JPH0482025B2

JPH0482025B2 -

Info

Publication number: JPH0482025B2
Application number: JP61101202A
Authority: JP
Inventors: Teimoshii Matsukuson Mairon; Jan Sheenhiia Kurisuchiinu
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1985-05-02
Filing date: 1986-05-02
Publication date: 1992-12-25
Also published as: EP0203363B1; EP0203363A2; ES554527A0; EP0203363A3; CA1276355C; DE3687320D1; US4587288A; JPS61293259A; ES8706755A1; AU5701386A; DE3687320T2; KR860009089A; AU581754B2; KR930009210B1

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は水性シリコーン組成物に係り、この組
成物はペースト状粘度を有しかつ室温で水を除去
するとパテとなり、このパテは老化しても硬化せ
ず、不水溶性であり、殆んどの表面に接着する。〔従来の技術および発明が解決しようとする問題
点〕水を除去すると硬化する水性エマルジヨンから
なる多くの組成物が開示されている。Eliasおよ
びFreibergに1984年１月24日付与された米国特許
第4427811号にコーキング材として有用な組成で
保存寿命が改良されたエマルジヨンが開示されて
いる。形成されたコーキング材は顕著な引張強度
と伸びを有する弾性製品である。 Cekadaは1967年11月28日発行の米国特許第
3355406号においてシリコーンゴムまたはプラス
チツクのフイルムを形成するラテツクスを開示し
た。彼は、例えば、その例１において、線状水酸
基末端ブロツクポリジメチルシロキサン、彼のフ
エニルシルセスキオキサン充填材、フエニルトリ
メトキシシラン、およびジブチル錫ジラウレート
を混合してエマルジヨンを得た。このエマルジヨ
ンは、水を除去すると、実質的な硬度と引張強度
と伸びを有するゴムフイルムを提供する。フエニ
ルトリメトキシシランを架橋剤として用い、得ら
れる生成物はエラストマーであるいくつかの別の
例が示されている。彼の教示によると一般式
AmSi（OR）_4-n〔三官能シランが好ましい〕を
有する架橋剤が適当である。彼は得られるゴムに
対する効果に関して各種シランを区別していな
い。これらの文献は水を除去するとエラストマーを
提供する組成物を開示している。こらは水を除去
するとパテをなすエマルジヨンを製造する方法は
開示していない。ペースト様粘度を有しているのでコーキング材
として適している水性エマルジヨンが開発されて
おり、これは水を除去すると、125〜300の可塑度
数を有するパテ様材料であり、殆んどの基材に付
着し、水不溶性であり、そして老化しても認めう
る程度に硬化しない、生成物を与える。このシリ
コーンパテは水酸基末端ブロツクポリジオルガノ
シロキサンエマルジヨン、ジアルキル錫ジカルボ
キシレート、フエニルトリメトキシシラン、およ
び不活性非ケイ素質充填材を適当な比率で混合し
て得られる生成物から本質的になる。本発明の目的は、ペースト様粘度を有するので
コーキング材として適当であり、また接着性、水
不溶性でありかつ老化しても認めうる程度に硬化
しないパテ様生成物を与える、水性エマルジヨン
を製造することにある。〔問題点を解決するための手段および作用効果〕本発明は、(A)50000以上の重量平均分子量を有
する陰イオンで安定化した水酸基末端ブロツクポ
リジオルガノシロキサン（ここにオルガノ基は基
当り７個より少ない炭素原子を含む一価の炭化水
素基または基当り７個より少ない炭素原子を含む
２−（ペルフルオロアルキル）エチル基である）
100重量部、このポリオルガノシロキサンは水中
に分散した粒子として存在し、エマルジヨンは９
より大きいPHと50重量％より大きい固形分を有
し、(B)ジアルキル錫ジカルボキシレート0.05〜
0.4重量部、(C)フエニルトリメトキシシラン１〜
12重量部、および(D)2μｍより小さい平均粒径を
有する不活性非ケイ素質充填材50〜200重量部を
混合して生成されるペースト状粘性を有する材料
であつて、水を除去すると、125〜300の可塑度数
（plasticity number）を有し、水に不溶性であ
り、そして老化しても認めうる程度に硬化しない
生成物から本質的に成るシリコーンパテに向けら
れている。本発明のシリコーン組成物はペースト様材料の
ような粘度を有する水性エマルジヨンである。シ
リコーン組成物がこのような粘度限定を有する理
由は、それが垂直、頭上、あるいは水平な表面の
亀裂や隙間を充填するために有用なコーキング材
として用いることを意図しているからである。組
成物は保存容器から取り出すと水が蒸発して乾燥
する。乾燥した材料は軟らかくて変形可能な材料
であり、乾燥したとき基材に付着する。可塑度計
のような加圧下に置くと、上記乾燥材料はゆつく
り流れてASTM D926に従つて測定して125〜
300の可塑度数を示す。この可塑度の範囲は、組
成物から水を除いた後短い期間内、例えば、７日
以内に測定した場合に得られる。それより長く、
例えば、30日の期間老化させると、可塑度は僅か
に、例えば20％まで上昇する。さらに長く、例え
ば９か月老化させると、可塑度は例えば35％まで
上昇する。引き剥した断片の表面を接触して置く
と相互に接着する。上記乾燥材料は水中に置いて
も溶解しない。乾燥材料は老化しても認めうる程
度に硬化せず、非常に軟かいエラストマーを維持
する。本発明の目的からは、ペースト様材料は、
ASTM D2202に従つて測定して０〜2.54cmのフ
ローを与えるのに十分に硬質であり、かつ米国軍
仕様MIL−Ｓ−88020に従つて測定し、3.18mmの
オリフイスを用い0.62MPaの圧力で押出速度が50
ｇ／分より大きいのに十分に軟質である材料とし
て定義される。０〜0.8cmのフローを有する材料
が好ましい。シリコーン組成物を垂直あるいは頭
上の部位に用いることを意図する場合には、組成
物を押出し、加工したとき組成物がその場所に残
るようにフローが上記範囲内であることが好まし
い。組成物を例えばハイウエー接合部のような水
平の部位にだけ使用することを意図する場合に
は、いくらかのフロー、例えば２mm〜２cmのフロ
ーがあつて組成物が封止すべき開口部の側面を流
れてそこを漏らし、良好な接着が達成されること
が好ましい。コーキング材は普通チユーブに保存し、使用す
るときにノズルから押出すので、シリコーン組成
物は50ｇ／分以上の押出速度を有する。本発明の
組成物の押出速度は上記試験条件下で500ｇ／分
より大きいことが好ましい。本発明の態様では低
いフローと高い押出速度の両方を有するものが容
易に作成可能であ。これはエマルジヨン状ではな
いシリコーンエラストマーに基づくコーキング材
と顕著に異なる点である。本発明で用いる陰イオン安定化せる水酸基末端
ブロツクポリジオルガノシロキサンは今日業界で
良く知られている。水酸基末端ポリジオルガノシ
ロキサン(A)は、エマルジヨン化することが可能で
あり、エマルジヨンから水を除去した後に、得ら
れる生成物にエラストマーの性質を付与し、そし
て陰イオンで安定化されたものである。引張強度
および破断時伸びは重量平均分子量（Mw）を増
加することによつて改良され、50000Mw以上で
適当な引張強度と伸びが得られる。重量平均分子
量の上限は、エマルジヨン化が可能で、かつエマ
ルジヨンから水を除去したとき生成物にエラスト
マーの性質を与えることが可能な上限によつて規
定される。水酸基末端ブロツクポリジオルガノシ
ロキサンでは約1000000までの重量平均分子量は
本発明にとつて実際的であると考えられる。水酸
基末端ブロツクポリジオルガノシロキサンの好ま
しいMwは200000〜700000の範囲内である。水酸基末端ブロツクポリジオルガノシロキサン
のオルガノ基は基当り７より少ない炭素原子を含
む一価の炭化水素基および３，３，３−トリフル
オロプロピル基や２−（ペルフロオロブチル）エ
チル基を含む２−（ペルフロオロアルキル）エチ
ル基であることが可能である。水酸基末端ブロツ
クポリジオルガノシロキサンは少なくとも50パー
セントがメチル基であるオルガノ基を含むことが
好ましい。水酸基末端ブロツクポリジオルガノシ
ロキサンはケイ素原子当り２個のオルガノ基を含
む線状ポリマーから本質的に成るが、製造工程の
不純物として存在する痕跡量のモノオルガノシロ
キサンまたはトリオルガノシロキサン単位を含ん
でもよい。好ましい水酸基末端ブロツクポリジオ
ルガノシロキサンは水酸基末端ブロツクポリジメ
チルシロキサンである。好ましい陰イオン安定化水酸基末端ブロツクポ
リジオルガノシロキサンは1966年12月27日発行の
Findlayらの米国特許第3294725号に記載された
陰イオンエマルジヨン重合法で調製したものであ
る。この特許は重合法、使用する成分、およびエ
マルジヨン中に得られる水酸基末端ブロツクポリ
オルガノシロキサンを記載している。もう１つの
陰イオン安定化水酸基末端ブロツクポリジオルガ
ノシロキサンの調製法は1959年６月23日発行の
Hydeらの米国特許第2891920号に記載されてお
り、水酸基末端ブロツクポリジオルガノシロキサ
ン、使用成分および製法が示されている。これら
およびその他の方法は業界公知である。本発明で
用いる水酸基末端ブロツクジオルガノシロキサン
は陰イオン安定化したものである。本発明の目的
において、「陰イオン安定化」とは水酸基末端ブ
ロツクジオルガノシロキサンがエマルジヨン中に
陰イオン表面活性剤で安定化されていることを意
味する。このシリコーンエマルジヨンは水中油型
エマルジヨンの形である。すなわち、ポリジオル
ガノシロキサンは水の連続相中に粒子の分散相と
して存在する。成分(B)はジアルキル錫ジカルボキシレートであ
る。ジアルキル錫ジカルボキシレートは市販され
ている。好ましいジアルキル錫ジカルボキシレー
トにはジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラ
ウレート、およびジオクチル錫ジラウレートがあ
り、ジオクチル錫ジラウレートが最も好ましい。
ジアルキル錫ジカルボキシレートはそのまま使用
してもよく、あるいはエマルジヨンにすることも
できる。適当なエマルジヨンは、ジアルキル錫ジ
カルボキシレート50重量部をアルキルポリエーテ
ルスルホン酸ナトリウム10重量部を用いて水でエ
マルジヨン化することによつて製造する。アルキ
ルポリエーテルスルホン酸ナトリウムは水中油型
エマルジヨンの公知の製法におけるエマルジヨン
化剤である。成分(C)はフエニルトリメトキシシランである。
エラストマーではなく乾燥してパテを生成する本
発明の組成物のユニークな能力はフエニルトリメ
トキシシランの使用に依存する。フエニルトリメ
トキシシランの代りにメチルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、エチルトリメト
キシシラン、メチルトリ（エチルメチルケトキシ
ム）シランなどの他のシランを用いると、エマル
ジヨンが乾燥するとエラストマー生成物が生成す
る。成分(D)は不活性非ケイ素質充填材（inert、non
−siliceous filler）である。９より大きいPHのエ
マルジヨンで成分(A)および(B)をケイ素質充填材と
組合せると、エマルジヨンが老化するにつれてポ
リマーを次第に架橋する反応が起きて、エマルジ
ヨンの乾燥により生ずるエラストマーの弾性率
（モデユラス）が次第に増大するので、本発明の
充填材は非ケイ素質である。陰イオン性シリコー
ンエマルジヨンに用いるのに適した不活性充填材
は公知である。充填材は微粉砕し、平均粒径
10μm以下、好ましくは2μm以下である。充填材
としては炭酸カルシウムを用いる。炭酸カルシウ
ムは、特に1μm以下の平均粒径に粉砕した場合、
本発明のコーキング材用の充填材として好まし
い。本発明の組成物に用いる成分の量は、ある程
度、組成物がペースト様粘度でありまた水を除去
したとき125〜300の可塑度数を有するという要件
によつて影響される。(A)のエマルジヨンが下限の
50重量％に近い固体含分を有する場合、ペースト
様粘度を得るために必要な充填材の量は(A)として
さらに高い固体含分を用いた場合より大きくなる
のであろう。ペースト様粘性を得るために必要な
充填材の量は選んだ充填材の種類と粒径にも依存
する。これらの考慮は当業者には知られており、
簡単な実験によつて容易に決定される。本発明の組成物は(A)のエマルジヨン中の100重
量部の水酸基末端ブロツクポリジオルガノシロキ
サンを基準にしている。0.05〜0.4重量部のジア
ルキル錫ジカルボキシレート(B)は組成物の硬化を
触媒するために用いる。フエニルトリメトキシシ
ランの量がそれの範囲の上限に近い場合には(B)の
量はそれの範囲の下限に近い量でよいが、フエニ
ルトリメトキシシランがそれの範囲の下限に近い
量の場合には(B)の量はそれより高いことが必要で
ある。好ましい量は0.1〜0.3重量部である。ジア
ルキル錫ジカルボキシレートはエマルジヨンの形
であることが好ましい。というのはその場合には
混合時により容易に均一に分散するからである。
好ましいジアルキル錫ジカルボキシレートはジオ
クチル錫ジラウレートである。フエニルトリメトキシシラン(C)は１〜12重量部
の範囲内で使用することができ、好ましい範囲は
２〜８重量部である。２〜８重量部の範囲内で、
より少ないフエニルトリメトキシシランを用いる
ことによつて軟かいパテが得られる。充填材(D)の量は50〜200重量部の範囲で変化す
ることができる。用いる量は選択した充填材の性
質により決決定する。充填材の好ましい量は望ま
しいペースト様粘度を与える量である。充填材を
より多く添加するとエマルジヨンはより粘性にな
る。充填材の量として、好ましい充填材である平
均粒径0.5〜1.0μmの炭酸カルシウム120〜150重量
部は好ましい。本発明のシリコーン組成物を作成するには成分
を常法に従い強力に混合して均一な材料を得る。
(A)のエマルジヨンをミキサーに入れ、成分(B)，(C)
を添加して混合し、それから充填材(D)をゆつくり
添加して混合し、均一に分散させる。最終混合物
はペースト様粘度であり、装置はこの粘度で成分
を適当に混合するのに十分に強力でなければなら
ない。実験室では、ステンレス鋼製容器とプロペ
ラ型空気圧駆動式ミキサーを用いる。混合処理中
に熱が蓄積することは望ましくない。必要であれ
ば、充填材を混入する前にエマルジヨンを冷却し
てもよい。均一なペーストが得られた後、混合物
を真空下に置くか遠心処理して混合処理中に連行
された空気を除去する。次に脱気した混合物を密
閉保存容器に入れる。組成物に添加し得る付加的な成分には、混合処
理を助ける発泡防止剤、組成物が保存中に偶然凍
結するような場合に組成物を保護するためのグリ
コールのような凍結融解安定剤、有機アミン、好
ましくは２−アミノ−２−メチル−１−プロパノ
ールのような安定剤、そして陰イオン安定性で硬
化したコーキング材に不透明性あるいは着色を与
える二酸化チタン、カーボンブラツク、有機顔料
のような顔料、などがある。本発明のシリコーン組成物はコーキング材とし
て特に有用である。それは保存し所望の場所で容
易に押出すことが可能である。それは水性エマル
ジヨンなので必要であれば容易に加工できる。工
具は水で洗浄し得る。エマルジヨンの硬化の際主
として水が除去されるので悪臭の問題はない。硬
化した材料は老化してもその軟らかいパテ状のコ
ンシステンシーを失なわない。〔実施例〕以下の例は説明を目的として本発明をこれらに
限定するものではない。すべての部は重量基準である。実施例１エマルジヨン中の水を除去する前後の両方にお
いてペースト様あるいはパテ様の粘度を有する１
連のエマルジヨンを調製した。エマルジヨン重合して重量平均約325000の水酸
基末端ブロツクポリジメチルシロキサンを先ず作
成した。水54部、低分子量線状水酸基末端ブロツ
クポリジメチルシロキサン流体100部、および30
％ラウリル硫酸ナトリウムからなる表面活性剤４
部の混合物をホモジナイズし、次いでドデシルベ
ンゼンスルホン酸１部を混合し、重合させた。重
合後、50％ジエチルアミン水溶液を加えてエマル
ジヨンを塩基性にした。エマルジヨンはPHが約10
であり、固形分は約60重量％であつた。上記エマルジヨン300ｇ（ポリジメチルシロキ
サンポリマー180ｇ）を発泡防止剤0.52ｇ、ジオ
クチル錫ラウレート触媒の50％水性エマルジヨン
の表１に掲載した量、およびフエニルトリメトキ
シシランの表１に掲載した量を混合して一連のペ
ーストを作成した。１分間撹拌後、表１に示した
量の炭酸カルシウム微粉（平均粒径約0.7μm）を
混入して漏れるまで混合し、それから約７〜８分
間混合を続けてペーストの均一性を確実にした。
各混合物はペースト状粘性で、コーキング材用に
用いられている普通のチユーブから押出し得るも
のであつ。各ペースト試料を表面上に押出して約1/16〜1/
８インチ厚の試料を形成、水を蒸発させた。23℃、
50％RHで５日後の乾燥し硬化した試料の外観を
表１に示す。各試料はASTM D926に従つて可
塑度を測定してその変形可能性を表わした。硬化
材料の３ｇの試料をボールの形に成形し、可塑度
計に入れて試料に荷重を３分間適用した。３分の
期間の終了時の試料のミリメートル厚の100倍が
可塑度数である。パテは軟らかく、それを押し付
けた表面に付着し、自重では流れず、そして細片
をゆつくりと引きちぎると僅かに音をたてて縮み
が見られた。試料は水に浸漬しても溶解しなかつ
た。しかし、例９は例外で水に溶解したが、これ
は触媒と架橋剤の両方を少量含んでいた。さらに30日間老化した後、再び可塑度を測定し
た。その結果を表１に示す。比較例１架橋剤としてのフエニルトリメトキシシランの
特有性を示すために一連の比較例を作成した。例１の水酸基末端ブロツクポリジメチルシロキ
サンエマルジヨン300ｇ、発泡防止剤0.52ｇ、例
１のジオクチル錫ジラウレートエマルジヨン0.88
ｇ、および表２に示した種数と量の架橋剤を混合
して一連のペーストを作成した。約１分間撹拌し
た後、例１の炭酸カルシウム282ｇを加えて均一
になるまで混合した。各試料はペースト状粘度の
ものであつた。各ペースト試料を例１のように押出し、乾燥
し、試験して表２に示す結果を得た。これらの試
料の夫々は乾燥すると表に示された特性を有する
エラストマー生成物となり、例１の組成物のよう
に軟質パテにはならなかつた。

【表】比較例２例１のようにペーストを作成したが、但しフエ
ニルトリメトキシシランをエチルトリメトキシシ
ランまたはメチルトリ（エチルメチルケトミン）
シランのいずれかと代えたところ、水を除去した
とき硬化してエラストマーになつた。実施例２例１の水酸基末端ポリジオルガノシロキサンエ
マルジヨン300ｇ、例１のジオクチル錫ジラウレ
ートエマルジヨン0.88ｇ、フエニルトリメトキシ
シラン12.2ｇおよび例１の炭酸カルシウム282ｇ
を混合してペーストを作成した。押出し、乾燥したとき、材料はパテのコンシス
テンシーを示した。このパテは任意に形状に成形
および変形することができ、殆んどの基材に付着
するのに十分に粘着性であるが、取扱い難いほど
ひどくはなかつた。パテは水に溶解しなかつた。チユーブに8.5時間保存後、エマルジヨン試料
を押出して乾燥した。90日間老化後、試料は可塑
度数が282であり、まだ非常に軟らかい材料であ
ることを示した。チユーブに9.5か月保存後、エマルジヨン試料
を押出して乾燥した。60日老化後試料の可塑度数
は279であつた。チユーブに8.5か月保存後、エマルジヨン試料
を押出し、乾燥し、耐候試験機に入れた。耐候試
験機に526時間暴露後、試料の可塑度数は396であ
つた。

【表】

【表】＊比較例
＊＊エラストマーに硬化
DOTDL＝ジオクチル錫ジラウレート

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 50000以上の重量平均分子量を有する陰
イオン安定化せる水酸基末端ブロツクポリジオ
ルガノシロキサン（ここにオルガノ基は基当り
７個より少ない炭素原子を有する２−（ペルフ
ルオロアルキル）エチル基または基当り７個よ
り少ない炭素原子を有する１価の炭化水素基で
ある）100重量部、このポリオルガノシロキサ
ンは水中に分散した粒子のエマルジヨンとして
存在し、エマルジヨンは９より大きいPHと50重
量％より大きい固形分を有し、 (B) ジアルキル錫ジカルボキシレート0.05〜0.4
重量部、 (C) フエニルトリメトキシシラン１〜12重量部、
および (D) 平均粒径２マイクロメートル以下の炭酸カル
シウム、を混合して生成されるペースト状粘度を有する材
料から本質的になり、水を除去すると可塑度数
125〜300を有し、水に不溶性であり、かつ老化し
ても認める程度に硬化しないことを特徴とするシ
リコーン組成物。