JP2022139500A - アンダーコート剤、コーティング剤キット、硬化物及び積層物 - Google Patents

Abstract

【課題】アンダーコート剤、コーティング剤キット、硬化物及び積層物を提供すること。【解決手段】本開示は、ポリマーポリ（メタ）アクリレートを含み、前記ポリマーポリ（メタ）アクリレートの（メタ）アクリル当量の加重平均が３６５～８５０ｇ／ｅｑである、アンダーコート剤を提供する。【選択図】なし

Description

本開示は、アンダーコート剤、コーティング剤キット、硬化物及び積層物に関する。

フィルムの製造方法として、基材表面にアンダーコート剤を塗布し、アンダーコート層を設ける方法が公知である。そして、基材の種類に応じて、各種のアンダーコート剤が開発されている。

特許文献１（特開２０１１－１９５８３５号公報）は、ポリアジリジン化合物を含むアンダーコート剤を開示する。

特開２０１１－１９５８３５号公報

上述したアンダーコート剤は、無機薄膜と基材との間に設けるアンダーコート層を製造するためのものである。近年、活性エネルギー線硬化性樹脂と基材との間に設けるアンダーコート層を製造するためのアンダーコート剤が求められている。

本発明が解決しようとする課題は、耐溶剤性、加熱した後の伸度が良好である硬化物を製造でき、かつ、積層物を製造した際に、その積層物の外観が良好となるアンダーコート剤を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の成分により、上記課題が解決されることを見出した。

本開示により以下の項目が提供される。
（項目１）
ポリマーポリ（メタ）アクリレートを含み、
前記ポリマーポリ（メタ）アクリレートが有する（メタ）アクリル当量を質量比で加重平均した値が３６５～８５０ｇ／ｅｑである、アンダーコート剤。
（項目２）
シリコーン添加剤及び／又はフッ素添加剤を含む、上記項目に記載のアンダーコート剤。
（項目３）
上記項目のいずれか１項に記載のアンダーコート剤及び
架橋剤を含むトップコート剤を含む、コーティング剤キット。
（項目４）
上記項目のいずれか１項に記載のアンダーコート剤又は上記項目に記載のコーティング剤キットの硬化物。
（項目５）
上記項目に記載の硬化物を含む、積層物。

本開示において、上述した１または複数の特徴は、明示された組み合わせに加え、さらに組み合わせて提供され得る。

本開示に係るアンダーコート剤を用いることにより、耐溶剤性、加熱した後の伸度が良好である硬化物を製造できる。また、本開示に係るアンダーコート剤を用いることにより、外観が良好な積層物を製造できる。

本開示の全体にわたり、各物性値、含有量等の数値の範囲は、適宜（例えば下記の各項目に記載の上限及び下限の値から選択して）設定され得る。具体的には、数値αについて、数値αの上限及び下限としてＡ４、Ａ３、Ａ２、Ａ１（Ａ４＞Ａ３＞Ａ２＞Ａ１とする）等が例示される場合、数値αの範囲は、Ａ４以下、Ａ３以下、Ａ２以下、Ａ１以上、Ａ２以上、Ａ３以上、Ａ１～Ａ２、Ａ１～Ａ３、Ａ１～Ａ４、Ａ２～Ａ３、Ａ２～Ａ４、Ａ３～Ａ４等が例示される。

［アンダーコート剤］
本開示は、ポリマーポリ（メタ）アクリレートを含み、
前記ポリマーポリ（メタ）アクリレートの（メタ）アクリル当量の加重平均が３６５～８５０ｇ／ｅｑである、アンダーコート剤を提供する。

＜ポリマーポリ（メタ）アクリレート＞
ポリマーポリ（メタ）アクリレートは、単独又は２種以上で使用され得る。

本開示において、「ポリマーポリ（メタ）アクリレート」とは、（メタ）アクリロイル基を２個以上有するポリマーを意味する。

本開示において「（メタ）アクリル」は「アクリル及びメタクリルからなる群より選択される少なくとも１つ」を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」は「アクリレート及びメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１つ」を意味する。また「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル及びメタクリロイルからなる群より選択される少なくとも１つ」を意味する。

ポリマーポリ（メタ）アクリレートは、公知の手法を用いて製造され得る。ポリマーポリ（メタ）アクリレートの製造方法は、エポキシ基含有（メタ）アクリルポリマーと（メタ）アクリル酸とを反応させる方法等が例示される。

エポキシ基含有（メタ）アクリレートは、グリシジル（メタ）アクリレート、β－メチルグリシジル（メタ）アクリレート等が例示される。

エポキシ基含有（メタ）アクリルポリマーの全構成単位１００モル％に占めるエポキシ基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位の含有量の上限及び下限は、１００、９５、９０、８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、７モル％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は、７～１００モル％が好ましい。

エポキシ基含有（メタ）アクリルポリマーの全構成単位１００質量％に占めるエポキシ基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位の含有量の上限及び下限は、１００、９５、９０、８５、８０、７５、７０、６５、６２、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は、１０～１００質量％が好ましい。

１つの実施形態において、エポキシ基含有（メタ）アクリルポリマーは、水酸基非含有アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位を含む。

水酸基非含有アルキル（メタ）アクリレートは、

（式中、Ｒ^ａ１は水素原子、又はメチル基であり、Ｒ^ａ２はアルキル基である。）
で表わされる。水酸基非含有アルキル（メタ）アクリレートは、単独又は２種以上で使用され得る。

アルキル基は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基等が例示される。

直鎖アルキル基は、－Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１（ｎは１以上の整数）の一般式で表される。直鎖アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デカメチル基等が例示される。

分岐アルキル基は、直鎖アルキル基の少なくとも１つの水素原子がアルキル基によって置換された基である。分岐アルキル基は、ジエチルペンチル基、トリメチルブチル基、トリメチルペンチル基、トリメチルヘキシル基等が例示される。

シクロアルキル基は、単環シクロアルキル基、架橋環シクロアルキル基、縮合環シクロアルキル基等が例示される。

本開示において、単環は、炭素の共有結合により形成された内部に橋かけ構造を有しない環状構造を意味する。また、縮合環は、２つ以上の単環が２個の原子を共有している（すなわち、それぞれの環の辺を互いに１つだけ共有（縮合）している）環状構造を意味する。架橋環は、２つ以上の単環が３個以上の原子を共有している環状構造を意味する。

単環シクロアルキル基は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、３，５，５－トリメチルシクロヘキシル基等が例示される。

架橋環シクロアルキル基は、トリシクロデシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等が例示される。

縮合環シクロアルキル基は、ビシクロデシル基等が例示される。

水酸基非含有アルキル（メタ）アクリレートは、水酸基非含有直鎖アルキル（メタ）アクリレート、水酸基非含有分岐アルキル（メタ）アクリレート、水酸基非含有シクロアルキル（メタ）アクリレート等が例示される。

水酸基非含有直鎖アルキル（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクタデシル、（メタ）アクリル酸ｎ－イコシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ドコシル等が例示される。

水酸基非含有分岐アルキル（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル等が例示される。

水酸基非含有シクロアルキル（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロペンタニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等が例示される。

エポキシ基含有（メタ）アクリルポリマーの全構成単位１００モル％に占める水酸基非含有アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位の含有量の上限及び下限は、９３、９０、８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、５、０モル％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は、０～９３モル％が好ましい。

エポキシ基含有（メタ）アクリルポリマーの全構成単位１００質量％に占める水酸基非含有アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位の含有量の上限及び下限は、９０、８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３８、３５、３０、２５、２０、１５、１０、５、０質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は、０～９０質量％が好ましい。

エポキシ基含有（メタ）アクリルポリマーは、公知のラジカル重合法を用いて製造され得る。

エポキシ基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位１００モル％に対し反応させるα，β－不飽和カルボン酸の量の上限及び下限は、１００、９５、９０、８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０モル％等が例示される。１つの実施形態において、上記量は、１０～１００モル％が好ましい。

エポキシ基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位１００質量％に対し反応させるα，β－不飽和カルボン酸の量の上限及び下限は、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、５質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記量は、５～５０質量％が好ましい。

＜ポリマーポリ（メタ）アクリレートの物性等＞
ポリマーポリ（メタ）アクリレートが有する（メタ）アクリル当量を質量比で加重平均した値（加重平均値ともいう）の上限及び下限は、８５０、８４０、８３１、８３０、８２５、８１０、８０２、８００、７７５、７６４、７５０、７２５、７００、６９０、６８７、６５６、６５０、６４９、６４３、６４０、６２９、６２５、６２０、６１５、６００、５９１、５７５、５６２、５５０、５３３、５２５、５００、４７５、４５０、４２５、４００、３７５、３６５ｇ／ｅｑ等が例示される。１つの実施形態において、上記値は、３６５～８５０ｇ／ｅｑが好ましく、５３０～８４０ｇ／ｅｑがより好ましい。

本開示において、（メタ）アクリル当量は、（メタ）アクリロイル基１モルあたりの質量（ｇ／ｅｑ）を意味する。例えば、モノマー組成が分かっている場合、下記式により算出される。
（メタ）アクリル当量＝全モノマーの質量／ポリマーに含まれる（メタ）アクリロイル基の物質量
また、モノマー組成が分からない場合であっても、（メタ）アクリル当量は、赤外分光法やラマン分光法により、（メタ）アクリル当量が分かっている物質の検量線との比較から求められる。

（加重平均値の算出方法）
下記のようにアンダーコート剤にポリマーポリ（メタ）アクリレートを２種含むとする。
（メタ）アクリル当量Ａｇ／ｅｑのポリマーポリ（メタ）アクリレート：α質量％
（メタ）アクリル当量Ｂｇ／ｅｑのポリマーポリ（メタ）アクリレート：β質量％
この場合、ポリマーポリ（メタ）アクリレートが有する（メタ）アクリル当量を質量比で加重平均した値は、下記式により算出される。
加重平均値＝Ａ×（α／１００）＋Ｂ×（β／１００）＋・・・

ポリマーポリ（メタ）アクリレートの水酸基価の上限及び下限は、１５０、１４５、１４０、１３５、１３０、１２５、１２０、１１５、１１０、１０５、１００、９５、９０、８５、８０、７５、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ等が例示される。１つの実施形態において、上記水酸基価は、７０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。

本開示において、水酸基価は、例えば、ＪＩＳ Ｋ１５５７－１に準拠する方法により測定される。

ポリマーポリ（メタ）アクリレートの水酸基当量の上限及び下限は、８５０、８００、７５０、７００、６５０、６００、５５０、５００、４５０、４００、３６５ｇ／ｅｑ等が例示される。１つの実施形態において、上記水酸基当量は３６５～８５０ｇ／ｅｑが好ましい。

本開示において、水酸基当量とは、水酸基１モルあたりの質量の計算値（ｇ／ｅｑ）を意味する。

アンダーコート剤固形分中のポリマーポリ（メタ）アクリレートの含有量の上限及び下限は、１００、９５、９０、８５、８０質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は、８０～１００質量％が好ましい。

＜シリコーン添加剤＞
１つの実施形態において、上記アンダーコート剤はシリコーン添加剤を含み得る。シリコーン添加剤は、単独又は２種以上で使用され得る。

シリコーン添加剤は、有機変性シリコーン等が例示される。

本開示において、「有機変性シリコーン」は、シリコーンに有機基を導入したものをいう。有機変性シリコーンは、側鎖型有機変性シリコーン、両末端型有機変性シリコーン、片末端型有機変性シリコーン、側鎖両末端型有機変性シリコーン等が例示される。

有機変性シリコーンは、水酸基含有有機変性シリコーン、アミノ基含有有機変性シリコーン、エポキシ基含有有機変性シリコーン、メルカプト基含有有機変性シリコーン、カルボキシル基含有有機変性シリコーン等が例示される。

水酸基含有有機変性シリコーンは、水酸基含有アクリル樹脂変性シリコーン、水酸基含有ポリエステル樹脂変性シリコーン、水酸基含有ポリエーテル樹脂変性シリコーン、水酸基含有カルビノール樹脂変性シリコーン等が例示される。

水酸基含有アクリル樹脂変性シリコーンの市販品は、ＺＸ－０２８－Ｇ（（株）Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製）、ＢＹＫ－３７００（ビックケミー・ジャパン（株）製）、サイマックＵＳ－２７０（東亞合成（株）製）等が例示される。

水酸基含有ポリエステル樹脂変性シリコーン又は水酸基含有ポリエーテル樹脂変性シリコーンの市販品は、ＢＹＫ－３７０、ＢＹＫ－３７５、ＢＹＫ－３７７、ＢＹＫ－ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７２０（ビックケミー・ジャパン（株）製）、Ｘ－２２－４９５２、ＫＦ－６１２３（信越化学工業（株）製）等が例示される。

水酸基含有カルビノール樹脂変性シリコーンの市販品は、Ｘ－２２－４０３９、Ｘ－２２－４０１５、Ｘ－２２－４９５２、Ｘ－２２－４２７２、Ｘ－２２－１７０ＢＸ、Ｘ－２２－１７０ＤＸ、ＫＦ－６０００、ＫＦ－６００１、ＫＦ－６００２、ＫＦ－６００３、ＫＦ－６１２３、Ｘ－２２－１７６Ｆ（信越化学工業（株）製）、サイラプレーンＦＭ－４４１１、サイラプレーンＦＭ－４４２１、サイラプレーンＦＭ－４４２５、サイラプレーンＦＭ－０４１１、サイラプレーンＦＭ－０４２１、サイラプレーンＦＭ－ＤＡ１１、サイラプレーンＦＭ－ＤＡ２１、サイラプレーンＦＭ－ＤＡ２６（ＪＮＣ（株）製）等が例示される。

アミノ基含有有機変性シリコーンの市販品は、ＫＦ－８６８、ＫＦ－８６５、ＫＦ－８６４、ＫＦ－８５９、ＫＦ－３９３、ＫＦ－８６０、ＫＦ－８８０、ＫＦ－８００４、ＫＦ－８００２、ＫＦ－８００５、ＫＦ－８６７、ＫＦ－８０２１、ＫＦ－８６９、ＫＦ－８６１、ＫＦ－８７７、ＫＦ－８８９、Ｘ－２２－３９３９Ａ（信越化学工業（株）製）等が例示される。

エポキシ基含有有機変性シリコーンの市販品は、Ｘ－２２－３４３、ＫＦ－１０１、ＫＦ－１００１、Ｘ－２２－２０００、Ｘ－２２－２０４６、ＫＦ－１０２、Ｘ－２２－４７４１、ＫＦ－１００２、ＫＦ－１００５（信越化学工業（株）製）等が例示される。

メルカプト基含有有機変性シリコーンの市販品は、ＫＦ－２００１、ＫＦ－２００４（信越化学工業（株）製）等が例示される。

カルボキシル基含有有機変性シリコーンの市販品は、Ｘ－２２－３７０１Ｅ（信越化学工業（株）製）等が例示される。

有機変性シリコーンの水酸基価（固形分換算）の上限及び下限は、１００、９０、８０、７０、６０、５０、４０、３０、２０、１０、０ｍｇＫＯＨ／ｇ等が例示される。１つの実施形態において、上記水酸基価は０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。

アンダーコート剤固形分中の有機変性シリコーンの含有量の上限及び下限は、１、０．９、０．７、０．５、０．３、０．２、０．１、０質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は０～１質量％が好ましい。

＜フッ素添加剤＞
１つの実施形態において、上記アンダーコート剤はフッ素添加剤を含み得る。フッ素添加剤は、単独又は２種以上で使用され得る。

フッ素添加剤は、フッ素系界面活性剤等が例示される。

フッ素系界面活性剤は、アニオン性フッ素系界面活性剤、カチオン性フッ素系界面活性剤、両性フッ素系界面活性剤、ノニオン系フッ素系界面活性剤が例示される。

アニオン性フッ素系界面活性剤は、スルホン酸Ｎａ塩含有フッ素系界面活性剤、スルホン酸Ｎａ塩及びカルボン酸Ｎａ塩含有フッ素系界面活性剤等が例示される。

カチオン性フッ素系界面活性剤は、４級アンモニウム塩含有フッ素系界面活性剤等が例示される。

両性フッ素系界面活性剤は、ベタイン含有フッ素系界面活性剤等が例示される。

ノニオン系フッ素系界面活性剤は、ポリオキシエチレンエーテル含有フッ素系界面活性剤、含フッ素基・親水性基・親油性基含有オリゴマー、含フッ素基・親水性基・親油性基ＵＶ反応性基含有オリゴマー等が例示される。

フッ素系界面活性剤の市販品は、スルホン酸Ｎａ塩含有フッ素系界面活性剤（製品名「フタージェント１００」「フタージェント１００Ｃ」「フタージェント１１０」、（株）ネオス製）、スルホン酸Ｎａ塩及びカルボン酸Ｎａ塩含有フッ素系界面活性剤（製品名「フタージェント１５０」「フタージェント１５０ＣＨ」、（株）ネオス製）、４級アンモニウム塩含有フッ素系界面活性剤（製品名「フタージェント３００」「フタージェント３１０」「フタージェント３２０」、（株）ネオス製）、ベタイン含有フッ素系界面活性剤（製品名「フタージェント４００ＳＷ」、（株）ネオス製）、ポリオキシエチレンエーテル含有フッ素系界面活性剤（製品名「フタージェント２５１」「フタージェント２０８Ｍ」「フタージェント２１２Ｍ」「フタージェント２１５Ｍ」「フタージェント２５０」「フタージェント２０９Ｆ」「フタージェント２２２Ｆ」「フタージェント２４５Ｆ」「フタージェント２０８Ｇ」「フタージェント２１８ＧＬ」「フタージェント２４０Ｇ」「フタージェント２１２Ｐ」「フタージェント２２０Ｐ」「フタージェント２２８Ｐ」「フタージェントＦＴＸ－２１８」「フタージェントＤＦＸ－１８」、（株）ネオス製）、含フッ素基・親水性基・親油性基含有オリゴマー（製品名「フタージェント７１０ＦＬ」「フタージェント７１０ＦＭ」「フタージェント７１０ＦＳ」「フタージェント７３０ＦＬ」「フタージェント７３０ＬＭ」「フタージェント６１０ＦＭ」「フタージェント６８３」、（株）ネオス製）、含フッ素基・親水性基・親油性基ＵＶ反応性基含有オリゴマー（製品名「フタージェント６０１ＡＤ」「フタージェント６０１ＡＤＨ２」「フタージェント６０２Ａ」「フタージェント６５０ＡＣ」「フタージェント６８１」、（株）ネオス製）、ポリアクリレート系レベリング剤（製品名「ＢＹＫ－３５０」「ＢＹＫ－３５２」、ＢＹＫ社製）等が例示される。

アンダーコート剤固形分中の水酸基含有オリゴマーポリ（メタ）アクリレートの含有量の上限及び下限は、１、０．９、０．７、０．５、０．３、０．２、０．１、０質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は０～１質量％が好ましい。

１つの実施形態において、上記アンダーコート剤は、有機変性シリコーン及び／又はフッ素系界面活性剤を含む。

＜水酸基含有オリゴマーポリ（メタ）アクリレート＞
１つの実施形態において、上記アンダーコート剤は、水酸基含有オリゴマーポリ（メタ）アクリレートを含む。水酸基含有オリゴマーポリ（メタ）アクリレートは、単独又は２種以上で使用され得る。

水酸基含有オリゴマーポリ（メタ）アクリレートは、水酸基含有（ポリ）ペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、水酸基含有（ポリ）トリメチロールプロパンポリ（メタ）アクリレート、水酸基含有グリセリンジ（メタ）アクリレート等が例示される。

（水酸基含有（ポリ）ペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート）
水酸基含有（ポリ）ペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートは、下記構造式

（式中、ｍは０以上の整数であり、Ｒ^ｂ１～Ｒ^ｂ６は、それぞれ独立に水素原子、又は（メタ）アクリロイル基であり、かつＲ^ｂ１～Ｒ^ｂ６の少なくとも２つが（メタ）アクリロイル基であり、Ｒ^ｂ１～Ｒ^ｂ６の少なくとも１つが水素原子である。なお、Ｒ^ｂ３及びＲ^ｂ５は、各構成単位ごとに基が異なっていてもよい。）
により示される化合物である。

本開示において「（ポリ）ペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート」は、「ペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、及びポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１つ」を意味する。

また、「各構成単位ごとに基が異なっていてもよい」とは、例えば上記構造式において、ｍが２であるとき、

Ｒ^ｂ３ＡとＲ^ｂ３Ｂとは異なる基であってよく、Ｒ^ｂ５ＡとＲ^ｂ５Ｂとは異なる基であってよいことを意味する（以下同様）。

水酸基含有ペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートは、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が例示される

水酸基含有ポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートは、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート等が例示される。

（水酸基含有（ポリ）トリメチロールプロパンポリ（メタ）アクリレート）
（ポリ）トリメチロールプロパンポリ（メタ）アクリレートは、下記構造式

（式中、ｐは０以上の整数であり、Ｒ^ｂ７～Ｒ^ｂ１０は水素原子、又は（メタ）アクリロイル基であり、かつＲ^ｂ７～Ｒ^ｂ１０の少なくとも２つが（メタ）アクリロイル基であり、Ｒ^ｂ７～Ｒ^ｂ１０の少なくとも１つが水素原子である。なお、Ｒ^ｂ９は、各構成単位ごとに基が異なっていてもよい。）
により示される化合物である。

本開示において「（ポリ）トリメチロールプロパンポリ（メタ）アクリレート」は、「トリメチロールプロパンポリ（メタ）アクリレート、及びポリトリメチロールプロパンポリ（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１つ」を意味する。

水酸基含有トリメチロールプロパンポリ（メタ）アクリレートは、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等が例示される。

水酸基含有ポリトリメチロールプロパンポリ（メタ）アクリレートは、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が例示される。

（水酸基含有グリセリンジ（メタ）アクリレート）
水酸基含有グリセリン（メタ）アクリレートは、下記構造式

（式中、Ｒ^ｂ１１～Ｒ^ｂ１３の２つが、（メタ）アクリロイル基であり、Ｒ^ｂ１１～Ｒ^ｂ１３の１つが水素原子である。）
により示される化合物である。

水酸基含有グリセリン（メタ）アクリレートは、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、１－ヒドロキシ－２－（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート等が例示される。

アンダーコート剤固形分中の水酸基含有オリゴマーポリ（メタ）アクリレートの含有量の上限及び下限は、１０、９、８、７、６、５、４、３、２、１、０質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は０～１０質量％が好ましい。

＜光重合開始剤＞
１つの実施形態において、上記アンダーコート剤は、光重合開始剤を含み得る。光重合開始剤成分は、単独又は２種以上で使用され得る。

光重合開始剤は、α－ヒドロキシアルキルフェノン、無置換又は置換アルキルフェノン、無置換又は置換ベンジル、無置換又は置換ベンゾフェノン、アシルホスフィンオキシド、置換チオキサントン等が例示される。

α－ヒドロキシアルキルフェノンは、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノン（１－［４－（２－ヒドロキシエトキシル）－フェニル］－２－ヒドロキシ－メチルプロパノン）、２－ヒドロキシ－１－（４－（４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル）フェニル）－２－メチルプロパン－１－オン）等が例示される。

無置換又は置換アルキルフェノンは、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、アセトフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２－フェニル－２－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）アセトフェノン、ベンゾイン、２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４’－モルホリノブチロフェノン、２－メチル－４’－（メチルチオ）－２－モルホリノプロピオフェノン、２－イソニトロソプロピオフェノン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン等が例示される。

無置換又は置換ベンジルは、ベンジル、ｐ－アニシル等の無置換又は置換ベンジル等が例示される。

無置換又は置換ベンゾフェノンは、ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、１，４－ジベンゾイルベンゼン、２－ベンゾイル安息香酸、４－ベンゾイル安息香酸、２－ベンゾイル安息香酸メチル等が例示される。

アシルホスフィンオキシドは、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド等が例示される。

置換チオキサントンは、２－クロロチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン等が例示される。

上記以外の光ラジカル重合開始剤は、フェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸リチウム、２－エチルアントラキノン、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２－（１，３－ベンゾジオキソール－５－イル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル等が例示される。

アンダーコート剤中の光重合開始剤の含有量の上限及び下限は、１０、９、８、７、６、５、４、３、２、１、０質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は、０～１０質量％が好ましい。

＜有機溶媒＞
１つの実施形態において、上記アンダーコート剤は、有機溶媒を含み得る。有機溶媒は、単独又は２種以上で使用され得る。

有機溶媒は、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン溶媒；トルエン及びキシレン等の芳香族溶媒；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール及びブタノール等のアルコール溶媒；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート及びセロソルブアセテート等のエステル溶媒；ソルベッソ＃１００及びソルベッソ＃１５０（いずれも商品名。エクソン社製。）等の石油系溶媒；クロロホルム等のハロアルカン溶媒；ジメチルホルムアミド等のアミド溶媒等が例示される。これらの中でも本発明のアンダーコート剤のポットライフの観点よりケトン溶媒が好ましく、ケトン溶媒の中でもアセチルアセトンが好ましい。

アンダーコート剤中の有機溶剤の含有量の上限及び下限は、９５、９０、８０、７０、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、５、０質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は、５０～９５質量％が好ましい。なおアンダーコート剤に含まれる有機溶媒には、上述の成分を製造する際に使用される有機溶媒が含まれていてもよい。

＜添加剤＞
上記アンダーコート剤は、ポリマーポリ（メタ）アクリレート、有機変性シリコーン、フッ素系界面活性剤、水酸基含有オリゴマーポリ（メタ）アクリレート、光重合開始剤、有機溶媒以外の剤を添加剤として含み得る。

添加剤は、重合禁止剤、酸化防止剤、光安定剤、消泡剤、表面調整剤、顔料、帯電防止剤、金属酸化物微粒子分散体、有機微粒子分散体、水酸基含有（メタ）アクリル樹脂等が例示される。

１つの実施形態において、添加剤の含有量は、アンダーコート剤の０．１～１０質量％、１０質量％未満、５質量％未満、１質量％未満、０．１質量％未満、０．０１質量％未満、０質量％等が例示される。また、ポリマーポリ（メタ）アクリレート、有機変性シリコーン、フッ素系界面活性剤、水酸基含有オリゴマーポリ（メタ）アクリレート、光重合開始剤、有機溶媒のいずれかの０．１～１０質量％、１０質量％未満、５質量％未満、１質量％未満、０．１質量％未満、０．０１質量％未満、０質量％等が例示される。

上記アンダーコート剤は、ポリマーポリ（メタ）アクリレート、並びに必要に応じて、有機変性シリコーン、フッ素系界面活性剤、水酸基含有オリゴマーポリ（メタ）アクリレート、光重合開始剤、有機溶媒及び／又は添加剤等を各種公知の手段で混合することにより得られる。なお、各成分の添加順序は特に限定されない。また、分散・混合手段としては、各種公知の装置（乳化分散機、超音波分散装置等）を用いることができる。

１つの実施形態において、上記アンダーコート剤は、活性エネルギー線硬化性樹脂用アンダーコート剤等として使用される。

[コーティング剤キット]
本開示は、上記アンダーコート剤及び
架橋剤を含むトップコート剤を含む、コーティング剤キットを提供する。

＜架橋剤＞
架橋剤は、単独又は２種以上で使用され得る。

架橋剤は、ポリイソシアネート、金属錯体、メラミン樹脂等が例示される。

トップコート剤固形分中の架橋剤の含有量の上限及び下限は、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、５、２、１質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は、１～４０質量％が好ましい。

＜ポリイソシアネート＞
ポリイソシアネートは、単独又は２種以上で使用され得る。

本開示において、「ポリイソシアネート」とは、２個以上のイソシアネート基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を有する化合物である。

ポリイソシアネートは、直鎖脂肪族ポリイソシアネート、分岐脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート並びにこれらのビウレット体、イソシアヌレート体（ヌレート体）、アロファネート体、アダクト体等が例示される。

直鎖脂肪族ポリイソシアネートは、メチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート等が例示される。

分岐脂肪族ポリイソシアネートは、ジエチルペンチレンジイソシアネート、トリメチルブチレンジイソシアネート、トリメチルペンチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が例示される。

脂環族ポリイソシアネートは、単環脂環族ポリイソシアネート、架橋環脂環族ポリイソシアネート、縮合環脂環族ポリイソシアネート等が例示される。

単環脂環族ポリイソシアネートは、水添キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、シクロヘプチレンジイソシアネート、シクロデシレンジイソシアネート、３，５，５－トリメチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が例示される。

架橋環脂環族ポリイソシアネートは、トリシクロデシレンジイソシアネート、アダマンタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等が例示される。

縮合環脂環族ポリイソシアネートは、ビシクロデシレンジイソシアネート等が例示される。

芳香族基は、単環芳香族基、縮合環芳香族基等が例示される。また芳香族基は、１個以上の水素原子が直鎖又は分岐アルキル基によって置換されていてもよい。

単環芳香族基は、フェニル基（フェニレン基）、トリル基（トリレン基）、メシチル基（メシチレン基）等が例示される。また縮合環芳香族基は、ナフチル基（ナフチレン基）等が例示される。

芳香族ポリイソシアネートは、単環芳香族ポリイソシアネート、縮合環芳香族ポリイソシアネート等が例示される。

単環芳香族ポリイソシアネートは、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート等のジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルテトラメチルメタンジイソシアネート等のテトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジベンジルイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が例示される。

縮合環芳香族ポリイソシアネートは、１，５－ナフチレンジイソシアネート等が例示される。

ポリイソシアネートのビウレット体は、
下記構造式：

［式中、ｎ^ｂは、０以上の整数であり、Ｒ^ｂＡ～Ｒ^ｂＥはそれぞれ独立に、アルキレン基又はアリーレン基であり、Ｒ^ｂα～Ｒ^ｂβはそれぞれ独立に、イソシアネート基又は

（ｎ^ｂ１は、０以上の整数であり、Ｒ^ｂ１～Ｒ^ｂ５はそれぞれ独立に、アルキレン基又はアリーレン基であり、Ｒ^ｂ’～Ｒ ^ｂ''はそれぞれ独立に、イソシアネート基又はＲ^ｂα～Ｒ^ｂβ自身の基である。Ｒ^ｂ４～Ｒ^ｂ５、Ｒ ^ｂ''は、各構成単位ごとに基が異なっていてもよい。）である。Ｒ^ｂＤ～Ｒ^ｂＥ、Ｒ^ｂβは、各構成単位ごとに基が異なっていてもよい。］で表される化合物等が例示される。

ポリイソシアネートのビウレット体は、デュラネート２４Ａ－１００、デュラネート２２Ａ－７５Ｐ、デュラネート２１Ｓ－７５Ｅ（以上旭化成（株）製）、デスモジュールＮ３２００Ａ（ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体）（以上住化コベストロウレタン製）等が例示される。

ポリイソシアネートのイソシアヌレート体は、
下記構造式：

［式中、ｎ^ｉは、０以上の整数であり、Ｒ^ｉＡ～Ｒ^ｉＥはそれぞれ独立に、アルキレン基又はアリーレン基であり、Ｒ^ｉα～Ｒ^ｉβはそれぞれ独立に、イソシアネート基又は

（ｎ^ｉ１は、０以上の整数であり、Ｒ^ｉ１～Ｒ^ｉ５はそれぞれ独立に、アルキレン基又はアリーレン基であり、Ｒ^ｉ’～Ｒ ^ｉ'' はそれぞれ独立に、イソシアネート基又はＲ^ｉα～Ｒ^ｉβ自身の基である。Ｒ^ｉ５、Ｒ^ｉ''は、各構成単位ごとに基が異なっていてもよい。）である。Ｒ^ｉＤ～Ｒ^ｉＥ、Ｒ^ｉβは、各構成単位ごとに基が異なっていてもよい。］で表される化合物等が例示される。

ポリイソシアネートのイソシアヌレート体の市販品は、デュラネートＴＰＡ－１００、デュラネートＴＫＡ－１００、デュラネートＭＦＡ－７５Ｂ、デュラネートＭＨＧ－８０Ｂ（以上旭化成（株）製）、コロネートＨＸＲ、コロネートＨＸ、コロネートＨＫ（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体）、コロネート２０３７（以上東ソー（株）製）、タケネートＤ－１２７Ｎ（水添キシレンジイソシアネートのイソシアヌレート体）、タケネートＤ－１３１Ｎ（キシレンジイソシアネートのイソシアヌレート体）、タケネートＤ－２０４ＥＡ－１（トリレンジイソイアネートのイソシアヌレート体）（以上三井化学（株）製）、ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ１８９０／１００（イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体）（以上エボニック・ジャパン（株）製）等が例示される。

ポリイソシアネートのアロファネート体は、
下記構造式：

［式中、ｎは、０以上の整数であり、Ｒ^Ａは、アルキル基又はアリール基であり、Ｒ^Ｂ～Ｒ^Ｇはそれぞれ独立に、アルキレン基又はアリーレン基であり、Ｒ^α～Ｒ^γはそれぞれ独立に、イソシアネート基又は

（ｎ１は、０以上の整数であり、Ｒ^１～Ｒ^６はそれぞれ独立に、アルキレン基又はアリーレン基であり、Ｒ’～Ｒ’’’はそれぞれ独立に、イソシアネート基又はＲ^α～Ｒ^γ自身の基である。Ｒ^１～Ｒ^４、Ｒ’～Ｒ’’は、各構成単位ごとに基が異なっていてもよい。）である。Ｒ^Ｂ～Ｒ^Ｅ、Ｒ^α～Ｒ^βは、各構成単位ごとに基が異なっていてもよい。］で表される化合物等が例示される。

ポリイソシアネートのアロファネート体の市販品は、コロネート２７９３（東ソー（株）製）、タケネートＤ－１７８Ｎ（三井化学（株）製）等が例示される。

ポリイソシアネートのアダクト体は、
下記構造式：

［式中、ｎ^adは０以上の整数であり、Ｒ^adＡ～Ｒ^adＥは、それぞれ独立にアルキレン基又はアリーレン基であり、Ｒ^ad１～Ｒ^ad２は、それぞれ独立に

（式中、ｎ^ad’は０以上の整数であり、
Ｒ^ad’～Ｒ^ad’’は、それぞれ独立にアルキレン基又はアリーレン基であり、
Ｒ^ad’’’は、Ｒ^ad１～Ｒ^ad２自身の基であり、
Ｒ^ad’～Ｒ^ad’’’は、各構成単位ごとに基が異なっていてもよい。）
であり、Ｒ^adＤ～Ｒ^adＥ、Ｒ^ad２は、各構成単位ごとに基が異なっていてもよい。］
で示されるトリメチロールプロパンとポリイソシアネートのアダクト体、
下記構造式

［式中、ｎ^ad1は０以上の整数であり、
Ｒ^adα～Ｒ^adεは、それぞれ独立にアルキレン基又はアリーレン基であり、
Ｒ^adＡ～Ｒ^adＢは、それぞれ独立に

（式中、ｎ^ad1’は０以上の整数であり、
Ｒ^adδ’～Ｒ^adε’は、それぞれ独立にアルキレン基又はアリーレン基であり、
Ｒ^adＢ’は、Ｒ^adＡ～Ｒ^adＢ自身の基であり、
Ｒ^adδ’～Ｒ^adε’、Ｒ^adＢ’は、各構成単位ごとに基が異なっていてもよい。）
であり、Ｒ^adδ～Ｒ^adεは、各構成単位ごとに基が異なっていてもよい。］
で示されるグリセリンとポリイソシアネートのアダクト体等が例示される。

ポリイソシアネートのアダクト体は、デュラネートＰ３０１－７５Ｅ（以上旭化成（株）製）、タケネートＤ１１０Ｎ、タケネートＤ１６０Ｎ（以上三井化学（株）製）、コロネートＬ、コロネートＨＬ（以上東ソー（株）製）等が例示される。

ポリイソシアネートのＮＣＯ含有率（ＮＣＯ％）の上限及び下限は、３０、２５、２０、１５、１０％等が例示される。１つの実施形態において、上記ＮＣＯ含有率（ＮＣＯ％）は、１０～３０％が好ましい。

ポリイソシアネートのイソシアネート基当量の上限及び下限は、４２０、４００、３５０、３００、２５０、２００、１５０、１４０ｇ／ｅｑ等が例示される。１つの実施形態において、上記イソシアネート基当量は１４０～４２０ｇ／ｅｑが好ましい。

本開示において、イソシアネート基当量とは、イソシアネート基１モルあたりの質量の計算値（ｇ／ｅｑ）を意味する。

ポリイソシアネートのイソシアネート基当量とポリマーポリ（メタ）アクリレートの水酸基当量の合計との比（ＮＣＯ／ＯＨ）の上限及び下限は、１、０．９、０．７５、０．５、０．２５、０．１、０．０５、０等が例示される。１つの実施形態において、上記比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０～１が好ましい。

消費ＯＨ基量の上限及び下限は、１５０、１２５、１００、７５、５０、２５、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ等が例示される。１つの実施形態において、上記消費ＯＨ基量は１０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。

本開示において、消費ＯＨ基量は、ＯＨ基をどれだけ消費するＮＣＯを加えたかを示す指標である。消費ＯＨ基量は下記式
消費ＯＨ基量＝添加したポリイソシアネート量／イソシアネート基当量×５６．１
により算出される。

トップコート剤固形分中のポリイソシアネートの含有量の上限及び下限は、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、９、８、７、６、５、４、３、２、１、０質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は、０～４０質量％が好ましい。

＜金属錯体＞
金属錯体は、単独又は２種以上で使用され得る。

金属錯体は、金属キレート、金属アルコキシド、金属アシレート、金属含有環状オリゴマー等が例示される。

金属錯体の金属は、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、マグネシウム、クロム、コバルト、銅、鉄、ニッケル、バナジウム、亜鉛、インジウム、カルシウム、マンガン、スズ等が例示される。

金属キレートは、アルミニウムキレート、ジルコニウムキレート、チタンキレート等が例示される。

アルミニウムキレートは、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムアルキルアセトアセテートジイソプロピレート等が例示される。

ジルコニウムキレートは、ジルコニウムエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等が例示される。

チタンキレートは、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジ－２－エチルヘキソキシビス（２－エチル－３－ヒドロキシヘキソキシド）、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタン－１，３－プロパンジオキシビス（エチルアセトアセテート）、チタンアミノエチルアミノエタノレート、チタンオクチレングリコレート等が例示される。

金属アルコキシドは、アルミニウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド等が例示される。

アルミニウムアルコキシドは、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムセカンダリーブトキシド、アルミニウムジイソプロピレートモノブチレート等が例示される。

ジルコニウムアルコキシドは、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド等が例示される。

チタンアルコキシドは、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンブトキシドダイマー、チタンテトラ－２－エチルヘキソキシド、チタンテトライソプロポキシド、テトラターシャリーブチルチタネート、テトラステアリルチタネート等が例示される。

金属アシレートは、アルミニウムアシレート、ジルコニウムアシレート、チタンアシレート等が例示される。

ジルコニウムアシレートは、ジルコニウムモノプロピルトリステアレート、ジルコニウムジプロピルジステアレート、ジルコニウムトリプロピルモノステアレート、ジルコニウムモノブトキシトリステアレート、ジルコニウムジブトキシジステアレート、ジルコニウムトリブトキシモノステアレート等が例示される。

チタンアシレートは、チタンイソステアレート等が例示される。

金属含有環状オリゴマーは、アルミニウム環状オリゴマー、ジルコニウム環状オリゴマー、チタン環状オリゴマー等が例示される。

アルミニウム環状オリゴマーは、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート、環状アルミニウムオキサイドステアレート、環状アルミニウムオキサイドオクチレート等が例示される。

金属錯体の市販品は、アルミニウムキレート（製品名「ＡＬＣＨ」「ＡＬＣＨ－ＴＲ」「アルミキレートＭ」「アルミキレートＤ」「アルミキレートＡ」、川研ファインケミカル（株）製）、ジルコニウムキレート（製品名「オルガチックスＺＣ－１５０」「オルガチックスＺＣ－１６２」「オルガチックスＺＣ－５４０」「オルガチックスＺＣ－５８０」「オルガチックスＺＣ－７００」、マツモトファインケミカル（株）製）、チタンキレート（製品名「オルガチックスＴＣ－１００」「オルガチックスＴＣ－３００」「オルガチックスＴＣ－３１０」「オルガチックスＴＣ－４００」「オルガチックスＴＣ－４０１」「オルガチックスＴＣ－７１０」「オルガチックスＴＣ－８１０」「オルガチックスＴＣ－１０４０」「オルガチックスＴＣ－２４５」「オルガチックスＴＣ－７５０」、マツモトファインケミカル（株）製）、アルミニウムアルコキシド（製品名「ＡＭＤ」「ＡＳＢＤ」「ＡＩＰＤ」「ＰＡＤＭ」「アルミニウムエトキサイド」、川研ファインケミカル（株）製）等が例示される。

金属錯体は、耐擦傷性、鉛筆硬度等に優れることから、好ましくはアルミニウムキレート、ジルコニウムキレート及びチタンキレートからなる群から選択される１つ以上であり、より好ましくはジルコニウムキレート及びチタンキレートからなる群から選択される１つ以上である。

金属錯体の分子量の上限及び下限は、３，０００、２，０００、１，０００、９００、８００、７００、６００、５００、４００、３００、２００、１００、５０等が例示される。１つの実施形態において、金属錯体の分子量は５０～３，０００が好ましい。

トップコート剤固形分中の金属錯体の含有量の上限及び下限は、１５、１３、１１、１０、９、８、７、６、５、４、３、２、１、０質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は、０～１５質量％が好ましい。

＜メラミン樹脂＞
メラミン樹脂は、単独又は２種以上で使用され得る。

メラミン樹脂は、下記メラミン化合物

（式中、Ｒ^ｍ１～Ｒ^ｍ６は、それぞれ独立に、水素原子、メチロール基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ－ブトキシメチル基及びイソブトキシメチル基から選択される。）
に由来する構成単位を含むメラミン樹脂等が例示される。１つの実施形態において、（Ｂ）成分の平均重合度は１．１～１０である。

メラミン樹脂は、硬化性に優れる点から、上記Ｒ^ｍ１～Ｒ^ｍ６の全てがメトキシメチル基であるフルエーテル型メチル化メラミンに由来する構成単位を含む樹脂（フルエーテル型メチル化メラミン樹脂）が好ましい。

メラミン樹脂の市販品は、サイメル３００、サイメル３０１、サイメル３０３ＬＦ、サイメル３５０、サイメル３７０Ｎ、サイメル７７１、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル７０３、サイメル７１２、サイメル７０１、サイメル２６６、サイメル２６７、サイメル２８５、サイメル２３２、サイメル２３５、サイメル２３６、サイメル２３８、サイメル２７２、サイメル２１２、サイメル２５３、サイメル２５４、サイメル２０２、サイメル２０７、マイコート５０６（以上、オルネクスジャパン（株）製）、ニカラックＭＷ－３０Ｍ、ニカラックＭＷ－３０、ニカラックＭＷ－３０ＨＭ、ニカラックＭＷ－３９０、ニカラックＭＷ－１００ＬＭ、ニカラックＭＸ－７５０ＬＭ、ニカラックＭＷ－２２、ニカラックＭＳ－２１、ニカラックＭＳ－１１、ニカラックＭＷ－２４Ｘ、ニカラックＭＳ－００１、ニカラックＭＸ－００２、ニカラックＭＸ－７３０、ニカラックＭＸ－７５０、ニカラックＭＸ－７０８、ニカラックＭＸ－７０６、ニカラックＭＸ－０４２、ニカラックＭＸ－０３５、ニカラックＭＸ－４５、ニカラックＭＸ－４３、ニカラックＭＸ－４１７、ニカラックＭＸ－４１０（以上、（株）三和ケミカル製）、ユーバン２０ＳＢ、ユーバン２０ＳＥ６０、ユーバン２１Ｒ、ユーバン２２Ｒ、ユーバン１２２、ユーバン１２５、ユーバン２２０、ユーバン２２５、ユーバン２２８、ユーバン２０２０（以上、三井化学（株）製）、アミディアＪ－８２０－６０、アミディアＬ－１０９－６５、アミディアＬ－１１７－６０、アミディアＬ－１２７－６０、アミディア１３－５４８、アミディアＧ－８２１－６０、アミディアＬ－１１０－６０、アミディアＬ－１２５－６０、アミディアＬ－１６６－６０Ｂ（以上、ＤＩＣ（株）製）等が例示される。

トップコート剤固形分中のメラミン樹脂の含有量の上限及び下限は、２５、２０、１５、１３、１１、１０、９、８、７、６、５、４、３、２、１、０質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は、０～１５質量％が好ましい。

メラミン樹脂を用いる場合、酸触媒が使用されうる。酸触媒は、単独又は２種以上で使用され得る。

酸触媒は、無機酸、有機酸、熱酸発生剤等が例示される。

無機酸は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等が例示される。

有機酸は、有機カルボン酸、有機スルホン酸、有機リン酸等が例示される。

有機カルボン酸は、シュウ酸、酢酸、ギ酸等が例示される。

有機スルホン酸は、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、カンファースルホン酸、ヘキサンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ノナンスルホン酸、デカンスルホン酸、ヘキサデカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、クメンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ノニルナフタレンスルホン酸等が例示される。

有機リン酸は、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、プロピルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、オクチルアシッドホスフェート、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート、デシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、ベヘニルアシッドホスフェート、フェニルアシッドホスフェート、ノニルフェニルアシッドホスフェート、シクロヘキシルアシッドホスフェート、フェノキシエチルアシッドホスフェート、アルコキシポリエチレングリコールアシッドホスフェート、ビスフェノールＡアシッドホスフェート、ジメチルアシッドホスフェート、ジエチルアシッドホスフェート、ジプロピルアシッドホスフェート、ジイソプロピルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジ－２－エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジラウリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート、ジフェニルアシッドホスフェート、ビスノニルフェニルアシッドホスフェート等が例示される。

熱酸発生剤は、スルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等が例示される。

トップコート剤固形分中の酸触媒の含有量の上限及び下限は、１０、９、８、７、６、５、４、３、２、１、０質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は、０～１０質量％が好ましい。

１つの実施形態において、トップコート剤は、水酸基含有オリゴマーポリ（メタ）アクリレートを含み得る。水酸基含有オリゴマーポリ（メタ）アクリレートは、単独又は２種以上で使用され得る。水酸基含有オリゴマーポリ（メタ）アクリレートは上述したもの等が例示される。

トップコート剤中の水酸基含有オリゴマーポリ（メタ）アクリレートの含有量の上限及び下限は、９９、９５、９０、８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、９、５、４、２、１、０質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は、０～９９質量％が好ましい。

１つの実施形態において、トップコート剤は、光重合開始剤を含み得る。光重合開始剤は、単独又は２種以上で使用され得る。光重合開始剤は上述したもの等が例示される。

トップコート剤中の光重合開始剤の含有量の上限及び下限は、１０、９、８、７、６、５、４、３、２、１、０質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は、０～１０質量％が好ましい。

１つの実施形態において、トップコート剤は、無機微粒子を含み得る。無機微粒子は、単独又は２種以上で使用され得る。

無機微粒子は、酸化亜鉛ナノ粒子、シリカナノ粒子、アルミナナノ粒子、酸化セリウムナノ粒子、酸化鉄ナノ粒子、酸化チタンナノ粒子、酸化ジルコニウムナノ粒子、亜酸化銅ナノ粒子等が例示される。１つの実施形態において、硬化物の耐擦傷性が優れることから、アルミナナノ粒子が好ましい。

無機微粒子の市販品は、酸化亜鉛ナノ粒子（製品名「ＮＡＮＯＢＹＫ－３８４０」、ＢＹＫ社製）、シリカナノ粒子（製品名「ＮＡＮＯＢＹＫ－３６５０」、「ＮＡＮＯＢＹＫ－３６５２」、ＢＹＫ社製）、アルミナナノ粒子（製品名「ＮＡＮＯＢＹＫ－３６０３」、「ＮＡＮＯＢＹＫ－３６１０」、ＢＹＫ社製）、酸化セリウムナノ粒子（製品名「酸化セリウム（ＩＶ）ナノ粒子（１０ｎｍ）」、富士フィルムワコーケミカル（株）製）、酸化鉄ナノ粒子（製品名「酸化鉄（ＩＩ，ＩＩＩ）、磁性ナノ粒子溶液」、ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社製）、酸化チタンナノ粒子（製品名「ＴＴＯ－５１（Ａ）」、「ＴＴＯ－５５（Ｃ）」、石原産業（株）製）、酸化ジルコニウムナノ粒子（製品名「Ｚｉｒｃｏｎｅｏ－Ｃｐ」、「Ｚｉｒｃｏｎｅｏ－Ｒｐ」、「Ｚｉｒｃｏｎｅｏ－Ｃｗ」、「Ｚｉｒｃｏｎｅｏ－Ｃｋ」、（株）アイテック製）、亜酸化銅ナノ粒子（製品名「ＦＲＣ－Ｎ１０」、古河ケミカルズ（株）製）等が例示される。

トップコート剤中の無機微粒子の含有量の上限及び下限は、１０、９、７、６、５、４、２、１、０質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は、０～１０質量％が好ましい。

１つの実施形態において、トップコート剤は、有機溶媒を含み得る。有機溶媒は、単独又は２種以上で使用され得る。有機溶媒は上述したもの等が例示される。

トップコート剤中の有機溶媒の含有量の上限及び下限は、９０、８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、５、１、０質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記含有量は、０～９０質量％が好ましい。

＜添加剤＞
上記トップコート剤は、ポリイソシアネート、金属錯体、メラミン樹脂、酸触媒、水酸基含有オリゴマーポリ（メタ）アクリレート、光重合開始剤、無機微粒子、有機溶媒以外の剤を添加剤として含み得る。

添加剤は、上述のもの等が例示される。

１つの実施形態において、添加剤の含有量は、トップコート剤の０．１～１０質量％、１０質量％未満、５質量％未満、１質量％未満、０．１質量％未満、０．０１質量％未満、０質量％等が例示される。また、ポリマーポリ（メタ）アクリレート、有機変性シリコーン、フッ素系界面活性剤、水酸基含有オリゴマーポリ（メタ）アクリレート、光重合開始剤、無機微粒子、有機溶媒のいずれかの０．１～１０質量％、１０質量％未満、５質量％未満、１質量％未満、０．１質量％未満、０．０１質量％未満、０質量％等が例示される。

[硬化物]
本開示は、上記アンダーコート剤又は上記コーティング剤キットの硬化物を提供する。

１つの実施形態において、上記硬化物は上記アンダーコート剤に活性エネルギー線を照射し得られる硬化物であるか、又は上記アンダーコート剤を熱硬化し、次いで活性エネルギー線を照射し得られる硬化物である。硬化条件は後述のもの等が例示される。

［積層物］
本開示は、上記硬化物を含む、積層物を提供する。

１つの実施形態において、基材にアンダーコート剤硬化物層が積層し、上記アンダーコート剤硬化物層にトップコート剤硬化物層が積層している。

基材は各種公知のものが採用される。基材はポリカーボネート基材、アクリル基材（ポリメチルメタクリレート基材等）、ポリスチレン基材、ポリエステル基材、ポリオレフィン基材、エポキシ樹脂基材、メラミン樹脂基材、トリアセチルセルロース基材、ＡＢＳ基材、ＡＳ基材、ノルボルネン系樹脂基材、環状オレフィン基材、ポリビニルアルコール基材等が例示される。更にその表面に金属酸化物等の蒸着層や易接着層、ハードコート層などが設けられていてもよい。基材の厚みも特に限定されないが、５０～２０００μｍ程度が好ましい。また、アンダーコート層の厚みは特に限定されないが、０．１～５μｍ程度が好ましい。

上記積層物は各種公知の方法で製造される。１つの実施形態において、積層物の製造方法は、アンダーコート剤を基材の少なくとも片面に塗工する工程（アンダーコート剤塗工工程）、及び塗工したアンダーコート剤の上にトップコート剤を塗工する工程（トップコート剤塗工工程）、必要に応じて熱硬化してトップコート剤部分硬化物層を形成する工程（熱硬化工程）、活性エネルギー線によりアンダーコート剤硬化物層及びトップコート剤硬化物層を形成する工程（活性エネルギー線硬化工程）を含む。なお、アンダーコート剤塗工工程及びトップコート剤塗工工程をまとめて塗工工程ともいう。

（塗工工程）
塗工方法は、バーコーター塗工、ワイヤーバー塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、フローコート塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が例示される。

塗工量は特に限定されない。塗工量は、乾燥後の質量が０．１～３０ｇ／ｍ^２程度が好ましく、１～２０ｇ／ｍ^２程度がより好ましい。

（熱硬化工程）
乾燥方法は、循風乾燥機等による乾燥等が例示される。乾燥条件は８０～１２０℃で３０秒～１０分静置等が例示される。

フィルムを製造する際、必要に応じて乾燥の後にエージング処理が行われる。一例として、４０℃で７２時間のエージング処理等が例示される。

（活性エネルギー線硬化工程）
活性エネルギー線硬化反応に用いる活性エネルギー線は、紫外線や電子線等が例示される。紫外線の光源は、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプを有する紫外線照射装置等が例示される。なお、光量や光源配置、搬送速度等は必要に応じて調整できる。高圧水銀灯を使用する場合には、８０～１６０Ｗ／ｃｍ程度の光量を有するランプ１灯に対して搬送速度２～５０ｍ／分程度で硬化させるのが好ましい。一方、電子線の場合には、１０～３００ｋＶ程度の加速電圧を有する電子線加速装置により、搬送速度５～５０ｍ／分程度の条件で硬化させるのが好ましい。

以下、実施例及び比較例を通じて本発明を具体的に説明する。但し、上述の好ましい実施形態における説明及び以下の実施例は、例示の目的のみに提供され、本発明を限定する目的で提供するものではない。従って、本発明の範囲は、本明細書に具体的に記載された実施形態にも実施例にも限定されず、特許請求の範囲によってのみ限定される。また、各実施例及び比較例において、特に説明がない限り、部、％等の数値は質量基準である。

製造例１
撹拌機、温度計、還流冷却機、窒素流入口を取り付けた四つ口フラスコに、酢酸ブチル１２５部、グリシジルメタクリレート（以下、ＧＭＡ）２５部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）７５部、アゾビスイソブチロニトリル１部を仕込んで攪拌し、窒素気流下で１００℃まで昇温したのち１０時間反応させた。反応終了後、６０℃まで冷却して、アクリル酸１２．５部、トリフェニルホスフィン ０．１部、メトキノン ０．０５部を仕込み、窒素流入口をエアーバブリング装置に取り換えて空気を反応液中にバブリングしながら攪拌して、１１０℃まで昇温させ９時間保温反応させることで、樹脂固形分５０％の樹脂１を得た。なお、重量平均分子量（ＧＰＣによるポリスチレン換算値）は９，０００であった。重量平均分子量は、ゲルパーメーションクロマトグラフィー（東ソー（株）製、商品名「ＨＬＣ－８２２０」、カラム：東ソー（株）製、商品名「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｌ」を３本直列に連結）を用いて測定した値を示す。撹拌機、温度計、還流冷却機、窒素流入口を取り付けた四つ口フラスコに、酢酸ブチル４８．６部、グリシジルメタクリレート（以下、ＧＭＡ）３２．６部、アゾビスイソブチロ

ニトリル（以下、ＡＩＢＮ）１．６部を仕込んで攪拌し、窒素気流化で１００℃まで昇温したのち１０時間反応させた。反応終了後、６０℃まで冷却して、アクリル酸１６．６部、トリフェニルフォスフィン ０．１部、メトキノン ０．５部を仕込み、窒素流入口をエアーバブリング装置に取り換えて空気を反応液中にバブリングしながら攪拌して、１１０℃まで昇温させ９時間保温反応させることで、樹脂固形分５０％の樹脂１を得た（表１）。なお、重量平均分子量（ＧＰＣによるポリスチレン換算値）は１２，０００であり、アクリル基一つあたりの分子量は２１４と算出された。重量平均分子量は、ゲルパーメーションクロマトグラフィー（東ソー（株）製、商品名「ＨＬＣ－８２２０」、カラム：東ソー（株）製、商品名「ＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨＺ２０００」を３本直列に連結して測定した値を示す。

製造例１以外のポリマーポリ（メタ）アクリレートは、モノマーの使用量を下記表のように変更したことを除き、製造例１と同様にして製造した。なお、表中、ＧＭＡとＭＭＡの値はアクリル酸（ＡＡ）付加前のポリマー中における含有量を示し、アクリル酸の値は、ＧＭＡ１００質量％に対する値を示している。

ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＡＡ：アクリル酸
アクリル当量の単位は、ｇ／ｅｑである。

実施例１
製造例１のポリマーポリ（メタ）アクリレートを１００部、シリコーン添加剤としてＢＹＫ－３５５０（ビックケミー・ジャパン（株）製）を０．５部、Ｏｍｎｉｒａｄ１８４を５部仕込み、１５分攪拌することにより、アンダーコート剤を製造した。

実施例１以外のアンダーコート剤は、成分組成を下記表のように変更した以外は、実施例１と同様にして製造した。

シリコーン添加剤：ＢＹＫ－３５５０、ビックケミー・ジャパン（株）製
フッ素添加剤：フタージェント６０２Ａ、（株）ネオス製
水酸基含有（メタ）アクリルポリマー：メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸２－ヒドロキシエチル＝８０質量％／３質量％／１７質量％のポリマー

積層物の製造
（１）アンダーコート剤硬化物層の形成
ＰＣ/ＰＭＭＡ二層シート（テクノロイＣ００１：住友化学（株）製）に実施例及び比較例のアンダーコート剤を乾燥後の膜厚が２μｍとなるように塗工し、１００℃×６０秒乾燥の後、３００ｍＪ／ｃｍ^２にてＵＶ硬化を実施した。
（２）トップコート剤硬化物層の形成
アンダーコート剤硬化物層上に、トップコート剤を乾燥後の膜厚が５～６μｍとなるように塗工し、１００℃×３００秒乾燥の後、３００ｍＪ／ｃｍ^２にてＵＶ硬化を実施した。トップコート剤は、ジペンタエリスリトールポリアクリレート（アロニックスＭ－４０３：東亞合成（株）製）１００質量部に対し、硬化剤としてコロネートＨＸＲ（東ソー（株）製）を５質量部、光重合開始剤としてＯｍｎｉｒａｄ１８４を５質量部含む。

耐溶剤性
ＰＥＴフィルム（コスモシャインＡ４１００：東洋紡（株）製）に上記と同様にしてアンダーコート剤硬化物を作製し、酢酸エチルを浸透させた綿棒で１０往復して硬化物を擦り、硬化物表面の状態変化を目視で確認した。評価基準は以下に示すとおりである。
〇…変化なし
△…わずかに白化した
×…白化した

加熱伸度
ＰＥＴフィルム（コスモシャインＡ４１００：東洋紡（株）製）に上記と同様にしてアンダーコート剤硬化物を作製し、１．５ｃｍ×１３ｃｍに切り出したフィルムを１５０℃の循風乾燥機中でテンシロン万能材料試験機（エー・アンド・デイ社製）を用いて塗膜にクラックが生じるまで引張、加熱伸度を下式より算出した。
加熱伸度（％）＝［（引張後のフィルム長さ）－（引張前のフィルム長さ）］/（引張前のフィルム長さ）×１００

外観
上記積層物（アンダーコート剤硬化物層及び活性エネルギー線硬化性樹脂硬化物層）の外観を下記基準により評価した。
○…無色透明である
×…白化している

Claims (5)

1. ポリマーポリ（メタ）アクリレートを含み、
   前記ポリマーポリ（メタ）アクリレートが有する（メタ）アクリル当量を質量比で加重平均した値が３６５～８５０ｇ／ｅｑである、アンダーコート剤。
2. シリコーン添加剤及び／又はフッ素添加剤を含む、請求項１に記載のアンダーコート剤。
3. 請求項１又は２に記載のアンダーコート剤及び
   架橋剤を含むトップコート剤を含む、コーティング剤キット。
4. 請求項１若しくは２に記載のアンダーコート剤又は請求項３に記載のコーティング剤キットの硬化物。
5. 請求項４に記載の硬化物を含む、積層物。