JP2002220470A

JP2002220470A - シリコーンミクロ乳濁液の重合

Info

Publication number: JP2002220470A
Application number: JP2002001578A
Authority: JP
Inventors: Daniel Joseph Halloran; ダニエル・ジョセフ・ハロラン; Randal Myron Hill; ランドール・マイロン・ヒル; Burt Michael Wrolson; バート・マイケル・ロルソン; Brett Lee Zimmerman; ブレット・リー・ジンマーマン
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 2001-01-08
Filing date: 2002-01-08
Publication date: 2002-08-09
Also published as: US20020091193A1; EP1221455A1; US6479583B2

Abstract

(57)【要約】【課題】０.０２ミクロンより大きい直径を持つポリ
マー粒子を含む乳濁液およびラテックスが製造される。【解決手段】（ｉ）水、界面活性剤、水素化物官能性
有機ケイ素オリゴマーあるいはこのようなオリゴマーの
混合物、およびアルケニル官能性有機ケイ素オリゴマー
あるいはこのようなオリゴマーの混合物を混和すること
によって０.０２ミクロンより小さい直径を持つオリゴ
マーの粒子を含むミクロ乳濁液を形成し；（ｉｉ）ミク
ロ乳濁液へ触媒を加え；（ｉｉｉ）オリゴマーの重合を
開始し；そして（ｉｖ）０.０２ミクロンより大きい直
径を持つポリマー粒子を含む乳濁液あるいはラテックス
が形成されるまで重合を継続する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は水、界面活性剤、水
素化物官能性有機ケイ素オリゴマーあるいはこのような
オリゴマーの混合物、およびアルケニル官能性有機ケイ
素オリゴマーあるいはこのようなオリゴマーの混合物の
ミクロ乳濁液を形成し、そしてポリマー粒子を含む乳濁
液あるいはラテックスが形成されるまでミクロ乳濁液を
含むオリゴマーを重合させることによって調製される、
乳濁液およびラテックスに関連するものである。

【０００２】

【従来の技術】シリコーン乳濁液の重合は、シリコーン
乳濁液を調製するための既知の技術である。その技術は
典型的には、それらの原形であるいは加水分解された時
に、水中へ、あるいは水を通して拡散できる物質であ
る、シクロシロキサンあるいはアルコキシシランを有機
シロキサン前駆物質として利用する。シリコーン乳濁液
の重合において、シロキサン前駆物質からシロキサンポ
リマーが形成され、そして重合の過程中に形成されたシ
ロキサンポリマーを含む新たな乳濁液粒子が形成され
る。乳濁液重合によって意味されるものについて、それ
が有機シロキサン前駆物質を含む時文献中でしばしば混
乱がみられる。本発明において乳濁液重合は、有機シロ
キサン前駆物質の最初の小滴より特徴的に小さい新しい
粒子が形成される過程を意味する。

【０００３】シリコーン乳濁液の重合において反応が起
きることを可能にする鍵となる成分は、一般に界面活性
剤‐触媒と記述される界面活性剤および触媒の両方の性
質を持つ界面活性触媒であるということが注目されるべ
きである。それは時には簡略のために「ｓｕｒｆｃａ
ｔ」と表される。Ｓｕｒｆｃａｔは乳濁液の重合の過程
で、それぞれ強酸あるいは塩基触媒と界面活性の強酸あ
るいは塩基の塩であるイオン性界面活性剤のイオン交換
によって系中で形成されてよい。それらはまたそれぞれ
水溶液中で、強酸あるいは塩基触媒と、界面活性の強酸
あるいは塩基の塩であるイオン性界面活性剤のイオン交
換によって予め調製されてもよい。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】Ｓｕｒｆｃａｔの目的
はシロキサンポリマーを含む粒子を形成するための有機
シロキサン前駆物質のイオン性重合を触媒することであ
る。このような工程の結果生成するシリコーン乳濁液
は、設計によって、イオン性界面活性剤を含む。粒子上
での荷電が望ましくない適用においては、シリコーン乳
濁液中でのイオン性界面活性剤の存在は、満足できるも
のではない。それゆえｓｕｒｆｃａｔを必要としないシ
リコーン乳濁液の重合の工程に対する必要性が存在す
る。

【０００５】ヒドロシリル化はイオン性の触媒を必要と
しない、水素化ケイ素と不飽和炭素結合との間のケイ素
に基づいた反応である。乳濁液およびラテックスを水、
界面活性剤、触媒、水素化物官能性有機ケイ素オリゴマ
ー、およびアルケニル官能性有機ケイ素オリゴマーを含
む混合物を重合することによって形成することは新規な
ものではないけれども、すなわち米国特許第３,９００,
６１７号（１９７５年、８月１９日）および米国特許第
４,２４８,７５１号（１９８１年、２月３日）、低分子
量、低粘度の有機ケイ素オリゴマーを含むミクロ乳濁液
をヒドロシリル化反応によって重合することは知られて
いない。低分子量、低粘度の有機ケイ素モノマーが用い
られている例においては、すなわち米国特許第６,０１
３,６８２号（２０００年、１月１１日）、モノマーは
２個より多い反応部位を持たず、そしてそれゆえネット
ワークポリマーあるいは水の除去による弾性の被膜ある
いは樹脂状の物質は得られない。

【０００６】

【課題を解決するための手段】それゆえ本発明は、０.
０２ミクロン（マイクロメーター）より大きい直径のポ
リマー粒子を含む乳濁液あるいはラテックスを製造する
方法に関連する。方法の工程は一般的に０.０２ミクロ
ン（マイクロメーター）より小さい直径を持つ１個ある
いはそれ以上の反応性のシロキサンオリゴマーの粒子を
含むミクロ乳濁液の形成を含む。ミクロ乳濁液は水、少
なくとも１種の界面活性剤、水素化物官能性有機ケイ素
オリゴマー、およびアルケニル官能性有機ケイ素オリゴ
マーを混和することによって形成される。触媒がミクロ
乳濁液に加えられ、そしてオリゴマーの重合が開始され
る。重合は０.０２ミクロン（マイクロメーター）より
大きい直径のポリマー粒子を含む乳濁液あるいはラテッ
クスが形成されるまで継続される。オリゴマーはそれぞ
れ１‐５０センチストーク（ｍｍ²／ｓ）の粘度を持
ち、そして少なくとも１個のオリゴマーが２個より多い
反応部位を含む。

【０００７】水、界面活性剤、水素化物官能性有機ケイ
素オリゴマー、およびアルケニル官能性有機ケイ素オリ
ゴマーを混和することによって１工程でミクロ乳濁液を
形成し、そして次いで触媒をミクロ乳濁液に加えること
が望ましいけれども；それぞれ１種のオリゴマーを含む
２種の別個のミクロ乳濁液が調製され、そして次いで混
和されることもでき、その場合には触媒はアルケニル官
能性有機ケイ素オリゴマーを含むミクロ乳濁液中に含ま
れる。

【０００８】これらの工程の結果形成される乳濁液およ
びラテックスは整髪剤、遊離剤、および低分子量シリコ
ーン油の濃化剤のような多様な用途に用いられることが
できる。生成した乳濁液あるいはラテックスから水を除
くことによって硬化した被膜が得られる。これらの被膜
は弾性のあるいは樹脂状のポリマーを含むために合わせ
ることができる。このような被膜は、例えばペーパーコ
ーティング、遊離コーティング、および抗汚染コーティ
ングとしての用途を持つ。ここで、この発明による乳濁
液およびラテックスは水、界面活性剤、水素化物官能性
有機ケイ素オリゴマー、およびアルケニル官能性有機ケ
イ素オリゴマーのミクロ乳濁液から、乳濁液あるいはラ
テックスを形成するためにヒドロシリル化を経てミクロ
乳濁液を重合することにより得られる。

【０００９】上に記されたように、ヒドロシリル化はケ
イ素‐炭素結合を形成するための不飽和炭化水素への水
素化ケイ素の付加含む反応である。それは商業的に有機
ケイ素モノマーを合成するため、シリコーンポリマーを
架橋するため、およびコポリマーを形成するために有機
ポリマーブロックにシリコーンを結合するために用いら
れる。

【００１０】

【発明の実施の形態】ひとつの例は以下の一般反応によ
るメチル水素シロキサンとアルファオレフィンのヒドロ
シリル化である。 ≡ＳｉＨ + ＣＨ₂ＣＨ−Ｒ → ≡ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂
−Ｒ架橋のために用いられる時このような遷移金属に触媒さ
れるヒドロシリル化反応は典型的にいくつかの ≡Ｓｉ
Ｈ基を含む低分子量のポリシロキサンおよび少なくとも
２個の ≡Ｓｉ−ビニル基を含む高分子量のポリシロキ
サン、あるいはその逆、の間の反応を含む。

【００１１】一般に、工程中において等モル量の≡Ｓｉ
Ｈ基および不飽和基が用いられる。しかしながらシロキ
サン成績体中で、≡ＳｉＨを完全に使いきるために不飽
和結合を含む反応剤を過剰に用いることが必要であるか
もしれない。

【００１２】用いられる遷移金属触媒の最大量は経済的
な考慮により決定され、そして最少量は用いられる反応
剤の型および純度により決定される。一般に反応剤が非
常に純粋な時には、不飽和結合を含む反応剤あたり１×
１０^-10モルの触媒のような非常に低い濃度のプラチナ
触媒が用いられる。しかしながら、不飽和結合を含む反
応剤の重量あたり１×１０^-8モルの触媒、そして更に不
飽和結合を含む反応剤の重量あたり１×１０^-7から１×
１０^-3モルの触媒を用いることも可能である。

【００１３】反応温度は変えることができる、そして最
適の温度は触媒の濃度および反応剤の性質による。反応
は室温より低い温度、すなわち０℃、でも開始されるこ
とができ、そしていったん始まれば発熱的である。この
発明の目的のために、温度は両方の反応剤が液体の状態
であるようなものであるべきである。最高温度はミクロ
乳濁液相が形成する範囲により決定される。温度がミク
ロ乳濁液形成のための低い方の限界温度より上で、そし
てミクロ乳濁液形成のための高い方の限界温度より下で
あるように工程を管理することが望ましい。通常、反応
温度を１００℃以下に保つことが最善である。大部分の
反応剤で最良の結果は、反応を５０‐８０℃で開始し、
そして反応をこの範囲の適当な限界に維持することによ
り得られる。反応の発熱的な性質は熱の除去のための対
策を必要とするかもしれない。

【００１４】最適の反応時間は反応剤、反応温度、およ
び触媒の濃度により変わる。通常、反応温度において１
６あるいは１７時間を超えて反応剤の接触時間を延ばす
ことには何の利点も無い、しかし同様に生成する乳濁液
あるいはラテックスの安定性が逆に影響されないなら、
普通は害もない。多くの反応剤において反応は３０分あ
るいはそれ以下で完了する。反応は大気圧、大気圧より
低い気圧、あるいは大気圧より高い気圧で行なわれるこ
とができるけれども、簡便のために大気圧が一般的に望
ましい。

【００１５】記述されたように、ヒドロシリル化は、≡
ＳｉＨを含む反応剤と不飽和結合を含む反応剤との間の
反応に効果を与えるために触媒を必要とする。この発明
の目的のために液体あるいは液体に分散できる形の触媒
が望ましい。適当な触媒は第ＶＩＩＩ属の遷移金属を含
み、そして典型的にはプラチナが選択される金属であ
る。用いられることができるプラチナ金属触媒の一つの
例は、米国特許第３,４１９,５９３号（１９６８年、１
２月３１日）に記述されている、クロロプラチナ酸と末
端脂肪族不飽和結合を含む有機ケイ素化合物の反応成績
体の形のプラチナである。

【００１６】もう１種の適当な触媒は米国特許第３,７
１５,３３４号（１９７３年、２月６日）および米国特
許第３,８１４,７３０号（１９７４年、６月４日）に記
述されているＫａｒｓｔｅｄｔ触媒である。それは実質
的に化学的に結合したハロゲンを含まないプラチナビニ
ルシロキサンである。いくつかの他の型の触媒は米国特
許第３,９２３,７０５号（１９７５年、１２月２日）に
記述されているような沈降したプラチナおよび複合プラ
チナを含む。更にもう１種の適当な触媒は、米国特許第
５,１７５,３２５号（１９９２年、１２月２９日）に記
述されているように、プラチナハライドをプラチナハラ
イドの部分的な溶媒でもある極性有機液体の存在下、末
端に不飽和オレフィンを含む２‐４個のケイ素が結合し
た有機官能基を持つ有機シロキサンと反応させることに
よって調製されるプラチナ‐有機シロキサン複合体であ
る。

【００１７】ヒドロシリル化は第ＶＩＩＩ属遷移金属以
外の触媒によっても開始されることができる。例えば開
始は、フリーラジカル開始剤の添加によって、あるいは
光分解、すなわち紫外線のような光源の照射、によって
誘導することもできる。フリーラジカル開始剤のいくつ
かの例は過酸化物型開始剤、アゾ型開始剤、および酸化
還元型開始剤を含む。代表的な過酸化物型開始剤は、ジ
ベンゾイルパーオキシド、ｔ‐ブチルパーオキシド、ジ
クミルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカル
ボネートのようなジアシルパーオキシド、パーオキシエ
ステル、ジアルキルパーオキシド、およびパーオキシジ
カルボネートを含む。アゾ開始剤のひとつの例は２,２
‐アゾビスイソブチロニトリルである。酸化還元型開始
剤の例はメチルブチルアミンおよびジメチルアミンであ
る。

【００１８】発明により使用するために適当なモノマー
は、以下の６つの式のひとつにより表される直鎖および
環状有機ケイ素オリゴマーである。

【００１９】

【化１】

【００２０】

【化２】

【００２１】

【化３】

【００２２】式中においてＲ１はメチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル、ペンチルおよびヘキシル
のような１‐６個の炭素原子を含むアルキル基を表す。
Ｒ１はまたフェニルのようなアリール基であることもで
きる。望ましくはＲ１はメチルである。Ｒ２はオリゴマ
ーの分子中の反応性の基あるいは部位である。Ｒ２は水
素あるいはアルケニル基であることができる。ａおよび
ｂの値は０‐１０であり、そしてｃの値はｂとｃの合計
が１‐１０であるならば１‐１０である。ｄおよびｅの
値はｄとｅの合計が３‐１０であるならば０‐１０であ
る。

【００２３】アルケニル基は−(ＣＨ₂)_fＣＨ＝ＣＨ₂の
式により表され、その中でｆはゼロであることができる
か、あるいはｆは１から６の正の値を持つこともでき
る。望ましくはＲ２はビニル基、アリル基、あるいはヘ
キセニル基である。これらのモノマーは１‐５０センチ
ストーク（ｍｍ²／ｓ）の粘度を持つべきである。ａの
値、ｂとｃの合計の値、およびｄとｅの合計の値は１０
を越えてはならない。これはミクロ乳濁液が低分子量、
低粘度有機ケイ素モノマーによってのみ形成されること
ができるという理由による。

【００２４】加えて、ヒドロシリル化反応において用い
られるモノマーの少なくともひとつは２個より多い官能
基をもつべきである、すなわちそれは分子中に２個以上
の反応性部位を含まなければならない。これはネットワ
ークポリマーを形成するために必要である。このよう
に、組成物から水を除去することによって、弾性の被膜
あるいは樹脂性の物質が供給されることができる。

【００２５】ここでの使用のために特に適当な組成物
は、水素化物官能性有機ケイ素オリゴマーである１,１,
３,３‐テトラメチルジシロキサン、１,３,５,７‐テト
ラメチルシクロテトラシロキサン、および１,１,３,３,
５,５,７,７‐オクタメチルテトラシロキサン；および
アルケニル化オリゴマーである１,３‐ジビニルテトラ
メチルジシロキサンおよび１,３,５,７‐テトラビニル
‐１,３,５,７‐テトラメチルシクロテトラシロキサン
である。

【００２６】水素化物官能性有機ケイ素オリゴマーとし
て適当な他の組成物は、３Ｈ,５Ｈ‐オクタメチルテト
ラシロキサン、１,１,３,３,５,５‐ヘキサメチルトリ
シロキサン、メチルヒドロシクロシロキサン、メチルト
リス（ジメチルシロキシ）シラン、フェニルヒドロシク
ロシロキサン、フェニルトリス（ジメチルシロキシ）シ
ラン、および１,１,３,３‐テトライソプロピルジシロ
キサンである。

【００２７】アルケニル官能性有機ケイ素オリゴマーと
して適当な他の組成物は１,３‐ジアリルテトラキス
（トリメチルシロキシ）ジシロキサン、１,３‐ジアリ
ルテトラメチルジシロキサン、１,３‐ジビニル‐１,３
‐ジフェニル‐１,３‐ジメチルジシロキサン、１,５‐
ジビニル‐３,３‐ジフェニルテトラメチルトリシロキ
サン、１,５‐ジビニルヘキサメチルトリシロキサン、
１,５‐ジビニル‐３‐フェニルペンタメチルトリシロ
キサン、ジビニルテトラキス（トリメチルシロキシ）ジ
シロキサン、ジビニルテトラフェニルジシロキサン、ペ
ンタビニルペンタメチルシクロペンタシロキサン、テト
ラキス（ビニルジメチルシロキシ）シラン、１,１,３,
３‐テトラビニルジメチルジシロキサン、トリス（ビニ
ルジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ビニルジ
メチルシロキシ）フェニルシラン、１,３,５‐トリビニ
ル‐１,１,３,５,５‐ペンタメチルトリシロキサン、お
よび１,３,５‐トリビニル‐１,３,５‐トリメチルシク
ロトリシロキサンである。

【００２８】発明による工程中での最初の過程は、１種
あるいはそれ以上の界面活性剤および任意の共存界面活
性剤からなる界面活性剤系を用いるモノマーあるいはモ
ノマーの混合物および水のミクロ乳濁液を形成すること
である。広い種類の界面活性剤系によってシリコーンモ
ノマーのミクロ乳濁液を形成することが可能であるとい
うことが理解されるべきであり、そしてそれゆえ、以下
に記述される界面活性剤系は単に例示的なものである。
このように、界面活性剤はシリコーンポリエーテル界面
活性剤であることができ、あるいはそれは有機界面活性
剤であることができる。

【００２９】シリコーンポリエーテルは、一般的に水溶
性あるいは水分散性のものであるべきである。それはポ
リオキシエチレンあるいはポリオキシエチレン‐ポリオ
キシプロピレンコポリマー単位が、シロキサン骨格上に
架橋されたレーキ型構造を持つことができ、あるいはＳ
ＰＥはＡがＡＢＡ構造のポリエーテル部分を表しそして
Ｂがシロキサン部分を表すＡＢＡブロックコポリマーを
持つことができる。

【００３０】ここでの使用のために適当なシリコーンポ
リエーテルは、ＭＤ_0-1,000Ｄ’_1-1 ₀₀Ｍの式、最も望ま
しくはＭＤ_0-500Ｄ’_1-50Ｍの式を持ち、ここでＭは１
個の官能基単位Ｒ₃ＳｉＯ_1/2を表し、Ｄは２個の官能基
単位Ｒ₂ＳｉＯ_2/2を表し、そしてＤ’は２個の官能基単
位ＲＲ’ＳｉＯ_2/2を表す。これらの式において、Ｒは
１‐６個の炭素原子を含むアルキル基あるいはアリール
基であり、そしてＲ’はオキシアルキレン含有基であ
る。Ｒ’基はオキシエチレン（ＥＯ）単位のみ；オキシ
エチレン（ＥＯ）およびオキシプロピレン（ＰＯ）単位
の組合わせ；あるいはオキシエチレン（ＥＯ）単位、オ
キシプロピレン（ＰＯ）単位およびオキシブチレン（Ｂ
Ｏ）単位の組合せを含んでよい。望ましいＲ’基はＥＯ
_3-100ＰＯ₀ _-100の比で、最も望ましくはＥＯ_3-30ＰＯ
_1-30の比でオキシアルキレン単位を含む。

【００３１】Ｒ’残基は典型的に−Ｃ_mＨ_2m−のような
２価の基を含み、そこでｍはシロキサン骨格へＲ’のオ
キシアルキレン部分を結合するために２‐８である。こ
のような残基はまたＲ’のオキシアルキレン部分に対し
て、水素、水酸基、あるいはアルキル、アリール、アル
コキシ、あるいはアセトキシ基のような末端基を含む。
ここで有用なシリコーンポリエーテルはまたＭ’Ｄ
_10-1,000Ｄ’_0-100Ｍ’の式、最も望ましくはＭ’Ｄ
_10-500Ｄ’_0-50Ｍ’の式を持つ型のものであることがで
き、ここでＭ’は１個の官能基単位Ｒ₂Ｒ’ＳｉＯ_1/2を
表し、Ｄは２個の官能基単位Ｒ₂ＳｉＯ_2/2を表し、そし
てＤ’は２個の官能基単位ＲＲ’ＳｉＯ_2/2を表す。こ
れらの式において、Ｒは１‐６個の炭素原子を含むアル
キル基あるいはアリール基であり、そして再度、Ｒ’は
オキシアルキレン含有残基である。前述したように、
Ｒ’基は典型的にオキシエチレン（ＥＯ）単位のみある
いはオキシエチレン（ＥＯ）およびオキシプロピレン
（ＰＯ）単位の組合わせを含む。このようなＲ’基はＥ
Ｏ_3-100ＰＯ_0-100の比で、最も望ましくはＥＯ_3-30ＰＯ
_1-30の比でこれらのオキシエチレン単位を含む。

【００３２】また前述したように、Ｒ’残基は典型的に
２価の基−Ｃ_mＨ_2m−を含み、そこでｍはシロキサン骨
格へＲ’のオキシエチレン部分を結合するために２‐８
である。それに加えて、Ｒ’残基はＲ’のオキシアルキ
レン部分に対して、水素、水酸基、アルキル、アリー
ル、アルコキシ、あるいはアセトキシ基のような末端基
を含む。

【００３３】それに加えて、ここで有用なシリコーンポ
リエーテルはＭＤ_0-1,000Ｄ’_0-100Ｄ’’_1-1,00Ｍの式
を持つ型であることができ、ここでＤ’’は２個の官能
基単位ＲＲ’’ＳｉＯ_2/2を表し、そしてＲ’’は１‐
４０個の炭素原子を含むアルキル基である。Ｍ、Ｄ、
Ｄ’、およびＲは上で定義されたものと同様である。こ
れらのシリコーンポリエーテルは技術において知られて
おり、そしてＭｉｄｌａｎｄ、ＭｉｃｈｉｇａｎのＤｏ
ｗＣｏｒｎｉｎｇＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより購入
可能である。ここでの使用のために特に望ましいひとつ
のシリコーンポリエーテルは、短鎖の直鎖シリコーンポ
リエーテルの１，１，１，３，５，５，５‐ヘプタメチ
ル‐３‐［プロピル（ポリＥＯ₇）ヒドロキシ）］トリ
シロキサンである。このようなシリコーンポリエーテル
は、単独の乳濁化剤としても機能する能力があるけれど
も、他の型の有機界面活性剤も、望まれるならば、シリ
コーンポリエーテル界面活性剤の代わりとしてか、ある
いは組み合わせて用いることができる。

【００３４】このような他の界面活性剤は非イオン型、
陽イオン型、陰イオン型、両性（両性イオン型）、ある
いはこのような界面活性剤の混合物であることができ
る。最も望ましい非イオン型界面活性剤は、アルコール
エトキシレートＲ２−(ＯＣＨ₂ＣＨ₂)_xＯＨ、最も特定
的に脂肪族アルコールエトキシレートである。脂肪族ア
ルコールエトキシレートは、典型的にラウリル
（Ｃ₁₂）、セチル（Ｃ₁₆）、およびステアリル（Ｃ₁₈）
のような８個から１２個の炭素原子を含む脂肪族炭化水
素残基Ｒ２に結合した特徴的な基−(ＯＣＨ₂ＣＨ₂)_xＯ
Ｈを含む。ｘの値は１から１００までの範囲であるけれ
ども、その値は典型的に２から４０の範囲である。

【００３５】適当な非イオン型界面活性剤のいくつかの
例は、ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテル、ポ
リオキシエチレン（５）ラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレン（２３）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレ
ン（２）セチルエーテル、ポリオキシエチレン（１０）
セチルエーテル、ポリオキシエチレン（２０）セチルエ
ーテル、ポリオキシエチレン（２）ステアリルエーテ
ル、ポリオキシエチレン（１０）ステアリルエーテル、
ポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテル、ポリ
オキシエチレン（２１）ステアリルエーテル、ポリオキ
シエチレン（１００）ステアリルエーテル、ポリオキシ
エチレン（２）オレイルエーテル、およびポリオキシエ
チレン（１０）オレイルエーテルである。これらのおよ
び他の脂肪族アルコールエトキシレートはＡＬＦＯＮＩ
Ｃ（商標）、ＡＲＬＡＣＥＬ、ＢＲＩＪ、ＧＥＮＡＰＯ
Ｌ（商標）、ＬＵＴＥＮＳＯＬ、ＮＥＯＤＯＬ（商
標）、ＲＥＮＥＸ、ＳＯＦＴＡＮＯＬ、ＳＵＲＦＯＮＩ
Ｃ（商標）、ＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）、ＴＲＹＣＯ
Ｌ、およびＶＯＬＰＯのような名前で購入可能である。

【００３６】本発明中で有用な陽イオン型界面活性剤
は、Ｒ３からＲ６が１‐３０個の炭素原子を含むアルキ
ル基、あるいはタロウ、ココナツ油、あるいは大豆から
由来するアルキル基であり；そしてＸが塩素あるいは臭
素のようなハロゲンであり、あるいはＸはメトサルフェ
ート基であることができるＲ３Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｎ⁺Ｘ^-によ
って表される４級アンモニウム塩のような正に荷電した
４級アンモニウム親水性残基を持つ化合物を分子中に含
む。最も望ましいものは、（ｉ）Ｒ７Ｒ８Ｎ⁺(ＣＨ₃)₂
Ｘ^-によって表されるジアルキルジメチルアンモニウム
塩であり、そこでＲ７およびＲ８は１２‐３０個の炭素
原子を含むアルキル基、あるいはタロウ、ココナツ油、
あるいは大豆から由来するアルキル基であり；そしてＸ
はハロゲンあるいはメトサルフェート基であり；あるい
は（ｉｉ）Ｒ９Ｎ⁺(ＣＨ₃)₃Ｘ^-によって表されるモノア
ルキルトリメチルアンモニウム塩であり、そこでＲ９は
１２‐３０個の炭素原子を含むアルキル基、あるいはタ
ロウ、ココナツ油、あるいは大豆から由来するアルキル
基であり；そしてＸはハロゲンあるいはメトサルフェー
ト基である。

【００３７】代表的な４級アンモニウム塩は、ドデシル
トリメチルアンモニウムブロミド（ＤＴＡＢ）、ドデシ
ルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラデシルトリ
メチルアンモニウムブロミド、テトラデシルトリメチル
アンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモ
ニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム
クロリド、ジドデシルジメチルアンモニウムブロミド、
ジヘキサデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジヘキ
サデシルジメチルアンモニウムブロミド、ジオクタデシ
ルジメチルアンモニウムクロリド、ジエイコシルジメチ
ルアンモニウムクロリド、ジドコシルジメチルアンモニ
ウムクロリド、ジココナツジメチルアンモニウムクロリ
ド、ジタロウジメチルアンモニウムクロリド、およびジ
タロウジメチルアンモニウムブロミドである。これらの
および他の４級アンモニウム塩はＡＤＯＧＥＮ、ＡＲＱ
ＵＡＤ、ＳＥＲＶＡＭＩＮＥ、ＴＯＭＡＨ、およびＶＡ
ＲＩＱＵＡＴのような名前で購入可能である。

【００３８】陰イオン型界面活性剤の例は、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）のようなスルホン酸およ
びそれらの塩誘導体；アルカリ金属スルホサクシネー
ト；ココナツ油酸のスルホン化されたモノグリセリドの
ような脂肪酸のスルホン化グリセリルエステル；ナトリ
ウムオレイルイソチオネートのようなスルホン化された
一価のアルコールの塩；オレイルメチルタウリドのナト
リウム塩のようなアミノスルホン酸のアミド；パルミト
ニトリルスルホネートのような脂肪酸ニトリルのスルホ
ン化された製品；ナトリウムアルファナフタレンモノス
ルホネートのようなスルホン化された芳香族炭化水素；
ナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒドとの縮合生成
物；ナトリウムオクタヒドロアントラセンスルホネー
ト；ナトリウムラウリル（ドデシル）サルフェート（Ｓ
ＤＳ）のようなアルカリ金属アルキルサルフェート；８
個あるいはそれ以上の炭素原子のアルキル基を持つエー
テルサルフェート；および８個あるいはそれ以上の炭素
原子の１個あるいはそれ以上のアルキル基を持つアルキ
ルアリールスルホネートを含む。

【００３９】ここで有用な市販の陰イオン型界面活性剤
は、Ｎｏｒｔｈｆｉｅｌｄ、ＩｌｌｉｎｏｉｓのＳｔｅ
ｐａｎＣｏｍｐａｎｙによってＢＩＯ‐ＳＯＦＴＮ
‐３００の名前で販売されているトリエタノールアミン
直鎖アルキルスルホネート；ｔｈｅＳｔｅｐａｎＣ
ｏｍｐａｎｙによってＰＯＬＹＳＴＥＰの名前で販売さ
れているサルフェート；およびＭｉｄｌａｎｄ、Ｍｉｃ
ｈｉｇａｎのＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍ
ｐａｎｙによってＤＯＷＦＡＸ８３９０の名前で販売
されているナトリウムｎ‐ヘキサデシルジフェニルオキ
シドジスルホネートを含む。

【００４０】両性あるいは両性イオン型界面活性剤とし
て分類される界面活性剤は、ココアンフォカルボキシグ
リシネート、ココアンフォカルボキシプロピオネート、
ココベタイン、Ｎ‐コカミドプロピルジメチルグリシ
ン、およびＮ‐ラウリル‐Ｎ‐カルボキシメチル‐Ｎ‐
（２‐ヒドロキシエチル）エチレンジアミンを含む。他
の適当な両性界面活性剤は４級シクロイミデート、ベタ
イン、およびサルタインを含む。

【００４１】ベタインはＲ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｎ⁺(ＣＨ₂)
_nＣＯＯ^-の構造を持ち、そこでＲ１１は１２から１８個
の炭素原子を持つアルキル基あるいはそれらの混合物で
あり、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ独立に１から３個
の炭素原子を持つ低級アルキル基であり、そしてｎは１
から４の整数である。特定のベタインはα‐（テトラデ
シルジメチルアンモニオ）アセテート、β‐（ヘキサデ
シルジエチルアンモニオ）プロピオネート、およびが
γ‐（ドデシルジメチルアンモニオ）ブチレートであ
る。

【００４２】サルタインはＲ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｎ⁺(ＣＨ
₂)_nＳＯ₃ ^-の構造を持ち、そこでＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１
３およびｎは上で定義される。有用なサルタインは３‐
（ドデシルジメチルアンモニオ）プロパン‐１‐スルホ
ネートおよび３‐（テトラデシルジメチルアンモニオ）
エタン‐１‐スルホネートを含む。代表的な両性界面活
性剤は、Ｃｒａｎｂｅｒｒｙ、ＮｅｗＪｅｒｓｅｙの
Ｒｈｏｎｅ‐ＰｏｕｌｅｎｃＩｎｃｏｒｐｏｒａｔｅ
ｄによるＭＩＲＡＴＡＩＮＥ（商標）；およびＨｏｐｅ
ｗｅｌｌ、ＶｉｒｇｉｎｉａのＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ
ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによるＴ
ＥＧＯＢＥＴＡＩＮＥ（商標）の名前で販売されてい
る製品である。Ｃｒａｎｂｅｒｒｙ、ＮｅｗＪｅｒｓｅ
ｙのＲｈｏｎｅ‐ＰｏｕｌｅｎｃＩｎｃｏｒｐｏｒａ
ｔｅｄによりＭＩＲＡＮＯＬ（商標）の名前で販売され
ているイミダゾリンおよびイミダゾリン誘導体もまた使
用されてよい。

【００４３】乳濁液は微生物的に汚染されやすいので、
保存剤が乳濁液中の任意の成分として用いられることが
できる。用いられることができる代表的ないくつかの化
合物はホルムアルデヒド、サリチル酸、フェノキシエタ
ノール、ＤＭＤＭヒダントイン、すなわち１,３‐ジメ
チロール‐５,５‐ジメチルヒダントイン、５‐ブロモ
‐５‐ニトロ‐１,３‐ジオキサン、メチルパラベン、
プロピルパラベン、ソルビン酸、Ｃｈａｔｈａｍ、Ｎｅ
ｗＪｅｒｓｅｙのＳｕｔｔｏｎＬａｂｏｒａｔｏｒ
ｉｅｓによりＧＥＲＭＡＬＬ（商標）の名前で販売され
ているイミダゾリジニルウレア、安息香酸ナトリウム、
Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ
のＲｏｈｍ＆ＨａａｓＣｏｍｐａｎｙによりＫＡ
ＴＨＯＮＣＧの名前で販売されている５‐クロロ‐２‐
メチル‐４‐イソチアゾリン‐３‐オン、およびＦａｉ
ｒＬａｗｎ、ＮｅｗＪｅｒｓｅｙのＬｏｎｚａＩ
ｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄによりＧＬＹＣＡＣＩＬ（商
標）の名前で販売されているヨードプロピニルブチルカ
ルバメートを含む。

【００４４】短鎖アルコールのような共存の界面活性剤
の添加は、多くの有機およびシロキサン界面活性剤とミ
クロ乳濁液相を形成するためにまた必要であるかもしれ
ない。このような共存の界面活性剤の代表的な例は、１
‐ブタノール、１‐ペンタノール、１‐デカノール、１
‐ヘキサデカノール、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、トリメチレングリコール、およびグリセロ
ールである。凍結／融解安定剤が任意が乳濁液の任意の
成分として用いられることができる。代表的な化合物は
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロ
ール、トリメチレングリコールおよびＷｉｌｍｉｎｇｔ
ｏｎ、ＤｅｌａｗａｒｅのＩＣＩＳｕｒｆａｃｔａｎ
ｔｓによりＲＥＮＥＸ３０の名前で販売されている製品
のようなポリオキシエチレンエーテルアルコールを含
む。

【００４５】界面活性剤として上述された塩以外の塩が
任意の成分として用いられることができる。これらの塩
は電解質として一般的に表される組成物のような無機の
塩あるいは有機の塩であることができる。それらの組成
物中での含有は第一に、ミクロ乳濁液相がイオン性界面
活性剤を含む組成物に対して形成される範囲を拡大させ
る目的のためである。用いられることができる無機の塩
のいくつかの例は塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、
塩化マグネシウム、硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウ
ム、塩化ナトリウム、リン酸ナトリウム、塩化アンモニ
ウム、炭酸アンモニウム、硫酸鉄、硫酸アルミニウム、
塩化アルミニウム、塩化アルミニウム水和物、塩化アル
ミニウム１.５水和物、塩化アルミニウム２水和物、ア
ルミニウムジルコニウムテトラクロロハイドレックスグ
リシン、塩化アルミニウムジルコニウム３水和物、塩化
アルミニウムジルコニウム４水和物、塩化アルミニウム
ジルコニウム５水和物、および塩化アルミニウムジルコ
ニウム８水和物である。

【００４６】適当な有機の塩は、乳酸ナトリウムアルミ
ニウム、酢酸ナトリウム、ナトリウムデヒドロアセテー
ト、ナトリウムブトキシエトキシアセテート、ナトリウ
ムカプリレート、クエン酸ナトリウム、乳酸ナトリウ
ム、ナトリウムジヒドロキシグリシネート、ナトリウム
グルコネート、ナトリウムグルタメート、ナトリウムヒ
ドロキシメタンスルホネート、シュウ酸ナトリウム、ナ
トリウムフェネート、プロピオン酸ナトリウム、サッカ
リンナトリウム、サリチル酸ナトリウム、ナトリウムサ
ルコシネート、トルエンスルホン酸ナトリウム、マグネ
シウムアスパルテート、プロピオン酸カルシウム、サッ
カリンカルシウム、ｄ‐サッカリンカルシウム、カルシ
ウムチオグリコレート、アルミニウムカプリレート、ク
エン酸アルミニウム、アルミニウムジアセテート、アル
ミニウムグリシネート、乳酸アルミニウム、アルミニウ
ムメチオネート、アルミニウムフェノスルホネート、カ
リウムアスパルテート、ビフタル酸カリウム、ビ酒石酸
カリウム、カリウムグリコサルフェート、ソルビン酸カ
リウム、カリウムチオグリコレート、トルエンスルホン
酸カリウム、および乳酸マグネシウムを含む。

【００４７】ミクロ乳濁液の油成分はミクロ乳濁液の総
重量に基づいて重量で０.１-５０パーセントの量の有機
ケイ素オリゴマーからなる。界面活性剤はミクロ乳濁液
の総重量に基づいて、存在してもよいいかなる共存界面
活性剤をも含む重量で１-３０パーセントの量で用いら
れる。水はミクロ乳濁液の総重量に基づいて、重量で２
０-９８.９パーセントを構成する。遷移金属触媒あるい
はフリーラジカル開始剤は油相の重量に基づいて重量で
１‐５,０００ｐｐｍを構成する。任意の成分の量はミ
クロ乳濁液の総重量に基づいてゼロから１０パーセント
であることができる。

【００４８】本発明によるミクロ乳濁液、乳濁液、ラテ
ックスおよび懸濁液は高いせん断を適用せずに調製する
ことができ、そしてプロペラミキサー、タービン型ミキ
サー、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄカウンター回転ミキサー、
あるいはホモジナイジングミキサーのような高いせん断
を起こすための特別な装置の使用を必要としない。多く
の場合において単純な手による振とうで充分であり、あ
るいは単純な実験室用攪拌器が適しているであろう。

【００４９】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に説明する
が、これらに限定されるものではない。（実施例１ラテックスの形成）０.３８３グラムの環
状アルケニル官能性有機ケイ素オリゴマーである１,３,
５,７‐テトラビニル‐１,３,５,７‐テトラメチルシク
ロテトラシロキサン、０.２１７グラムの直鎖水素化物
官能性有機ケイ素オリゴマーである１,１,３,３,５,５,
７,７‐オクタメチルテトラシロキサン、０.４５４グラ
ムの非イオン型シリコーンポリエーテル界面活性剤であ
る１,１,１,３,５,５,５‐ヘプタメチル‐３‐[プロピ
ル（ポリＥＯ₇）ヒドロキシ]トリシロキサン、および
１.９５５グラムのｐＨ６の緩衝剤水溶液が、テフロン
（商標）コートされた攪拌子を持つ２２ｍｌの目盛付き
のシリンダーへ加えられる。シリンダーは温度コントロ
ールされた３０℃の水浴中に置かれ、内容物が攪拌さ
れ、そして透明の均一なミクロ乳濁液が形成される。

【００５０】０.０１１グラムのプラチナ触媒がミクロ
乳濁液に加えられる。プラチナ触媒は塩化プラチナと
１,３‐ジビニルテトラメチルジシロキサンの中和され
た複合体である。それは米国特許第５,１７５,３２５号
（１９９２年、１２月２９日）中に記述されている。１
時間後、シリンダー中の内容物はチンダル効果と同様の
青みがかった乳濁液となる。技術においてよく知られて
いるように、チンダル効果としばしば表される光散乱は
媒体中に分散した成分の粒子サイズに関連している。典
型的に、マクロ乳濁液は不透明な白になるのに対して、
より小さい粒子を持つミクロ乳濁液は光の散乱のために
青みがかりそして半透明になる。反応は７時間継続さ
れ、そしてその後粒子サイズを測った体積が測定され
０.２９ミクロン（マイクロメーター）と決定される。
乳濁液はペンタン、メタノールおよびＣａＣｌ₂により
破壊され、そして生成する重合した相はペンタンに不溶
であり、そしてそれはシリコーンネットワークの形成と
同一である。

【００５１】（実施例２懸濁液の形成）４.２グラム
の環状アルケニル官能性有機ケイ素オリゴマーである
１,３,５,７‐テトラビニル‐１,３,５,７‐テトラメチ
ルシクロテトラシロキサン；３.２グラムの直鎖水素化
物官能性有機ケイ素オリゴマーである１,１,３,３,５,
５,７,７‐オクタメチルテトラシロキサン；陰イオン型
界面活性剤としてナトリウムラウリル（ドデシル）サル
フェート（ＳＤＳ）を重量で２０パーセント含む３７.
０グラムの水溶液；および５.５５グラムの１‐ペンタ
ノール；がガラスの攪拌棒とテフロン（商標）の攪拌羽
根、ストッパー、冷却器および温度プローブを備えた１
００ｍＬの三径、丸底フラスコに加えられる。透明で均
一なミクロ乳濁液が形成される。フラスコは温度コント
ローラーおよびマントルヒーターを用いて５０℃に加熱
され、そしてそこでフラスコへ１,３‐ジビニルテトラ
メチルジシロキサン中にプラチナ金属を重量で２６.６
７パーセント含む０.１３５グラムの溶液が加えられ
る。発熱が観察され、そして反応混合物は濁って黄色の
状態になる。３時間後、しかしながら、フラスコ中の物
質は黄色ではなくなる。試験品が５０倍の倍率で顕微鏡
で観察され、そして微粒子状の物質を含むことが確認さ
れる。

【００５２】（実施例３被膜の形成）環状アルケニル
官能性有機ケイ素オリゴマーおよび触媒を含むミクロ乳
濁液が、０.０１８グラムの実施例１で用いられたプラ
チナ触媒を１００グラムの１,３,５,７‐テトラビニル
‐１,３,５,７‐テトラメチルシクロテトラシロキサン
へ加えることにより調製される。１グラムのプラチナ金
属触媒溶液および２.６５グラムの非イオン型シリコー
ンポリエーテル界面活性剤である１,１,１,３,５,５,５
‐ヘプタメチル‐３‐[プロピル（ポリＥＯ₇）ヒドロキ
シ]トリシロキサンが１２.０グラムのｐＨ６の緩衝剤水
溶液を含む１オンスの容器へ加えられる。容器は透明な
混合物が得られるまで、室温で手で混合される。

【００５３】直鎖水素化物官能性有機ケイ素オリゴマー
含むミクロ乳濁液が、３.０グラムの１,１,３,３,５,
５,７,７‐オクタメチルテトラシロキサンおよび２.６
５グラムの非イオン型シリコーンポリエーテル界面活性
剤である１,１,１,３,５,５,５‐ヘプタメチル‐３‐
[プロピル（ポリＥＯ₇）ヒドロキシ]トリシロキサンを
１２.０グラムのｐＨ６の緩衝剤水溶液を含む１オンス
の容器へ加えることにより調製される。容器は透明な混
合物が得られるまで、室温で手で混合される。５.１２
グラムの環状アルケニル官能性有機ケイ素オリゴマーお
よび触媒を含むミクロ乳濁液が２.８８グラムの直鎖水
素化物官能性有機ケイ素オリゴマーを含むミクロ乳濁液
の入ったアルミニウムの平鍋へ加えられる。混合物中の
プラチナ金属の濃度はシリコーン相の総重量に基づいて
１０ｐｐｍである。ミクロ乳濁液はスパーテルで混合さ
れる。平鍋は終夜１１０℃のところに置かれる。次の
朝、平鍋中に被膜が観察される。被膜は硬く、滑らか
で、そして非常に傷つきにくい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ランドール・マイロン・ヒルアメリカ合衆国、ミシガン州、ミッドランド、イースト・ワッカリー・ロード 4674 (72)発明者バート・マイケル・ロルソンアメリカ合衆国、ミシガン州、ミッドランド、ウォールブリッジ・レーン 5410 (72)発明者ブレット・リー・ジンマーマンアメリカ合衆国、ミシガン州、バーチ・ラン、ウィラード・ロード 1468 Ｆターム(参考） 4J035 BA01 CA01N CA141 EA01 EB02 LA07 LB01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ｉ）水、少なくとも１種の界面活性
剤、水素化物官能性有機ケイ素オリゴマーあるいはこの
ようなオリゴマーの混合物、およびアルケニル官能性有
機ケイ素オリゴマーあるいはこのようなオリゴマーの混
合物を混和することによって０.０２ミクロン（マイク
ロメーター）より小さい直径を持つオリゴマーの粒子を
含むミクロ乳濁液を形成し；（ｉｉ）ミクロ乳濁液へ触
媒を加え；（ｉｉｉ）オリゴマーの重合を開始し；そし
て（ｉｖ）０.０２ミクロン（マイクロメーター）より
大きい直径を持つポリマー粒子を含む乳濁液あるいはラ
テックスが形成されるまで重合を継続することからな
る、０.０２ミクロン（マイクロメーター）より大きい
直径を持つポリマー粒子を含む乳濁液あるいはラテック
スを製造する方法であり、オリゴマーはそれぞれ１‐５
０センチストークス（ｍｍ²／ｓ）の粘度を持ち、そし
てオリゴマーのうち少なくともひとつが２個以上の反応
性部位を含む。
【請求項２】請求項１による方法により製造された乳
濁液あるいはラテックス。
【請求項３】（ｉ）水、少なくとも１種の界面活性
剤、水素化物官能性有機ケイ素オリゴマーあるいはこの
ようなオリゴマーの混合物を混和することによって０.
０２ミクロン（マイクロメーター）より小さい直径を持
つオリゴマーの粒子を含む第一のミクロ乳濁液を形成
し；（ｉｉ）水、少なくとも１種の界面活性剤、アルケ
ニル官能性有機ケイ素オリゴマーあるいはこのようなオ
リゴマーの混合物、および触媒を混和することによって
０.０２ミクロン（マイクロメーター）より小さい直径
を持つオリゴマーの粒子を含む第二のミクロ乳濁液を形
成し；（ｉｉｉ）第一のミクロ乳濁液と第二のミクロ乳
濁液をオリゴマーの重合を開始するために混合し；そし
て（ｉｖ）０.０２ミクロン（マイクロメーター）より
大きい直径を持つポリマー粒子を含む乳濁液あるいはラ
テックスが形成されるまで重合を継続することからな
る、０.０２ミクロン（マイクロメーター）より大きい
直径を持つポリマー粒子を含む乳濁液あるいはラテック
スを製造する方法であり；オリゴマーはそれぞれ１‐５
０センチストークス（ｍｍ²／ｓ）の粘度を持ち、そし
てオリゴマーのうち少なくともひとつが２個以上の反応
性部位を含む。
【請求項４】請求項３による方法により製造された乳
濁液あるいはラテックス。