨ₃、Ｒ₂は、フェニル基、
炭素数が1 〜22のアルキル基、またはCH₂=CR₁-CO- （R₁
は、ＨもしくはＣＨ₃）、ｍ、ｎはそれぞれ０〜１００
０の整数であり、ｍ＋ｎ≧１。

【００１１】第３の発明は、水性樹脂（Ａ）、硬化剤
（Ｂ）及び重合体（Ｃ）の合計を１００重量％とした場
合に、前記重合体（Ｃ）を構成する一分子中に炭素炭素
不飽和二重結合とポリオルガノシロキサン鎖とを有する
単量体（ａ）が、０．００１〜１０重量％であることを
特徴とする第２の発明に記載の水性被覆剤組成物であ
る。

【００１２】第４の発明は、一般式（１）で示される単
量体（ｂ）が、ｍ≧ｎであることを特徴とする第２又は
第３の発明に記載の水性被覆剤組成物である。

【００１３】第５の発明は、水性樹脂（Ａ）が、アクリ
ル樹脂、ポリエステル樹脂、及び変性エポキシ樹脂から
なる群より選ばれる少なくとも１種以上の樹脂である
か、または前記樹脂のうち少なくとも２種を複合化して
なる複合樹脂であることを特徴とする第１ないし第４い
ずれかに記載の水性被覆剤組成物である。

【００１４】第６の発明は、硬化剤（Ｂ）が、１分子中
に２個以上のエポキシ基を有する化合物、１分子中に２
個以上のイソシアネート基を有する化合物、アミノ樹
脂、及びフェノール樹脂からなる群より選ばれる少なく
とも１種以上の化合物であることを特徴とする第１ない
し第５の発明いずれかに記載の水性被覆剤組成物であ
る。

【００１５】第７の発明は、水性樹脂（Ａ）が、水酸
基、カルボキシル基またはエポキシ基の少なくとも１種
を有し、硬化剤（Ｂ）が、エポキシ基、イソシアネート
基、Ｎ−メチロール基またはＮ−アルコキシメチル基の
少なくとも１種を有することを特徴とする第１ないし第
６の発明いずれかに記載の水性被覆剤組成物である。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明の水性被覆剤組成物は、特
定の重合体（Ｃ）を含むことに最も大きな特徴がある。
即ち、ポリオルガノシロキサン鎖を有する重合体は、塗
膜表面に滑り性を付与するが、その反面、この重合体が
表面近傍に固定化されると、その塗膜の上に他の層を形
成した場合に両層間に存在するポリオルガノシロキサン
鎖が上層の密着性を阻害してしまう。従って、ポリオル
ガノシロキサン鎖を有する重合体は、塗膜を形成する他
の成分（後述するポリオルガノシロキサン鎖を有しない
水性樹脂（Ａ）、その水性樹脂（Ａ）の硬化剤（Ｂ））
とは実質的に反応しないこと、つまり結合しないことが
重要である。

【００１７】ポリオルガノシロキサン鎖を有し、後述す
る水性樹脂（Ａ）及び水性樹脂（Ａ）の硬化剤（Ｂ）と
は実質的に反応しない重合体（Ｃ）は、種々の方法によ
って得ることができる。例えば、一分子中に炭素炭素不
飽和二重結合とポリオルガノシロキサン鎖とを有する単
量体（ａ）を単独で重合したり、前記単量体（ａ）と、
前記単量体（ａ）以外の一分子中に炭素炭素不飽和二重
結合を有する単量体とを共重合することにより得ること
ができ、重合体（Ｃ）は、前記単量体（ａ）を１〜９５
重量％含む単量体混合物を共重合してなることが好まし
く、５〜８０重量％含む単量体混合物を共重合してなる
ことがより好ましい。前記単量体（ａ）を殆ど含まない
ような単量体混合物を共重合してなる重合体を用いて被
覆剤組成物を得ても、該被覆剤組成物から滑り性に優れ
る塗膜を得ることは困難である。一方、重合体（Ｃ）
が、前記単量体（ａ）を９５重量％よりも多く含む単量
体混合物の共重合体や前記単量体（ａ）の単独重合体の
場合、係る重合体が水性樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）と
は反応せず、塗膜表面近傍に固定化されない場合であっ
ても、塗膜に欠陥が生じたり、上層との密着性が低下す
る傾向にある。

【００１８】一分子中に炭素炭素不飽和二重結合とポリ
オルガノシロキサン鎖とを有する単量体（ａ）として
は、一般式２で表されるものが例示できる。式中、Ｒ₃：CH₂=CH-COO-(CH₂)_m 、CH₂=C(CH₃)-COO-(CH₂)_m CH₂=CH-(CH₂)_m、または CH₂=C(CH₃)-(CH₂)_m （ｍは０〜１０の整数）Ｒ₄：水素、Ｃ数１〜１８のアルキル基またはＲ₃と同
じ官能基Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀：アルキル基、フ
ェニル基、水酸基からそれぞれ選ばれる基であって、後
述する水性樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）との関係で選択さ
れ、水性樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）とは反応しない基。

【００１９】具体的には、例えば東芝シリコーン（株）
製のＴＳＬ９７０５などの片末端ビニル基含有ポリオル
ガノシロキサン化合物、チッソ（株）製のサイラプレー
ンＦＭ−０７１１、ＦＭ−０７２１、ＦＭ−０７２５な
どの片末端（メタ）アクリロキシ基含有ポリオルガノシ
ロキサン化合物等が挙げられる。一分子中に炭素炭素不
飽和二重結合とポリオルガノシロキサン鎖を有する単量
体（ａ）は、塗膜に滑り性を付与する為に不可欠のもの
であり、要求性能に応じてこれらの内から１種類、ある
いは２種類以上を使用できる。

【００２０】重合体（Ｃ）を得る際に前記単量体（ａ）
との共重合に供される他の単量体（以下、他の単量体と
いう）としては、後述する水性樹脂（Ａ）、硬化剤
（Ｂ）との関係で選択され、水性樹脂（Ａ）、硬化剤
（Ｂ）と反応し得る基を実質的に有しないものを適宜選
択すればよい。例えば、一般式（１）で示される単量体
（ｂ）を例示することができる。

【００２１】式中、Ｒ₁は、ＨまたはＣＨ₃、Ｒ₂は、フェニル基、
炭素数が1 〜22のアルキル基、またはCH₂=CR₁-CO- （R₁
は、ＨもしくはＣＨ₃）、ｍ、ｎはそれぞれ０〜１００
０の整数であり、ｍ＋ｎ≧１。

【００２２】ｎ＝０の具体的には、アルコキシモノエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシジエ
チレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシト
リエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｍ＝２０
０のアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリ
レート等のアルコキシエチレングリコール（メタ）アク
リレート（但し、上記アルコキシ基は、メトキシ、エト
キシ、ブトキシ、プロポキシ等の炭素数が１〜２２のア
ルコキシ基）；フェニルモノエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、フェニルジエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、フェニルトリエチレングリコール
（メタ）アクリレート等のフェニルエチレングリコール
（メタ）アクリレート；トリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート等のポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレートが挙げられる。

【００２３】ｍ＝０の具体例としては、アルコキシモノ
プロピレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキ
シジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、アル
コキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート
等のアルコキシプロピレングリコール（メタ）アクリレ
ート（但し、、上記アルコキシ基は、メトキシ、エトキ
シ、ブトキシ、プロポキシ等の炭素数が１〜２２のアル
コキシ基）；トリプロピレングリコールジ（メタ）アク
リレート等のポリプロピレングリコールジ（メタ）アク
リレートが例示できる。

【００２４】ｍ≧ｎ≠０の例として、メトキシヘプタエ
チレングリコールトリプロピレングリコール（メタ）ア
クリレート等のアルコキシポリエチレングリコールポリ
プロピレングリコール（メタ）アクリレート、ヘプタエ
チレングリコールトリプロピレングリコールジ（メタ）
アクリレート等のポリエチレングリコールポリプロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。

【００２５】重合体（Ｃ）は、後述する水性樹脂（Ａ）
の存在下に水性媒体に溶解もしくは分散すればよく、重
合体（Ｃ）自体は、水性媒体に溶解もしくは分散し得な
くてもよい。しかし、水性被覆剤組成物としての貯蔵安
定性、塗膜の表面状態等を考慮すると、重合体（Ｃ）自
体も多少は水性媒体に親和する部分を有することが好ま
しい。従って、上記一般式（１）で示される単量体
（ｂ）としては、ｍ≧ｎであることが好ましく、ｍ＞ｎ
であることがより好ましい。

【００２６】水性媒体に親和する部分を重合体（Ｃ）に
導入する方法としては、重合体（Ｃ）が水性樹脂（Ａ）
及び硬化剤（Ｂ）と実質的に反応しないという条件下
に、後述するように前記単量体（ａ）との共重合に供さ
れる他の単量体のうち、単量体（ｂ）以外の単量体（以
下、単量体（ｃ）という）として、カルボキシル基、水
酸基等の親水性に富む官能基を有する単量体を用いるこ
とも可能ではある。しかし、以下に述べる理由によっ
て、できるだけカルボキシル基、水酸基等の官能基によ
らずに、重合体（Ｃ）に親水性の部分を導入すること、
つまり、ｍ≧ｎもしくはｍ＞ｎの単量体（ｂ）を用いて
重合体（Ｃ）を得ることが好ましい。

【００２７】即ち、飲料や食品を内容物とする缶の外面
用の塗膜には、基材金属との密着性、加工性、耐レトル
ト性等の基本的性能が要求される。そして、係る要求に
応えるために缶外面用の水性被覆剤組成物は、水性媒体
中に溶解もしくは分散し得るアクリル樹脂、ポリエステ
ル樹脂、変性エポキシ樹脂、またはこれら樹脂の複合樹
脂等の水性樹脂と、該水性樹脂の硬化剤として、１分子
中に２個以上のエポキシ基を有する化合物、１分子中に
２個以上のイソシアネート基を有する化合物、アミノ樹
脂、フェノール樹脂等とを含むことが一般的である。と
ころで、上記したような水性樹脂と硬化剤とを含む水性
被覆剤組成物は、一般的に水酸基、カルボキシル基、エ
ポキシ基、イソシアネート基、Ｎ−メチロール基、Ｎ−
アルコキシメチル基等を含むことが多く、これらの官能
基の反応によって硬化塗膜が得られる。従って、カルボ
キシル基、水酸基等の親水性に富む官能基を有する単量
体（ｃ）を用いることによって、重合体（Ｃ）に親水性
部分を導入することは、缶外面用の水性被覆剤組成物と
して好適な上記の水性樹脂、硬化剤のそれぞれの選択の
幅を狭め、又組み合わせを制約することとなる。そこ
で、単量体（ｂ）としてｍ≧ｎもしくはｍ＞ｎのものを
用い、単量体（ｃ）を用いる場合には、できるだけカル
ボキシル基、水酸基等の官能基を有しないものを用いて
重合体（Ｃ）を得ることが好ましい。

【００２８】重合体（Ｃ）を得る際に用い得る他の単量
体であって、上記（ｂ）以外の単量体（以下、単量体
（ｃ）という）としては、上記単量体（ｂ）の場合と同
様に後述する水性樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）との関係で
選択され、水性樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）と反応し得る
基を実質的に有しないものを適宜選択すればよい。単量
体（ｃ）としては、まず（メタ）アクリル酸エステル
類、スチレン類などがあげられる。（メタ）アクリル酸
エステルの例として、メチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレ−ト、ブチル（メタ）アクリレー
ト、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレ
ート、ベンジル（メタ）アクリレート、

【００２９】２−パーフルオロイソノニルエチル（メ
タ）アクリレート、２−パーフルオロノニルエチル（メ
タ）アクリレート、２−パーフルオロデシルエチル（メ
タ）アクリレート、２−パーフルオロブチルエチル（メ
タ）アクリレート、パーフルオロメチルメチル（メタ）
アクリレート、パーフルオロエチルメチル（メタ）アク
リレート、パーフルオロブチルメチル（メタ）アクリレ
ート、パーフルオロオクチルメチル（メタ）アクリレー
ト、パーフルオロデシルメチル（メタ）アクリレート、
パーフルオロプロピルプロピル（メタ）アクリレート、
パーフルオロオクチルプロピル（メタ）アクリレート、
パーフルオロオクチルアミル（メタ）アクリレート、パ
ーフルオロオクチルウンデシル（メタ）アクリレート等
の炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を有するパ
ーフルオロアルキル（メタ）アクリレート類、ヘキサフ
ルオロオクチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロ
デシル（メタ）アクリレート、オクタフルオロノニル
（メタ）アクリレートなどの部分フッ素化アルキルアル
キル（メタ）アクリレート類等があげられる。

【００３０】スチレン類としてスチレン、メチルスチレ
ン、エチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロロスチ
レン等があげられる。

【００３１】上記（メタ）アクリル酸エステル類、スチ
レン類の他に、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブ
テン、酢酸ビニル、塩化ビニル、１、２ージクロロエチ
レン、塩化イソプロペニル、塩化アリル、塩化ビニリデ
ン等のビニル化合物も挙げられる。

【００３２】単量体（ｃ）としては、水性被覆剤組成物
を基材に塗布し、塗膜を硬化する際に重合体（Ｃ）が後
述する水性樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）と実質的に反応せ
ず、上層との密着性を阻害しない範囲で、アミノ基、Ｎ
−メチロ−ル基、Ｎ−アルコキシメチル基、水酸基、テ
トラヒドロフルフリ−ル基、イソシアノ基、エポキシ基
等の官能基を有するものも使用し得る。

【００３３】なお、水性樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）と
して、カルボキシル基を有する化合物とは実質的に反応
しないものを選択する場合であっても、重合体（Ｃ）と
してはカルボキシル基を有しないことが好ましい。カル
ボキシル基の量にもよるが、ポリオルガノシロキサン部
分とカルボキシル基とを有する重合体は、水性媒体中に
おいてポリオルガノシロキサン部分が内側に配向し、カ
ルボキシル基が外側を向いた一種の「球」のような状態
を呈し易く、その結果塗膜の表面状態と滑り性とのバラ
ンスを保ち難い。

【００３４】単量体（ｃ）のうち、アミノ基を有するも
のの例としては、メチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ブチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、等のモノアルキルアミ
ノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミ
ノアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

【００３５】また、単量体（ｃ）のうち、Ｎ−メチロー
ル基またはＮ−アルコキシメチル基を有するものの例と
しては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシ
メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）
アクリルアミドなどのＮ−モノアルコキシメチル基を有
する（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチ
ル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメ
チル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキ
シメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブト
キシメチル）（メタ）アクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジ
アルコキシメチル基を有する（メタ）アクリルアミドが
挙げられる。

【００３６】また、単量体（ｃ）のうち、水酸基を有す
るものの例としては、２ーヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、１ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、２ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
４ーヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリテト
ラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポ
リ）カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレートなどが挙げられる。

【００３７】また、単量体（ｃ）のうち、テトラヒドロ
フルフリール基を有するものの例としては、テトラヒド
ロフルフリール（メタ）アクリレートなどが挙げられる
イソシアノ基を有する単量体（ｃ）の例としては、（メ
タ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メ
タ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネートなどの
他、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキ
シ（メタ）アクリレートを、トルエンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、コロネートＬなどの
ポリイシアネートと反応させて得られるものが挙げられ
る。

【００３８】エポキシ基を有する単量体（ｃ）の例とし
ては、グリシジルメタクリレート、グリシジルシンナメ
ート、グリシジルアリルエーテル、グリシジルビニルエ
ーテル、ビニルシクロヘキサンモノエポキサイド、１、
３−ブタジネンモノエポキサイドなどが挙げられる。

【００３９】本発明において用いられる水性樹脂（Ａ）
は、ポリオルガノシロキサン鎖を有しないものであっ
て、それ自体水性媒体中に溶解もしくは分散し得るもの
であり、さらに単独では水性媒体中に溶解もしくは分散
し得ない硬化剤（Ｂ）を、又重合体（Ｃ）が単独では水
性媒体中に溶解もしくは分散し得ない場合には重合体
（Ｃ）を水性媒体中に分散せしめる機能を有するものを
いう。水性樹脂（Ａ）は、親水性の官能基と、後述する
硬化剤（Ｃ）と反応し硬化塗膜を形成し得る官能基とを
有するものである。親水性の官能基としては、アミノ
基、水酸基、カルボキシル基、スルフォン酸基、又はリ
ン酸基等を挙げることができ、水性樹脂（Ａ）の水性媒
体に対する溶解性もしくは分散性を確保する点からは、
カルボキシル基、スルフォン酸基、又はリン酸基等の酸
性の基を有する場合には、酸価が３０mgKOH ／g 以上で
あることが好ましく、得られる塗膜の耐水性の面から６
０mgKOH ／g 以下であることが好ましい。具体的は、缶
外面用の水性被覆剤組成物に一般的に使用され得るもの
を挙げることができ、例えば、アクリル樹脂、ポリエス
テル樹脂、変性エポキシ樹脂等が挙げられる。

【００４０】アクリル樹脂は、水性化し得る官能基と炭
素炭素不飽和二重結合とを有する単量体（ｄ）を必須成
分とし、該単量体（ｄ）を単独で重合するか、又は先に
説明したポリオルガノシロキサン鎖を有する単量体
（ａ）以外の炭素炭素不飽和二重結合を有する種々の単
量体と該単量体（ｄ）とを必要に応じて共重合してなる
ものであり、重量平均分子量は１０００〜１０００００
であることが好ましい。単独重合体又は共重合体を水性
化し得る官能基と炭素炭素不飽和二重結合とを有する単
量体（ｄ）としては、ｍ≧ｎの単量体（ｂ）、単量体
（ｃ）のうちアミノ基、水酸基等の官能基を有するもの
が挙げられ、さらにカルボキシル基、スルフォン酸基、
リン酸基等の酸基と炭素炭素不飽和二重結合とを有する
単量体が使用できる。

【００４１】カルボキシル基と炭素炭素不飽和二重結合
とを有する単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、
イタコン酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレー
ト、モノアクリロキシフマル酸エステル２−（メタ）ア
クリロイロキシエチルコハク酸などのモノアクリロキシ
コハク酸エステル、２−（メタ）アクリロイロキシエチ
ルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキ
サヒドロフタル酸などのモノアクリロキシフタル酸エス
テルなどが挙げられる。

【００４２】また、スルフォン酸基と炭素炭素不飽和二
重結合とを有する単量体の例としては、スルフォン酸エ
トキシ（メタ）アクリレートなどのスルフォン酸アルキ
ル（メタ）アクリレート、スルフォン酸ソーダエトキシ
（メタ）アクリレート等のスルフォン酸塩アルキル（メ
タ）アクリレートなどが挙げられる。

【００４３】リン酸基と炭素炭素不飽和二重結合とを有
する単量体の例としては、モノ（２−メタクリロイルオ
キシエチル）アシッドホスフェート、モノ（２−アクリ
ロイルオキシエチル）アシッドホスフェート等が挙げら
れる。

【００４４】水性樹脂（Ａ）のうちのアクリル樹脂及び
先に述べた重合体（Ｃ）は、溶液重合等の常法により得
ることができる。溶液重合で用いる溶媒としては、水、
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、
オクタノール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エ
チレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコ
ールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ
ブチルエーテルなどのアルコール類、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサ
ノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素類、ベンゼン、
トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族類、酢酸エチ
ル、酢酸ブチルなどのエステル類などの使用が可能であ
る。溶媒は２種以上の混合物でもよい。重合時の溶剤の
仕込み濃度は、０〜８０重量％が好ましい。

【００４５】重合開始剤としては、過酸化物またはアゾ
化合物が挙げられる。例えば、過酸化物としては、過酸
化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチ
ルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチ
ルヘキサノエ−ト、クメンヒドロキシペルオキシドなど
が用いられ、またアゾ化合物としては、アゾイソブチル
バレノニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどが用
いられる。重合温度は、５０〜１４０℃が好ましく、６
０〜１３０℃であることがより好ましい。

【００４６】水性樹脂（Ａ）のうちポリエステル樹脂
は、１〜４価のグリコ−ル類と１〜４価のカルボン酸を
脱水縮合反応して成るオイルフリーポリエステル樹脂や
アルキド系ポリエステル樹脂である、重量平均分子量は
１０００〜１０００００であることが好ましい。

【００４７】水性樹脂（Ａ）のうち変性エポキシ樹脂と
は、ビスフェノールＡ型、Ｆ型、ＡＤ型、またはノボラ
ック型等のそれ自身では水性化が困難なエポキシ樹脂
を、カルボキシル基を有する化合物、リン酸化合物、ま
たはアミノ基を有する化合物等と反応せしめてなるもの
であり、前記エポキシ樹脂にカルボキシル基、リン酸
基、アミノ基等を導入したものであり、重量平均分子量
は５００〜１０００００であることが好ましい。

【００４８】エポキシ樹脂の変性に供されるカルボキシ
ル基を有する化合物としては、カプリル酸、ラウリン
酸、ジメチロ−ルプロピオン酸、（１２ヒドロキシ）ス
テアリン酸等の（ヒドロキシ）モノカルボン酸、（無
水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びこれら
の水添物、または（無水）コハク酸、アジピン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸等の脂肪族型、またはテトラヒド
ロ（無水）フタル酸、（無水）トリメリット酸、（無
水）ピロメリット酸及びこれらの水添物、または（無
水）マレイン酸、フマル酸等があり、これらは１種また
は２種以上が使用される。

【００４９】エポキシ樹脂の変性に供されるリン酸化合
物としては、五酸化二燐を水和してできるオルト燐酸、
ピロリン酸、メタ燐酸、三燐酸、四燐酸等やそれらのＣ
１〜Ｃ１２のアルキルエステルが挙げられる。

【００５０】エポキシ樹脂の変性に供されるアミノ基を
有する化合物としては、モノエチルアミン、モノブチル
アミン等のモノアルキルアミン、ジエチルアミン、ジブ
チルアミン等のジアルキルアミン、モノメチルエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン等のアルコールアミン、
ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン、アン
モニア等が挙げられる。

【００５１】水性樹脂（Ａ）としては、さらに上記アク
リル樹脂、ポリエステル樹脂、変性エポキシ樹脂を組み
合わせて複合化してなるものを挙げることができる。例
えば、変性エポキシ樹脂中のグリシジル基と、アクリル
樹脂やポリエステル樹脂中の酸基とをエステル反応せし
めたり、又はポリエステル樹脂や変性エポキシ樹脂の存
在下、アクリル樹脂の重合に供される単量体を過酸化物
を用いて重合することにより、アクリル樹脂部分がポリ
エステル樹脂等にグラフトしてなる複合樹脂を得ること
ができる。

【００５２】水性樹脂（Ａ）中の親水性基がイオン性の
基である場合には、その親水性基をカウンターイオンと
なるイオンを含む中和剤で中和することによって、水性
樹脂（Ａ）を水性媒体に溶解もしくは分散させることが
できる。

【００５３】水性樹脂（Ａ）中のイオン性の親水性基が
カルボキシル基、スルホン酸基などのアニオン性基の場
合には、その親水性基の中和には塩基性の中和剤が用い
られる。例えば、アンモニア、トリエチルアミン、Ｎ，
Ｎ，−ジメチルアミノエタノール、２−アミノ−２−メ
チルプロパノール、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミンなどのアンモニア、有機アミン類、及びその水
溶液などを用いることが出来る。また親水性基がアミノ
基などのカチオン性基の場合には、酸性の中和剤、例え
ば、ギ酸、酢酸などの有機酸を用いることが出来る。

【００５４】水性樹脂（Ａ）は、硬化剤（Ｂ）と反応
し、硬化塗膜を形成し得る官能基を有することが重要で
ある。反応に関与する官能基としては、カルボキシル
基、アミノ基、スルフォン酸基、水酸基、エポキシ基、
Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチル基、テトラヒ
ドロフルフリール基などが挙げられ、水性樹脂（Ａ）
は、必要に応じて２種類上の官能基を有することができ
る。

【００５５】本発明に使用される硬化剤（Ｂ）として
は、水性樹脂（Ａ）と反応し得る化合物であって、それ
自体水に溶解もしくは分散しないものをいう。本発明に
使用される硬化剤（Ｂ）としては、イソシアネート基を
有する化合物、エポキシ基を有する化合物、アミノ基を
有する化合物、アミノ樹脂、及びフェノール樹脂、水酸
基を有する化合物等が挙げられる。

【００５６】水性樹脂（Ａ）としてカルボキシル基を有
するものを用いる場合は、硬化剤（Ｂ）として、フェノ
ール樹脂、アミノ樹脂、一分子中に２個以上アミノ基を
有する化合物、一分子中に２個以上イソシアネート基を
有する化合物、一分子中に２個以上エポキシ基を有する
化合物等を使用することができる。

【００５７】また、水性樹脂（Ａ）としてアミノ基を有
するものを用いる場合は、硬化剤（Ｂ）として、一分子
中に２個以上イソシアネート基を有する化合物、一分子
中に２個以上カルボキシル基を有する化合物、一分子中
に少なくとも１個の酸無水物基を有する化合物、一分子
中に２個以上エポキシ基を有する化合物を使用すること
ができる。

【００５８】また、水性樹脂（Ａ）としてスルフォン酸
基を有するものを用いる場合は、硬化剤（Ｂ）として、
一分子中に２個以上アミノ基を有する化合物などの使用
が好ましい。

【００５９】また、水性樹脂（Ａ）として水酸基を有す
るものを用いる場合は、硬化剤（Ｂ）として、アミノ樹
脂、一分子中に２個以上アミノ基を有する化合物、一分
子中に２個以上イソシアネート基を有する化合物、一分
子中に２個以上ホルミル基（−ＣＨＯ）を有する化合
物、一分子中に２個以上エポキシ基を有する化合物、一
分子中に２個以上りん酸ハライドを有する化合物などの
使用が好ましい。

【００６０】また、水性樹脂（Ａ）としてイソシアネー
ト基を有するものを用いる場合は、硬化剤（Ｂ）とし
て、一分子中に２個以上ヒドラジド基（−ＯＮＨＮ
Ｈ₂）を有する化合物、一分子中に２個以上アミノ基を
有する化合物、一分子中に２個以上カルボキシル基を有
する化合物、一分子中に少なくとも１個の酸無水物基を
有する化合物、一分子中に２個以上水酸基を有する化合
物、一分子中に２個以上エポキシ基を有する化合物など
の使用が好ましい。

【００６１】また、水性樹脂（Ａ）としてエポキシ基を
有するものを用いる場合は、硬化剤（Ｂ）として、一分
子中に２個以上カルボキシル基を有する化合物、一分子
中に少なくとも１個の酸無水物基を有する化合物、一分
子中に２個以上水酸基を有する化合物もしくはこれらの
アルコキシ変性物、アミノ樹脂、一分子中に２個以上イ
ソシアネート基を有する化合物、アミノ酸及びそのラク
タム、ヒドロキシカルボン酸及びそのラクトン、一分子
中に２個以上アミノ基を有する化合物などの使用が好ま
しい。

【００６２】また、水性樹脂（Ａ）としてＮ−メチロー
ル基もしくはＮ−アルコキシメチル基を有するものを用
いる場合は、硬化剤（Ｂ）として、一分子中に２個以上
カルボキシル基を有する化合物、完全アルキル基型やイ
ミノ基型のメラミン化合物やベンゾグアナミン化合物等
のアミノ樹脂系化合物などの使用が好ましい。

【００６３】硬化剤（Ｂ）のうち、エポキシ基を有する
化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエー
テル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポ
リエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロ
ピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレ
ングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリ
コールジグリシジルエーテル、１、６ーヘキサンジオー
ルジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステ
ルなどのビスエポキシ化合物、油化シェルエポキシ社製
の商品名エピコート８２８、１００１、１００４、１０
０７、１００９等に代表されるビスフェノールＡ型又は
Ｆ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型やＯ−クレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナガセ化成工業株式
会社製の商品名デナコールＥＸ−６１１、６１２、６１
４、６１４Ｂ、６２２、６５１、６５１Ａ、５１２、５
２１、４１１、４２１、３０１、３１３、３１４、３２
１、２０１、２１１、２１２、８１０、８１１、８５
０、８５１、８２１、８３０、８３２、８４１、８６
１、９１１、９４１、９２０、９２１、９３１、２００
０、４０００、９２２、１１１、１２１、１４１、１４
５、１４６、１７１、１９２、７０１、７２１、２０
３、２５１Ａ、７１１、７３１、１４７、２２１、１２
５、１１０１、１１０２、１１０３等のエポキシ化合物
が挙げられる。

【００６４】硬化剤（Ｂ）のうち、イソシアネート基を
有する化合物としては、トルイレンジイソシアネート、
ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイレ
ンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシ
アネート、リジンジイソシアネート、水添４，４’−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソ
シアネートなどのジイソシアネート、あるいは、これら
とグリコール類またはジアミン類とを反応させてなる両
末端イソシアネートアダクト体、トリフェニルメタント
リイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシア
ネートなどの多価イソシアネート化合物、さらにこれら
多価イソシアネート化合物にメチルエチルケトン等のケ
トン類を反応させオキシム化してなるものも挙げられ
る。

【００６５】硬化剤（Ｂ）のうち、アミノ基を有する化
合物としては、ヒドラジン（２ＨＮＮＨ２）、アジピン
酸ジヒドラジドなどのヒドラジド（−ＯＮＨＮＨ２）系
化合物、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テ
トラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメ
チレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，５−ジ
メチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン等の直鎖脂肪
族ジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレ
ンペンタミン等の直鎖状ジアミン、メンセンジアミン、
イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジ
シクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメ
タン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，
８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、
１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペ
ラジン、ｍ−キシレンジアミン、ポリシクロヘキシルポ
リアミン、ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，
１］ヘプタン、メチレンビス（フランメタンアミン）等
の環状ジアミンが挙げられる。

【００６６】硬化剤（Ｂ）のうち、アミノ樹脂として
は、三井サイテック社製の商品名サイメル３０３に代表
される完全アルキル型メラミン樹脂、サイメル３２５に
代表されるイミノ基型メラミン樹脂、サイメル１１２３
に代表される完全アルキル型ベンゾグアナミン樹脂、マ
イコート１０６に代表されるイミノ基型ベンゾグアナミ
ン樹脂等が挙げられる。

【００６７】硬化剤（Ｂ）のうち、フェノール樹脂とし
ては、ノボラック型、レゾール型の種々のフェノール樹
脂が挙げられる。

【００６８】硬化剤（Ｂ）のうち、水酸基を有する化合
物としては、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタン
ジオールなどのジオール、１，１，１−トリメチロール
プロパンエチレングリコール、ジエチレングリコール、
グリセリン、エリスリトール、アラビトール、キシリト
ール、ソルビトール、ズルシトール、マンニトール、カ
テコール、レゾルシン、ヒドロキノン、グアヤコール、
ヘキシルレゾルシン、ピロガロール、トリヒドロキシベ
ンゼン、フロログルシン、ジメチロールフェノールなど
の多価アルコール、または多価フェノール系化合物が挙
げられ、これらのアルコキシ変性物も使用することがで
きる。また、アルキレンオイサイド単位の末端の水酸基
を有する化合物も上記化合物と同様に使用することがで
きる。

【００６９】これらの硬化剤（Ｂ）は、２種類以上使用
してもよく、その総使用量は、用途、要求物性に応じ、
被覆剤組成物の固形分１００重量％中に１〜７０重量
％、好ましくは２０〜５０重量％の範囲である。

【００７０】本発明の水性被覆剤組成物中には、水性樹
脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との硬化反応を促進させるため
に、それらの官能基に応じて、種々の硬化触媒を用いる
ことができる。例えば硬化触媒としては、アルミニウム
トリアセチルアセトネート、鉄トリアセチルアセトネー
ト、マンガンテトラアセチルアセトネート、ニッケルテ
トラアセチルアセトネート、クロムヘキサアセチルアセ
トネート、チタンテトラアセチルアセトネート、コバル
トテトラアセチルアセトネートなどの金属錯化合物、ア
ルミニウムエトキシド、アルミニウムプロポキシド、ア
ルミニウムブトキシド、チタンエトキシド、チタンプロ
ポキシド、チタンブトキシドなどの金属アルコキシド、
酢酸ナトリウム、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、オクチ
ル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウ
ム、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、ジブチル錫ジ
オクテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレ
ートジブチル錫ジ（２−エチルヘキソエート）、硝酸亜
鉛などの金属塩化合物、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ｐ
−トルエンスルホン酸、トリクロロ酢酸、リン酸、モノ
アルキルリン酸、ジアルキルリン酸、β−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレートのリン酸エステル、モノアル
キル亜リン酸、ジアルキル亜リン酸などの酸性化合物、
ｐ−トルエンスルホン酸、無水フタル酸、安息香酸、ド
デシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホ
ン酸、ギ酸、酢酸、イタコン酸、シュウ酸、マレイン酸
などの酸及びそれらのアンモニウム塩、ジエチル亜鉛、
テトラ（ｎ−ブトキシ）チタンなどの有機金属化合物、
低級アミン塩、ジシクロヘキシルアミン、トリエチルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、シクロヘ
キシルエチルアミンなどのアミン類、多価金属塩、水酸
化ナトリウム、リチウムクロライドなどが挙げられる。

【００７１】水性樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との硬化反
応に、カルボキシル基が関係する場合は、上記硬化触媒
のうち、酸及びそれらのアンモニウム塩、低級アミン
塩、多価金属塩などの使用が好ましい。水性樹脂（Ａ）
と硬化剤（Ｂ）との硬化反応に、アミノ基が関係する反
応の場合は、上記硬化触媒のうち、有機過酸化物、酸無
水物、カルボン酸、酸化亜鉛−マグネシウムなどの使用
が好ましい。水性樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との硬化反
応に、ポリオキシエチレン基が関係する場合は、上記硬
化触媒のうち、硝酸亜鉛等の使用が好ましい。水性樹脂
（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との硬化反応に、イソシアネート
基が関係する場合は、上記硬化触媒のうち、アミン類、
金属塩化合物などの使用が好ましい。水性樹脂（Ａ）と
硬化剤（Ｂ）との硬化反応に、エポキシ基が関係する場
合は、上記硬化触媒のうち、有機金属化合物、アミン類
などの使用が好ましい。水性樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）
との硬化反応に、上記硬化触媒のうち、Ｎ−メチロール
基もしくはＮ−アルコキシメチル基が関係するは、酸及
びそれらのアンモニウム塩、低級アミン塩、多価金属塩
などの使用が好ましい。水性樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）
との硬化反応に、水酸基が関係する場合は、酸性化合
物、上記硬化触媒のうち、酸及びそれらのアンモニウム
塩、低級アミン塩、多価金属塩などの使用が好ましい。
これらの硬化触媒の使用量は、用途、要求物性等に応
じ、水性樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の固形分１００重
量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１
〜５重量部の範囲である。

【００７２】また、本発明においては、さらに滑り性を
向上する目的で、アエロジル、ＷＡＸ類等の添加剤を必
要に応じて用いることができる。アエロジルとは、シリ
カ（二酸化珪素）の微粉末である。代表的なものとし
て、たとえば日本エアロジル株式会社製の商品名ＡＥＲ
ＯＳＩＬ５０、１３０、２００、２００Ｖ、２００Ｃ
Ｆ、２００ＦＡＤ、３００、３００ＣＦ、３８０、Ｒ９
７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７２ＣＦ、Ｒ９７４、ＲＸ２０
０、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２、Ｒ８
１２Ｓ、ＯＸ５０、ＴＴ６００、ＭＯＸ８０、ＭＯＸ１
７０、ＣＯＫ８４、富士シリシア化学株式会社製の商品
名ＳＹＬＹＳＩＡ２５０、２５０Ｎ、２５６、２５６
Ｎ、３１０、３２０、３５０、３５８、４３０、４３
１、４４０、４５０、４７０、４３５、４４５、４３
６、４４６、４５６、５３０、５４０、５５０、７３
０、７４０、７７０等が挙げられる。

【００７３】ワックス類としては、例えば植物性であれ
ば、キャンデリラろう、カルナウバろう、パーム油等が
あり、動物系であれば密ろう、ラノリン等があり、鉱物
系であれば、モンタンワックス（誘導体）等が挙げられ
る。その他のワックスでは、パラフィンワックス（誘導
体）、マイクロクリスタリンワックス（誘導体）、ポリ
エチレンワックス（誘導体）、硬化ひまし油（誘導
体）、脂肪酸（誘導体）等が挙げられる。これらワック
ス等は、用途、要求物性に応じ、適宜用いることがで
き、水性樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び重合体（Ｃ）の
固形分の合計１００重量部に対して、０．０１〜１０重
量部程度、好ましくは０．１〜１重量部程度使用するこ
とができる。

【００７４】本発明においては、さらに必要に応じ本発
明による効果を妨げない範囲で、用途、要求物性に応
じ、充填剤、チクソトロピー付与剤、着色顔料、体質顔
料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃
剤、熱伝導性改良剤、可塑剤、ダレ防止剤、防汚剤、防
腐剤、殺菌剤、消泡剤、レベリング剤等の各種の添加剤
を添加してもよい。

【００７５】本発明の水性被覆剤組成物は、水性樹脂
（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び重合体（Ａ）を水性媒体に溶
解もしくは分散して得られる。水性媒体とは、水及び水
を含む有機溶剤であり、有機溶剤としては、例えば、メ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オ
クタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレ
ングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコール
モノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテルなどのアルコール類、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル
類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系、酢酸エ
チル、酢酸ブチルなどのエステル類などの使用が可能で
ある。これらは水性樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び重合
体（Ｃ）のそれぞれの組成、並びにその親水性の程度等
の応じ適当なものを使用する。溶剤は２種以上用いても
よい。

【００７６】本発明の被覆剤組成物は、ポリオレフィン
フィルム、ポリエステルフィルム等の有機フィルムや、
鉄、アルミニウム等の金属類、またはこれらの金属と前
記有機フィルムとの積層物を基材として、これら基材上
に、浸漬塗装、吹き付け塗装、刷毛塗り、ロールコータ
ー塗工、バーコーター塗工、グラビア塗工などで塗布す
ることができる。塗布後の被覆剤組成物の硬化条件は、
硬化反応に関与する官能基の量、性質等により適切な条
件を選択する。一般には、基材に有機フィルムもしくは
金属と有機フィルムの積層物が使用されている場合に
は、６０〜２００℃で１０秒〜３分程度、基材に有機フ
ィルムを含まない場合には１２０℃〜３００℃で１０秒
〜３０分程度加熱硬化することが好ましい。硬化後の膜
厚については何ら限定されることはなく、用途に応じ、
不揮発分濃度、塗工方法等を選択することによりで適宜
調整できる。０．１μｍから数μｍ程度の薄さでも、十
分な滑り性を確保することができる。

【００７７】

【実施例】次に本発明の実施例について更に具体的に説
明する。なお実施例中の部数はすべて重量部を示してい
る。また合成はすべて窒素雰囲気下で行った。

【００７８】製造例１：水性樹脂（Ａ１）の合成冷却管、攪拌装置、温度計、窒素導入管を備えた４つ口
フラスコに、エチレングリコールモノブチルエーテル２
２８部を仕込み１００℃まで昇温し、メチルメタクリレート５０部エチルアクリレート４０部Ｎ−ブトキシメチルメタアクリレート１００部２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部スチレン３５部アクリル酸１５部ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１５部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了２時間後に
アゾビスイソブチロニトリル４部を加えて、さらに２時
間重合を行った後、ジメチルエタノールアミン１４．８
部、イオン交換水８５．２部で希釈し、固形分４０％の
水性樹脂（Ａ１）溶液を得た。

【００７９】製造例２：水性樹脂（Ａ２）の合成（Ａ１）合成時と同様の装置に分離管を付け、無水フタル酸８９部イソフタル酸３９８部エチレングリコ−ル１２１部ブチルエチルプロパンジオール１０８部トリメチロールプロパン６０部を仕込み、２１０℃に加熱し、留出液を除去しつつ反応
を行い、酸価が５０mgKOH ／g になった時点で、冷却を
開始し、ブチルセロソルブ１６８部、ジメチルエタノー
ルアミン５４部、イオン交換水６６部で希釈し固形分７
０％の水性樹脂（Ａ２）溶液を得た。

【００８０】製造例３：水性樹脂（Ａ３）の合成温度計、撹拌機、還流冷却機、滴下ロ−ト、窒素導入管
を備えたフラスコに、エポキシ当量470 のビスフェノ−ルＡジグリシジル型エポキシ樹脂 950 部エチレングリコ−ルモノブチルエ−テル 900 部を仕込み１２０℃に加熱し、エポキシ樹脂を溶解した
後、６０℃まで冷却した。次に燐酸（純度８５％）１３
０部を３０分かけて滴下しそのまま２時間反応させた
後、ジメチルエタノールアミン１０６部、イオン交換水
９０部を滴下し、固形分５０％の水性樹脂（Ａ３）溶液
を得た。

【００８１】製造例４：硬化剤（Ｂ１）溶液の合成数平均分子量２００のポリプロピレングリコールとヘキ
サメチレンジイソシアネートとを反応せしめて水酸基価
８０のポリウレタン樹脂を得、係るポリウレタン樹脂に
イソホロンジイソシアネ−トを反応させた後に、末端の
イソシアネート基をＭＥＫにてブロックした。これをエ
チレングリコールモノブチルエーテルで希釈し固形分７
０％のポリウレタン樹脂（Ｂ１）溶液を得た。

【００８２】製造例５：シリコーン含有重合体（Ｃ１）
の合成冷却管、攪拌装置、温度計、窒素導入管を備えた４つ口
フラスコを用意し、イソプロピルアルコール 118.2 部含シリコーンアクリルモノマーFM0711（チッソ株式会社製） 40.0 部メトキシノナエチレングリコールモノメタクリレート 40.0 部を４つ口フラスコに仕込み、還流点まで昇温してｔ−ブ
チルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１．６部を
１時間かけて滴下した。その後２時間重合反応を行い、
次にアゾビスイソブチロニトリル１部を加えてさらに２
時間重合を行い、固形分４０％の重合体（Ｃ１）溶液を
得た。

【００８３】製造例６：シリコーン含有重合体（Ｃ２）の合成含シリコーンアクリルモノマーFM0721（チッソ株式会社製） 24.0部メトキシノナエチレングリコールモノアクリレート 56.0部を使用する以外は製造例５と同様にして、固形分４０％
の重合体（Ｃ２）溶液を得た。

【００８４】製造例７：シリコーン含有重合体（Ｃ３）
の合成製造例５で使用したのと同様の装置を用い、イソプロピルアルコール 118.2 部含シリコーンアクリルモノマーFM0721（チッソ株式会社製） 8.0 部２−エチルヘキシルアクリレート 8.0 部メトキシトリエチレングリコールモノアクリレート 24.0 部を４つ口フラスコに仕込み、還流点まで昇温後ｔ−ブチ
ルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１．６部とメ
トキシトリエチレングリコールモノアクリレート４０部
を混合し１時間かけて滴下した。その後２時間重合反応
を行い、次にｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート０．２部を加えてさらに２時間重合を行い、固
形分４０％の重合体（Ｃ３）溶液を得た。

【００８５】製造例８：シリコーン含有重合体（Ｃ４）
の合成２−エチルヘキシルアクリレートの代わりにプラクセル
ＦＡ−３（ダイセル化学工業（株）社製）を用いる以外
は製造例７と同様にして、固形分４０％、水酸基価１２
mgKOH ／g の重合体（Ｃ４）溶液を得た。

【００８６】製造例９：シリコーン含有重合体（Ｃ５）
の合成メトキシトリエチレングリコールモノアクリレートの代
わりに、トリエチレングリコールモノアクリレートを使
用する以外は、製造例６と同様にして、固形分４０％、
水酸基価１９２mgKOH ／g の重合体（Ｃ５）溶液を得
た。

【００８７】製造例１０：シリコーン含有重合体（Ｃ
６）の合成メトキシトリエチレングリコールモノアクリレートの代
わりに、アクリル酸を使用する以外は、製造例６と同様
にして重合した。重合後、脱溶剤を行い、ジメチルエタ
ノールアミン６９，２部、イオン交換水４１．９部を加
えて、固形分４０％、酸価５４５mgKOH ／g の重合体
（Ｃ６）溶液を得た。

【００８８】製造例１１：シリコーン含有重合体（Ｃ
７）の合成製造例５で使用したのと同様の装置を用い、イソプロピルアルコール 118.2 部含シリコーンアクリルモノマーFM0711（チッソ株式会社製） 40.0部２−エチルヘキシルアクリレート 36.0部アクリル酸 4.0部を使用する以外は製造例５と同様にして重合をした。重
合後、脱溶剤を行い、ジメチルアミノエタノール４．９
部、イオン交換水１０６．２部を加えて、固形分４０
％、酸価３９mgKOH ／g の重合体（Ｃ７）溶液を得た。

【００８９】実施例１固形分換算で水性樹脂（Ａ１）２９部固形分換算で水性樹脂（Ａ２）２０部固形分換算で水性樹脂（Ａ３）２部固形分換算でポリウレタン樹脂（Ｂ１）４８部固形分換算で重合体（Ｃ１）１部スルホン酸系触媒０．２部、添加剤（シリコ−ン系レベリング剤０．４部、カルナウバワックス０．２部、ラノリン系ワックス０．４部）、を混合し、ブチルセロソルブ及び水で、希釈し水性被覆
剤組成物を調整した。

【００９０】実施例２固形分換算で水性樹脂（Ａ１）４８部固形分換算で水性樹脂（Ａ２）１０部固形分換算で水性樹脂（Ａ２）２部数平均分子量３８０で１分子内の−ＮＨ基の３０％をメチルエ−テル化したイミノ基タイプのメトキシエーテル化ベンゾグアナミン樹脂（Ｂ２）３８部固形分換算で重合体（Ｃ１）２部スルホン酸系触媒０．２部、添加剤（シリコ−ン系レベリング剤０．４部、カルナウバワックス０．２部、ラノリン系ワックス０．４部）、を混合し、ブチルセロソルブ及び水で、希釈し水性被覆
剤組成物を調整した。

【００９１】実施例３〜６、比較例１〜３表１に示す組成（固形分）にて、実施例１、２と同様に
して水性被覆剤組成物を調整した。

【００９２】板厚０．２３ｍｍの電気めっきブリキ板
に、各実施例、及び各比較例で得た水性被覆剤組成物を
ロールコ−ト塗装により塗装し、ガスオ−ブンにて焼き
付け、、乾燥膜厚が１０μｍの塗装パネルを作成し、以
下の特性を評価した。

【００９３】［表面状態］上記塗装パネルの表面状態
（はじきの有無、オレンジピール等）を目視で評価す
る。 ○・・・良好 △・・・実用下限 ×・・・実用外

【００９４】［滑り性］塗装パネルの滑り性（動摩擦係
数）を以下の条件で測定する。ステンレススチール球３
点支持、引っ張り速度１．５ｍ／ｍｉｎ、垂直荷重１Ｋ
ｇ。動摩擦係数の値にて評価する。 ○・・・０．０８未満 △・・・０．０８〜１．１２未満 ×・・・０．１２以上

【００９５】［補正剤密着性］上記塗装パネルの塗膜上
に、アクリル系の溶剤型補正塗料を塗布し加熱乾燥後、
補正剤塗膜をナイフでクロスカットし、その部分にセロ
ハン粘着テ−プを付着させた後剥し、補正剤層の剥離面
積を目視で評価する。 ○・・・０％以上１０％未満 △・・・１０％以上５０％未満 ×・・・５０％以上

【００９６】［リコート性］上記塗装パネルの塗膜上
に、それぞれ同一の水性被覆剤組成物を再度塗装し、加
熱乾燥後、塗膜をナイフでクロスカットし、その部分に
セロハン粘着テ−プを付着させた後剥し、上層塗膜の剥
離面積を目視で評価する。 ○・・・０％以上１０％未満 △・・・１０％以上５０％未満 ×・・・５０％以上

【００９７】

【表１】

【００９８】

【発明の効果】本発明により、塗膜欠陥がなく、表面状
態に優れると共に、その表面が高度な滑り性を有する塗
膜（下層）を形成し得る水性被覆剤組成物であって、そ
の上に形成される補正剤等の新たな被覆剤層（上層）と
の優れた密着性を確保し得る水性被覆剤組成物を提供す
ることができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｄ 175/04 Ｃ０９Ｄ 175/04 201/00 201/00 Ｆターム(参考） 4J038 CB031 CB091 CB131 CC021 CC071 CC091 CC101 CD011 CD021 CF021 CG011 CG141 CH031 CH041 CH051 CH151 CH251 CH261 CJ251 CL001 DA042 DA112 DB001 DB002 DB061 DB071 DB351 DB391 DB401 DD041 DD231 DG101 DG261 GA03 GA06 GA07 GA08 GA09 GA12 GA13 GA14 GA15 JA31 JA39 JA41 JA42 JA72 JB01 JB10 JB17 JB28 JC25 KA03 MA08 MA10 NA01 NA12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリオルガノシロキサン鎖を有しない水
性樹脂（Ａ）、該水性樹脂（Ａ）の硬化剤（Ｂ）、及びポリオルガノシ
ロキサン鎖を有する重合体であって、前記水性樹脂
（Ａ）及び前記硬化剤（Ｂ）と反応しない重合体（Ｃ）
を水性媒体中に溶解もしくは分散させてなることを特徴
とする水性被覆剤組成物。
【請求項２】重合体（Ｃ）が、一分子中に炭素炭素不飽和二重結合とポリオルガノシロ
キサン鎖とを有する単量体（ａ）と、下記一般式（１）で表される単量体（ｂ）とを、必須成分として共重合してなることを特徴とする請求項
１記載の水性被覆剤組成物。式中、Ｒ₁は、ＨまたはＣＨ₃、Ｒ₂は、フェニル基、炭素数が1 〜22のアルキル基、ま
たはCH₂=CR₁-CO- （R₁は、ＨもしくはＣＨ₃）、ｍ、ｎはそれぞれ０〜１０００の整数であり、ｍ＋ｎ≧
１。
【請求項３】水性樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び重合
体（Ｃ）の合計を１００重量％とした場合に、前記重合
体（Ｃ）を構成する一分子中に炭素炭素不飽和二重結合
とポリオルガノシロキサン鎖とを有する単量体（ａ）
が、０．００１〜１０重量％であることを特徴とする請
求項２記載の水性被覆剤組成物。
【請求項４】一般式（１）で示される単量体（ｂ）
が、ｍ≧ｎであることを特徴とする請求項２又は３記載
の水性被覆剤組成物。
【請求項５】水性樹脂（Ａ）が、アクリル樹脂、ポリ
エステル樹脂、及び変性エポキシ樹脂からなる群より選
ばれる少なくとも１種以上の樹脂であるか、または前記
樹脂のうち少なくとも２種を複合化してなる複合樹脂で
あることを特徴とする請求項１ないし４いずれか１項に
記載の水性被覆剤組成物。
【請求項６】硬化剤（Ｂ）が、１分子中に２個以上の
エポキシ基を有する化合物、１分子中に２個以上のイソ
シアネート基を有する化合物、アミノ樹脂、及びフェノ
ール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の
化合物であることを特徴とする請求項１ないし５いずれ
か１項に記載の水性被覆剤組成物。
【請求項７】水性樹脂（Ａ）が、水酸基、カルボキシ
ル基またはエポキシ基の少なくとも１種を有し、硬化剤
（Ｂ）が、エポキシ基、イソシアネート基、Ｎ−メチロ
ール基またはＮ−アルコキシメチル基の少なくとも１種
を有することを特徴とする請求項１ないし６いずれか１
項に記載の水性被覆剤組成物。