JPS59168074A - オ−バ−プリントワニス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱性、耐水性、光沢等に優れたオーバープリ
ントワニス１こ関する。

グラビア印刷は、食品包装置Ａ料の印刷（こ適した印刷
方法として広く用いら７′Ｖ、、出来」二つだ製品につ
いては、内容物の充填後、訓熱殺菌処理（レトルト処理
等）が施される包装拐料が多い。

そのために該用途に使用される印刷インキには、耐熱性
、耐水性の優れたインキが要求される傾向にある。例え
ば、ラミネートフィルムｆ用いた食品包装の製造では、
　グラビア印刷は、裏刷り用印刷インキとして、２蔽型
のウレタン樹脂をベヒクルに用いた印刷インキが用いら
２１．、耐熱性、耐水性ｌこ優れ、レトルト処理に耐え
得ることが知らイｔている。しかし、この２液型ウンタ
／樹脂をベヒクルとした印刷インキを表刷り用印刷イン
キとして使用した場合には、耐熱性、耐水性が十分でな
く、レトルト処理ｌこは、耐え得なかった。

さらに、表刷り用グラビア印刷インキとし、て耐熱性、
耐水性の良好なインキはほとんど知られていないのが実
情であり、本発明は、例とえ、表刷り用として印刷され
ても、その上に本発明のオーバープリントワニスを被覆
することにより、十分レトルト処理に耐え得る印刷物を
提供し得るものである。さらｊこ、表刷り用印刷インキ
による印刷物は一般ｊこ光沢が不良であるが、本発明の
オーバープリイトワニスを被覆することにより、表刷り
であっても光沢に優れた印刷物が得られる。

すなイつち、本発明は、官能基を有するアルコキシシラ
ン化合物と、該アルコキシシラン化合物の官能基と反応
し得る官能基を有する有機化合物と、を反応せしめてな
るベヒクルを含有するオーバープリントワニス（以下、
ＣＰニスと称す）であり、さらにはビニル基、アミン基
、エポキシ基、イソノアネート基およびメルカプト基か
ら選ばれる１種の官能基を有するアルコキシシラン化合
物を用いるものであり、またビニル基、アミノ基、エポ
キシ基、イソシアネート基、水酸基およびカルボキシル
基から選ばｆＬる少なくとも】種の官能基を有する有機
化合物を用いる。

例えば、ビニル基を有するアルフ化合物ラン化会物と、
ビニル基を有するモノマーおよびプレポリマーから選ば
イする少なくとも１種とを反応せしめてなるベヒクルを
用いる○Ｐニスである。さらに、ベヒクルに対し、／ｒ
：！キサン結合を生成させるための硬化促進剤をさらに
含有するＯ　Ｐニスである。

本発明のｏＰニスに於いては、ベヒ クルトシて、アルコキシゾリル基ヲ含有するｍ指を必須
成分として、使用しているため、該アルコキンシリル基
は、室温あるいは室温より少々高い温度でも、以下に示
すようなメカニズムで架橋反応が起る♂考えらイする。

アルコキシシリル基は、唇削が蒸発した後、空気中の湿
度Ｉこよって刀ｎ水分屏さ、７１．、シラノール基が生
成する。このシラノール基は、刃口水分解さ２ｔてぃな
いアルコキンシリル基と脱アルコール縮合反応、あるい
は、シラノール基同士の脱水縮合反応によって、例えば
次のようなシロキサン結合を形成し、架橋構造を与える
。

１　　　　　１　１　　１ 一８ｉ　−ＯＨ＋１１０−８ｉ　−−−−８ｉ　−０−
８ｉ　−＋　ＲＯＨｌ　　　　　　１　　１　　１ （Ｒ−水素原子あるいはアルキル基） また、このようなシロキサン結合は、耐熱性、耐水性に
優７また化学！ｇ造となる。

従って、アルコキンシリル基を含有した化付物をベヒク
ルに使用した本発明のＵＰニスは、架橋硬化返、応によ
り耐熱性、耐水性に優孔た印刷物を与え、表刷りであっ
ても、十分レトルト処理に耐え得るものと考えられる。

本発明に係わるアルコキシシリル化合物トリては、後記
する有機化合物の官能基と反応し得る官能基を有する化
合物である。例えばビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシ７ラン、γ−メタクリルオキシグロビルト
リメトキンンラン、アリルトリエトキシシラン、２−ス
チリルエチルトリメ１キシシランなどのビニル基含有ア
ルコキシシラン化合物、γ−アミノクロピルトリメトキ
シシラン、γ−（２−アミノエチル）アミ／グロビルト
リメトキゾンラ／、３−アミノプロピルメチルジェトキ
ンシラン３−アミノプロピルトリメトキシシランなどの
アミノ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ダリシドキ
ノグロビルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリメトキシンランなどのエ
ポキシ基含有アルコキシシラン化合物、イソシアネート
プロピルトリエトキシシランなどのイソシアネート基含
有アルコキン／ラン化合物、ｒ−メルカプトグロビルト
リメトキシンラン、メルカプトエチルトリエトギンプラ
ンなどのメイルカプト基含Ｍアルコキシシラン化合物な
どが誉げらｉする。

また、本発明に用いられる有機化合物としては、前記し
たアルコキンシラン化合物の官能基と反応し得る官能基
７ｉ−有する化合物が用いらｆ’Ｌる。例えば、ビニル
基含有アルコキシシラン化合物と反応し得る化合物とし
て、エチレン、プロピレン、スチレンナトのモノオレフ
ィン、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸
プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリ
ルｃ１１２−ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル
酸エステル、アクリルニトリル、アリルアルコールなど
の極性基を府するビニル単量体等を挙げることが出来る
。これらの化合物はビニル基を有するアルコキンシラン
化合物との共重合反応により、側鎖にアルコキンシリル
基を有するポリマーを得ることが出来る。共重合反応方
法は例え１ホ、通常不活性ガス雰囲気丁卯水浴液中ての
ラジカル重合による方法で得ることが出来る。その除用
いらイする重合開始剤は、過酸化物、アゾニトリル系化
合物等の女口き一般のラジカル重合開始剤でよく、また
使用さｆＬる浴剤も、通常の芳香族炭化水素類、ケトン
類、アルコール類、エステル類、エーテル類４（７）１
種または２種以上の混合物が使用される。

また、アミノ基含有アルコキシシラン化合物と反応し得
るものとして、ビスフ＝ノールＡ型あるいはノポラ、り
型の、あるいは脂環式のエポキシ樹脂、メタクリル酸ダ
リシジルを含有するビニル系共重合体、さらには、トリ
レンジイソシフ、ｔ−１・、４４′−ンフーニルメタン
ジイノシア不−ト、ヘキサメチレ／ノイノシア不一ト、
イソホロンジイソシアネートなどの目ミ１ツインシアネ
ートと、ポリカプロラクトン、ｆ　ＩＪオール、ポリエ
チレングリコール、ポリフロピレンゲＩＪコールなどの
ポリヒドロキシ化合物との一付加物で末端にイノゾアイ
・−ト基を含イイするウレタン樹脂等がある。

エポキシ基含有アルコキシシラン化合物と反応し得るも
のとして、植物油脂肪酸のダイマー酸とジアミンとの縮
合体であるポリアミド樹脂、カルボキシル基を含有する
ビニル系Ｖ＠体あるいはポリエステル樹脂、水酸基を含
有するビニル系重合体あるいはポリエステル樹脂、セル
ロース誘導体などがある。

イソシアネート基含有アルコキシンラン化合物と反応し
得るものとして、水酸基を含有するビニル系重合体、ポ
リエステル樹脂あるいはセルロース誘導体など、またア
ミノ基を含有するポリアミド樹脂などがある。

メルカプト基含有アルコキシシラン化合物と反応し得る
ものとして、ビニル基を含有するモノオレフィンあるい
ハ（メタ）アクリル酸エステル、塩素を含有する塩化ビ
ニル系誘導体またハ塩化ゴム、インシアネート基を有す
るウレタン樹脂などがある。

アミノ基とエポキシ基あるいはイソシアネート基との反
応によるアルコキシシランのＫ　住方法では、溶液中で
通常の温オロな条件で反応が行なわ２％る。エポキシ基
とカルボキシル基の反応、イノシアネート４と水酸基あ
るいはメルカ７°ト基の反応を利用したアルコキンシラ
ン化合物の変性方法では、６０〜８０℃で数時間の反応
によって行なわ孔る。なお、上記の反応では、通常使用
さＺ″Ｌるような酸、塩基、金属塩等の触媒を用いると
、アルコキシ基の反応が進み保存安定性が悪くなるので
、なるべく無触媒で行なう方が好ましい。

アルコキンシラン化合物の反応量は、少な過ぎると架橋
が不十分になり、良好な耐熱性、配水性が得らｉｔ、ず
、あまり多過ぎると、耐熱性、耐水性は向上するが、架
橋塗膜が脆くなる欠点を有するので、本発明のベヒクル
である反応生成物１００重量部当り０．１〜９９重量部
、好ましくは１〜６０重量部とするのが望ましい。また
反応生成物の分子量は、通常のＯＰニスや印刷インキの
ベヒクルト同様に、３，０００〜４００、０００、好ま
しくは５０．０００〜２００、０００とするのが適切で
ある。分子量（数平均）が５０．０００未満では、耐熱
性、耐溶剤性が若干劣る。また、２００．０００を超え
ると塗装性が低下するので好ましくない。

また、グラビア印刷においては、室温ないし室温より少
々高い温度で乾燥が行わ４するため、低温でこのベヒク
ルが硬化しなければならない。

しかし、空気中の水分のみては、硬化が不十分であるた
め、硬化促進剤を添加することが好ましい。その具体例
としては、アミン類、亜鉛、鉄、スズのカルボン酸塩、
アルキルチタ坏−トなどが挙げら２％るが、特に、オク
チル酸スズ、ジラウリン酸ンーｎ−ブチルスズが好適で
ある。

添）ＪｔＪＩ量は００５〜５重量嘔、好ましくは０１〜
１重量茄が適切である。また硬化促進剤をこのベヒクル
ｊこ添加すると、溶剤中の微量水分によっても、架橋反
応が生成するので、室温で数日添加し、２液タイプとし
て使用することが望ましい。

本発明のＵ　Ｐニスとしては、このベヒクルを含有する
ものであるが、ＯＰニスとして通常用いら孔る他の成分
、すなわぢ希釈溶剤、添肌削をも必要に応して含有する
ものである。希釈溶剤には、アルコール類、エステル類
、ケトン類、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素等のうち
、沸点が６０〜１２０　’Ｃ位の速乾性の溶剤が１種な
いし２種以上の混合物で使用される。添加物としては、
分散助剤、酸化防止剤、滑剤、印ｆａｌｌ適性付与剤、
紫外線吸収剤等があるが必要に応じて用いることができ
、塗膜性能を向上させることができる。さらに、本発明
のベヒクル以外の樹脂を、本発明の効果を阻害しない範
囲て添加することもてきる。また、顔料もＯＰニスとし
て使用できる頓囲内で添加することもできる。

以上、主としてグラビア印刷用のＯＰニスとして説明し
たが、他の印刷方法、例えばオフセット印刷、凸版印刷
へ・のＯＰニスとしても使用できる。さらに、被印刷体
はプラスチ、クフィルム、紙、金属等である。

本発明のＯＰニスはロールコータ−、グラビアコーター
青の被覆手段によって、被印刷体の印刷インキ上に設け
られる。

次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。

なお、実施例中の「部」とあるのは、重量部を示す。

実施例１および比較例１ 攪拌機、冷却器、温度計及び滴下ロートを備えた反応器
に、メチルエチルケトン８０　部ｆ　仕込み、窒素ガス
で反応器系内を置換した後、温度を８０℃に保ち、メタ
クリル酸メチル５０部、メタクリル酸エチル４０部、メ
タクリル酸ｎ−ブチル５０部、γ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシ７ラン（チ、ン社製、プランカップリ
ング剤ＭＯＰ　Ｓ　−Ｍ　）　１４部、アゾビスイノブ
チロニトリル０．１５部及びメチルエチルケトン２０部
からなる混合浴ｉを約２時間を要して滴下した。滴下終
了後３時間反応させると増粘するためメチルエチルケト
ン５４部で希釈し、さらに４時間反応を続は重合率はぼ
）００勢、固形分５０％の樹脂溶液（樹脂の数平均分子
量約１３万）を得た。

得られた樹脂溶液１００部、メチルエチルケトン５０部
、トルエン１４０部を混合溶層し、さらに、ジラウリン
ｅｎ−ブチルスズ０５部及Ｏ・メチルエチルケトン５０
部を被覆直前に加えて攪拌することによって、本発明の
ＯＰニスを調整した。

また、γ−メタクリ口キソプロビルトリメトキシ７ラン
を反応させないほかは、上記と同様の方法によって樹脂
浴液を合成し、同様の方法によって比較例１のＵＰニス
を調整した。

２液ウレタン系グラビア印刷インキ（東洋インキ製造社
製マルチセット６１白）を用いて、グラビア印刷機でポ
リエステルフィルムに３ｇｙ　２の印制量で印刷し、乾
燥し、次に、」二記本発明のＵＰニスおよび比較例１の
ＯＰニスをそれそイルグラビア印刷機で２　ｇｙ　、、
、２　　の塗布量で施し、４０℃で３日間エージングを
行ない、得られた皮膜の試験を行ない、表１の結果を得
た。

実施例２および比較例２ 実施例１と同様の反応器ｔこ、飽第１１ポリエステル、
パイ”ンＲＶ−２００（東洋紡社製）１７５部、トルエ
ン１５部及びメチルイノブチルケトン１０５部を仕込み
、窒素ガスで反応器系内を置換した後、温度１００°Ｃ
に保ち溶解を行なった。次１こ、イソンア不一トブロビ
ルトリエトキン７ラン（チッソ社製シランカップリング
剤１７８４０）５部及びメチルイソブチルケトン２０部
からなる溶ｔｉ、を加え、添刀口後５時間反応を続け、
固形分４０勢の樹脂＠液を得た。

得られた樹脂溶液１００部、メチルエチルケトン に、オクチル酸スズ０４部及びメチルエチルケトン５０
部を被覆直前に〃口えて撹拌し、本発明０）ＯＰニスを
調整した。

また、イノンア不−トグロビルトリエトキノシランを反
応させないほかは、上記と同様の組成の比較例２　（７
）　（Ｊ　Ｐニスを調整し、実施例および比較例１と同
様に試験を行ない表］の結果を得た。

実施例３および比較例３ 実施例１と同様の反応器に、ニトロセルローｉ’ｏｏ部
，トルエン４　０　部及びメチルエチルケトン６ 置換した後、温度１００℃で溶解を行ない、さらｊこ、
樹脂中に含有する水分を除去するために、２時間撹拌を
継続した。次ｌこ、温度６０℃で、トリレンジイソシア
ネート１．５部及びメチルエチルケトン１５部からなる
溶液を滴下し、４時間反応させた後、３−アミノグロピ
ルトリメトキ／ンラン（チ，ン社製７ランカ、グリンダ
剤Ａ０８００）１．６部及びトルエン１５部からなるＵ
液を加え、２時間反応を継続し、固形分３０φの樹脂溶
液を得た。

得う孔た樹脂溶剤１００部、メチルエチルケトン８０部
を混合し、さらにプラクリン酸ｎーブチルスズ０３部及
びメチルケトン２０部を被覆直前に加えて攪拌し、本発
明の○Ｐニスを調整した。

また、トリレンジイソンアイ・−）及ヒ３ーｙミノプロ
ピルトリメトキノシランを反応させないほかは、上記と
同様の組成て比較例３のＵＰニスを調整し、本発明のＵ
Ｐニスと共に、実施例１および比較例１と同様に試験を
行ない、表１の結果を得た。

実施例４および比較例４ 実施例１と同様の反応器に、ポリアミド（花王石鹸社製
レオマイトＳ−２１１０ＰＬ）６０部及びトルエン９０
部を仕込み、窒素ガスで反応器系内を置換した後、温度
８０℃で＠解を行なった。次に、γーグリンドキンプロ
ビルトリメトキシゾラノ（信越化学社製ＫＢＭ４　０　
３　）１０部及びインプロビルアルコール２ｏ部，ｔ）
ｔ；なる溶液を滴下し、４時間反応を継続した後、イン
プロビルアルコール６２部を加え、固形分３０％の樹脂
浴／Ｖ１．を得た。

得られた樹脂溶液８０部、実施例３て得ら２１。

り変性ニトロセルロース溶液４０部、メチルエチルケト
ン４０部、トルエン４０部及びイノプｃ＋　ヒ／ｌ／　
７　／ｌ／−ｔ−ル４０部を混合し、さらにオクチル酸
スズ０．　３　６部及びメチルエチルケトン５０部を被
覆直前に加えて撹４牛し、本発明のＯ　Ｐニスを調整し
た。

また、上記のアルフキ／シラン化会物を反応させないは
か（ま、上記と同様の組成で比較例４のＯＰニスｆ　＋
Ｊ］整し、本発明の（ＪＰニスと共に、ナイロンフィル
ムに対し、実施例１および比較１列１と同様ｊこ試・検
そ行ない表１の結果を得た。

実施例５およＯ・比較例５ 実施例１と同様の反応器にトリレンジイソシアネート９
６部を仕込み、窒素ガスで反応器系内を置換した後、温
度６０℃てε−カプロラクトンポリオール（ダイセル化
学社製プラクセル２０８）１７０部、ポリエーテルポリ
オール（旭電化社製アデカボリエーテルＱ−４００）２
０部及びメチルエチルケトン５０部からなる溶液を９０
分間て滴下し、その後温度１３０−Ｃに保ち、２時間反
応を継続した。次に、１．４−ブタンジオール１８部を
加え、２時間反応させた後、γ−メルカプトグロビルト
リメトキシシラ／（チ、ン社製シランカ、グリング剤Ｍ
ＰＳ−Ｍ）２９部及びメチルエチルケトン５０部からな
る溶液をガロえ、さらに２時間反応を継続した後、メチ
ルエチルケトン８０部、トルエンｓｏｍ及びインプロピ
ルアルコール７３部を加え、固形分５０鴫の樹脂溶液を
得た。

得られた樹脂溶液１００部、トルエン１２０メチルエチ
ルケトン２０部を被覆直前にガロえて攪拌し、本発明の
ＯＰニスを調整した。

また、上記のアルフキ／シラン化合物を反応させないほ
かは、上記組成と同様の比較例５のＣＩ　Ｐニスを調整
し、本発明のＯＰニスと共ｊこ、実施例１および比較例
１と同様に試験を行ない表１の結果を得た。

実施例６および比較例６ 実施例１と同様の反応器ｊこメチルエチルケトン８０部
を仕込み、窒素ガスで反応器系内を置換した後、温度８
０℃ｊこ保ち、メタクリル酸メチル４０部、メタクリル
酸エチル４０部、メタク１ナル酸ｎ−ブチル４０部、メ
タクリル酸グリシジル２０部、アゾビスイソブチロニト
リル０、　ｌ　６　ｆＢ及びメチルエチルケトン２０部
からなる混合浴ｅ、を約２時間を要して滴下した。滴下
終了後、５時間反応を続けた後、３−アミノプロピルト
リメトキンシラン、（チ、）社製７ランカ、プリング剤
Ａ、　０８００　）　８部及びメチルエチルケトン６０
部を滴下し、２時間反応を継続し、固形分５０％の樹脂
溶液を得た。

得ら、＋１だ樹脂＠液１００部、トルエン１００部、メ
チルエチルケトン１００部を混合し、さらに、ジラウリ
ンａｎ−ブチルスズ０５部及びメチルエチルケトン２０
部を被覆直前に加えて撹拌し、本発明の（ＪＰニスを調
整した。

また、上記のアルコキシ７ラン化合物を反応させないほ
かは、上記組成と同様の比較例６のＯＰニスを調整し、
本発明のＯＰニスと共に、実施例１および比較例１と同
様に試験を行ない表］の結果を得た。

実施例７および比較例７ 実施例１と同様の反応器にカルボキソル基含有塩化ビニ
ルー酢酸ビニル共重合体（ユニオンカーバイト社製ビニ
ライトＶＭＣＨ）１００部、メチルエチルケトン８５部
及びトルエン１０５部を仕込み、窒素ガスで置換した後
、温度８０℃で溶解を行なった。次にγ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン（信越化学社製ＫＢＭ４０
３）２部、ペンンルトリエチルアンモニウムクロライド
０５部及びメチルエチルケトン４８部からなる溶液を加
えた後、８時間反応を続け、固形分３０％の樹脂溶液を
得た。

得ら２ｔた樹脂溶液１００部、トルエン５０部、メチル
エチルケトン５０部を混会し、さらに、オクチル酸スズ
０３部及びメチルエチルケトン２０部を被覆直前に刀ｎ
えて攪拌し、本発明のＯＰニスを調整した。

また、上記のアルコキシシラ／化合物を反応させないほ
かは、上記組成と同様の比較例７のＵＰニスを調整し、
本発明のＵＰニスと共に、実施例１および比較例１と同
様に試験を行ない表１の結果を得た。

比較例８ 比較例１のＵＰニスに単にγ−メタクリロキシグロビル
トリメトキシシランを２重量Ｊｈ混合し、実施例１と同
様？と印刷および塗装した。結果を表１に示す。

比較例９ 比較例１において、ＯＰニスだけを下記の組成のＯＰニ
スに置き換え、他は比較例１と同様に試験を行ない表１
の結果を得た。

ＯＰニス組成 を混合溶解後、塗布直前にイソノア不〜ト化合物（コロ
ネートＬ５　日本ポリウレタン社製）１３．８部を加え
てＯＰニスとした。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　官能基を有するアルコキシ７ラン化合物と該アルコ
   キシ／ラン化合物の官能基と反応し得る官能基を有する
   Ｍ様化合物と、を反応ぜしめてなるベヒクルを含有する
   ことを特徴とするオーバープリントワニス。 ２　ビニル基、アミノ基、エポキシ基、イノシアネート
   基およびメルカプト基から選ばれる１［の官能基を有す
   るアルコキシ／ラン化合物を用いる特許請求の範囲第１
   項記載のオーバープリントワニス。 ３　ビニル基、アミノ基、エポキシ基、イノシアネート
   基、水酸基およびカルボキシル基から選ばｌ′１．る少
   なくとも１種の官能基を有する４　ビニル基を有するア
   ルコキシ／ラン化合物と、ビニル基を有するモノマーお
   よびプレポリマーから選ばれる少なくとも１種と、を反
   応ぜしめてなるベヒクルを用いる特許請求の範囲第１項
   記載のオーバープリントワニス。 、　　５　ベヒクルに対し、シロキザン結＠そ生成させ
   るための硬化促進剤をさらに含有する特許請求の範囲第
   １項ないし第４項いす３％か記載のオーバープリントワ
   ニス。