CN115073988A - 底涂剂、涂布剂成套产品、固化物以及层合物 - Google Patents

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Abstract

【技术问题】提供底涂剂、涂布剂成套产品、固化物以及层合物。【技术手段】本公开提供一种底涂剂，其中，所述底涂剂含有聚合物多(甲基)丙烯酸酯，所述聚合物多(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸当量的加权平均的值为365～850g/eq。

Description

底涂剂、涂布剂成套产品、固化物以及层合物
技术领域
本公开涉及一种底涂剂、涂布剂成套产品、固化物以及层合物。
背景技术
作为膜的制造方法，在基材表面涂布底涂剂而设置底涂层的方法是公知的。另外，根据基材的种类，开发出了各种底涂剂。
专利文献1(日本特开2011－195835号公报)公开了含有多氮丙啶化合物的底涂剂。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2011－195835号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
上述的底涂剂是用于制造设置在无机薄膜与基材之间的底涂层的底涂剂。近年来，需要用于制造设置在活性能量线固化型树脂与基材之间的底涂层的底涂剂。
本发明所要解决的技术问题是提供一种底涂剂，所述底涂剂可以制造耐溶剂性和加热后的伸长率良好的固化物，且在制造层合物时，其层合物的外观良好。
[解决问题的技术手段]
本发明者们进行了努力研究，结果发现，通过使用特定的成分，可解决所述问题。
根据本公开，提供以下项目。
(项目1)
一种底涂剂，其中，所述底涂剂含有聚合物多(甲基)丙烯酸酯，所述聚合物多(甲基)丙烯酸酯具有的(甲基)丙烯酸当量((メタ)アクリル当量)以质量比加权平均的值为365～850g/eq。
(项目2)
如上述项目所述的底涂剂，其中，所述底涂剂含有硅酮添加剂和/或氟添加剂。
(项目3)
一种涂布剂成套产品，所述涂布剂成套产品含有上述项目中任一项所述的底涂剂以及含交联剂的面涂剂。
(项目4)
根据上述项目中任一项所述的底涂剂或上述项目所述的涂布剂成套产品的固化物。
(项目5)
一种层合物，包含根据上述项目所述的固化物。
在本公开中，除了明示的组合以外，上述一个或多个特征还可进一步组合提供。
[发明的效果]
通过使用本公开相关的底涂剂，可以制造耐溶剂性和加热后的伸长率良好的固化物。另外，通过使用本公开相关的底涂剂，可以制造外观良好的层合物。
具体实施方式
在本公开的整体中，各物理性质值、含量等数值的范围可适宜(例如自下述各项目中记载的上限及下限的值中选择)设定。具体而言，关于数值α，在例示A4、A3、A2、A1(设为A4＞A3＞A2＞A1)等作为数值α的上限及下限的情况下，数值α的范围可例示A4以下、A3以下、A2以下、A1以上、A2以上、A3以上、A1～A2、A1～A3、A1～A4、A2～A3、A2～A4、A3～A4等。
[底涂剂]
本公开提供一种底涂剂，所述底涂剂含有聚合物多(甲基)丙烯酸酯，所述聚合物多(甲基)丙烯酸酯具有的(甲基)丙烯酸当量以质量比加权平均的值为365～850g/eq。(聚合物多(甲基)丙烯酸酯)
聚合物多(甲基)丙烯酸酯可单独使用或使用两种以上。
本公开中，所谓“聚合物多(甲基)丙烯酸酯”是指具有两个以上的(甲基)丙烯酰基的聚合物。
在本公开中，“(甲基)丙烯酸”是指“选自由丙烯酸及甲基丙烯酸所组成的群组中的至少一个”。同样地“(甲基)丙烯酸酯”是指“选自由丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯所组成的群组中的至少一个”。另外，“(甲基)丙烯酰基”是指“选自由丙烯酰基及甲基丙烯酰基所组成的群组中的至少一个”。
聚合物多(甲基)丙烯酸酯可通过公知的方法来制造。聚合物多(甲基)丙烯酸酯的制造方法可例示使含环氧基的(甲基)丙烯酸类聚合物与α,β-不饱和羧酸反应的方法等。
含环氧基的(甲基)丙烯酸酯可例示(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β－甲基缩水甘油酯等。
源自含环氧基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元在含环氧基的(甲基)丙烯酸类聚合物的全部结构单元100摩尔％中所占的含量的上限和下限可例示100摩尔％、95摩尔％、90摩尔％、85摩尔％、80摩尔％、75摩尔％、70摩尔％、65摩尔％、60摩尔％、55摩尔％、50摩尔％、45摩尔％、40摩尔％、35摩尔％、30摩尔％、25摩尔％、20摩尔％、15摩尔％、10摩尔％、7摩尔％等。在一个实施方式中，上述含量优选为7摩尔％～100摩尔％。
源自含环氧基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元在含环氧基的(甲基)丙烯酸类聚合物的全部结构单元100质量％中所占的含量的上限和下限可例示100质量％、95质量％、90质量％、85质量％、80质量％、75质量％、70质量％、65质量％、62质量％、60质量％、55质量％、50质量％、45质量％、40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％、15质量％、10质量％等。在一个实施方式中，上述含量优选为10质量％～100质量％。
在一个实施方式中，含环氧基的(甲基)丙烯酸类聚合物包含源自不含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元。
不含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯由下述结构式所表示。
[化1]
Figure BDA0003541216510000031
(式中、Ra1为氢原子或甲基,Ra2为烷基。)
不含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯可单独使用或使用两种以上。
烷基可例示直链烷基、支链烷基、环烷基等。
直链烷基由－CnH2n+1(n为1以上的整数)的通式所表示。直链烷基可例示甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。
支链烷基是直链烷基的至少一个氢原子被烷基取代且不具有环状结构的基团。支链烷基可例示二乙基戊基、三甲基丁基、三甲基戊基、三甲基己基等。
环烷基可例示单环环烷基、桥环环烷基、稠环环烷基等。
在本公开中，单环是指由碳的共价键所形成的内部没有桥接结构的环状结构。另外，稠环是指两个以上的单环共有两个原子(即，彼此仅共有(稠合)各环的一个边)的环状结构。桥环是指两个以上的单环共有三个以上的原子的环状结构。
单环环烷基可例示环戊基、环己基、环庚基、环癸基、3，5，5－三甲基环己基等。
桥环环烷基可例示三环癸基、金刚烷基、降冰片基等。
稠环环烷基可例示双环癸基等。
不含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯可例示不含羟基的(甲基)丙烯酸直链烷基酯、不含羟基的(甲基)丙烯酸支链烷基酯、不含羟基的(甲基)丙烯酸环烷基酯等。
不含羟基的(甲基)丙烯酸直链烷基酯可例示(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十六烷基酯、(甲基)丙烯酸正十八烷基酯、(甲基)丙烯酸正二十烷基酯、(甲基)丙烯酸正二十二烷基酯等。
不含羟基的(甲基)丙烯酸支链烷基酯可例示(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯等。
不含羟基的(甲基)丙烯酸环烷基酯可例示(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。
源自不含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元在含环氧基的(甲基)丙烯酸类聚合物的全部结构单元100摩尔％中所占的含量的上限和下限可例示93摩尔％、90摩尔％、85摩尔％、80摩尔％、75摩尔％、70摩尔％、65摩尔％、60摩尔％、55摩尔％、50摩尔％、45摩尔％、40摩尔％、35摩尔％、30摩尔％、25摩尔％、20摩尔％、15摩尔％、10摩尔％、5摩尔％、0摩尔％等。在一个实施方式中，上述含量优选为0摩尔％～93摩尔％。
源自不含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元在含环氧基的(甲基)丙烯酸类聚合物的全部结构单元100质量％中所占的含量的上限和下限可例示90质量％、85质量％、80质量％、75质量％、70质量％、65质量％、60质量％、55质量％、50质量％、45质量％、40质量％、38质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％、15质量％、10质量％、5质量％、0质量％等。在一个实施方式中，上述含量优选为0质量％～90质量％。
含环氧基的(甲基)丙烯酸类聚合物可使用公知的自由基聚合法来制造。
相对于含环氧基的(甲基)丙烯酸类聚合物中含有的源自含环氧基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元100摩尔％，发生反应的α,β－不饱和羧酸的量的上限和下限可例示100摩尔％、95摩尔％、90摩尔％、85摩尔％、80摩尔％、75摩尔％、70摩尔％、65摩尔％、60摩尔％、55摩尔％、50摩尔％、45摩尔％、40摩尔％、35摩尔％、30摩尔％、25摩尔％、20摩尔％、15摩尔％、10摩尔％等。在一个实施方式中，上述量优选为10摩尔％～100摩尔％。
相对于含环氧基的(甲基)丙烯酸类聚合物中含有的源自含环氧基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元100质量％，发生反应的α,β－不饱和羧酸的量的上限和下限可例示50质量％、45质量％、40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％、15质量％、10质量％、5质量％等。在一个实施方式中，上述量优选为5质量％～50质量％。
＜聚合物多(甲基)丙烯酸酯的物理性质等＞
将聚合物多(甲基)丙烯酸酯具有的(甲基)丙烯酸当量以质量比加权平均的值(也称为加权平均值)的上限和下限可例示850g/eq、840g/eq、831g/eq、830g/eq、825g/eq、810g/eq、802g/eq、800g/eq、775g/eq、764g/eq、750g/eq、725g/eq、700g/eq、690g/eq、687g/eq、656g/eq、650g/eq、649g/eq、643g/eq、640g/eq、629g/eq、625g/eq、620g/eq、615g/eq、600g/eq、591g/eq、575g/eq、562g/eq、550g/eq、533g/eq、530g/eq、525g/eq、500g/eq、475g/eq、450g/eq、425g/eq、400g/eq、375g/eq、365g/eq等。在一个实施方式中，上述值优选为365～850g/eq，更优选为530g/eq～840g/eq。
在本公开中，(甲基)丙烯酸当量是指每1摩尔(甲基)丙烯酰基的质量(g/eq)。例如，在知道单体成分的情况下，可由下式算出。
(甲基)丙烯酸当量＝全部单体的质量/聚合物所含(甲基)丙烯酰基的物质的量。
另外，即使在不知道单体成分的情况下，(甲基)丙烯酸当量也可以通过红外光谱法、拉曼光谱法与知道(甲基)丙烯酸当量的物质的标准曲线进行比较而求得。
(加权平均值的计算方法)
按下述内容使底涂剂含有2种聚合物多(甲基)丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸当量Ag/eq的聚合物多(甲基)丙烯酸酯：α质量％
(甲基)丙烯酸当量Bg/eq的聚合物多(甲基)丙烯酸酯：β质量％
在此情况下，聚合物多(甲基)丙烯酸酯具有的(甲基)丙烯酸当量以质量比加权平均的值由下式算出。
加权平均值＝A×(α/100)+B×(β/100)
另外，在底涂剂中含有3种以上聚合物多(甲基)丙烯酸酯的情况下，也通过和上述同样的方法算出加权平均值。
聚合物多(甲基)丙烯酸酯的羟值的上限以及下限可例示150mg KOH/g、145mgKOH/g、140mg KOH/g、135mg KOH/g、130mg KOH/g、125mg KOH/g、120mg KOH/g、115mg KOH/g、110mg KOH/g、105mg KOH/g、100mg KOH/g、95mg KOH/g、90mg KOH/g、85mg KOH/g、80mgKOH/g、75mg KOH/g、70mg KOH/g等。在一个实施方式中，上述羟值优选为70mg KOH/g～150mg KOH/g。
在本公开中，例如，羟值可通过依据日本工业标准(Japanese Indus trialStandard，JIS)K1557－1的方法来测定。
聚合物多(甲基)丙烯酸酯的羟基当量的上限以及下限可例示850g/eq、800g/eq、750g/eq、700g/eq、650g/eq、600g/eq、550g/eq、500g/eq、450g/eq、400g/eq、365g/eq等。在一个实施方式中，上述羟基当量优选为365g/eq～850g/eq。
在本公开中，羟基当量是指每1摩尔羟基的质量的计算值(g/eq)。
底涂剂固体成分中的聚合物多(甲基)丙烯酸酯的含量的上限以及下限可例示100质量％、95质量％、90质量％、85质量％、80质量％等。在一个实施方式中，上述含量优选为80质量％～100质量％。
＜硅酮添加剂＞
在一个实施方式中，上述底涂剂可含有硅酮添加剂。硅酮添加剂可单独使用或使用两种以上。
硅酮添加剂可例示有机改性硅酮等。
在本公开中、“有机改性硅酮”是指将有机基团引入硅酮的化合物。有机改性硅酮可例示侧链型有机改性硅酮、两末端型有机改性硅酮、单末端型有机改性硅酮、侧链两末端型有机改性硅酮等。
有机改性硅酮可例示含羟基的有机改性硅酮、含氨基的有机改性硅酮、含环氧基的有机改性硅酮、含巯基的有机改性硅酮、含羧基的有机改性硅酮等。
含羟基的有机改性硅酮可例示含羟基的丙烯酸树脂改性硅酮、含羟基的聚酯树脂改性硅酮、含羟基的聚醚树脂改性硅酮、含羟基的衍生自甲醇的醇(カルビノール)树脂改性硅酮等。
含羟基的丙烯酸树脂改性硅酮的市售品可例示ZX－028－G((株)T&K TOKA制造)、BYK－3700(ビックケミー·ジャパン(株)制造)、サイマックUS－270(東亞合成(株)制造)等。
含羟基的聚酯树脂改性硅酮或含羟基的聚醚树脂改性硅酮的市售品可例示BYK－370、BYK－375、BYK－377、BYK－SILCLEAN3720(ビックケミー·ジャパン(株)制造)，X－22－4952、KF－6123(信越化学工业(株)制造)等。
含羟基的衍生自甲醇的醇树脂改性硅酮的市售品可例示X－22－4039、X－22－4015、X－22－4952、X－22－4272、X－22－170BX、X－22－170DX、KF－6000、KF－6001、KF－6002、KF－6003、KF－6123、X－22－176F(信越化学工业(株)制造)，サイラプレーンFM－4411、サイラプレーンFM－4421、サイラプレーンFM－4425、サイラプレーンFM－0411、サイラプレーンFM－0421、サイラプレーンFM－DA11、サイラプレーンFM－DA21、サイラプレーンFM－DA26(JNC(株)制造)等。
含氨基的有机改性硅酮的市售品可例示KF－868、KF－865、KF－864、KF－859、KF－393、KF－860、KF－880、KF－8004、KF－8002、KF－8005、KF－867、KF－8021、KF－869、KF－861、KF－877、KF－889、X－22－3939A(信越化学工业(株)制造)等。
含环氧基的有机改性硅酮的市售品可例示X－22－343、KF－101、KF－1001、X－22－2000、X－22－2046、KF－102、X－22－4741、KF－1002、KF－1005(信越化学工业(株)制造)等。
含巯基的有机改性硅酮的市售品可例示KF－2001、KF－2004(信越化学工业(株)制造)等。
含羧基的有机改性硅酮的市售品可例示X－22－3701E(信越化学工业(株)制造)等。
有机改性硅酮的羟值(固体成分换算)的上限以及下限可例示100mg KOH/g、90mgKOH/g、80mg KOH/g、70mg KOH/g、60mg KOH/g、50mg KOH/g、40mg KOH/g、30mg KOH/g、20mgKOH/g、10mg KOH/g、0mg KOH/g等。在一个实施方式中，上述羟值优选为0mg KOH/g～100mgKOH/g。
底涂剂固体成分中的有机改性硅酮的含量的上限以及下限可例示1质量％、0.9质量％、0.7质量％、0.5质量％、0.3质量％、0.2质量％、0.1质量％、0质量％等。在一个实施方式中，上述含量优选为0质量％～1质量％。
＜氟添加剂＞
在一个实施方式中，上述底涂剂可包含氟添加剂。氟添加剂可单独使用或使用两种以上。
氟添加剂可例示氟系表面活性剂等。
氟系表面活性剂可例示阴离子型氟系表面活性剂、阳离子型氟系表面活性剂、两性氟系表面活性剂、非离子型氟系表面活性剂。
阴离子型氟系表面活性剂可例示含磺酸Na盐的氟系表面活性剂、含磺酸Na盐以及羧酸Na盐的氟系表面活性剂等。
阳离子型氟系表面活性剂可例示含季铵盐的氟系表面活性剂等。
两性氟系表面活性剂可例示含甜菜碱的氟系表面活性剂等。
非离子型氟系表面活性剂可例示含聚氧乙烯醚的氟系表面活性剂、含有含氟基团·亲水性基团·亲油性基团的低聚物、含有含氟基团·亲水性基团·亲油性基团·UV反应性基团的低聚物等。
氟系表面活性剂的市售品可例示含磺酸Na盐的氟系表面活性剂(制品名“フタージェント100”、“フタージェント100C”、“フタージェント110”，(株)ネオス制造)，含磺酸Na盐以及羧酸Na盐的氟系表面活性剂(制品名“フタージェント150”、“フタージェント150CH”，(株)ネオス制造)，含季铵盐的氟系表面活性剂(制品名“フタージェント300”、“フタージェント310”、“フタージェント320”，(株)ネオス制造)，含甜菜碱的氟系表面活性剂(制品名“フタージェント400SW”，(株)ネオス制造)，含聚氧乙烯醚的氟系表面活性剂(制品名“フタージェント251”、“フタージェント208M”、“フタージェント212M”、“フタージェント215M”、“フタージェント250”、“フタージェント209F”、“フタージェント222F”、“フタージェント245F”、“フタージェント208G”、“フタージェント218GL”、“フタージェント240G”、“フタージェント212P”、“フタージェント220P”、“フタージェント228P”、“フタージェントFTX－218”、“フタージェントDFX－18”，(株)ネオス制造)，含有含氟基团·亲水性基团·亲油性基团的低聚物(制品名“フタージェント710FL”、“フタージェント710FM”、“フタージェント710FS”、“フタージェント730FL”、“フタージェント730LM”、“フタージェント610FM”、“フタージェント683”，(株)ネオス制造)，含有含氟基团·亲水性基团·亲油性基团·UV反应性基的低聚物(制品名“フタージェント601AD”、“フタージェント601ADH2”、“フタージェント602A”、“フタージェント650AC”、“フタージェント681”，(株)ネオス制造)，聚丙烯酸酯系流平剂(制品名“BYK－350”、“BYK－352”，BYK社制造)等。
底涂剂固体成分中的氟添加剂的含量的上限以及下限可例示1质量％、0.9质量％、0.7质量％、0.5质量％、0.3质量％、0.2质量％、0.1质量％、0质量％等。在一个实施方式中，上述含量优选为0质量％～1质量％。
在一个实施方式中，上述底涂剂包含有机改性硅酮和/或氟系表面活性剂。
＜含羟基的低聚物多(甲基)丙烯酸酯＞
在一个实施方式中，上述底涂剂包含含羟基的低聚物多(甲基)丙烯酸酯。含羟基的低聚物多(甲基)丙烯酸酯可单独使用或使用两种以上。
含羟基的低聚物多(甲基)丙烯酸酯可例示含羟基的(聚)季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯、含羟基的(聚)三羟甲基丙烷多(甲基)丙烯酸酯、含羟基的甘油二(甲基)丙烯酸酯等。
(含羟基的(聚)季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯)
含羟基的(聚)季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯为由下述结构式所表示的化合物。
[化2]
Figure BDA0003541216510000081
(式中,m为0以上的整数，Rb1～Rb6分别独立地为氢原子或(甲基)丙烯酰基，且Rb1～Rb6中的至少二个为(甲基)丙烯酰基,Rb1～Rb6中的至少一个为氢原子。另外，Rb3及Rb5对于各结构单元可为不同的基团。)
在本公开中“(聚)季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯”是指“季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯、以及聚季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯所组成的群组中的至少一个”。
另外，所谓“对于各结构单元可为不同的基团”是指，例如在上述结构式中，在m为2时，Rb3A与Rb3B可为不同的基团，Rb5A与Rb5B可为不同的基团(以下相同)。
[化3]
Figure BDA0003541216510000082
含羟基的季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯可例示季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。
含羟基的聚季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯可例示二聚季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二聚季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二聚季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二聚季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三聚季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三聚季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三聚季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三聚季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三聚季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三聚季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯等。
(含羟基的(聚)三羟甲基丙烷多(甲基)丙烯酸酯)
(聚)三羟甲基丙烷多(甲基)丙烯酸酯为由下述结构式所表示的化合物。
[化4]
Figure BDA0003541216510000091
(式中,p为0以上的整数，Rb7～Rb10为氢原子或(甲基)丙烯酰基，且Rb7～Rb10中的至少二个为(甲基)丙烯酰基,Rb7～Rb10中的至少一个为氢原子。另外，Rb9对于各结构单元可为不同的基团。)
在本公开中“(聚)三羟甲基丙烷多(甲基)丙烯酸酯”是指“三羟甲基丙烷多(甲基)丙烯酸酯、以及聚三羟甲基丙烷多(甲基)丙烯酸酯所组成的群组中的至少一个”。
含羟基的三羟甲基丙烷多(甲基)丙烯酸酯可例示三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯等。
含羟基的聚三羟甲基丙烷多(甲基)丙烯酸酯可例示二聚三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二聚三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等。
(含羟基的甘油二(甲基)丙烯酸酯)
含羟基的甘油二(甲基)丙烯酸酯为由下述结构式所表示的化合物。
[化5]
Figure BDA0003541216510000092
(式中,Rb11～Rb13中的二个为(甲基)丙烯酰基,Rb11～Rb13中的一个为氢原子。)
含羟基的甘油二(甲基)丙烯酸酯可例示2－羟基－3－(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、1－羟基－2－(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯等。
底涂剂固体成分中的含羟基的低聚物多(甲基)丙烯酸酯的含量的上限以及下限可例示10质量％、9质量％、8质量％、7质量％、6质量％、5质量％、4质量％、3质量％、2质量％、1质量％、0质量％等。在一个实施方式中，上述含量优选为0质量％～10质量％。
＜光聚合引发剂＞
在一个实施方式中，上述底涂剂可包含光聚合引发剂。光聚合引发剂成分可单独使用或使用两种以上。
光聚合引发剂可例示α－羟烷基苯基酮、未经取代或经取代的烷基苯基酮、未经取代或经取代的苄基、未经取代或经取代的二苯甲酮、酰基氧化膦、经取代的噻吨酮等。
α－羟烷基苯基酮可例示1－羟基环己基苯基甲酮、2－羟基－2－甲基苯丙酮、2－羟基－4＇－(2－羟基乙氧基)－2－甲基苯丙酮(1－[4－(2－羟基乙氧基)－苯基]－2－羟基－甲基丙酮)、2－羟基－1－(4－(4－(2－羟基－2－甲基丙酰基)苄基)苯基)－2－甲基丙烷－1－酮等。
未经取代或经取代的烷基苯基酮可例示安息香甲醚、安息香异丙醚、安息香异丁醚、安息香乙醚、苯乙酮、2，2－二乙氧基苯乙酮、2，2－二甲氧基－2－苯基苯乙酮、2－苯基－2－(对甲苯磺酰氧基)苯乙酮、安息香、2－苄基－2－(二甲基氨基)－4＇－吗啉基苯丁酮、2－甲基－4＇－(甲硫基)－2－吗啉基苯丙酮、2－异硝基苯丙酮、2，2－二甲氧基－1，2－二苯基乙烷－1－酮等。
未经取代或经取代的苄基可例示：苄基、对茴香基等未经取代或经取代的苄基等。
未经取代或经取代的二苯甲酮可例示：二苯甲酮、4，4＇－双(二乙基氨基)二苯甲酮、4，4＇－双(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4＇－二氯二苯甲酮、1，4－二苯甲酰基苯、2－苯甲酰基苯甲酸、4－苯甲酰基苯甲酸、2－苯甲酰基苯甲酸甲酯等。
酰基氧化膦可例示：2，4，6－三甲基苯甲酰基－二苯基－氧化膦、双(2，4，6－三甲基苯甲酰基)－苯基氧化膦等。
经取代的噻吨酮可例示：2－氯噻吨酮、2－异丙基噻吨酮、2，4－二乙基噻吨酮等。
上述以外的光自由基聚合引发剂可例示苯基(2，4，6－三甲基苯甲酰基)次膦酸锂、2－乙基蒽醌、2，2＇－双(2－氯苯基)－4，4＇，5，5＇－四苯基－1，2＇－联咪唑、2－(1，3－苯并二噁茂－5－基)－4，6－双(三氯甲基)－1，3，5－三嗪、苯基乙醛酸甲酯等。
底涂剂中的光聚合引发剂的含量的上限以及下限可例示10质量％、9质量％、8质量％、7质量％、6质量％、5质量％、4质量％、3质量％、2质量％、1质量％、0质量％等。在一个实施方式中，上述含量优选为0质量％～10质量％。
＜有机溶剂＞
在一个实施方式中，上述底涂剂可包含有机溶剂。有机溶剂可单独使用或使用两种以上。
有机溶剂可例示：甲乙酮、乙酰丙酮、甲基异丁基酮和环己酮等酮溶剂；甲苯和二甲苯等芳香族溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和丁醇等醇溶剂；乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二乙醚和丙二醇单甲醚乙酸酯等二醇醚溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基溶纤剂乙酸酯和溶纤剂乙酸酯等酯溶剂；ソルベッソ#100和ソルベッソ#150(均为商品名，エクソン社制造)等石油系溶剂；氯仿等卤代烷烃溶剂；二甲基甲酰胺等酰胺溶剂等。其中，从本发明的底涂剂的适用期的观点考虑，优选酮溶剂，酮溶剂中，优选乙酰丙酮。
底涂剂中的有机溶剂的含量的上限以及下限可例示95质量％、90质量％、80质量％、70质量％、60质量％、55质量％、50质量％、45质量％、40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％、15质量％、10质量％、5质量％、0质量％等。在一个实施方式中，上述含量优选为0～95质量％。另外，底涂剂中所含的有机溶剂中也可含有在制造上述成分时使用的有机溶剂。
＜添加剂＞
上述底涂剂可含有与聚合物多(甲基)丙烯酸酯、有机改性硅酮、氟系表面活性剂、含羟基的低聚物多(甲基)丙烯酸酯、光聚合引发剂、有机溶剂的任一种均不相符的试剂作为添加剂。
添加剂可例示阻聚剂、抗氧化剂、光稳定剂、消泡剂、表面调整剂、颜料、抗静电剂、金属氧化物微粒分散体、有机微粒分散体、含羟基的(甲基)丙烯酸树脂等。
在一个实施方式中，添加剂的含量可例示底涂剂的0.1～10质量％、小于10质量％、小于5质量％、小于1质量％、小于0.1质量％、小于0.01质量％、0质量％等。另外，添加剂的含量可例示聚合物多(甲基)丙烯酸酯、有机改性硅酮、氟系表面活性剂、含羟基的低聚物多(甲基)丙烯酸酯、光聚合引发剂、有机溶剂中的任一种0.1～10质量％、小于10质量％、小于5质量％、小于1质量％、小于0.1质量％、小于0.01质量％、0质量％等。
可通过由各种公知的手段混合聚合物多(甲基)丙烯酸酯以及根据需要的有机改性硅酮、氟系表面活性剂、含羟基的低聚物多(甲基)丙烯酸酯、光聚合引发剂、有机溶剂和/或添加剂等得到上述底涂剂。此外，各成分的添加顺序并无特别限定。另外，作为分散·混合装置，可使用各种公知的装置(乳化分散机、超声波分散装置等)。
在一个实施方式中，上述底涂剂可作为活性能量线固化型树脂用底涂剂等使用。
[涂布剂成套产品]
本公开提供一种涂布剂成套产品，上述涂布剂成套产品含有上述的底涂剂以及含交联剂的面涂剂。
＜交联剂＞
交联剂可单独使用或使用两种以上。
交联剂可例示多异氰酸酯、金属配合物、三聚氰胺树脂等。
面涂剂固体成分中的交联剂的含量的上限以及下限可例示40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％、15质量％、10质量％、5质量％、2质量％、1质量％等。在一个实施方式中，上述含量优选为1质量％～40质量％。
＜多异氰酸酯＞
多异氰酸酯可单独使用或使用两种以上。
在本公开中，“多异氰酸酯”是指具有两个以上的异氰酸酯基(－N＝C＝O)的化合物。
多异氰酸酯可例示直链脂肪族多异氰酸酯、支链脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯以及它们的缩二脲形式、异氰脲酸酯形式(脲酸酯形式)、脲基甲酸酯形式、加成物形式等。
直链脂肪族多异氰酸酯可例示亚甲基二异氰酸酯、二亚甲基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、九亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯等。
支链脂肪族多异氰酸酯可例示二乙基亚戊基二异氰酸酯、三甲基亚丁基二异氰酸酯、三甲基亚戊基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。
脂环族多异氰酸酯可例示单环脂环族多异氰酸酯、桥环脂环族多异氰酸酯、稠环脂环族多异氰酸酯等。
单环脂环族多异氰酸酯可例示氢化二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、亚环庚基二异氰酸酯、亚环癸基二异氰酸酯、3，5，5－三甲基亚环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯等。
桥环脂环族多异氰酸酯可例示三环癸烯二异氰酸酯、金刚烷二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等。
稠环脂环族多异氰酸酯可例示双环癸烯二异氰酸酯等。
芳香族基可例示单环芳香族基、稠环芳香族基等。另外，芳香族基中，一个以上的氢原子也可被直链烷基或支链烷基取代。
单环芳香族基可例示苯基(亚苯基)、甲苯基(甲代亚苯基(トリレン基))、2，4，6－三甲苯基(メシチル基)(1，3，5－三甲苯基(メシチレン基))等。另外，稠环芳香族基可例示萘基(亚萘基)等。
芳香族多异氰酸酯可例示单环芳香族多异氰酸酯、稠环芳香族多异氰酸酯等。
单环芳香族多异氰酸酯可例示4，4＇－二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯等二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4＇－二苯基四甲基甲烷二异氰酸酯等四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4＇－二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4＇－二苄基二异氰酸酯、1，3－亚苯基二异氰酸酯、1，4－亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯等。
稠环芳香族多异氰酸酯可例示1，5－萘二异氰酸酯等。
多异氰酸酯的缩二脲形式可例示由下述结构式所表示的化合物等：
[化6]
Figure BDA0003541216510000131
[式中，
nb为0以上的整数，
RbA～RbE分别独立地为亚烷基或亚芳基，
Rbα～Rbβ分别独立地为异氰酸酯基或
[化7]
Figure BDA0003541216510000132
(nb1为0以上的整数，
Rb1～Rb5分别独立地为亚烷基或亚芳基，
Rb＇～Rb＇＇分别独立地为异氰酸酯基或Rbα～Rbβ自身的基。
Rb4～Rb5、Rb＇＇的基在各结构单元中也可不同)。
RbD～RbE、Rbβ的基在各结构单元中也可不同]。
多异氰酸酯的缩二脲形式可例示デュラネート24A－100、デュラネート22A－75P、デュラネート21S－75E(以上旭化成(株)制造)，デスモジュールN3200A(六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲形式)(以上住化コベストロウレタン制造)等。
多异氰酸酯的异氰脲酸酯形式可例示由下述结构式所表示的化合物等：
[化8]
Figure BDA0003541216510000133
[式中，ni为0以上的整数，
RiA～RiE分别独立地为亚烷基或亚芳基，
Riα～Riβ分别独立地为异氰酸酯基或
[化9]
Figure BDA0003541216510000141
(ni1为0以上的整数，
Ri1～Ri5分别独立地为亚烷基或亚芳基，
Ri＇～Ri＇＇分别独立地为异氰酸酯基或Riα～Riβ自身的基。
Ri4～Ri5、Ri＇＇的基在各结构单元中也可不同。)。
RiD～RiE、Riβ的基在各结构单元中也可不同]。
多异氰酸酯的异氰脲酸酯形式的市售品可例示デュラネートTPA－100、デュラネートTKA－100、デュラネートMFA－75B、デュラネートMHG－80B(以上旭化成(株)制造)，コロネートHXR、コロネートHX、コロネートHK(六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯形式)，コロネート2037(以上東ソー(株)制造)，タケネートD－127N(氢化二甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯形式)，タケネートD－131N(二甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯形式)，タケネートD－204EA－1(甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯形式)(以上三井化学(株)制造)，VESTANAT T1890/100(异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯形式)(以上为エボニック·ジャパン(株)制造)等。
多异氰酸酯的脲基甲酸酯形式可例示由下述结构式所表示的化合物等：
[化10]
Figure BDA0003541216510000142
[式中，n为0以上的整数，RA为烷基或芳基，RB～RG分别独立地为亚烷基或亚芳基，Rα～Rγ分别独立地为异氰酸酯基或
[化11]
Figure BDA0003541216510000151
(n1为0以上的整数，R1～R6分别独立地为亚烷基或亚芳基，R’～R”’分别独立地为异氰酸酯基或Rα～Rγ自身的基。R1～R4、R’～R”的基在各结构单元中也可不同。)。
RB～RE、Rα～Rβ的基在各结构单元中也可不同]。。
多异氰酸酯的脲基甲酸酯形式的市售品可例示コロネート2793(東ソー(株)制造)、タケネートD－178N(三井化学(株)制造)等。
多异氰酸酯的加成物形式可例示由下述结构式([化12])所表示的三羟甲基丙烷与多异氰酸酯的加成物形式、由下述结构式([化14])所表示的甘油与多异氰酸酯的加成物形式等。
[化12]
Figure BDA0003541216510000152
[式中，nad为0以上的整数，RadA～RadE分别独立地为亚烷基或亚芳基，Rad1～Rad2分别独立地为
[化13]
Figure BDA0003541216510000153
(式中，nad＇为0以上的整数，
Rad＇～Rad＇＇分别独立地为亚烷基或亚芳基，
Rad＇＇＇为Rad1～Rad2自身的基，
Rad＇～Rad＇＇＇的基在各结构单元中也可不同)，
RadD～RadE、Rad2的基在各结构单元中也可不同]、
[化14]
Figure BDA0003541216510000161
[式中，nad1为0以上的整数，
Radα～Radε分别独立地为亚烷基或亚芳基，
RadA～RadB分别独立地为
[化15]
Figure BDA0003541216510000162
(式中，nad1＇为0以上的整数，
Radδ＇～Radε＇分别独立地为亚烷基或亚芳基，
RadB＇为RadA～RadB自身的基，
Radδ’～Radε’、RadB’的基在各结构单元中也可不同。)
Radδ～Radε、RadB的基在各结构单元中也可不同]。
多异氰酸酯的加成物形式可例示デュラネートP301－75E(以上为旭化成(株)制造)、タケネートD110N、タケネートD160N(以上为三井化学(株)制造)、コロネートL、コロネートHL(以上为東ソー(株)制造)等。
多异氰酸酯的NCO含有率(NCO％)的上限及下限可例示30％、25％、20％、15％、10％等。在一个实施方式中，上述NCO含有率(NCO％)优选为10％～30％。
多异氰酸酯的异氰酸酯基当量的上限以及下限可例示420g/eq、400g/eq、350g/eq、300g/eq、250g/eq、200g/eq、150g/eq、140g/eq等。在一个实施方式中，上述异氰酸酯基当量优选为140g/eq～420g/eq。
在本公开中，异氰酸酯基当量是指每1摩尔异氰酸酯基的质量的计算值(g/eq)。
多异氰酸酯的异氰酸酯基当量与聚合物多(甲基)丙烯酸酯的羟基当量的合计的比(NCO/OH)的上限以及下限可例示1、0.9、0.75、0.5、0.25、0.1、0.05、0等。在一个实施方式中，所述比(NCO/OH)优选为0～1。
消耗OH基量的上限以及下限可例示150mg KOH/g、125mg KOH/g、100mg KOH/g、75mg KOH/g、50mg KOH/g、25mg KOH/g、10mg KOH/g等。在一个实施方式中，上述消耗OH基量优选为10mg KOH/g～150mg KOH/g。
在本公开中，消耗OH基量是表示添加了多少将OH基消耗的NCO的指标。消耗OH基量由下述式算出。
消耗OH基量＝所添加的多异氰酸酯量/异氰酸酯基当量×56.1
面涂剂固体成分中的多异氰酸酯的含量的上限以及下限可例示40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％、15质量％、10质量％、9质量％、8质量％、7质量％、6质量％、5质量％、4质量％、3质量％、2质量％、1质量％、0质量％等。在一个实施方式中，上述含量优选为0质量％～40质量％。
＜金属配合物＞
金属配合物可单独使用或使用两种以上。
金属配合物可例示金属螯合物、金属醇盐、金属酰化物和含金属的环状低聚物等。
金属配合物的金属可例示铝、锆、钛、镁、铬、钴、铜、铁、镍、钒、锌、铟、钙、锰、锡等。
金属螯合物可例示铝螯合物、锆螯合物和钛螯合物。
铝螯合物可例示三(乙酰乙酸乙酯)铝(アルミニウムトリスエチルアセトアセテート)、三(乙酰丙酮)铝、双(乙酰乙酸乙酯)单(乙酰丙酮)铝(アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート)、(乙酰乙酸乙酯)二(异丙氧基)铝(アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート)、(乙酰乙酸烷基酯)二(异丙氧基)铝(アルミニウムアルキルアセトアセテートジイソプロピレート)等。
锆螯合物可例示乙酰乙酸乙酯锆(ジルコニウムエチルアセトアセテート)、三丁氧基单(乙酰丙酮)锆、四(乙酰丙酮)锆等。
钛螯合物可例示双(乙酰丙酮)钛酸二异丙酯、四(乙酰丙酮)钛、双(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丙酯(チタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート))、二(2－乙基己氧基双(2－乙基－3－羟基己氧基))钛(チタニウムジ－2－エチルヘキソキシビス(2－エチル－3－ヒドロキシヘキソキシド))、二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯、双(乙酰乙酸乙酯)1，3－丙二氧基钛、氨基乙基氨基乙醇钛(チタンアミノエチルアミノエタノレート)、钛酸辛二醇酯等。
金属醇盐可例示铝醇盐、锆醇盐和钛醇盐等。
铝醇盐可例示乙醇铝、异丙醇铝(アルミニウムイソプロポキシド)、仲丁醇铝、二异丙醇单丁醇铝(アルミニウムジイソプロピレートモノブチレート)等。
锆醇盐可例示四正丙醇锆和四正丁醇锆等。
钛醇盐可例示四正丁醇钛、丁醇钛二聚体、四(2－乙基己醇)钛、四异丙醇钛、钛酸四叔丁酯和钛酸四硬脂酸酯等。
金属酰化物可例示酰化铝、酰化锆、酰化钛等。
酰化锆可例示单丙基三硬脂酸锆、二丙基二硬脂酸锆、三丙基单硬脂酸锆、单丁氧基三硬脂酸锆、二丁氧基二硬脂酸锆、三丁氧基单硬脂酸锆等。
酰化钛可例示异硬脂酸钛等。
含金属的环状低聚物可例示铝环状低聚物、锆环状低聚物和钛环状低聚物。
铝环状低聚物可例示异丙醇环氧化铝(環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート)、硬脂酸环氧化铝(環状アルミニウムオキサイドステアレート)、辛酸环氧化铝(環状アルミニウムオキサイドオクチレート)等。
金属配合物的市售品可例示铝螯合物(制品名“ALCH”、“ALCH－TR”、“アルミキレートM”、“アルミキレートD”、“アルミキレートA”，川研ファインケミカル(株)制造)、锆螯合物(制品名“オルガチックスZC－150”、“オルガチックスZC－162”、“オルガチックスZC－540”、“オルガチックスZC－580”、“オルガチックスZC－700”，マツモトファインケミカル(株)制造)、钛螯合物(制品名“オルガチックスTC－100”、“オルガチックスTC－300”、“オルガチックスTC－310”、“オルガチックスTC－400”、“オルガチックスTC－401”、“オルガチックスTC－710”、“オルガチックスTC－810”、“オルガチックスTC－1040”、“オルガチックスTC－245”、“オルガチックスTC－750”，マツモトファインケミカル(株)制造)、铝醇盐(制品名“AMD”、“ASBD”、“AIPD”、“PADM”、“アルミニウムエトキサイド”，川研ファインケミカル(株)制造)等。
从耐摩擦性、铅笔硬度等优异的观点出发，金属配合物优选为选自铝螯合物、锆螯合物和钛螯合物中的一种以上，更优选为选自锆螯合物和钛螯合物中的一种以上。
金属配合物的分子量的上限以及下限可例示3，000、2，000、1，000、900、800、700、600、500、400、300、200、100、50等。在一个实施方式中，金属配合物的分子量优选为50～3，000。
面涂剂固体成分中的金属配合物的含量的上限以及下限可例示15质量％、13质量％、11质量％、10质量％、9质量％、8质量％、7质量％、6质量％、5质量％、4质量％、3质量％、2质量％、1质量％、0质量％等。在一个实施方式中，上述含量优选为0质量％～15质量％。
＜三聚氰胺树脂＞
三聚氰胺树脂可单独使用或使用两种以上。
三聚氰胺树脂可例示包含源自下述三聚氰胺化合物的结构单元的三聚氰胺树脂等。
[化16]
Figure BDA0003541216510000191
(式中，Rm1～Rm6分别独立地选自氢原子、羟甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丁氧基甲基及异丁氧基甲基)。
在一个实施方式中，三聚氰胺树脂的平均聚合度为1.1～10。
从固化性优异的方面而言，三聚氰胺树脂优选为含有源自上述Rm1～Rm6全部为甲氧基甲基的全醚型甲基化三聚氰胺的结构单元的树脂(全醚型甲基化三聚氰胺树脂)。
三聚氰胺树脂的市售品可例示サイメル300、サイメル301、サイメル303LF、サイメル350、サイメル370N、サイメル771、サイメル325、サイメル327、サイメル703、サイメル712、サイメル701、サイメル266、サイメル267、サイメル285、サイメル232、サイメル235、サイメル236、サイメル238、サイメル272、サイメル212、サイメル253、サイメル254、サイメル202、サイメル207、マイコート506(以上由オルネクスジャパン(株)制造)，ニカラックMW－30M、ニカラックMW－30、ニカラックMW－30HM、ニカラックMW－390、ニカラックMW－100LM、ニカラックMX－750LM、ニカラックMW－22、ニカラックMS－21、ニカラックMS－11、ニカラックMW－24X、ニカラックMS－001、ニカラックMX－002、ニカラックMX－730、ニカラックMX－750、ニカラックMX－708、ニカラックMX－706、ニカラックMX－042、ニカラックMX－035、ニカラックMX－45、ニカラックMX－43、ニカラックMX－417、ニカラックMX－410(以上由(株)三和ケミカル制造)，ユーバン20SB、ユーバン20SE60、ユーバン21R、ユーバン22R、ユーバン122、ユーバン125、ユーバン220、ユーバン225、ユーバン228、ユーバン2020(以上由三井化学(株)制造)，アミディアJ－820－60、アミディアL－109－65、アミディアL－117－60、アミディアL－127－60、アミディア13－548、アミディアG－821－60、アミディアL－110－60、アミディアL－125－60、アミディアL－166－60B(以上由DIC(株)制造)等。
面涂剂固体成分中的三聚氰胺树脂的含量的上限以及下限可例示25质量％、20质量％、15质量％、13质量％、11质量％、10质量％、9质量％、8质量％、7质量％、6质量％、5质量％、4质量％、3质量％、2质量％、1质量％、0质量％等。在一个实施方式中，上述含量优选为0质量％～25质量％。
在使用三聚氰胺树脂的情况下，可以使用酸催化剂。酸催化剂可单独使用或使用两种以上。
酸催化剂可例示无机酸、有机酸、热酸产生剂等。
无机酸可例示盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等。
有机酸可例示有机羧酸、有机磺酸、有机磷酸等。
有机羧酸可例示草酸、乙酸、甲酸等。
有机磺酸可例示甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、异戊二烯磺酸、樟脑磺酸、己烷磺酸、辛烷磺酸、壬烷磺酸、癸烷磺酸、十六烷磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、枯烯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸、壬基萘磺酸等。
有机磷酸可例示磷酸甲酯、磷酸乙酯、磷酸丙酯、磷酸异丙酯、磷酸丁酯、磷酸丁氧基乙基酯、磷酸辛酯、磷酸2－乙基己酯、磷酸癸酯、磷酸月桂基酯、磷酸硬脂基酯、磷酸油烯基酯、磷酸山嵛基酯、磷酸苯基酯、磷酸壬基苯基酯、磷酸环己酯、磷酸苯氧基乙酯、烷氧基聚乙二醇磷酸酯、双酚A磷酸酯、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二丙酯、磷酸二异丙酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二－2－乙基己酯、磷酸二辛酯、磷酸二月桂基酯、磷酸二硬脂基酯、磷酸二苯基酯、磷酸二壬基苯基酯等。
热酸产生剂可例示锍盐、苯并噻唑盐、铵盐、鏻盐等。
面涂剂固体成分中的酸催化剂的含量的上限以及下限可例示10质量％、9质量％、8质量％、7质量％、6质量％、5质量％、4质量％、3质量％、2质量％、1质量％、0质量％等。在一个实施方式中，上述含量优选为0质量％～10质量％。
在一个实施方式中，面涂剂可包含含羟基的低聚物多(甲基)丙烯酸酯。含羟基的低聚物多(甲基)丙烯酸酯可单独使用或使用两种以上。含羟基的低聚物多(甲基)丙烯酸酯可例示上述含羟基的低聚物多(甲基)丙烯酸酯等。
面涂剂中的含羟基的低聚物多(甲基)丙烯酸酯的含量的上限以及下限可例示99质量％、95质量％、90质量％、85质量％、80质量％、75质量％、70质量％、65质量％、60质量％、55质量％、50质量％、45质量％、40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％、15质量％、10质量％、9质量％、5质量％、4质量％、2质量％、1质量％、0质量％等。在一个实施方式中，上述含量优选为0质量％～99质量％。
在一个实施方式中，面涂剂可包含光聚合引发剂。光聚合引发剂可单独使用或使用两种以上。光聚合引发剂可例示上述光聚合引发剂等。
面涂剂中的光聚合引发剂的含量的上限以及下限可例示10质量％、9质量％、8质量％、7质量％、6质量％、5质量％、4质量％、3质量％、2质量％、1质量％、0质量％等。在一个实施方式中，上述含量优选为0质量％～10质量％。
在一个实施方式中，面涂剂可包含无机微粒。无机微粒可单独使用或使用两种以上。
无机微粒可例示氧化锌纳米粒子、二氧化硅纳米粒子、氧化铝纳米粒子、氧化铈纳米粒子、氧化铁纳米粒子、氧化钛纳米粒子、氧化锆纳米粒子和氧化亚铜纳米粒子等。在一个实施方式中，从耐摩擦性优异的观点出发，优选氧化铝纳米粒子。
无机微粒的市售品可例示氧化锌纳米粒子(制品名“NANOBYK－3840”，BYK社制造)、二氧化硅纳米粒子(制品名“NANOBYK－3650”、“NANOBYK－3652”，BYK社制造)、氧化铝纳米粒子(制品名“NANOBYK－3603”、“NANOBYK－3610”，BYK社制造)、氧化铈纳米粒子(制品名“氧化铈(IV)纳米粒子(10nm)(酸化セリウム(IV)ナノ粒子(10nm))”，富士フィルムワコーケミカル(株)制造)、氧化铁纳米粒子(制品名“酸化鉄(II，III)、磁性ナノ粒子溶液(氧化铁(II，III)、磁性纳米粒子溶液)”，SIGMA－ALDRICH社制造)、氧化钛纳米粒子(制品名“TTO－51(A)”、“TTO－55(C)”，石原产业(株)制造)、氧化锆纳米粒子(制品名“Zirconeo－Cp”、“Zirconeo－Rp”、“Zirconeo－Cw”、“Zirconeo－Ck”，(株)アイテック制造)、氧化亚铜纳米粒子(制品名“FRC－N10”，古河ケミカルズ(株)制造)等。
面涂剂中的无机微粒的含量的上限以及下限可例示10质量％、9质量％、7质量％、6质量％、5质量％、4质量％、2质量％、1质量％、0质量％等。在一个实施方式中，上述含量优选为0质量％～10质量％。
在一个实施方式中，面涂剂可含有有机溶剂。有机溶剂可单独使用或使用两种以上。有机溶剂可例示上述溶剂等。
面涂剂中的有机溶剂的含量的上限以及下限可例示90质量％、85质量％、80质量％、75质量％、70质量％、65质量％、60质量％、55质量％、50质量％、45质量％、40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％、15质量％、10质量％、5质量％、1质量％、0质量％等。在一个实施方式中，上述含量优选为0质量％～90质量％。
＜添加剂＞
上述面涂剂可含有多异氰酸酯、金属配合物、三聚氰胺树脂、酸催化剂、含羟基的低聚物多(甲基)丙烯酸酯、光聚合引发剂、无机微粒、有机溶剂的任一种均不相符的试剂作为添加剂。
添加剂可例示上述物质等。
在一个实施方式中，添加剂的含量可例示面涂剂的0.1～10质量％、小于10质量％、小于5质量％、小于1质量％、小于0.1质量％、小于0.01质量％、0质量％等。另外，添加剂的含量可例示聚合物多(甲基)丙烯酸酯、有机改性硅酮、氟系表面活性剂、含羟基的低聚物多(甲基)丙烯酸酯、光聚合引发剂、无机微粒、有机溶剂中的任一种0.1～10质量％、小于10质量％、小于5质量％、小于1质量％、小于0.1质量％、小于0.01质量％、0质量％等。
[固化物]
本公开提供上述底涂剂或上述涂布剂成套产品的固化物。
在一个实施方式中，上述固化物是对上述底涂剂照射活性能量线而得到的固化物、或者是对上述底涂剂进行热固化、接着照射活性能量线而得到的固化物。固化条件可以例示后述的条件等。
[层合物]
本公开提供一种包含上述固化物的层合物。
在一个实施方式中，底涂剂固化物层层合在基材上，面涂剂固化物层层合在上述底涂剂固化物层上。
基材采用各种公知的基材。基材可例示聚碳酸酯基材、丙烯酸类基材(聚甲基丙烯酸甲酯基材等)、聚苯乙烯基材、聚酯基材、聚烯烃基材、环氧树脂基材、三聚氰胺树脂基材、三乙酰纤维素基材、ABS基材、AS基材、降冰片烯系树脂基材、环状烯烃基材、聚乙烯醇基材等。可以进一步在其表面上设置金属氧化物等的蒸镀层或易胶粘层、硬涂层等。基材的厚度没有特别限定，优选为约50μm～约2000μm。另外，底涂层的厚度没有特别限定，优选为约0.1μm～约5μm。
上述层合物通过各种公知的方法来制造。在一个实施方式中，层合物的制造方法包括：将底涂剂涂敷到基材的至少一个面的工序(底涂剂涂敷工序)；以及在涂敷了的底涂剂之上涂敷面涂剂的工序(面涂剂涂敷工序)；根据需要，热固化形成面涂剂部分固化物层的工序(热固化工序)；通过活性能量线形成底涂剂固化物层以及面涂剂固化物层的工序(活性能量线固化工序)。另外，底涂剂涂敷工序和面涂剂涂敷工序统称为涂敷工序。
(涂敷工序)
涂敷方法可例示棒涂机涂敷、线棒涂敷、迈尔棒涂敷(メイヤーバー塗工)、气刀涂敷、凹版涂敷、反向凹版涂敷、流涂涂布、胶版印刷、柔版印刷、丝网印刷法等。
涂敷量并无特别限定。涂敷量优选为干燥后的质量成为0.1g/m2～30g/m2左右的量，更优选为1g/m2～20g/m2左右的量。
(热固化工序)
干燥方法可例示利用热风循环干燥机等进行干燥等。干燥条件可例示80～120℃下静置30秒～10分钟等。
制造膜时，根据需要在干燥后进行老化处理。作为一个例子，可例示40℃下72小时的老化处理等。
(活性能量线固化工序)
活性能量线固化工序中使用的活性能量线可例示紫外线或电子束等。紫外线的光源可例示具有氙灯、高压水银灯、金属卤化物灯的紫外线照射装置等。此外，光量或光源配置、输送速度等可根据需要调整。在使用高压水银灯的情况下，优选为相对于具有80W/cm～160W/cm左右的光量的一盏灯，以输送速度2m/分钟～50m/分钟左右固化。另一方面，在电子束的情况下，优选为通过具有10kV～300kV左右的加速电压的电子束加速装置，在输送速度5m/分钟～50m/分钟左右的条件下固化。
实施例
以下，通过实施例及比较例来具体地说明本发明。但是，上述优选的实施方式中的说明及以下的实施例仅出于例示的目的提供，并不以限定本发明的目的提供。因此，本发明的范围既不限定于本说明书中具体记载的实施方式也不限定于实施例，而是仅由权利要求书限定。另外，在各实施例及比较例中，只要并无特别说明，则份、％等数值是质量基准。
制造例1
向安装有搅拌器、温度计、回流冷凝器、氮气流入口的四口烧瓶中投入乙酸丁酯125份、甲基丙烯酸缩水甘油酯(以下称为GMA)25份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)75份、偶氮二异丁腈1份，进行搅拌，在氮气气流下升温至100℃，然后反应10小时。反应结束后，冷却至60℃，投入丙烯酸12.5份、三苯基膦0.1份、梅托醌(メトキノン)0.05份，将氮气流入口替换为空气鼓泡装置，在将空气在反应液中鼓泡的同时进行搅拌，升温至110℃，并进行9小时保温反应，由此得到树脂固体成分50％的树脂1。需要说明的是，重均分子量(基于GPC的聚苯乙烯换算值)为9000。重均分子量表示使用凝胶渗透色谱仪(东曹株式会社制造，商品名“HLC－8220”，柱：将东曹株式会社制造的商品名“TSKgel SuperHM－L”3根串联地连接)进行测定的值。
对于制造例1以外的含羟基的多(甲基)丙烯酸酯，除了将单体的使用量如下述表所示进行变更以外，与制造例1同样地进行制造。需要说明的是，表中，GMA和MMA的值表示丙烯酸(AA)加成前的聚合物中的含量，丙烯酸的值表示相对于GMA100质量％的值。
[表1]
制造例1 制造例2 制造例3
GMA 25 50 15
MMA 75 50 85
AA 50 50 50
丙烯酸当量 649 360 1033
GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
AA：丙烯酸
丙烯酸当量的单位为g/eq。
实施例1
投入100份制造例1的聚合物多(甲基)丙烯酸酯，0.5份作为硅酮添加剂的BYK－3550(ビックケミー·ジャパン(株)制造)，5份Omnirad184(IGM Resins社制造、1－羟基环己基－苯基甲酮)，搅拌15分钟，由此制造底涂剂。
对于实施例1以外的底涂剂，除了将成分组成如下述表所示进行变更以外，与实施例1同样地进行制造。
Figure BDA0003541216510000251
层合物的制造
(1)底涂剂固化物层的形成
将实施例以及比较例的底涂剂以使干燥后的膜厚为2μm的方式涂布到PC/PMMA双层片材(テクノロイC001：住友化学(株)制造)上，进行100℃×60秒干燥后，以300mJ/cm2实施UV固化。
(2)面涂剂固化物层的形成
以使面涂剂干燥后的膜厚为5～6μm的方式在底涂剂固化物层上涂敷，进行100℃×300秒干燥后，以300mJ/cm2实施UV固化。相对于二季戊四醇多丙烯酸酯(アロニックスM－403：東亞合成(株)制造)100质量份，面涂剂含有5质量份的作为固化剂的コロネートHXR(東ソー(株)制造)、5质量份的作为光聚合引发剂的Omnir ad184。
耐溶剂性
在PET膜(コスモシャインA4100：東洋紡(株)制造)上，与上述同样地制作底涂剂固化物，用浸透了乙酸乙酯的棉棒反复摩擦固化物10个来回，肉眼观察固化物表面的状态变化。评价基准如下所示：
〇…没有变化
△…仅有一些白化
×…发生了白化
加热伸长率
在PET膜(コスモシャインA4100：東洋紡(株)制造)上，与上述同样地制作底涂剂固化物，将切成1.5cm×13cm的膜在150℃的热风循环干燥机中，使用テンシロン万能材料试验机(エー·アンド·デイ社制造)拉伸至涂膜产生裂纹为止，利用下式算出加热伸长率：
加热伸长率(％)＝[(拉伸后的膜长度)－(拉伸前的膜长度)]/(拉伸前的膜长度)×100
外观
按照下述基准对上述层合物(底涂剂固化物层和活性能量线固化型树脂固化物层)的外观进行评价。
○…无色透明
×…发生了白化。

Claims (5)

1.一种底涂剂，其中，所述底涂剂含有聚合物多(甲基)丙烯酸酯，所述聚合物多(甲基)丙烯酸酯具有的(甲基)丙烯酸当量以质量比加权平均的值为365～850g/eq。
2.如权利要求1所述的底涂剂，其中，所述底涂剂含有硅酮添加剂和/或氟添加剂。
3.一种涂布剂成套产品，所述涂布剂成套产品含有权利要求1或2所述的底涂剂以及含交联剂的面涂剂。
4.权利要求1或2所述的底涂剂或权利要求3所述的涂布剂成套产品的固化物。
5.一种层合物，含有权利要求4所述的固化物。
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