JP2020514480A - フッ素化側基を有するシリコーンエラストマー - Google Patents

Abstract

本発明は、α、ω−Ｓｉ−ビニルコポリマー、α、ω−Ｓｉ−Ｈ官能性コポリマー及び３，３，３−トリフルオロプロピルメチルシロキシ含有Ｓｉ−Ｈ−架橋剤を含有する低粘度シリコーン組成物（コポリマーは、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルシロキシ単位及びジメチルシロキシ単位から主に構成される）、及び前記シリコーン組成物から製造された薄層の製造（層は標準的なシリコーンから製造された層と比較して増加した誘電率を示す）に関する。

Description

α，ω−Ｓｉ−ビニルコポリマー、α，ω−Ｓｉ−Ｈ官能性コポリマー及び３，３，３−トリフルオロプロピルメチルシロキシ含有Ｓｉ−Ｈ架橋剤を含み、コポリマーが主として３，３，３−トリフルオロプロピルメチルシロキシ単位及びジメチルシロキシ単位から構成される低粘度シリコーン組成物、並びにこれらのシリコーン組成物の薄層（これらの層は、標準的シリコーンの層と比較して増大した誘電率を示す）の製造にも関する。

ＥＰ２９３１７９２Ａ１は、シリコーン膜の製造方法、及びアクチュエータ、センサ又は発電機における誘電性電気活性ポリマー（ＥＡＰ）としてのその使用を開示する。特にアクチュエータ又は発電機としての用途の場合、ＥＡＰは耐用期間の経過中に数百万の振動サイクルを通り、その結果、これらのシリコーン膜は、その非常に高い疲労抵抗、それらの均一性及び粒子の不在に基づいて、原理上は、この用途に非常に適した誘電体を構成する。しかし、ＥＰ２９３１７９２Ａ１においてシリコーン膜を製造するために使用されるシリコーン組成物は、不十分な誘電率をもたらす。これは、センサの感度を制限し、アクチュエータでは動作電圧の制限につながり、発電機ではその有効性、ひいては効率の制限につながる。

シリコーン組成物の誘電特性は、それらが極性側基を用いて修飾される場合に影響され得ることが、当該分野で知られている。例えば、ＥＰ０９２７４２５Ｂ１は、医薬品におけるケーブル外装として使用するための、フッ素含有側基、好ましくは、トリフルオロプロピルを有するシリコーン組成物を記載する。高重合度（３５００〜６５００）を有すると言われる、得られたポリマーの欠点は、粘度が高いことであり、これがそれらをロール上で処理されなければならない理由である。したがって、このようなシリコーン組成物は薄層の製造には適していない。

ＥＰ０６７６４５０Ｂ１は、低粘度で、部分的にビニル末端ポリマーを含むチキソトロピーフルオロシリコーンゲル組成物を請求する。このことは、実施例によると、使用されるビニルポリマーの末端基が約４０〜５０％の、非官能性トリメチルシリル単位からなることを意味し、これは架橋反応に関与しない。その結果、いわゆる「ぶら下がった末端」が存在し、それは低弾性率シリコーンゲルを達成することにおいて利点である。しかし、薄層では、ゆるい端部の存在は、復元力、すなわち機械的損失係数に悪影響を及ぼすので、大きな欠点である。

ＥＰ０７７３２５１Ｂ１は、ＯＨ末端ポリマーから出発する高粘度フッ素化ポリジオルガノシロキサン組成物の製造に関する。しかし、このシリコーン組成物についてここに記載した粘度範囲では、薄層を作製することは不可能である。

ＥＰ０６８８８２８Ｂ１は、フルオロシロキサンをベースとする耐溶剤性シリコーンゲルを請求する。この場合、ビニルポリマー内に組み込まれるのは、Ｔ単位と呼ばれる分岐部位でありビニルジメチルシロキシ基をつり下げて保持しており、Ｓｉ−Ｈ架橋剤と白金触媒付加架橋を介して反応する。しかし、ＥＰ０６８８８２８Ｂ１に開示されたシリコーンゲルの機械的強度は、薄層の製造にはあまりにも低すぎる。

ＥＰ０８０８８７６Ｂ１は、架橋特性を変更するために、アルキルハイドロジェンシロキサン及びジアルキルハイドロジェンシロキシ（パーフルオロアルキルエチル）シロキサンの混合物を利用する。しかし、ここで記載したシリコーン組成物は、薄層の製造に適した架橋反応を上回る粘度を示す。

フッ素シリコーン材料は、ＨＴＶ／ＨＣＲ（高温加硫／高粘度ゴム）、ＬＳＲ（液体シリコーンゴム)及びＲＴＶ−２（室温加硫、２成分）の分野で現在まで市販されてきた。ＨＴＶ分野のシリコーンは非常に高い粘度を有しており、その非架橋成分は堅固で可塑性である。ＬＳＲシリコーンは、典型的には、高度に自動化された射出成形操作において使用される。２５℃、せん断速度１ｓ^−１におけるその動的粘度は１００００００〜１５００００００ｍＰａ・ｓであり、薄層を作製するには高すぎる。これらの材料は、高度にずり減粘である。例えば、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇの「Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ」シリーズ（２０１３年）の様式番号４５−１５６９−０１の「Ｓｉｌａｓｔｉｃ（Ｒ） Ｆｌｕｏｒｏ−Ｌｉｑｕｉｄ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ （Ｆ−ＬＳＲ）」のカタログの２頁の表「Ｔｙｐｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」が参照でき、これは高粘度と機械的特性との関係を示す。

ＲＴＶシリコーンの分野では、ゲルとして使用されるフルオロシリコーンが市販されている。その非架橋出発物質が低い動的粘度を有するゲルの場合、機械的強度に焦点が当てられず、したがって試験値は報告されていない。「ＦＥＲ−７０６１−Ａ／Ｂ」及び「ＦＥＲ−７１１０−Ａ／Ｂ」と命名された他の低粘度フルオロシリコーンは、例えば、２０１６年９月の信越製「電気・電子用途向けＲＴＶシリコーンゴム」のカタログの２２頁の表に記載されている。

欧州特許出願公開第２９３１７９２号明細書 欧州特許第０９２７４２５号明細書 欧州特許第０６７６４５０号明細書 欧州特許第０７７３２５１号明細書 欧州特許第０６８８８２８号明細書 欧州特許第０８０８８７６号明細書

Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇの「Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ」シリーズ（２０１３年）の様式番号４５−１５６９−０１の「Ｓｉｌａｓｔｉｃ（Ｒ） Ｆｌｕｏｒｏ−Ｌｉｑｕｉｄ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ （Ｆ−ＬＳＲ）」のカタログの２頁の表「Ｔｙｐｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」 ２０１６年９月の信越製「電気・電子用途向けＲＴＶシリコーンゴム」のカタログの２２頁の表

したがって、その目的は、層厚においても高い均一性を有する０．１〜５００μｍの広い範囲の薄層の製造を可能にするのに適した低粘度を有する変性シリコーン組成物を提供することであり、硬化後のこれらの層は、改善された誘電率を示し、同時に、良好な、又は改善されることさえある機械的特性を示す。

この目的は、驚くべきことに、本発明のシリコーン組成物によって達成される。

今や存在する本発明により、驚くべきことに、α、ω−Ｓｉ−ビニルコポリマーと、α、ω−Ｓｉ−Ｈ官能性コポリマーと、１分子当たり少なくとも３個のＳｉ−Ｈ官能基を有する３，３，３−トリフルオロプロピルメチルシロキシ含有Ｓｉ−Ｈ櫛形架橋剤との組合せが、架橋されたエラストマー生成物の良好な機械的性質と低い初期ポリマー粘度の利点を統合し、このコポリマーは主として３，３，３−トリフルオロプロピルメチルシロキシ単位及びジメチルシロキシ単位から構成されることが見出された。また、低い初期粘度のために、ナイフコーティング、ノズルコーティング、又はローラーコーティング等の標準的な技術によって薄層を作製することが可能である。さらに、この材料は３Ｄ印刷にも使用できる。

同様に驚くべきことに、本発明のシリコーン組成物は、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルシロキシ単位の含有率が４０モル％を超えないならば、有機溶媒に可溶であり、低分子量のポリジメチルシロキサンであることが見出された。

したがって、本発明の主題は、
（Ａ）５０〜１０００００ｍＰａ・ｓの動的粘度（２５℃、せん断速度ｄ＝１ｓ^−１）を有し、脂肪族炭素−炭素多重結合を有する基を１分子当たり少なくとも２つ有し、さらに少なくとも５モル％の３，３，３−トリフルオロプロピルメチルシロキシ単位又は少なくとも５モル％のビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキシ単位又は少なくとも５モル％の両者の混合物を含む少なくとも１つのポリオルガノシロキサン２０〜７０重量％、
（Ｂ）５０〜１０００００ｍＰａ・ｓの動的粘度（２５℃、せん断速度ｄ＝１ｓ^−１）を有し、さらに少なくとも５モル％の３，３，３−トリフルオロプロピルメチルシロキシ単位又は少なくとも５モル％のビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキシ単位又は少なくとも５モル％の両者の混合物を含む少なくとも１つの線状α，ω−Ｓｉ−Ｈ官能性ポリオルガノシロキサン１０〜７０重量％、
（Ｃ）１分子当たり少なくとも３個の、ケイ素に結合した水素原子を含み、さらに少なくとも２．５モル％の３，３，３−トリフルオロプロピルメチルシロキシ単位又は少なくとも２．５モル％のビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキシ単位又は少なくとも２．５モル％の両者の混合物を含む少なくとも１つの有機ケイ素化合物０．１〜５０重量％、
（Ｄ）少なくとも５０ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する補強性充填剤１〜４０重量％、
（Ｅ）少なくとも１つのヒドロシリル化触媒
を含み、それらの量が合計１００重量％になるようにそれらの量が常に選択される硬化性シリコーン組成物である。

＜成分（Ａ）＞
ポリオルガノシロキサン（Ａ）の組成は、好ましくは平均一般式（１）に対応する。
Ｒ^１ _ｘＲ^２ _ｙＳｉＯ_{（４−ｘ−ｙ）／２}（１）
式中、
Ｒ^１は、各場合で独立して、有機二価基を介してケイ素に結合してもよく、脂肪族炭素−炭素多重結合を含む一価のハロゲン置換又はシアノ置換されていてもよいＣ_１−Ｃ_１０炭化水素基を示し、
Ｒ^２は、各場合で独立して、ＳｉＣ結合し、脂肪族炭素−炭素多重結合を含まない一価のハロゲン置換又はシアノ置換されていてもよいＣ_１−Ｃ_１０炭化水素基を示し、ただし、Ｒ^２として、少なくとも５モル％の３，３，３−トリフルオロプロピルメチルシロキシ単位又は少なくとも５モル％のビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキシ単位又は少なくとも５モル％の両者の混合物がポリオルガン（Ａ）中に存在し、
ｘは、負でない数であり、ただし各分子に少なくとも２つの基Ｒ^１が存在し、
ｙは、負でない数であり、ただし合計（ｘ＋ｙ）は３以下、より好ましくは、１．８〜２．５の範囲である。

アルキレン基Ｒ^１は、ＳｉＨ官能性化合物との付加反応（ヒドロシリル化）を受けやすい任意の所望の基を含むことができる。基Ｒ^１がＳｉＣ結合した置換炭化水素基を含む場合、好ましい置換基は、ハロゲン原子、シアノ基及びＯＲ^３である。これに関連してＲ^３は、各場合で独立して、同一又は異なり、水素原子又は１〜２０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を示す。

好ましくは、Ｒ^１は、ビニル基、アリル基、メタリル基、１−プロペニル基、５−ヘキセニル基、エチニル基、ブタジエニル基、ヘキサジエニル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基、ビニルシクロヘキシルエチル基、ジビニルシクロヘキシルエチル基、ノルボルネニル基、ビニルフェニル基及びスチリル基等の２〜１６個の炭素原子を有するアルケニル基及びアルキニル基を含み、ビニル基、アリル基及びヘキセニル基が特に好ましく使用される。好ましい基Ｒ^１は、ポリマー鎖の任意の位置、より具体的には末端ケイ素原子に結合することができる。

Ｒ^２の例は、一価の基Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、ＯＲ^３、−ＣＮ、−ＳＣＮ、−ＮＣＯ及びＳｉＣ結合した置換又は非置換の炭化水素基（酸素原子又は基−Ｃ（Ｏ）−によって割り込まれていてもよい）及び両側でＳｉ結合した二価の基である。基Ｒ^２がＳｉＣ結合した置換炭化水素基を含む場合、好ましい置換基は、ハロゲン原子、リン含有基、シアノ基、−ＯＲ^３、−ＮＲ^３−、−ＮＲ^３ _２、−ＮＲ^３−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ^３ _２、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ^３ _２、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^３、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^３、−ＳＯ_２−Ｐｈ及びＣ_６Ｆ_５であり、ここで、Ｒ^３は、Ｒ^３に対し上記に示した規定に対応し、Ｐｈはフェニル基を表す。

基Ｒ^２のさらなる例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等のヘキシル基、ｎ−ヘプチル基等のヘプチル基、ｎ−オクチル基、及び２，２，４−トリメチルペンチル基等のイソオクチル基等のオクチル基、ｎ−ノニル基等のノニル基、ｎ−デシル基等のデシル基、ｎ−ドデシル基等のドデシル基、及びｎ−オクタデシル基等のオクタデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基及びフェナントリル基等のアリール基、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基及びエチルフェニル基等のアルカリル基、並びにベンジル基、α−及びβ−フェニルエチル基等のアラルキル基である。

置換された基Ｒ^２の例は、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，２，２’，２’，２’−ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基等のハロアルキル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−クロロフェニル基等のハロアリール基、−（ＣＨ_２）−Ｎ（Ｒ^３）Ｃ（Ｏ）ＮＲ^３ _２、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^３、−（ＣＨ_２）_ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ^３、−（ＣＨ_２）_ｏ−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^３、−（ＣＨ_２）_ｏ−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^３ _２、−（ＣＨ_２）−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ_２）_ｐＣ（Ｏ）ＣＨ_３、−（ＣＨ_２）−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^３、−（ＣＨ_２）−ＮＲ^３−（ＣＨ_２）_ｐ−ＮＲ^３ _２、−（ＣＨ_２）_ｏ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｐＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨ、−（ＣＨ_２）_ｏ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｐＯＲ^３、−（ＣＨ_２）_ｏ−ＳＯ_２−Ｐｈ及び−（ＣＨ_２）_ｏ−Ｏ−Ｃ_６Ｆ_５（式中、Ｒ^３はＲ^３について上記に示された規定に対応し、Ｐｈはフェニル基を意味し、ｏ及びｐは０〜１０の間の同一又は異なる整数を意味する）である。

両側でＳｉ結合した二価基としてのＲ^２の例は、基Ｒ^３について、水素原子の置換を介した付加的結合によって上記の一価の例から生じるものであり、そのような基の例は、−（ＣＨ_２）−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−、−Ｃ_６Ｈ_４−、−ＣＨ（Ｐｈ）−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−（ＣＨ_２）_ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_ｏ−、−（ＣＨ_２Ｏ）_ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２Ｏ）_ｏ−、−（ＣＨ_２Ｏ）_ｐ、（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｏ、−（ＣＨ_２）_ｏ−Ｏ_ｚ−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ_ｚ−（ＣＨ_２）_ｏ−（式中，ｚは０又は１であり、Ｐｈ、ｏ及びｐは上記の規定を有する）である。

基Ｒ^２は、好ましくは１〜１８個の炭素原子を有し、脂肪族炭素−炭素多重結合を含まない一価のＳｉＣ結合した置換されていてもよい炭化水素基であり、より好ましくは１〜６個の炭素原子を有し、脂肪族炭素−炭素多重結合を含まない一価のＳｉＣ結合した炭化水素基であり、より具体的にはメチル基又は３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基である。

成分（Ａ）の分子量は、広範囲、例えば１０^２〜１０^５ｇ／ｍｏｌの範囲内で変化し得る。したがって、例えば、成分（Ａ）は、１，２−ジビニル−３，３，３−トリフルオロプロピルトリメチルジシロキサンのような比較的低分子量のアルケニル官能性オリゴシロキサンであってもよいが、例えば１０^５ｇ／ｍｏｌ（ＮＭＲにより測定される数平均）の分子量を有する、鎖内又は末端Ｓｉ結合ビニル基を有する高重合体ポリジメチルシロキサンであってもよい。成分（Ａ）を形成する分子の構造も確定しておらず、特に、比較的高分子量のシロキサン、言い換えれば、オリゴマー又はポリマーの構造は、線状、環状、分枝状、又は樹脂状、網目状であってもよい。線状及び環状ポリシロキサンは、好ましくは、式Ｒ^２ _３ＳｉＯ_１／２、Ｒ^１Ｒ^２ _２ＳｉＯ_１／２、Ｒ^１Ｒ^２ＳｉＯ_１／２及びＲ^２ _２ＳｉＯ_２／２の単位から構成され、ここで、Ｒ^２及びＲ^１は、上記の規定を有する。分枝状及び網目状ポリシロキサンは、三官能性単位及び／又は四官能性単位、好ましくは式Ｒ^２ＳｉＯ_３／２、Ｒ^１ＳｉＯ_３／２及びＳｉＯ_４／２の単位をさらに含み、式中Ｒ^２及びＲ^１は上記の規定を有する。もちろん、成分（Ａ）の基準を満たす異なるシロキサンの混合物を使用することもできる。

成分（Ａ）は、いずれの場合も２５℃、せん断速度ｄ＝１ｓ^−１で、好ましくは５００〜２００００ｍＰａ・ｓの動的粘度を有する。成分（Ａ）として特に好ましいのは、いずれの場合も２５℃、せん断速度ｄ＝１ｓ^−１で、５０〜１０００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５００〜２００００ｍＰａ・ｓの動的粘度を有するビニル官能性の実質的に線状のポリジオルガノシロキサンを使用することである。

（Ａ）は２０〜７０重量％、好ましくは２５〜６５重量％、より好ましくは３０〜６０重量％の量で使用される。

＜成分（Ｂ）＞
使用される成分（Ｂ）は、Ｓｉ結合した水素原子を含み、活性を鎖延長することが可能な線状ポリオルガノシロキサンである。この特性は、典型的には、（Ｂ）が一般式（２）のα，ω−Ｓｉ−Ｈ官能性ポリジメチルシロキサンであることによって達成される。
Ｒ^２ _ｃＨ_ｄＳｉＯ_{（４−ｃ−ｄ）／２}（２）
式中、
Ｒ^２は上記の規定を有し、
ｃは１〜３の間であり、
ｄは０．００１〜２の間であり、
ただし、ｃ＋ｄの合計は３以下であり、１分子当たり最大で２個のＳｉ結合した水素原子が存在する。

本発明に従って使用されるオルガノポリシロキサン（Ｂ）は、好ましくは、オルガノポリシロキサン（Ｂ）の総重量に基づいて、０．００１〜１．７重量パーセントの範囲のＳｉ結合した水素を含有する。

成分（Ｂ）の分子量も同様に広範囲、例えば、１０^２〜１０^５ｇ／ｍｏｌの範囲内で変化し得る。したがって、成分（Ｂ）は、例えば、１，１，３−トリメチル−３−（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジシロキサンのような比較的低分子量のＳｉＨ官能性オリゴシロキサンであってもよいが、末端ＳｉＨ基を有する線状オリゴマー又はポリマー又は高重合体ポリジメチルシロキサンであってもよい。

線状の（Ｂ）は、好ましくは、式Ｒ^２ _３ＳｉＯ_１／２、ＨＲ^２ _２ＳｉＯ_１／２、ＨＲ^２ＳｉＯ_２／２及びＲ^２ _２ＳｉＯ_２／２の単位から構成され、ここで、Ｒ^２は、上記の規定を有する。

もちろん、成分（Ｂ）の基準を満たす異なるシロキサンの混合物を使用することもできる。テトラキス（ジメチルシロキシ）シラン及びテトラメチルシクロテトラシロキサンのような低分子量ＳｉＨ官能性化合物、並びに２５℃、せん断速度ｄ＝１ｓ^−１で１０〜１０００００ｍＰａ・ｓの粘度を有し、鎖単位の少なくとも５モル％が少なくとも１つの３，３，３−トリフルオロプロピル基を含有する、ポリ（ハイドロジェンメチル）シロキサン及びポリ（ジメチルハイドロジェンメチル）シロキサンのようなより高分子量のＳｉＨ含有シロキサンを使用することが特に好ましい。特に好ましい粘度範囲は１０〜２００００ｍＰａ・ｓ（２５℃、ｄ＝１ｓ^−１）である。

本発明の架橋性シリコーン組成物中の成分（Ｂ）の量は、好ましくは、（Ａ）由来の脂肪族不飽和基に対する成分（Ｂ）由来のＳｉＨ基のモル比が０．１〜１、より好ましくは０．３〜０．９の間であるような量である。

（Ｂ）は１０〜７０重量％、好ましくは２０〜５０重量％の量で使用される。

＜成分（Ｃ）＞
成分（Ｃ）として、少なくとも３個のＳｉ結合した水素原子を有する有機ケイ素化合物が使用される。一般式（３）の単位から構成される線状、環状又は分枝状オルガノポリシロキサンを使用することが好ましい。
Ｒ^２ _ｅＨ_ｆＳｉＯ_{（４−ｅ−ｆ）／２}（３）
式中、
Ｒ^２は、Ｒ^２として、少なくとも２．５モル％の３，３，３−トリフルオロプロピルメチルシロキシ単位又は少なくとも２．５モル％のビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキシ単位又は少なくとも２．５モル％の両者の混合物が成分（Ｃ）中に存在することが異なるという相違はあるが、上記の規定を有し、
ｅは０〜３の間であり、
ｆは０〜２の間であり、
ただし、ｅ＋ｆの合計は３以下であり、かつ１分子当たり少なくとも３個のＳｉ結合した水素原子が存在する。

本発明に従って使用されるオルガノポリシロキサン（Ｃ）は、好ましくは、オルガノポリシロキサン（Ｃ）の総重量に基づいて、０．０４〜１．７重量パーセントの範囲のＳｉ結合した水素を含む。

成分（Ｃ）の分子量も同様に広範囲、例えば１０^２〜１０^５ｇ／ｍｏｌの範囲内で変化し得る。したがって、成分（Ｃ）は、例えば、比較的低分子量のＳｉＨ官能性オリゴシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３−（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリシロキサンであってもよいが、鎖内及び任意に末端ＳｉＨ基を有する高重合体ポリジメチルシロキサン、又はＳｉＨ基を含むシリコーン樹脂であってもよい。

成分（Ｃ）を形成する分子の構造も確定しておらず、特に、比較的高分子量のシロキサン、言い換えれば、オリゴマー又はポリマーＳｉＨ含有シロキサンの構造は、線状、環状、分枝状、又は樹脂状、あるいは網目状であってもよい。線状及び環状ポリシロキサンは、好ましくは、式Ｒ^２ _３ＳｉＯ_１／２、ＨＲ^２ _２ＳｉＯ_１／２、ＨＲ^２ＳｉＯ_１／２及びＲ^２ _２ＳｉＯ_２／２の単位から構成され、式中Ｒ^２は、上記の規定を有する。分枝状及び網目状ポリシロキサンは、三官能性単位及び／又は四官能性単位、好ましくは式Ｒ^２ＳｉＯ_３／２、ＨＳｉＯ_３／２及びＳｉＯ_４／２の単位をさらに含み、式中Ｒ^２は上記の規定を有する。

もちろん、成分（Ｃ）の基準を満たす異なるシロキサンの混合物を使用することもできる。テトラキス（ジメチルシロキシ）シラン及びテトラメチルシクロテトラシロキサンのような低分子量ＳｉＨ官能性化合物、並びに、２５℃、せん断速度ｄ＝１ｓ^−１で１０〜２００００ｍＰａ・ｓの粘度を有し、鎖単位の少なくとも２．５モル％が少なくとも１つの３，３，３−トリフルオロプロピル基を含有する、ポリ（ハイドロジェンメチル）シロキサン及びポリ（ジメチルハイドロジェンメチル）シロキサンのようなより高分子量のＳｉＨ含有シロキサンを使用することが特に好ましい。特に好ましいのは５０〜１０００ｍＰａ・ｓの粘度範囲（２５℃、ｄ＝１ｓ^−１）である。

本発明の架橋性シリコーン組成物中の成分（Ｃ）の量は、好ましくは、（Ａ）由来の脂肪族不飽和基に対するＳｉＨ基（成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）由来のＳｉＨの合計）のモル比が、０．５〜２０、好ましくは０．６〜５．０の間、より好ましくは０．８〜２．５の間であるような量である。

（Ｃ）は０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％の間、より好ましくは１〜１０重量％の間の量で使用される。

（Ａ）と（Ｂ）及び（Ｃ）との反応の過程において、優先的に、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルシロキシ単位又はビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキシ単位のいずれかがＰＤＭＳに組み込まれる。ここでの分布は統計的なものであってもよいし、ブロック（ブロックコポリマー）の形であってもよい。モル％での３，３，３−トリフルオロプロピル基の割合は、本発明の組成物の所望の効果に関与する。ＰＤＭＳと比較した誘電率の増加は直線的ではなく、したがって所望の効果を達成するためには、最大分率５０モル％で十分であることが好ましい。使用されるポリマーの３，３，３−トリフルオロプロピルメチルシロキシ基又はビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキシ基の含有率は、（Ａ）及び（Ｂ）の場合には少なくとも５モル％であり、（Ｃ）の場合には少なくとも２．５モル％であり、好ましくはいずれの場合も１０モル％〜８０モル％の間、より好ましくは２０モル％〜５０モル％の間である。

５０Ｈｚで測定した誘電率は、ＰＤＭＳの約２．８からポリマーの４０モル％配合物の６．０への変更に伴って上昇する。より高度の変更により、誘電率が約７．０に上昇することが可能になる。

本発明に従って使用される成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は、当業者に既知の市販製品であるか、及び／又は化学的に一般的な方法によって当業者によって製造することができる。

＜成分（Ｄ）＞
成分（Ｄ）は、付加架橋性組成物を製造するために現在まで使用されてきた補強性充填剤の群を表す。本発明のシリコーン組成物中の成分として使用することができる補強性充填剤の例は、少なくとも５０ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有するヒュームドシリカ又は沈降シリカ、並びにファーネスブラック及びアセチレンブラックのようなカーボンブラック及び活性炭であり、少なくとも５０ｍ^２／ｇかつ最大で３００ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有するヒュームドシリカ及び沈降シリカが好ましい。特に好ましいＢＥＴ比表面積は、７５〜２００ｍ^２／ｇの間のＢＥＴ比表面積である。記載されたシリカ充填剤は、本質的に親水性であることができ、又は既知の方法によって疎水化されていてもよい。本発明の架橋性組成物中の活性補強性充填剤の量は、１〜４０重量％、好ましくは５〜３５重量％、より好ましくは１０〜３０重量％の間の範囲である。

特に好ましくは、架橋性シリコーン組成物は、充填剤（Ｄ）が表面処理されることを特徴とする。表面処理は、微粉化充填剤を疎水化するための先行技術で既知の方法によって達成される。疎水化は、例えば、ポリオルガノシロキサンへの組み込みの前、又はポリオルガノシロキサンの存在下でのインサイチュー法のいずれかによって行うことができる。どちらの方法もバッチ操作として実施してもよいし、連続的に実施してもよい。その使用が好ましい疎水化剤は、充填剤表面と反応して共有結合を形成することができるか、又は充填剤表面上に永続的に物理吸着される有機ケイ素化合物である。疎水化剤の例は、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、オクタタデシルトリクロロシラン、オクチルメチルジクロロシラン、オクタデシルメチルジクロロシラン、オクチルジメチルクロロシラン、オクタデシルジメチルクロロシラン及びｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシランのようなアルキルクロロシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン及びトリメチルエトキシシランのようなアルキル−アルコキシシラン；トリメチルシラノール；オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンのような環状ジオルガノ（ポリ）シロキサン；トリメチルシロキシ末端基を有するジメチルポリシロキサン及びシラノール末端基若しくはアルコキシ末端基を有するジメチルポリシロキサンのような線状ジオルガノポリシロキサン；ヘキサアルキルジシラザン、とりわけヘキサメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ビス（トリフルオロプロピル）テトラメチルジシラザンのようなジシラザン；ヘキサメチルシクロトリシラザンのような環状ジメチルシラザンである。前述の疎水化剤の混合物も使用できる。疎水化を促進するために例えば、アミン、金属水酸化物及び水などの、触媒活性添加剤、の添加も任意に行われる。

疎水化は、例えば、１つの工程において、１つの疎水化剤若しくは２つ以上の疎水化剤の混合物を使用して、又は複数の工程において１つ以上の疎水化剤を使用して、行われ得る。

表面処理の結果として、好ましい充填剤（Ｄ）は、少なくとも０．０１〜最大２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％の間、より好ましくは０．５〜５重量％の間の炭素含有率を有する。疎水化によって表面に固定される官能基がヒドロシリル化反応に関与できない疎水化充填剤（Ｄ）が特に好ましい。同様に、充填剤（Ｄ）が０．０１〜２重量％のＳｉ結合した脂肪族不飽和基を有する表面処理シリカであることを特徴とする架橋性シリコーン組成物が好ましい。これらは、例えば、Ｓｉ結合ビニル基である。本発明のシリコーン組成物において、成分（Ｄ）は、好ましくは、個々に、又は同様に、好ましくは２つ以上の微粉化充填剤の混合物として使用される。

＜成分（Ｅ）＞
成分（Ｅ）はヒドロシリル化触媒を表す。成分（Ｅ）として使用される触媒は、先行技術において公知のものの全てであり得る。成分（Ｅ）は、白金族金属、例えば、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム若しくはイリジウム、有機金属化合物、又はそれらの組合せであることができる。成分（Ｅ）の例は、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸、二塩化白金、白金アセチルアセトネート、及びマトリックス又はコア／シェル様構造に封入された前記化合物の錯体のような化合物である。オルガノポリシロキサンの低分子量白金錯体は、白金との１，３−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体を含む。さらなる例は、白金亜リン酸塩錯体、白金−ホスフィン錯体又はアルキル白金錯体である。これらの化合物は、樹脂マトリックス内に封入することができる。

曝露時の成分（Ａ）及び（Ｂ）及び（Ｃ）のヒドロシリル化反応を触媒するための成分（Ｅ）の濃度は、記載した方法においてここで必要な熱を発生させるのに十分である。成分（Ｅ）の量は、成分の総重量に応じて、０．１〜１０００百万分率（ｐｐｍ）の間、０．５〜１００ｐｐｍの間又は１〜２５ｐｐｍの間の白金族金属であることができる。白金族金属の成分が１ｐｐｍ未満で存在する場合、硬化速度は低いことがある。１００ｐｐｍを超える白金族金属の使用は、不経済であるか、又はシリコーン組成物の安定性を低下させることがある。

＜成分（Ｆ）＞
本発明のシリコーン組成物は、付加−架橋性組成物の製造において現在まで使用されてきた全てのさらなるアジュバント（Ｆ）を任意に含んでもよい。本発明のシリコーン組成物は、成分として、７０重量％まで、好ましくは０〜４０重量％の割合でさらなる添加物を選択的に含むことができる。これらの添加剤は、例えば、不活性充填剤、シロキサン（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）とは異なる樹脂状ポリオルガノシロキサン、非補強性充填剤、殺菌剤、芳香剤、レオロジー添加剤、腐食抑制剤又は酸化抑制剤のような抑制剤、光安定剤、難燃剤及び電気特性に影響を与えるための薬剤、分散助剤、溶媒、接着促進剤、顔料、染料、可塑剤、有機ポリマー、熱安定剤等の安定剤等であることができる。それらは、石英粉、珪藻土、粘土、白亜、リトポン、カーボンブラック、グラファイト、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、カルボン酸の金属塩、金属粉塵、ガラス繊維、ポリマー繊維のような繊維、プラスチック粉末等の添加物を含む。

これらの非補強性充填剤は、さらに、熱伝導性又は電気伝導性であってもよい。熱伝導性充填剤の例は、窒化アルミニウム；酸化アルミニウム；チタン酸バリウム；酸化ベリリウム；窒化ホウ素；ダイヤモンド；グラファイト；酸化マグネシウム；粒状金属、例えば、銅、金、ニッケル又は銀；炭化ケイ素、炭化タングステン；酸化亜鉛、及びそれらの組合せである。熱伝導性充填剤は、先行技術において知られており、市販されている。例えば、ＣＢ−Ａ２０Ｓ及びＡｌ−４３−Ｍｅは、日本の昭和電工株式会社から市販されている種々の粒径の酸化アルミニウム充填剤であり、ＡＡ−０４、ＡＡ−２及びＡＡｌ ８は、住友化学から市販されている酸化アルミニウム充填剤である。銀充填剤は、米国マサチューセッツ州アトルボロのＭｅｔａｌｏｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｕ．Ｓ．Ａ． Ｃｏｒｐ．から市販されている。窒化ホウ素充填剤は、米国オハイオ州クリーブランドのＡｄｖａｎｃｅｄ Ｃｅｒａｍｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている。

任意選択の溶媒（Ｆ）を使用する場合は、溶媒がシステム全体に有害な影響を及ぼさないように注意を払うべきである。適切な溶媒（Ｆ）は先行技術において知られており、市販されている。溶媒は、例えば、３〜２０個の炭素原子を有する有機溶媒であることができる。溶媒の例としては、例えば、ノナン、デカリン及びドデカンのような脂肪族炭化水素；例えば、メシチレン、キシレン及びトルエンのような芳香族炭化水素；例えば、酢酸エチル及びブチロラクトンのようなエステル；例えば、ｎ−ブチルエーテル及びポリエチレングリコールモノメチルエーテルのようなエーテル；例えば、メチルイソブチルケトン及びメチルペンチルケトンのようなケトン；例えば、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）とは異なる線状、分枝状及び環状ポリジメチルシロキサンのようなシリコーン流体、並びにこれらの溶媒の組み合わせが挙げられる。配合物中の特定の溶媒の最適濃度は、日常的な試験によって容易に測定することができる。化合物の重量に応じて、溶媒（Ｆ）の量は０〜９５％の間又は１〜９５％の間であることができる。

本発明の組成物の別の重要な利点は、３，３，３−トリフルオロプロピル基がかなりの割合で存在するにもかかわらず、それらが溶媒（Ｆ）中で常にある程度の溶解度を有することである。

（Ｆ）として好適な抑制剤及び安定剤は、本発明のシリコーン組成物の加工寿命、発現温度及び架橋速度の目標とする調節に役立つ。これらの抑制剤及び安定剤は、付加−架橋組成物の分野で非常によく知られている。通常の抑制剤の例は、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、２−メチル−３−ブチン−２−オール及び３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ドデシン−３−オールのようなアセチレンアルコール、１，３，５，７−テトラビニルテトラメチルテトラシクロシロキサンのようなポリメチルビニルシクロシロキサン、ジビニルテトラメチルジシロキサン、テトラビニルジメチルジシロキサンのようなメチルビニル−ＳｉＯ_１／２基及び／若しくはＲ^２ビニルＳｉＯ_１／２末端基を有する低分子量シリコーン油、シアヌル酸トリアルキル、マレイン酸ジアリル、マレイン酸ジメチル及びマレイン酸ジエチルのようなマレイン酸アルキル、フマル酸ジアリル及びフマル酸ジエチルのようなフマル酸アルキル、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びピナンヒドロペルオキシドのような有機ヒドロペルオキシド、有機過酸化物、有機スルホキシド、有機アミン、ジアミン及びアミド、ホスファン、亜リン酸塩、ニトリル、トリアゾール、ジアジリジン並びにオキシムである。これらの抑制添加剤（Ｆ）の効果はそれらの化学構造に依存するので、濃度は個々に測定されなければならない。抑制剤及び抑制剤混合物は、好ましくは混合物の総重量に基づいて、０．００００１％〜５％、より好ましくは０．００００５〜２％、非常に好ましくは０．０００１〜１％の割合で添加される。

本発明のさらなる主題は、本発明のシリコーン組成物の製造である。本発明の組成物は、一成分シリコーン組成物であってもよく、また二成分シリコーン組成物であってもよい。後者の場合、本発明の組成物の２つの成分は、一般に、１つの成分が脂肪族多重結合を有するシロキサン、Ｓｉ結合した水素を有するシロキサン及び触媒を同時に含まない、言い換えれば、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を実質的に同時に含まないという条件で、全ての成分を任意の組み合わせで含むことができる。

本発明の組成物に使用される化合物（Ａ）及び（Ｂ）及び（Ｃ）は、知られているように、架橋が可能であるように選択される。したがって、例えば、化合物（Ａ）は、少なくとも２つの脂肪族不飽和基を、（Ｂ）は２つのＳｉ結合した水素を、及び（Ｃ）は少なくとも３つのＳｉ結合した水素原子を有する。

成分の混合又は配合は、これまで先行技術で知られている方法に従って行われる。ここで成分の順序は重要ではない。配合操作は、数分から数時間までかかることがある。せん断エネルギーの導入により、補強性充填剤の配合導入過程が促進される。混合中の温度は、通例、０〜２００℃の間、より好ましくは２５〜１５０℃の間である。

全ての成分が混合された後、シリコーン組成物の動的粘度は、２５℃及び１ｓ^−１のせん断速度において、１００ｍＰａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓの間、好ましくは５００ｍＰａ・ｓ〜１００Ｐａ・ｓの間、より好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ〜５０Ｐａ・ｓの間である。

本発明の架橋性シリコーン組成物は、容易に入手可能な出発物質を用いる簡単な方法で、したがって経済的に製造できるという利点を有する。本発明の架橋性組成物は、一成分配合物として、２５℃及び周囲圧で良好な貯蔵安定性を有し、高温でのみ急速に架橋するというさらなる利点を有する。本発明のシリコーン組成物は、２成分配合物の場合、２成分の混合後、それらが架橋性シリコーン材料を生成し、その加工特性は、添加される抑制剤及びその量に応じて、２５℃及び周囲圧で長期間にわたって維持され、したがって、長いポットライフを示し、高温でのみ急速架橋を受けるという利点を有する。

本発明のシリコーン組成物のさらなる利点は、出発物質の粘度が低いにもかかわらず、機械的性能が良好であることであり、これは、成分（Ｂ）及び（Ｃ）が同時に存在することによって達成される。

本発明のシリコーン組成物又はそれから製造することができる薄膜が、例えば、誘電性電気活性ポリマーの原理に基づいて作動するセンサ、アクチュエータ又は発電機における誘電体として使用される場合、それらは、より大きな誘電率という利点を提供する。センサの分野では、この利点は感度の増加、アクチュエータの分野では低い動作電圧、発電機の分野では構成部品の効率の増加にある。

誘電特性を、先行技術から知られており、極性側基で修飾された他のシリコーンエラストマーと比較すると、さらに、本発明の組成物の利点は、低い電気損失角にある。本発明の組成物の別の利点は、硬度範囲を約１〜５０ショアＡの間で選択することができ、それによって低い調節可能な弾性率がもたらされることである。

また、本発明の組成物の利点は、粘度範囲に対して良好な機械的特性と共に低い粘度のために、約５〜５００μｍの範囲の薄層又は薄膜を製造することができることである。特性の所望のプロファイルは、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の組み合わせからのいわゆる鎖伸長によってのみ達成することができ、これは、その場で反応して、比較的少ない節点を有する長い鎖を与え得、したがって、架橋シリコーンエラストマーにおいて良好な機械的特性の達成を可能にする、Ｓｉ−ビニルコポリマー（Ａ）、α，ω−Ｓｉ−Ｈ官能性コポリマー（Ｂ）及びＳｉ−Ｈ架橋剤（Ｃ）が存在しなければならないことを意味する。

本発明の組成物のさらなる利点は、例えば、コーティング法（ナイフコーティング、スロットダイコーティング、ローラーコーティング等）等の種々の操作によって薄層を作製するためにそれらを使用することができる可能性である。薄層は、好ましくは５００μｍ未満の範囲、より好ましくは２５０μｍ未満の範囲、より具体的には２００μｍ未満の範囲にある。薄層を製造するための好ましい方法は、スロットダイコーティングの方法である。

絶対的な層厚の他に、膜が、例えば、誘電体又は膜として使用される用途の場合には、製造されたウェブ全体にわたる層厚の均一性が重要な役割を果たす。

したがって、本発明のさらなる主題は、０．１〜５００μｍの膜厚を有する薄いシリコーン膜を製造するための、本発明のシリコーン組成物の使用である。

作製したシリコーン膜の破壊電圧は少なくとも３０ｋＶ／ｍｍである。シリコーン膜は、アクチュエータ、センサ又は発電機に使用することができる。

スロットダイ法のための１つの可能な方法は、０．１〜５００μｍの膜厚及び２００ｃｍ^２の領域にわたって測定された±５％の厚さ精度を有する薄いシリコーン膜を製造するための連続法であり、
ｉ）本発明の溶媒含有又は無溶媒のシリコーン組成物が、スロットダイのスロットにより移動支持体に塗布され、
ii）続いて、存在する場合、溶媒が、支持体膜上に形成されたシリコーン層から除去され、シリコーン層が架橋され、
iii）得られたシリコーン膜が、架橋後に支持体から分離され得ることを特徴とし、
以下の条件：
・工程ｉ）のスロットダイは、支持体に対して１０°から９０°の間の角度（好ましくは９０°、より具体的には上から垂直）である；
・支持体の走行速度は０．１〜５００ｍ／分の間である；
・本発明のシリコーン組成物の、ＤＩＮ５３０１９（２５℃、せん断速度１ｓ^−１）で測定した動的粘度は１００ｍＰａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓの間である。

このようにして製造されたシリコーン膜は、例えば、シリコーン膜の少なくとも一層を含む多層アセンブリにおいて使用することができる。多層アセンブリは、アクチュエータ、センサ、又は発電機内の誘電性電気活性ポリマー（ＥＡＰ）として使用することができる。

また、本発明のシリコーン組成物は、例えば、非極性溶媒に対して耐性であるので、成形法（射出成形、ラピッドプロトタイピング等）によってシールのような耐媒体性構成要素を製造するのにも適していることが明らかになった。

したがって、本発明のさらなる主題は、耐媒体性構成要素を製造するための本発明のシリコーン組成物の使用である。

また、本発明のシリコーン組成物は、好ましくは生成ドロップオンデマンド（ＤＯＤ）法によって、３Ｄ印刷で成形品を製造するのにも適していることが分かった。

したがって、本発明のさらなる主題は、生成ドロップオンデマンド（ＤＯＤ）法による３Ｄ印刷における成形品の製造のための、本発明のシリコーン組成物の使用である。

＜粘度測定＞
本発明における粘度は、動的粘度ηであり、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９：１９９４及びＤＩＮ ５３０１９に従い、開口角２°の円錐／プレートシステム（ＣＰ５０−２円錐）を用いて、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＭＣＲ ３０２レオメーターで測定した。この機器は、Ｐｈｙｓｉｋａｌｉｓｃｈ−Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｓ Ｂｕｎｄｅｓａｎｓｔａｌｔからの標準油１００００を用いて較正した。測定温度は２５．００℃±０．０５℃であり、測定時間は３分である。報告された粘度は、独立して行われた３つの個々の測定値の算術平均を表す。動的粘度の測定不確実性は１．５％である。せん断速度勾配を粘度の関数として選択し、各報告粘度について別々に特定した。

以下の実施例は、限定することなく本発明を説明するのに役立つ。

以下に記載する実施例における全ての部及びパーセントのデータは、特に指定のない限り重量による。以下の実施例は、特に指定のない限り、周囲大気圧、言い換えれば約１０００ｈＰａ、及び室温、言い換えれば約２５℃で、又は反応物を追加の加熱又は冷却なしに室温で混合したときに生じる温度で実施する。以降、全ての動的粘度データは２５℃の温度に関係する。以下の実施例は、いかなる限定的効果も有さず、本発明を説明する。報告された粘度の値は、別段の記載がない限り、せん断速度１ｓ^−１でレオメーターによって測定された動的粘度ηを指し、ｍＰａ・ｓで報告する。

使用した略語は次の通りである：
Ｅｘ． 例
Ｎｏ． 番号
ＰＤＭＳ ポリジメチルシロキサン
ＦＰＤＭＳ フッ素含有ポリジメチルシロキサン
ＬＳＲ 液体シリコーンゴム
ＨＴＶ 高温加硫
ＲＴＶ 室温加硫
ｗｔ％ 重量％、重量比
η 動的粘度（ｍＰａ・ｓ）
モル％ モルパーセント、物質量の割合
ｍｍｏｌ／ｇ 化合物１ｇ当たりの官能基のミリモル
Ｍ モル質量（ｇ／モル）
ＢＭ ベース混合物
ＦＳ ヒュームドシリカ

Ｍ＝Ｍ単位 単官能性シロキサン基、Ｒ_３ＳｉＯ_１／２
Ｄ＝Ｄ単位 二官能性シロキサン基、Ｒ_２ＳｉＯ_２／２
Ｔ＝Ｔ単位 三官能性シロキサン基、Ｒ_３ＳｉＯ_３／２
Ｑ＝Ｑ単位 四官能性シロキサン基、ＳｉＯ_４／２
式中、Ｒは置換又は非置換の、飽和又は不飽和有機基を表す。

以下の実施例は、上記式（１）の下位数量を表す式（１ａ）を有し、ビニル基及びフルオロ基を含有する種々のポリマー（＝成分（Ａ））を使用する。

一般式（２ａ）のα，ω−末端ポリマー（＝成分（Ｂ））も使用し、上記で規定された式（２）の下位数量を表す。

架橋剤としては、上記式（３）の下位数量を表す一般式（３ａ）により再現される、フルオロ基を含む架橋剤（＝成分（Ｃ））を用いる。

使用される式（３ａ）のポリマーは、鎖末端としてトリメチルシリル基を含有するが、この点に関して実施例は本発明を限定するものではなく、例えば、ジメチル−Ｓｉ−Ｈ基又はジメチルビニル基等の他の官能基を鎖末端に使用することも可能である。

使用した成分（Ｄ）は、トリメチルシリル基で事前に疎水化され、１３０ｍ^２／ｇのＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ９２７７比表面積を有するヒュームドシリカである。

＜ベース混合物１（ＢＭ １）を調製するための標準的な手順＞：
２００ｍｌの容量を有する配合機に、７８．０ｇのα，ω−ジメチルビニルシリル末端ブロック化ポリマー（Ａ）を仕込む。室温で３５分間にわたって、トリメチルシリル基で事前に疎水化され、１３０ｍ^２／ｇのＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ９２７７比表面積を有する７８．０ｇのヒュームドシリカ（成分Ｄ）を混練により組み込む。これにより配合機内で１５０℃で１時間の熱処理を受ける高粘度の組成物を得る。約５０℃に冷却した後、表４に報告した量のポリマー（Ａ）を添加する。２５℃、２５ｓ^−１のせん断速度ｄでのそれぞれのＢＭ １のＤＩＮ ５３０１９による動的粘度ηを、ｍＰａ・ｓで表４に報告する。

＜ベース混合物２（ＢＭ ２）を調製するための標準的な手順＞：
２００ｍｌの容量を有する配合機に、７８．０ｇのα，ω−ジメチルビニルシリル末端ブロック化ポリマー（Ａ）（初期量）を仕込む。室温で３５分間にわたって、トリメチルシリル基で事前に疎水化され、１３０ｍ^２／ｇのＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ９２７７比表面積を有する７８．０ｇのヒュームドシリカ（成分Ｄ）を混練により組み込む。これにより配合機内で１５０℃で１時間の熱処理を受ける高粘度の組成物を得る。約５０℃に冷却した後、表４に報告した量のポリマー（Ｂ）及び任意にポリマー（Ａ）（添加量）を添加する。２５℃、２５ｓ^−１のせん断速度ｄでのそれぞれのＢＭ ２のＤＩＮ ５３０１９による動的粘度ηを、ｍＰａ・ｓで表４に報告する。

以下の実施例において、二成分架橋性シリコーンを配合する。本発明の組成物の条件は、α，ω−Ｓｉ−Ｈ官能性ポリマー（Ｂ）の存在であり、これは任意に他の官能基を有してもよい。このポリマー（Ｂ）の存在による鎖延長の可能性がない組成物が比較例として役立つ。

＜二成分付加架橋組成物、成分Ｉの製造＞
成分Ｉを製造するために、１００ｇのベース混合物１を、０．０８ｇの１−エチニルシクロヘキサノール（＝抑制剤、成分（Ｆ））及び１０ｐｐｍの白金−ジビニルジシロキサン錯体（＝カールステッド触媒、金属Ｐｔに基づいて１０ｐｐｍ、成分（Ｅ））と、任意にポリマー、塩基性組成物又はアジュバント等のさらなる成分と混合し、混合物をパドル撹拌機を用いて室温で２００ｒｐｍの速度で１０分間撹拌する。以下の実施例において、（Ａ）成分は、ヒドロシリル化触媒（Ｅ）だけでなく、場合によっては、抑制剤（Ｆ）も含むが、これらを再度記載しない。

成分ＩＩを製造するために、１００ｇのベース混合物２を、ある量のポリマー（Ａ）及び任意にさらなる添加物と混合し、混合物をパドル撹拌機を用いて室温で２００ｒｐｍの速度で１０分間撹拌する。

実施例において、密度はＩＳＯ ２８１１に従って測定し、ショアＡ硬度はＩＳＯ ８６８に従って測定し、破断点伸びはＩＳＯ ３７に従って測定し、引張強度はＩＳＯ ３７に従って測定し、引裂抵抗はＡＳＴＭ Ｄ ６２４ Ｂに従って測定する。

［実施例１］
Ｉ成分
８０ｇのベース混合物１ａ
２０ｇのポリマーＡ３
η（ｍＰａ・ｓ）＝３５００

ＩＩ成分
１０ｇのベース混合物１ａ
８０ｇのベース混合物２ａ
３ｇのポリマーＡ３
２０ｇの架橋剤Ｃ３
η（ｍＰａ・ｓ）＝３３００

混合（１：１）及び架橋（加圧しながら１６５℃で１０分間）後、シリコーンゴムは以下のパラメーターを有する。
硬度［ショアＡ］：３５
引張強度［Ｎ／ｍｍ^２］：２．５
破断点伸び［％］：２８０
引裂抵抗［Ｎ／ｍｍ］：３．１
誘電率（５０Ｈｚ）：５．２

［実施例２］
Ｉ成分
８０ｇのベース混合物１ｃ
２０ｇのポリマーＡ３
η（ｍＰａ・ｓ）＝５０００

ＩＩ成分
１０ｇのベース混合物１ｄ
８０ｇのベース混合物２ｃ
３ｇのポリマーＡ３
８ｇの架橋剤Ｃ３
η（ｍＰａ・ｓ）＝４５００

混合（１：１）及び架橋（加圧しながら１６５℃で１０分間）後、シリコーンゴムは以下のパラメーターを有する。
硬度［ショアＡ］：２８
引張強度［Ｎ／ｍｍ^２］：２．３
破断点伸び［％］：３６０
引裂抵抗［Ｎ／ｍｍ］：３．３
誘電率（５０Ｈｚ）：５．２

［例３（比較例）］：
Ｉ成分
８０ｇのベース混合物１ａ
２０ｇのポリマーＡ３
η（ｍＰａ・ｓ）＝３５００

ＩＩ成分
９０ｇのベース混合物１ａ
３ｇのポリマーＡ３
１１ｇの架橋剤Ｃ３
η（ｍＰａ・ｓ）＝３３００

混合（１：１）及び架橋（加圧しながら１６５℃で１０分間）後、シリコーンゴムは以下のパラメーターを有する。
硬度［ショアＡ］：３０
引張強度［Ｎ／ｍｍ^２］：０．８
破断点伸び［％］：１２０
引裂抵抗［Ｎ／ｍｍ］：０．９
誘電率（５０Ｈｚ）：５．２

［実施例４］
Ｉ成分
８０ｇのベース混合物１ａｅ
２０ｇのポリマーＡ７
η（ｍＰａ・ｓ）＝８０００

ＩＩ成分
１０ｇのベース混合物１ａｅ
８０ｇのベース混合物２ｆ
３ｇのポリマーＡ７
２５ｇの架橋剤Ｃ２
η（ｍＰａ・ｓ）＝２０００

混合（１：１）及び架橋（加圧しながら１６５℃で１０分間）後、シリコーンゴムは以下のパラメーターを有する。
硬度［ショアＡ］：２４
引張強度［Ｎ／ｍｍ^２］：４．０
破断点伸び［％］：３２０
引裂抵抗［Ｎ／ｍｍ］：３．５
誘電率（５０Ｈｚ）：５．８

［例５（比較例）］：
Ｉ成分
８０ｇのベース混合物１ａｅ
２０ｇのポリマーＡ７
η（ｍＰａ・ｓ）＝８０００

ＩＩ成分
６０ｇのベース混合物１ａ
３ｇのポリマーＡ３
３５ｇの架橋剤Ｃ３
η（ｍＰａ・ｓ）＝１８００

混合（１：１）及び架橋（加圧しながら１６５℃で１０分間）後、シリコーンゴムは以下のパラメーターを有する。
硬度［ショアＡ］：２２
引張強度［Ｎ／ｍｍ^２］：１．０
破断点伸び［％］：１１０
引裂抵抗［Ｎ／ｍｍ］：１．３
誘電率（５０Ｈｚ）：５．８

Claims (7)

1. （Ａ）５０〜１０００００ｍＰａ・ｓの動的粘度（２５℃、せん断速度ｄ＝１ｓ^−１）を有し、脂肪族炭素−炭素多重結合を有する基を１分子当たり少なくとも２つ有し、さらに少なくとも５モル％の３，３，３−トリフルオロプロピルメチルシロキシ単位又は少なくとも５モル％のビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキシ単位又は少なくとも５モル％の両者の混合物を含む少なくとも１つのポリオルガノシロキサン２０〜７０重量％、
   （Ｂ）５０〜１０００００ｍＰａ・ｓの動的粘度（２５℃、せん断速度ｄ＝１ｓ^−１）を有し、さらに少なくとも５モル％の３，３，３−トリフルオロプロピルメチルシロキシ単位又は少なくとも５モル％のビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキシ単位又は少なくとも５モル％の両者の混合物を含む少なくとも１つの線状α，ω−Ｓｉ−Ｈ官能性ポリオルガノシロキサン１０〜７０重量％、
   （Ｃ）１分子当たり少なくとも３個の、ケイ素に結合した水素原子を含み、さらに少なくとも２．５モル％の３，３，３−トリフルオロプロピルメチルシロキシ単位又は少なくとも２．５モル％のビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキシ単位又は少なくとも２．５モル％の両者の混合物を含む少なくとも１つの有機ケイ素化合物０．１〜５０重量％、
   （Ｄ）少なくとも５０ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する補強性充填剤１〜４０重量％、
   （Ｅ）少なくとも１つのヒドロシリル化触媒
   を含み、それらの量が合計１００重量％になるようにそれらの量が常に選択される、シリコーン組成物。
2. ０．１〜５００μｍの膜厚を有するシリコーン膜を製造するための、請求項１に記載のシリコーン組成物の使用。
3. ０．１〜５００μｍの膜厚及び２００ｃｍ^２の領域にわたって測定された±５％の厚さ精度を有する薄いシリコーン膜を製造するための連続法であって、
   ｉ）請求項１に記載の溶媒含有又は無溶媒のシリコーン組成物が、スロットダイのスロットにより移動支持体に塗布され、
   ii）続いて、存在する場合、溶媒が、支持体膜上に形成されたシリコーン層から除去され、シリコーン層が架橋され、
   iii）得られたシリコーン膜が、架橋後に支持体から分離され得ることを特徴とし、
   以下の条件： ・工程ｉ）のスロットダイは、支持体に対して１０°から９０°の間の角度である；
   ・支持体の走行速度は０．１〜５００ｍ／分の間である；
   ・シリコーン組成物の、ＤＩＮ５３０１９（２５℃、せん断速度１ｓ^−１）で測定した動的粘度は１００ｍＰａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓの間である、
   を有する、方法。
4. 請求項２又は３に記載のように得られるシリコーン膜の少なくとも一層が存在することを特徴とする、多層アセンブリ。
5. アクチュエータ、センサ、又は発電機における請求項２又は３に記載のように得られるシリコーン膜の使用。
6. 耐媒体性構成要素を製造するための、請求項１に記載のシリコーン組成物の使用。
7. 生成ドロップオンデマンド（ＤＯＤ）法による３Ｄ印刷における成形品の製造のための、請求項１に記載のシリコーン組成物の使用。