JPH0515827B2

JPH0515827B2 -

Info

Publication number: JPH0515827B2
Application number: JP30927688A
Authority: JP
Inventors: Masaki Tanaka; Hiroshi Oohashi; Masanori Sudo
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1988-12-06
Filing date: 1988-12-06
Publication date: 1993-03-02
Also published as: JPH02154076A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は繊維処理剤、特には処理された合成繊
維の熱または経時による黄変化を改良した、詰め
綿用合成繊維の柔軟処理剤に関するものである。［従来の技術と解決されるべき課題］ポリエステル繊維、アクリル繊維などからなる
詰め綿用合成繊維は良好な柔軟性と平滑性が要求
されるため、この処理剤としては各種のものが提
案されている。すなわち、この種の処理剤については、例えば
エポキシシロキサンとアミノシロキサン、エポキ
シシロキサンとアミノ化合物、アミノシロキサン
とエポキシ化合物の３種の組合せで合成繊維を処
理するもの（特公昭48−17514号公報参照）、高重
合度ジメチルポリシロキサンとアミノアルコキシ
シランとの組合せによる処理剤（特公昭51−
37996号公報参照）、エポキシシロキサンとアミノ
アルコキシシランとの組合せによる処理剤（特公
昭53−19715号、特公昭53−19716号公報参照）な
どが知られており、これらはいずれも合成繊維製
詰め綿に柔軟性と平滑性を与え、フエザータツチ
の羽毛様風合を与えるが、しかしこれにはこの処
理工程における加熱、あるいは経時放置によつて
処理した綿を変色させ、黄変させるためにその商
品価値を損わせるという大きな欠点があり、当業
界からこの改良が強く望まれている。［課題を解決する手段］本発明はこのような不利を解決した繊維処理剤
に関するものであり、これはＡ）一般式［ここにR¹，R²，R³，R⁴は同一または異種の
炭素数１〜20の非置換または置換１価炭化水素
基、Ｚは式−R⁵（NHCH₂CH₂）_aNR⁶R⁷（R⁵は炭素
数１〜10の２価炭化水素基、R⁶，R⁷は水素原子
または同一または異種の炭素数１〜20の非置換ま
たは置換１価炭化水素基、ａは０≦ａ≦４）で示
されるアミノアルキル基、Ｘは水素原子および／
または炭素数１〜10の１価炭化水素基、ｌ，ｍは
正の整数、ｎは０または正の整数］で示される、
アミン当量が10000ｇ／モル以上（ここでアミン
当量とはＮ原子１個当りの平均分子量）であるア
ミノアルキル基を含有するシロキシ基と２個以上
の水酸基および／またはアルコキシ基を含有す
る、25℃における粘度が100〜1000000cSである
実質的に直鎖状のオルガノポリシロキサン 40〜
90重量部、Ｂ）ａ）一般式

【式】［ここにＺは前記と同様のアミノアルキル基、
R⁸は非置換または置換１価炭化水素基、０＜ｂ
≦１，０＜ｃ＜２，ｂ＋ｃ＝1.9〜2.1］で示され
る分子中に少なくとも１個のアミノアルキルキ基
を含むオルガノポリシロキサンと、ｂ）該アミノ
アルキル基変性オルガノポリシロキサンの含有ア
ミノアルキル基１モルに対し0.01〜20モルのエポ
キシ基となる量の、分子中に少なくとも１個のエ
ポキシ基を含む有機エポキシ化合物との反応生成
物であるオルガノポリシロキサン５〜50重量部、
Ｃ）アミン当量が100〜5000ｇ／モルである前記
Ｂ）ａ）に記載されたアミノアルキル基含有オル
ガノポリシロキサン５〜50重量部、Ｄ）エポキシ
基含有オルガノアルコキシシランの前記したＡ），
Ｂ）およびＣ）成分の合計量100重量部に対して
１〜50重量部、およびＥ）一般式Ｇ−R⁹−OX
…(3)［式中Ｇはエポキシ残基、R⁹は２価の炭化
水素基であり、Ｘは水素原子、アシロキシ基、
（メタ）アクリロキシ基およびから選ばれた基］で示される有機モノエポキシ化
合物の前記したＡ），Ｂ）およびＣ）成分の合計
100重量部に対して１〜50重量部、とより成るこ
とを特徴とするものである。すなわち、本発明者らは製品に柔軟性と平滑性
を与え、熱および経時によつても変色、特に黄変
することのない処理剤を開発すべく種々検討した
結果、この主剤となるオルガノポリシロキサンを
上記した一般式(1)で示されるアミノ基含有有機基
と水酸基および／またはアルコキシ基を含有する
ものに、上記した一般式(2)で示されるアミノアル
キル基含有のオルガノポリシロキサンと有機エポ
キシ化合物との反応物を添加したもの、およびこ
れに上記一般式(2)で示されるアミノアルキル基含
有オルガノポリシロキサンを添加したものとする
と共に、これにさらにエポキシ基含有オルガノア
ルコキシシランおよび有機モノエポキシ化合物を
添加したものとすると、これによつて処理された
詰め綿用合成繊維には従来公知の処理剤によつて
与えられる風合よりもすぐれた柔軟性、平滑性が
与えられるほか、ここに得られた繊維は熱、経時
によつても黄変することがなく、また天然繊維、
合成繊維およびそれらの混紡製品などに対しても
その編織物にボリユーム感のある平滑性に富んだ
すぐれた柔軟性、反撥性などを付与することがで
きることを見出し、ここに使用される各成分の種
類、配合量などについての研究を進めて本願発明
を完成させた。［作用］以下にこれをさらに詳述する。本発明の合成繊維用処理剤を構成するＡ）成分
としてのオルガノポリシロキサンは一般式で示され、このR¹，R²，R³，R⁴はメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル
基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フ
エニル基、トリル基などのアリール基、シクロヘ
キシル基などのシクロアルキル基、あるいはこれ
らの炭素原子に結合した水素原子の一部または全
部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロ
ロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノメ
チル基などから選択される同一または異種の炭素
数が１〜20の非置換または置換１価炭化水素基、
Ｚは式−R⁵（NHCH₂CH₂）_aNR⁶R⁷で示され、R⁵
はメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチ
レン基などのような炭素数１〜10の２価炭化水素
基、R⁶，R⁷は水素原子または前記したR¹，R²，
R³，R⁴と同様の炭素数１〜20の１価炭化水素基、
ａは０≦ａ≦４であるアミノアルキル基、Ｘは水
素原子または上記したR¹などと同じ炭素数１〜
10の１価炭化水素基、ｌ，ｍは正の整数、ｎは０
または正の整数であるものとされるが、このもの
は１分子中にＺ基としてのアミノアルキル基を少
なくとも１個と、２個以上の水酸基および／また
はアルコキシ基を含むものとすることが必要とさ
れる。このオルガノポリシロキサンは25℃における粘
度が100cS以下では処理して得られる繊維に十分
な平滑性を与えることができず、また、
1000000cS以上であると乳化、溶解などの手段に
よる処理剤の調製が困難となるので、100〜
1000000cSの範囲のものとする必要があるが、こ
の好ましい範囲は1000〜100000cSとされる。ま
た、このものは上記したアミノアルキル基を１個
以上含むものとされるが、このアミノアルキル基
はこの含有量が多くなるとこれで処理された繊維
製品に好ましくない黄変のもたらされる可能性が
あるので、これはアミン当量として10000ｇ／モ
ル以上とすることが必要とされ、この水酸基、ア
ルコキシ基については処理効果の耐久性を実現す
るために併用されるエポキシ基含有アルコキシシ
ランと反応し、該繊維表面に架橋硬化した皮膜を
生成する必要があることから、１分子中に２個以
上含有されることが必要とされるが、柔軟性の面
からは２個が好ましいので、このオルガノポリシ
ロキサンは水酸基またはアルコキシ基で分子鎖両
末端が封鎖されたものとすることがよい。この種のオルガノポリシロキサンは例えばオク
タメチルシクロテトラシロキサンとヘキサメチル
ジシロキサンおよびアミノ基源としての式

【式】または式で示されるアミノシランの加水分解生成物とを、
水酸化カリウムのような強アルカリ性化合物を触
媒として加熱重合することによつて合成すること
ができるが、この場合前記ヘキサメチルジシロキ
サンの代わりにアミノアルキルジアルコキシシラ
ンを用いれば分子鎖両末端がアルコキシ基で封鎖
されたオルガノポリシロキサンを得ることがで
き、またα，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロ
キサンオリゴマーを使用すれば分子鎖両末端が水
酸基で封鎖されたオルガノポリシロキサンを得る
ことができる。本発明において使用されるＢ）成分としてのオ
ルガノポリシロキサンは前記したａ）アミノアル
キル基含有オルガノポリシロキサンとｂ）エポキ
シ基含有有機エポキシ化合物との反応物とされる
が、このａ）成分としてのアミノアルキル基含有
オルガノポリシロキサンは式で示されるものであり、このＺは前記と同様のア
ミノアルキル基である。また、上記式における
R⁸は上記したR⁶，R⁷と同様の炭素数１〜20の１
価炭化水素基であり、これはその水素原子の一部
または全部をハロゲン原子、エチレン性不飽和基
を含む有機基で置換したもの、またはアリール基
であつても、さらにはポリオキシアルキレン基を
含んだものであつてもよいが、少なくともその50
％はメチル基であることが望ましい。なお、この
ｂは０＜ｂ≦１，ｃは０＜ｃ＜２でｂ＋ｃは1.9
〜2.1の範囲とされるのでこのオルガノポリシロ
キサンは実質的に直鎖状のものとされるが、これ
は一部分枝したシロキサン結合を含んでいてもよ
く、さらにこの末端はトリアルキルシリル基とさ
れるが、これは水酸基または−OCH₃，−OC₂H₅
などのアルコキシ基を含有するものであつてもよ
い。このアミノアルキル基変性オルガノポリシロキ
サンは例えばオクタメチルテトラシクロシロキサ
ンと式で示されるアミノアルキルメトキシシランの加水
分解物およびヘキサメチルジシロキサンの３成分
を水酸化カリウムの存在下に重縮合する、いわゆ
るアルカリ再平衡化反応で製造することができる
が、このアミノアルキル基を含有するシロキサン
単位としては上記の他に Si（CH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂）O_3/2、 Si（CH₂CH₂CH₂NH₂）O_3/2、などが示される。なお、このアミノアルキル基変
性オルガノポリシロキサンは室温で液体で、これ
はその粘度が10cSのものから100万cSのものまで
使用可能であるが、作業性からは100〜100000cS
の範囲のものとすることがよい。他方、このアミノアルキル基変性オルガノポリ
シロキサンと反応するｂ）成分としての有機エポ
キシ化合物はその分子中に少なくとも１個のエポ
キシ基をもつものであればこれは特に限定される
ものではないが、（ここにR⁹は有機基）で示されるモノエポキ
シ化合物とすることがよい。この式におけるR⁹
は直鎖状または分枝状の炭化水素基とされるが、
これはポリオキシアルキレン基を含むものでもよ
く、このモノエポキシ化合物としては次式、で示される化合物が例示される。なお、この有機
エポキシ化合物のアミノアルキル変性オルガノポ
リシロキサンに対する添加量はこのオルガノポリ
シロキサンに含まれる窒素原子１個に対しエポキ
シ基が0.01〜20モル量、好ましくは0.1〜10モル
量となる範囲とすればよい。このａ）成分とｂ）成分との反応はこれらを混
合してから加熱して次式の反応を行なわせて、その活性水素基をエポキシ
化合物でブロツク変性させたものとすればよい。つぎに本発明の組成物を構成するＣ）成分とし
ての液状オルガノポリシロキサンは上記した一般
式(2)で示される前記したＢ）ａ）成分としてのア
ミノアルキル基含有オルガノポリシロキサンと同
種のものとすればよいが、優れた柔軟性、平滑性
を付与するためには、アミン当量が100〜5000
ｇ／モルの範囲のものとすることが必要とされ
る。なお、上記したＡ）成分としての末端官能性ア
ミノシロキサンとＢ）成分としてのエポキシ化合
物で変性されたアミノシロキサンおよびＣ）成分
としてのアミノシロキサンは、より改良された柔
軟で平滑な風合いを得るためには混合して使用さ
れることが必要とされるものであり、これら構造
の異なる３種のアミノシロキサンを組合せて配合
し、後述するＤ）成分およびＥ）成分を併用する
と、従来には無かつたよりすぐれた柔軟性、平滑
性、反撥性、ボリユーム感などを繊維製品に付与
することができる。なお、このＡ）成分、Ｂ）成
分およびＣ）成分の配合比はＡ）：Ｂ）：Ｃ）＝40
〜90：５〜50：５〜50（重量比）とすることが必
要とされるが、さらに望ましい風合いを得るため
にはＡ）：Ｂ）：Ｃ）＝50〜80：10〜30：10〜30の
範囲とすることがよい。つぎに本発明の組成物を構成するＤ）成分とし
てのエポキシ基含有オルガノアルコキシシランは
１分子中にエポキシ基とアルコキシ基の両基を同
時に含有するオルガノシランであればよい。この
ものは当業界においてカーボンフアクシヨナルシ
ランと呼ばれて、各種基材の表面処理剤として広
く使用されているものであるが、これには次式で示されるものが例示される。なお、このエポキ
シ基含有オルガノアルコキシシランの配合量は上
記したＡ）成分、Ｂ）成分およびＣ）成分として
のオルガノポリシロキサン合計100重量部に対し
て１重量部以下では耐久性が不十分であり、50部
以上とすると得られる合成繊維風合が硬くなるの
で１〜50重量部とする必要があるが、この好まし
い範囲は10〜30重量部とされる。ここで使用されるエポキシ基含有オルガノアル
コキシシランは通常モノマーの状態で使用される
が予め加水分解されたものも使用可能である。また本発明の組成物を構成するＥ）成分として
の有機モノエポキシ化合物は上記したＡ），Ｂ）
およびＣ）成分中のアミノアルキル基に由来する
繊維の黄変を防止すると共にその風合いを改善す
るために添加されるものであり、このものは１分
子中に１個のエポキシ基を含有するものとされる
が、エポキシ基と同時に分子鎖に水酸基、アセト
キシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基ある
いはトリメチルシリル基、トリメチルシリル化さ
れた低分子のジメチルシリコン鎖を含有するもの
であつてもよく、これらの化合物としては次の如
きものが例示される。なお、この有機モノエポキシ基含有化合物の配
合量は上記したＡ）成分、Ｂ）成分およびＣ）成
分の合計量としてのオルガノポリシロキサン100
重量部に対して１重量部以下では黄変防止効果お
よび風合の改良効果が不足となり、50重量部以上
とすると柔軟性、平滑性が低下するため１〜50重
量部とすることが必要とされるが、この好ましい
範囲は10〜30重量部とされる。本発明の繊維処理剤は上記したＡ），Ｂ），Ｃ），
Ｄ），Ｅ）成分の所定量を均一に混合することに
よつて得ることができるが、このものは実際の使
用に当つてはこれを適当な有機溶剤、例えばベン
ゼン、トルエン、キシレンのような芳香族溶剤、
工業用ガソリン、ケロシンなどの石油系溶剤、ト
リクロロエチレン、パークロロエチレン、トリク
ロロエタンのような塩素系溶剤、および各種のフ
ツ素系溶剤などで希釈するか、あるいは適宜な乳
化剤、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテ
ルのようなノニオン系乳化剤または第４級アンモ
ニウム塩、第４級アンモニウム塩のエチレンオキ
サイド付加物のようなカチオン系乳化剤を用いて
水中に乳化分散させたエマルジヨンとして使用す
ることがよく、この場合に必要に応じエマルジヨ
ンを安定化する目的において蟻酸、酢酸、グリコ
ール酸のような有機カルボン酸を添加してアミノ
基の一部を中和することもよい。また、この組成物による繊維の処理は、通常こ
の有機溶剤液またはエマルジヨンを用いて浸漬
法、オイリングローラー法、スプレー法などで行
なえばよいが、このときに亜鉛、チタン、アルミ
ニウム、すず、ジルコニウムなどの金属の有機酸
塩を触媒として添加することは任意とされるし、
他の処理剤、例えば撥水剤、難燃剤、帯電防止剤
などを添加することも任意とされる。この処理剤の繊維への付着はそれが有効成分と
して0.01〜5.0重量％、好ましくは0.05〜2.0重量
％付着するようにすればよく、このものは付着処
理後にこの繊維を100〜200℃で１〜30分間程度熱
処理してこれを繊維上で架橋、固着させればよ
い。本発明の処理剤により処理される繊維には特に
制限はないが、これは特にはポリエステル繊維、
アクリル繊維、ナイロン繊維、ポリプロピレン繊
維などの合成繊維の処理に有用とされ、これによ
つて処理された繊維は柔軟で平滑性のある、いわ
ゆるフエザータツチを付与されたものとなるが、
このものは特に熱、経時によつても変色、黄変す
ることがないという有利性が与えられる。［実施例］つぎに本発明の実施例をあげる。実施例（アミノシロキサンの合成）攪拌装置、温度計、還流冷却器および窒素ガス
導入口を設けた内容積１のガラス製反応器に、 (1) オクタメチルシクロテトラシロキサンxg、 (2) 式

【式】（以下ｙ−１と略記する）、

【式】（以下ｙ−２と略記する）、で示されるオルガノシロキサンyg、 (3) 式

【式】（以下Ｚ−１と略記する）、

【式】（以下Ｚ−２と略記する）、

【式】（以下Ｚ−３と略記する）、

【式】（以下Ｚ−４と略記する）、（ここにＸは−（CH₂）₃NH（CH₂）₂NH₂を、また
Ｙは−（CH₂）₃NH₂を示す）で示されるオルガノシロキサンまたはアミノアル
コキシシランzgと重合触媒としての水酸化カリ
ウム0.04ｇを仕込み、内部を窒素ガスで置換しな
がら140℃で６時間加熱攪拌したのち、エチレン
クロルヒドリン0.3ｇを加えて100℃で２時間攪拌
して水酸化カリウムを中和し、ついでこれを130
℃／10mmHgの減圧下でストリツプして低留分を
除いたところ、第１表に示したｘ，ｙ，ｚの仕込
み量に応じて第１表に併記した，，，，
のアミノシロキサンが得られた。なお、この表中におけるアミン当量は0.1規定
の塩酸による中和滴定による測定値、不揮発分は
105℃で３時間処理したのちの加熱残量、粘度は
25℃での測定値を示したものである。

【表】（アミノシロキサンとエポキシ化合物の反応）攪拌装置、温度計、還流冷却器および窒素ガス
導入口を設けた内容積１のガラス製反応器に前
記で得たアミノシロキサン 300ｇおよび式

【式】で示されるエポキシ化合物 5.9ｇ（アミノシロキサン中のＮ原子に対して1.5
倍モル）を仕込み、窒素ガスの通気下に60℃で５
時間反応させたところ、不揮発分97.6％、粘度
49300cSの反応物（以下オルガノポリシロキサン
と略記する）が得られた。また、上記と同じ方法で前記で得たアミノシロ
キサン 300ｇおよび式

【式】で示されるエポキシ化合物9.6ｇ（アミノシロキサン中のＮ原子に対
して0.5倍モル）を反応させたところ、不揮発分
99.0％、粘度630cSの反応物（以下オルガノポリ
シロキサンと略記する）が得られた。（処理浴の調製）上記で得られたオルガノポリシロキサン，
およびアミノシロキサン〜の各400ｇに乳化
剤としてのポリオキシエチレンノニルフエニルエ
ーテル50ｇと水550ｇを加え、ホモミキサーで乳
化してエマルジヨン〜を作ると共に、比較の
ためオクタメチルシクロテトラシロキサン300ｇ
とドデシルベンゼンスルホン酸10ｇおよび水690
ｇを高速攪拌装置を用いて乳化したのち60℃で16
時間攪拌し、得られたエマルジヨンを10％の炭酸
ソーダ水溶液でPH７に中和して、105℃／３時間
における不揮発分が27％である、分子鎖末端にシ
ラノール基を含有するジメチルポリシロキサンの
エマルジヨン（以下これをエマルジヨンと略記
する）を作り、ついでこれらエマルジヨンとエポ
キシ基含有アルコキシシランおよび有機エポキシ
化合物とを組合せて種々の処理浴を作つた。（ポリエステル綿の処理）上記で得た処理浴に6^d×64mm（ｄはデニール）
のポリエステルステープル綿を処理剤の付着量が
固形分で0.1％となるように浸漬処理したのち、
遠心分離装置で余分の液を除き、ついで150℃で
10分間熱処理を行なつて処理綿を作り、この処理
綿についての柔軟性、平滑性、耐ドライクリーニ
ング性をしらべると共に、このものをさらに加熱
したときの黄変性をしらべたところ、つぎの第２
表に示したとおりの結果が得られた。なお、上記の処理で得られたポリエステル綿の
柔軟性、平滑性、黄変性および耐ドライクリーニ
ング性は下記の方法による測定結果を示したもの
である。（柔軟性、平滑性）処理剤を用いて処理した合成繊維の風合いを触
感で評価した。 ◎…極めて良好なフエザー様風合を示した。 ○…良好なフエザー様風合を示した。 △…やや粗硬ですべりの少ない風合を示した。 ×…粗硬ですべりの全く少ない風合を示した。（黄変性）処理剤を用いて処理した合成繊維を200℃で30
分間加熱したのち取出してその黄変度合を目視で
評価した。 ○…黄変なし。 △…少し黄変。 ×…極めて強く黄変。（耐ドライクリーニング性） JIS Ｌ−0860「ドライクリーニングに対する染
色堅牢度試験法」に準じてパークロロエチレン、
アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤を用い
て洗濯後に上記の特性を評価した。

【表】

【表】のエマルジヨン

Claims

【特許請求の範囲】１Ａ一般式［ここにR¹，R²，R³，R⁴は同一または異種
の炭素数１〜20の非置換または置換１価炭化水
素基、Ｚは式−R⁵（NHCH₂CH₂）_aNR⁶R⁷（R⁵は
炭素数１〜10の２価炭化水素基、R⁶，R⁷は水
素原子または同一または異種の炭素数１〜20の
非置換または置換１価炭化水素基、ａは０≦ａ
≦４）で示されるアミノアルキル基、Ｘは水素
原子および／または炭素数１〜10の１価炭化水
素基、ｌ，ｍは正の整数、ｎは０または正の整
数］で示される、アミン当量が10000ｇ／モル
以上（ここでアミン当量とはＮ原子１個当りの
平均分子量）であるアミノアルキル基を含有す
るシロキシ基と２個以上の水酸基および／また
はアルコキシ基を含有する、25℃における粘度
が100〜1000000cSである実質的に直鎖状のオ
ルガノポリシロキサン 40〜90重量部、Ｂａ一般式【式】［ここにＺは前記と同様のアミノアルキル
基、R⁸は非置換または置換１価炭化水素基、
０＜ｂ≦１，０＜ｃ＜２，ｂ＋ｃ＝1.9〜
2.1］で示される分子中に少なくとも１個の
アミノアルキル基を含むのオルガノポリシロ
キサンと、ｂ該アミノアルキル基変性オルガノポリシロ
キサンの含有アミノアルキル基１モルに対し
0.01〜20モルのエポキシ基となる量の、分子
中に少なくとも１個のエポキシ基を含む有機
エポキシ化合物との反応生成物であるオルガノポリシロキサ
ン５〜50重量部、Ｃアミン当量が100〜5000ｇ／モルである前記
Ｂ）ａ）に記載されたアミノアルキル基含有オ
ルガノポリシロキサン５〜50重量部、Ｄエポキシ基含有オルガノアルコキシシラン
Ａ），Ｂ）およびＣ）成分の合計量100重量部に
対して１〜50重量部、Ｅ一般式Ｇ−R⁹−OX ［式中Ｇはエポキシ残基、R⁹は２価の炭化
水素基であり、Ｘは水素原子、アシロキシ基、
（メタ）アクリロキシ基およびから選ばれた基］で示される有機モノエポキシ
化合物Ａ），Ｂ）およびＣ）成分の合計100重量部に
対して１〜50重量部、とより成ることを特徴とする繊維処理剤。