KR101508012B1 - 부가 경화형 실리콘 고무 조성물 및 그의 경화물 - Google Patents

부가 경화형 실리콘 고무 조성물 및 그의 경화물 Download PDF

Info

Publication number
KR101508012B1
KR101508012B1 KR20080031650A KR20080031650A KR101508012B1 KR 101508012 B1 KR101508012 B1 KR 101508012B1 KR 20080031650 A KR20080031650 A KR 20080031650A KR 20080031650 A KR20080031650 A KR 20080031650A KR 101508012 B1 KR101508012 B1 KR 101508012B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
mass
silicone rubber
group
rubber composition
low
Prior art date
Application number
KR20080031650A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20080091025A (ko
Inventor
노리유끼 메구리야
신이찌 이데
도시오 야마자끼
Original Assignee
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Publication of KR20080091025A publication Critical patent/KR20080091025A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101508012B1 publication Critical patent/KR101508012B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/045—Polysiloxanes containing less than 25 silicon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 경화물로부터 저분자 실록산 성분의 휘발량이 적고, 휘발된 저분자 실록산이 주위에 부착되는 것에 의한 흐림이나 탁함의 발생, 접점 장해의 원인, 접착 저해, 표면 소수화 등의 문제가 없는 경화물이 얻어지는 부가 경화형 실리콘 고무 조성물 및 그의 경화물을 제공한다.
(A) 1 분자 중에 2개 이상의 규소 원자와 결합하는 알케닐기를 함유하는 오르가노폴리실록산: 100 질량부,
(B) SiH 관능기를 1 분자 중에 2개 이상 함유하는 오르가노히드로젠폴리실록산: 0.3 내지 20 질량부,
(C) 부가 반응 촉매: 촉매량
을 함유하며, 중합도가 10 이하이고 SiH 관능기를 1 분자 중에 1개 이상 함유하는 오르가노폴리실록산의 함유량이 (A), (B), (C)의 합계량에 대하여 0.5 질량％ 이하인 부가 경화형 실리콘 고무 조성물, 및 이 조성물을 경화시켜 이루어지는 실리콘 고무 경화물에 관한 것이다.
부가 경화형 실리콘 고무 조성물, 오르가노히드로젠폴리실록산, 부가 반응 촉매, 오르가노폴리실록산, 실리콘 고무 경화물

Description

부가 경화형 실리콘 고무 조성물 및 그의 경화물{Addition-Curable Silicone Rubber Composition and Cured Product Thereof}
본 발명은 반응성의 휘발성 실록산 화합물, 특히 규소 원자와 결합하는 수소 원자(이하, SiH 관능기라 약기함)를 함유하는 휘발성 실록산 화합물의 함유량이 적은 부가 경화형 실리콘 고무 조성물, 및 그의 경화물에 관한 것이다.
실리콘 고무는 내열성, 내한성, 전기 특성 등을 살려 각종 분야에서 널리 이용되고 있다. 그러나, 실리콘 고무를 형성하는 실록산 중합체는 산이나 알칼리 등에 의한 실록산 올리고머의 평형 반응에 의해 생성되기 때문에, 중합도의 대소에 관계없이 항상 상당량의 저분자 실록산이라 불리는 중합도(즉, 1 분자 중의 규소 원자수) 20 이하이고, 분자 중에 SiH 관능기나 알케닐 관능성기 등의 반응성기를 갖지 않는, 소위 무관능성 환상 실록산이 존재하는 것으로 알려져 있다. 이러한 저분자 실록산은 감압하에 고온에서 휘발시킴으로써 제거되지만, 완전히 제거하는 것은 곤란하여, 1 질량％ 전후 또는 그 이하의 0.5 질량％(5,000 ppm 정도)의 수준이 잔존하였다. 이들 저분자 실록산은 고온 분위기뿐 아니라 실온 상태에서도 약간이지만, 고무 경화물로부터 휘발되어 주위에 부착됨으로써, 흐림이나 탁함의 발 생, 접점 장해의 원인, 접착 저해, 표면 소수화 등 다종 다양한 문제를 야기하는 것으로 알려져 있다. 이들은, 고무 경화물을 고온에서 후경화시킴으로써 상당히 감소시킬 수 있지만, 고무가 밀폐 상태에서 사용되는 경우나, 내열성이 낮은 수지 등과 조합되는 부품 등에서는 고온에 노출될 수 없는 문제가 있었다.
예를 들면, 일본 특허 공개 (평)3-157474호 공보(특허 문헌 1)에, 200 ℃에서 10 mmHg 이상의 증기압을 갖는 저분자 실록산 함유량이 500 ppm 이하인 부가 반응 경화형 실리콘 고무 접착제가 개시되고, 일본 특허 공고 (평)6-54405호 공보(특허 문헌 2)에는, 중합도가 20 이하인 저분자 실록산 함유량이 0.75 중량％ 이하인 정착 롤러가 개시되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 (평)4-311764호 공보(특허 문헌3)에는, 분자쇄 양쪽 말단에 SiH 관능기를 갖는 중합체에 의해서 쇄 길이를 연장시킴으로써 저분자 실록산의 함유량이 적은 실록산 중합체를 얻는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 이와 같이 저분자 실록산 함유량을 감소시키더라도, 상기와 같은 문제나, 경화물로부터 휘발되어 주변 물질에 부착된 저분자 실록산은 용제로 닦아내는 등의 수단으로도 용이하게 제거하는 것이 곤란하다는 문제가 있었다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)3-157474호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공고 (평)6-54405호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 (평)4-311764호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 경화물로부터 저분자 실록산 성분의 휘발량이 적고, 휘발된 저분자 실록산이 주위에 부착되는 것에 의한 흐림이나 탁함의 발생, 접점 장해의 원인, 접착 저해, 표면 소수화 등의 문제가 없는 경화물이 얻어지는 부가 경화형 실리콘 고무 조성물, 및 그의 경화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 저분자 실록산 성분으로서, 이러한 무관능성 저분자 실록산 성분과는 달리, 분자 중에 SiH 관능기 등의 반응성기를 갖는 저분자 환상 실록산 성분도 또한 실리콘 고무를 형성하는 실록산 중합체 중에 상당량 함유되어 있는 것을 발견하였다.
상술한 바와 같은 상기 무관능성 저분자 실록산은 고무 경화물로부터 휘발되어 주변 물질에 부착된 경우, 용제로 닦아내는 등의 작업에 의해 용이하게 제거할 수 있는 것이지만, 반응성기를 갖는 저분자 환상 실록산 성분은 그의 반응성으로 인해 기재와 접착되어 버려 용이하게 제거할 수 없다. 이와 같이, SiH 관능기 함유 실록산은 반응성을 갖기 때문에, 디메틸실록산 타입 등의 무관능성 저분자 실록산에 비교하여 매우 큰 문제가 있는 것을 발견하였다.
그러나, 상술한 일본 특허 공개 (평)3-157474호 공보(특허 문헌 1)에서 예시되는 저분자 실록산은 무관능 타입의 환상 또는 직쇄상 실록산(디메틸폴리실록산) 만이며, SiH 관능기 함유의 저분자 실록산에 대해서는 전혀 언급되어 있지 않다. 또한, 일본 특허 공고 (평)6-54405호 공보(특허 문헌 2)의 저분자 실록산에 대해서는, 3 내지 20량체의 환상 폴리실록산과의 기술이 있을 뿐 구체적인 구조의 예시는 없고, SiH 관능기에 대해서는 전혀 기술되어 있지 않다. 또한, 일본 특허 공개 (평)4-311764호 공보(특허 문헌 3)에는 저분자 실록산의 구체적인 구조에 대한 기술은 없다. 이들 이외에도, 저분자 실록산에 관한 특허는 다양하게 제출되어 있지만, SiH 관능기 함유의 저분자 실록산에 대하여 기술된 것은 전무하다.
본 발명자들은 한층 더 검토한 결과, 부가 반응 경화형 실리콘 고무 조성물에 있어서, SiH 관능기를 갖는 중합체 성분 자체는 가교제로서 조성물을 경화시키는 데에 있어서 필수적인 것이기 때문에, 이들 SiH 관능기를 갖는 중합체 성분(즉, 오르가노히드로젠폴리실록산 성분) 중에 함유되는 가교제 유래의 SiH 관능기를 갖는 휘발성 저분자 환상 실록산 성분의 함유량을 특정 수준 이하로 제어하는 것이, 상기 문제를 해결하는 데에 있어서 중요한 것을 발견하였다.
즉, 부가 경화형 실리콘 고무 조성물에 있어서, 중합도가 10 이하인 SiH 관능기 등의 반응성기를 갖는 저분자 실록산, 특히 저분자 환상 실록산의 함유량을 조성물 전체의 0.5 질량％ 이하로 함으로써, 저분자 실록산이 휘발되는 것에 의한 경화물 주위의 접점 불량, 접착 불량, 외관의 탁함 등 각종 문제, 또한 SiH 관능기 저분자 실록산이 주변 물질과 반응하여 접착되어 버려 용이하게 제거할 수 없다고 하는 문제의 해결이 도모되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은, 하기에 나타내는 부가 경화형 실리콘 고무 조성물 및 그 의 경화물을 제공한다.
[1] (A) 1 분자 중에 2개 이상의 규소 원자와 결합하는 알케닐기를 함유하는 오르가노폴리실록산: 100 질량부,
(B) 규소 원자와 결합하는 수소 원자(SiH 관능기)를 1 분자 중에 2개 이상 함유하는 오르가노히드로젠폴리실록산: 0.3 내지 20 질량부,
(C) 부가 반응 촉매: 촉매량
을 함유하며, 중합도가 10 이하이고 SiH 관능기를 1 분자 중에 1개 이상 함유하는 오르가노폴리실록산의 함유량이 조성물 전체에 대하여 0.5 질량％ 이하인 부가 경화형 실리콘 고무 조성물.
[2] [1]에 있어서, (A) 성분 중의 규소 원자 결합 알케닐기에 대한 (B) 성분 중의 SiH 관능기의 몰비가 Si-H/알케닐기=0.6 내지 3.0의 범위인 것을 특징으로 하는 부가 경화형 실리콘 고무 조성물.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 중합도가 10 이하이고 SiH 관능기를 1 분자 중에 1개 이상 함유하는 오르가노폴리실록산이 오르가노히드로젠실록산ㆍ디오르가노실록산 환상 공중합체인 부가 경화형 실리콘 고무 조성물.
[4] [3]에 있어서, 중합도가 10 이하이고 SiH 관능기를 1 분자 중에 1개 이상 함유하는 오르가노폴리실록산이 하기 화학식 5로 표시되는 환상 오르가노히드로젠폴리실록산인 부가 경화형 실리콘 고무 조성물.
Figure 112008024618272-pat00001
(식 중, m은 1 내지 9의 정수, n은 1 내지 9의 정수이며, n+m은 3 내지 10의 정수이다. R은 탄소수 1 내지 10의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이며, 동일하거나 상이할 수도 있다.)
[5] [4]에 있어서, 화학식 5에 있어서 m이 1 내지 3의 정수, n이 1 내지 9의 정수이며, n+m이 3 내지 10의 정수인 부가 경화형 실리콘 고무 조성물.
[6] [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 있어서, 중합도가 10 이하이고 SiH 관능기를 갖지 않는 오르가노폴리실록산의 함유량이 (A) 성분 중 0.5 질량％ 이하인 부가 경화형 실리콘 고무 조성물.
[7] [6]에 있어서, 중합도가 10 이하이고 SiH 관능기를 갖지 않는 오르가노폴리실록산이 하기 화학식 2로 표시되는 환상 오르가노폴리실록산인 부가 경화형 실리콘 고무 조성물.
Figure 112008024618272-pat00002
(식 중, x는 3 내지 10의 정수이고, R은 탄소수 1 내지 10의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이며, 동일하거나 상이할 수도 있다.)
[8] [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 있어서, (B) 성분이 중합도(분자 중 규소 원자수)가 11 이상인 직쇄상, 환상, 분지상 또는 삼차원 메쉬상 구조의 오르가노히드로젠폴리실록산인 것을 특징으로 하는 부가 경화형 실리콘 고무 조성물.
[9] [8]에 있어서, (B) 성분이 하기 화학식 4로 표시되는 직쇄상 오르가노히드로젠폴리실록산인 부가 경화형 실리콘 고무 조성물.
Figure 112008024618272-pat00003
(식 중, y는 1 내지 98의 정수, z는 2 내지 50의 정수이며, y+z는 9 내지 100의 정수이다. R2는 탄소수 1 내지 10의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이며, 동일하거나 상이할 수도 있다. R3은 R2 또는 수소 원자이다.)
[10] [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 있어서, (B) 성분의 분자 중의 전체 탄소 원자수에 대한 규소 원자에 결합하는 전체 수소 원자수가 몰비로 [수소 원자]/[탄소 원자]<0.6인 부가 경화형 실리콘 고무 조성물.
[11] [1] 내지 [10] 중 어느 한 항에 있어서, 중합도가 10 이하이고 SiH 관능기를 1 분자 중에 1개 이상 함유하는 오르가노폴리실록산의 함유량이 (B) 성분 중 10.0 질량％ 이하인 부가 경화형 실리콘 고무 조성물.
[12] [1] 내지 [11] 중 어느 한 항에 기재된 부가 경화형 실리콘 고무 조성물을 경화시켜 이루어지는 실리콘 고무 경화물.
[13] [12]에 있어서, 경화물 중에서의 중합도가 10 이하이고 SiH 관능기를 1 분자 중에 1개 이상 함유하는 오르가노폴리실록산의 함유량이 0.5 질량％ 이하인 실리콘 고무 경화물.
본 발명의 부가 경화형 실리콘 고무 조성물은 그의 경화물로부터 중합도가 10 이하이고 SiH 관능기를 1 분자 중에 1개 이상 함유하는 주변 물질과 반응하여 접착되어 버리는 저분자 실록산 성분의 휘발이 적어, 상기 저분자 실록산 성분이 주위에 부착되는 것에 의한 흐림이나 탁함의 발생, 접점 장해, 접착 저해, 표면 소수화 등의 문제가 없는 경화물이 될 수 있다.
본 발명의 (A) 성분으로서의 1 분자 중에 평균 2개 이상의 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산은 조성물의 주제(主劑)(기재 중합체)이고, 이 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산으로서는, 하기 화학식 1로 표시되는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 여기서, 1 분자 중 알케닐기의 평균값이란, GPC(겔 투과크로마토그래피) 분석에 있어서의 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량(수평균 중합도)으로부터 구해지는 1 분자당 알케닐기의 수평균값을 의미한다.
R1 aSiO(4-a)/2
(식 중, R1은 서로 동일하거나 또는 상이한 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 8의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이고, a는 1.5 내지 2.8, 바람직하게는 1.8 내지 2.5, 보다 바람직하게는 1.95 내지 2.05의 양수이다.)
여기서, 상기 R1로 표시되는 규소 원자에 결합한 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아랄킬기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기, 옥테닐기 등의 알케닐기나, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소, 브롬, 염소 등의 할로겐 원자, 시아노기 등으로 치환된 것, 예를 들면 클로로메틸기, 클로로프로필기, 브로모에틸기, 트리플루오로프로필기, 시아노에틸기 등을 들 수 있지만, 전체 R1의 90 ％ 이상이 메틸기인 것이 바람직하다.
또한, R1 중 2개 이상은 알케닐기(탄소수 2 내지 8의 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 내지 6이고, 특히 바람직하게는 비닐기임)인 것이 필요하다. 또한, 알케닐기의 함유량은 오르가노폴리실록산 중 5.0×10-6 내지 5.0×10-3 몰/g, 특히 1.0×10-5 내지 1.0×10-3 몰/g으로 하는 것이 바람직하다. 알케닐기의 양이 5.0×10-6 몰/g보다 적으면 고무 경도가 낮고, 충분한 실링성이 얻어지지 않게 되는 경 우가 있고, 5.0×10-3 몰/g보다 많으면 가교 밀도가 너무 높아져, 취약한 고무가 되어 버리는 경우가 있다. 이 알케닐기는 분자쇄 말단의 규소 원자에 결합될 수도, 분자쇄 도중의 규소 원자에 결합될 수도, 양자(兩者)에 결합될 수도 있다.
이 오르가노폴리실록산의 구조는 통상 주쇄가 기본적으로 디오르가노실록산 단위의 반복으로 이루어지고, 분자쇄 양쪽 말단이 트리오르가노실록시기로 봉쇄된 직쇄상 구조를 갖지만, 부분적으로는 분지상 구조, 환상 구조 등일 수도 있다. 분자량에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 점도가 낮은 액상의 것(통상 회전 점도계 등에 의한 25 ℃에서의 점도가 100 내지 1,000,000 mPaㆍs, 바람직하게는 300 내지 500,000 mPaㆍs, 보다 바람직하게는 1,000 내지 100,000 mPaㆍs 정도)부터 점도가 높은 (또는 실온(25 ℃)에서 거의 유동성이 없음) 생고무상(예를 들면 25 ℃에서의 점도가 1,000,000 mPaㆍs를 초과하고, 특히 2,000,000 내지 10,000,000 mPaㆍs(평균 중합도가 3,000 내지 10,000) 정도 또는 그 이상의 고점도(고중합도))의 것까지 사용할 수 있다.
또한, (A) 성분인 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산(기재 중합체)으로서는, 종래 기술에서 기재된 무관능성(즉, (A) 성분과 (B) 성분과의 히드로실릴화 부가 반응에 관여하는 관능성기를 갖지 않음) 저분자 실록산 성분의 함유량이 소정량 이하로 감소된 것이 바람직하고, 구체적으로는 중합도가 10 이하인 관능기를 갖지 않는 저분자 실록산의 함유량이 (A) 성분 중에 0.5 질량％ 이하(0 내지 0.5 질량％), 바람직하게는 0.2 질량％ 이하(0 내지 0.2 질량％), 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이하(0 내지 0.1 질량％)인 것이 바람직하다. 무관능성 저분자 실록산 성분의 함유량이 0.5 질량％를 초과하면 그 자체가 휘발에 의해 주변 부품 등에 악영향을 줄 뿐 아니라, SiH 관능기를 갖는 반응성 저분자 실록산의 휘발을 용이하게 해버리는 등의 문제가 있었다.
이러한 무관능성 저분자 실록산 성분으로서, 보다 구체적으로는 하기 화학식 2로 표시되는 환상 구조의 디오르가노시클로폴리실록산을 들 수 있다.
<화학식 2>
Figure 112008024618272-pat00004
(식 중, x는 3 내지 10의 정수이고, R은 탄소수 1 내지 10의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이며, 동일하거나 상이할 수도 있고, 상기 R1과 동일한 것을 예시할 수 있다.)
무관능성 저분자 실록산 성분을 감소시키는 방법으로서는, 감압 상태에서 200 내지 300 ℃ 정도의 고온 가열하에서 저분자 실록산 성분을 기화 제거하는 방법이나, 상기 기화 제거 중 또는 이 기화 제거 후에 불활성 가스를 취입하여 기화를 더 촉진시키는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 이러한 (A) 성분인 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산 중에는, 후술하는 중합도가 10 이하이고 SiH 관능기를 1 분자 중에 1개 이상 함유하는 반응성 저분자 실록산은 통상 실질적으로 문제가 되는 수준으로는 함유되어 있지 않다.
(B) 성분은 1 분자 중에 규소 원자와 결합하는 수소 원자(SiH 관능기)를 2개 이상(통상 2 내지 300개), 바람직하게는 3개 이상(예를 들면 3 내지 200개), 더욱 바람직하게는 4 내지 150개 정도 함유하는 오르가노히드로젠폴리실록산이고, 분자 중의 SiH 관능기가 상기 (A) 성분 중의 규소 원자에 결합한 알케닐기와 히드로실릴화 부가 반응에 의해 가교하여 조성물을 경화시키기 위한 경화제(가교제)로서 작용하는 것이다.
이러한 (B) 성분인 오르가노히드로젠폴리실록산은, 예를 들면 하기 화학식 3으로 표시되고, 1 분자 중에 2개 이상(통상 2 내지 300개), 바람직하게는 3개 이상(예를 들면 3 내지 200개), 보다 바람직하게는 4 내지 150개 정도의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 것 중에서 1종 또는 2종 이상이 바람직하게 이용된다.
R2 bHcSiO(4-b-c)/2
(식 중, R2는 탄소수 1 내지 10의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이다. 또한, b는 0.7 내지 2.1, c는 0.001 내지 1.0이며, b+c는 0.8 내지 3.0을 만족시키는 양수이다.)
여기서, R2의 1가 탄화수소기로서는, R1로 예시된 것과 동일한 것을 들 수 있지만, 지방족 불포화기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 또한, b는 바람직하게는 0.8 내지 2.0, c는 바람직하게는 0.01 내지 1.0, b+c는 바람직하게는 1.0 내지 2.5 이다.
이 경우, 1 분자 중의 규소 원자수(또는 중합도)는 2 내지 300개, 바람직하게는 3 내지 250개, 보다 바람직하게는 4 내지 200개, 더욱 바람직하게는 5 내지 150개, 특히 바람직하게는 11 내지 100개 정도의 실온(25 ℃)에서 액상(통상 회전 점도계 등으로 0.1 내지 1,000 mPaㆍs, 바람직하게는 0.5 내지 500 mPaㆍs 정도)인 것이 바람직하게 이용된다.
또한, 규소 원자에 결합되는 수소 원자는 분자쇄 말단, 분자쇄의 도중(분자쇄 비말단) 중 어느 규소 원자에 결합된 것일 수도 있고, 양쪽에 위치되는 것일 수도 있다.
오르가노히드로젠폴리실록산의 분자 구조는 직쇄상, 환상, 분지상, 삼차원 메쉬상 중 어느 구조일 수도 있지만, 직쇄상, 분지상 또는 삼차원 메쉬상 구조의 오르가노히드로젠폴리실록산이거나, 오르가노히드로젠시클로폴리실록산(즉, 오르가노히드로젠실록산 단위만으로 이루어지는 환상 중합체)인 것으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하고, 또한 중합도(분자 중의 규소 원자수)가 11 이상인 오르가노히드로젠폴리실록산, 1 분자 중에 4개 이상의 SiH 관능기를 함유하는 오르가노히드로젠폴리실록산으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하고, 특히 중합도(분자 중의 규소 원자수)가 11 이상이고 1 분자 중에 4개 이상의 SiH 관능기를 함유하는, 직쇄상, 환상, 분지상 또는 삼차원 메쉬상 구조의 오르가노히드로젠폴리실록산으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.
여기서, 직쇄상 오르가노히드로젠폴리실록산으로서는, 특히 하기 화학식 4로 예시되는 것을 들 수 있다.
<화학식 4>
Figure 112008024618272-pat00005
화학식 4 중, y는 1 내지 98의 정수, z는 2 내지 50의 정수이며, y+z는 9 내지 100의 정수이다. R2는 상기와 동일하다. R3은 R2 또는 수소 원자이다. 또한, 전체 R2 중 90 ％ 이상이 메틸기인 것이 바람직하다.
또한, 환상 구조의 오르가노히드로젠폴리실록산인 경우에는, 모든 반복 단위가 오르가노히드로젠실록산 단위(예를 들면 R2HSiO2/2로 표시되는 2관능성 실록산 단위)만으로 이루어지는 오르가노히드로젠시클로폴리실록산이거나, 또는 분자 중에 상기 오르가노히드로젠실록산 단위 외에, 디오르가노실록산 단위(예를 들면 R2 2SiO2/2)를 반복 단위의 일부로서 함유하는 디오르가노실록산ㆍ오르가노히드로젠실록산 환상 공중합체인 경우에는, 중합도(분자 중의 규소 원자수)가 11 이상인 고중합 환상체이거나, 또는 분자 중의 SiH 관능성기의 수(즉, 분자 중의 오르가노히드로젠실록산 단위의 반복수)가 4개 이상인 고농도 SiH 관능성인 것이 바람직하다.
또한, 분자 중의 전체 탄소 원자수(예를 들면 R2 중의 탄소 원자의 총수)에 대한 규소 원자에 결합하는 전체 수소 원자수의 비는 몰비로 바람직하게는 [수소 원자]/[탄소 원자]<0.6, 보다 바람직하게는 0.05<[수소 원자]/[탄소 원자]≤0.5, 더욱 바람직하게는 0.1≤[수소 원자]/[탄소 원자]≤0.4, 특히 바람직하게는 0.25≤[수소 원자]/[탄소 원자]≤0.4이다. 0.6 이상에서는 SiH 관능기의 밀도가 너무 높아 발포되어 버리는 경우가 있고, 0.05 이하에서는 반응이 너무 늦어 성형 불량이 발생해 버리는 경우가 있다.
상기 (B) 성분인 오르가노히드로젠폴리실록산으로서 구체적으로는, 예를 들면 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 트리스(히드로젠디메틸실록시)메틸실란, 트리스(히드로젠디메틸실록시)페닐실란, 메틸히드로젠시클로폴리실록산, 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸히드로젠폴리실록산, 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산ㆍ메틸히드로젠실록산 공중합체, 양쪽 말단 디메틸히드로젠실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 양쪽 말단 디메틸히드로젠실록시기 봉쇄 디메틸실록산ㆍ메틸히드로젠실록산 공중합체, 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸히드로젠실록산ㆍ디페닐실록산 공중합체, 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸히드로젠실록산ㆍ디페닐실록산ㆍ디메틸실록산 공중합체, 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸히드로젠실록산ㆍ메틸페닐실록산ㆍ디메틸실록산 공중합체, 양쪽 말단 디메틸히드로젠실록시기 봉쇄 메틸히드로젠실록산ㆍ디메틸실록산ㆍ디페닐실록산 공중합체, 양쪽 말단 디메틸히드로젠실록시기 봉쇄 메틸히드로젠실록산ㆍ디메틸실록산ㆍ메틸페닐실록산 공중합체, (CH3)2HSiO1/2 단위와 (CH3)3 SiO1/2 단위와 SiO4/2 단위로 이루어지는 공중합체, (CH3)2HSiO1/2 단위와 SiO4/2 단위로 이루어지는 공중합체, (CH3)2HSiO1/2 단위와 SiO4/2 단위와 (C6H5)3SiO1/2 단위로 이루어지는 공중합체 등이나, 이들 각 예시 화합물에 있어서 메틸기의 일부 또는 전부가 에틸기, 프로필기 등의 다른 알킬기나 페닐기 등으로 치환된 것 등을 들 수 있다.
(B) 성분인 오르가노히드로젠폴리실록산의 배합량은 (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.3 내지 20 질량부, 바람직하게는 0.5 내지 15 질량부, 보다 바람직하게는 0.8 내지 10 질량부이다. (B) 성분의 배합량이 너무 적으면 가교점이 적어지기(가교 밀도가 낮아지기) 때문에, 고무상 탄성체(고무 경화물)이 얻어지지 않게 되고, 너무 많으면 오히려 가교점의 분산에 의해 역시 충분한 고무 물성이 얻어지지 않는다.
또한, 상기 (B) 성분 중의 오르가노폴리실록산의 규소 원자와 결합하는 수소 원자(SiH 관능기)와 (A) 성분 중의 규소 원자에 결합하는 알케닐기의 총량과의 몰비가, SiH 관능기/알케닐기=0.6 내지 3.0, 특히 0.8 내지 2.5인 것이 바람직하다. 이 비가 0.6보다 작으면 충분히 가교된 고무가 얻어지지 않게 되는 경우가 있고, 3.0보다 크면 미반응의 SiH 관능기 함유 저분자 실록산이 경화 후에도 다량으로 잔존하는 경우가 있다.
(C) 성분인 부가 반응 촉매로서는, 백금흑, 염화 제2 백금, 염화백금산, 염화백금산과 1가 알코올과의 반응물, 염화백금산과 올레핀류와의 착체, 염화백금산과 비닐실록산과의 착체, 백금 비스아세토아세테이트 등의 백금계 촉매, 팔라듐계 촉매, 로듐계 촉매 등의 공지된 백금속 금속 촉매를 들 수 있다. 또한, 이 부가 반응 촉매의 배합량은 촉매량으로 할 수 있고, 통상 백금족 금속으로서 (A), (B) 성분의 합계 질량에 대하여 0.5 내지 1,000 ppm, 특히 1 내지 500 ppm 정도이다.
이들 성분 이외에 필요에 따라서 발연 실리카, 침강 실리카, 석영 분말, 규조토, 탄산칼슘과 같은 충전제나, 카본 블랙, 도전성 산화아연, 금속 분말 등의 도전제, 질소 함유 화합물이나 아세틸렌 화합물, 인 화합물, 니트릴 화합물, 카르복실레이트, 주석 화합물, 수은 화합물, 황 화합물 등의 히드로실릴화 반응 제어제, 산화철, 산화세륨과 같은 내열제, 디메틸실리콘 오일 등의 내부 이형제, 접착성 부여제, 요변성 부여제 등을 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 배합하는 것은 임의적이다.
본 발명의 부가 경화형 실리콘 고무 조성물은 혼련기, 플라네터리 믹서 등의 통상적인 혼합 교반기, 혼련기 등을 이용하여 상기 각 성분을 균일하게 혼합함으로써 제조할 수 있다.
상기 (A) 내지 (C) 성분, 및 필요에 따라서 그 밖의 성분을 함유하여 이루어지는 본 발명의 부가 경화형 실리콘 고무 조성물은, 주로 (B) 성분의 가교제로서의 오르가노히드로젠폴리실록산에서 유래되는, 상기 중합도가 10 이하이고 규소 원자와 결합하는 수소 원자(SiH 관능기)를 1 분자 중에 1개 이상 함유하는 오르가노폴리실록산, 예를 들면 중합도가 10 이하인 디오르가노실록산ㆍ오르가노히드로젠실록산 환상 공중합체, 특히 하기 화학식 5로 표시되는 환상 오르가노히드로젠폴리실록산, 특히 분자 중의 SiH 관능성기의 수(즉, 분자 중의 오르가노히드로젠실록산 단위의 반복수 m)가 1 내지 3개로 SiH 관능성기 농도가 낮으며, 중합도(분자 중의 규 소 원자수)가 10 이하인 저분자 환상 실록산을 포함하는 것이지만, 이 함유량이 조성물 전체의 질량에 대하여, 특히 (A), (B), (C) 성분의 합계량에 대하여 0.5 질량％ 이하(0 내지 0.5 질량％), 바람직하게는 0.30 질량％ 이하(0 내지 0.30 질량％), 보다 바람직하게는 0.20 질량％ 이하(0 내지 0.20 질량％)로 감소된 것이다. 이것은, SiH 관능기를 갖는 저분자 실록산이 종래의 무관능성 저분자 실록산과 동일하게 경화물 중에 잔존한 경우, 분위기 중으로 휘발되어 주위에 부착됨으로써 각종 문제를 야기할 뿐 아니라, 또한 SiH 관능기를 갖기 때문에, 분위기 중으로 휘발되어 일단 주변 물질에 부착된 SiH 관능기 저분자 실록산은, 용제로 닦아내는 등의 수단으로서는 용이하게 제거하는 것도 곤란하다는 문제를 피하기 위해서 필수가 되는 것이다.
<화학식 5>
Figure 112008024618272-pat00006
(식 중, m은 1 내지 9의 정수(특히 1 내지 3의 정수), n은 1 내지 9의 정수이며, n+m은 3 내지 10의 정수이다. R은 탄소수 1 내지 10의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이며, 동일하거나 상이할 수도 있다.)
이 경우, (B) 성분인 오르가노히드로젠폴리실록산은, 상기 중합도가 10 이하이고 규소 원자와 결합하는 수소 원자(SiH 관능기)를 1 분자 중에 1개 이상(특히 1 내지 3개) 함유하는 저분자 오르가노폴리실록산, 특히 환상의 저분자 오르가노폴리실록산, 특히 상기 화학식 5의 오르가노히드로젠실록산ㆍ디오르가노실록산 환상 공 중합체의 함유량이 가능한 한 적은 것이 바람직하지만, 이 저분자 오르가노폴리실록산의 (B) 성분 중에서의 함유량은 조성물 전체에 대하여, 특히 (A), (B), (C) 성분의 합계량에 대하여 0.5 질량％ 이하를 달성할 수 있는 함유량인 한 허용된다. 그러나, 상기 SiH기 함유 저분자 오르가노폴리실록산의 함유량은 (B) 성분 중에 10.0 질량％ 이하(0 내지 10.0 질량％), 바람직하게는 5.0 질량％ 이하(0 내지 5.0 질량％), 보다 바람직하게는 3.0 질량％ 이하(0 내지 3.0 질량％), 더욱 바람직하게는 2.0 질량％ 이하(0 내지 2.0 질량％)인 것이 바람직하다.
이들 SiH기 함유 저분자 환상 실록산 중, 일부 또는 대부분의 부가 반응성이 높은 가교제는 고무의 가교 반응에 의해 경화물 내의 실록산 매트릭스 중에 조립되지만, 특히 분자 중의 SiH 관능성기의 수(특히는, R2HSiO2/2 단위 등으로 표시되는 2관능성 실록산 단위 중의 SiH기 등, 분자쇄 도중(비말단)의 규소 원자에 결합한 수소 원자로서의 비교적 부가 반응성이 낮은 SiH기의 수)가 1 내지 3개로 SiH 관능성기 농도가 낮고, 분자 중에 R2 2SiO2 /2 단위 등의 디오르가노실록산 단위를 1개 이상 가지며, 중합도(분자 중의 규소 원자수)가 10 이하인 저분자 환상 실록산은, 부가 반응성이 낮기 때문에, 미반응의 SiH 관능기를 갖는 저분자 실록산으로서, 그대로 유리 상태로 경화물 내에 잔존한다. 이것이 보관시나 사용시에 분위기 중으로 휘발되어 주변 부품 등에 부착되면, 접점 장해ㆍ접착 불량ㆍ표면 소수화ㆍ외관 변화 등 많은 문제를 야기한다. 특히 SiH기 함유 저분자 환상 실록산이 (B) 성분 중에 10.0 질량％보다 많이 잔존하면, 경화 후에도 다량으로 잔존하는 경우가 있기 때문에, 악영향이 크다.
이들 SiH기 함유 저분자 실록산을 제거하는 방법은 어떤 방법이어도 좋지만, 종래의 무관능성 저분자 실록산을 제거할 때 적용되었던 것과 같은 고온으로 장시간의 가열 처리에 의해 증류 제거하는 방법은, SiH 관능기의 반응성이 높기 때문에 바람직하지 않다. 저분자 실록산을 제거할 때의 온도로서는, 바람직하게는 210 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 200 ℃ 이하이다. 210 ℃를 초과하는 온도인 경우, 박막 증류기와 같은 오일이 장시간 고온에 노출되지 않는 장치를 사용할 필요가 있다. 또한, 210 ℃ 이하의 온도의 경우에는, 장치 내의 교반을 충분히 행할 뿐만 아니라 불활성 가스의 강제 취입(버블링)과 같이, 저분자 실록산의 휘발을 촉진시키는 방법이 바람직하다.
저분자 실록산을 휘발시키는 방법은, 감압하에서 고온 교반에 의해 계 밖으로 휘발시키는 방법이 일반적이다. 이 경우, 1,000 내지 1 Pa의 감압하에 150 내지 210 ℃의 온도에서 10 분 내지 10 시간 휘발시키는 것이 바람직하다.
또한, 실리콘 고무 조성물 전체 중의 무관능성 저분자 실록산 및 SiH 관능성 저분자 실록산의 합계 함유량은 1 질량％ 이하(0 내지 1 질량％), 특히 0.8 질량％ 이하(0 내지 0.8 질량％)로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 이들 저분자 실록산 함유량의 측정 방법은, 샘플병 중에 채취한 시료 1 g에 아세톤 10 cc를 첨가하여 실온(25 ℃)에서 24 시간 방치한 후, 상기 아세톤 중에 추출된 저분자 실록산을 가스 크로마토그래프 분석(FID 검출기) 에 의해 측정한다. 또한, 이 경우, 무관능 저분자 실록산 성분과 SiH 함유 저분자 실록산 성분의 판별은 GC-MS 및 Si29-NMR에 의해 동정, 판별할 수 있다.
본 발명의 부가 경화형 실리콘 고무 조성물의 경화 조건으로서는, 공지된 부가 반응 경화형 실리콘 고무 조성물과 동일할 수 있고, 예를 들면 상온에서도 충분히 경화되지만, 필요에 따라서 가열할 수도 있으며, 이 경우, 80 내지 250 ℃, 특히 120 내지 220 ℃에서 3 초 내지 10 분간, 특히 5 초 내지 3 분간 가열함으로써 경화시킬 수 있다.
본 발명의 실리콘 고무 조성물을 경화시켜 얻어지는 실리콘 고무 경화물에 대해서도, 경화 전의 조성물과 동일하게, 경화물 전체에 대하여 상기 SiH기 함유 저분자 실록산이 0.5 질량％ 이하(0 내지 0.5 질량％), 바람직하게는 0.2 질량％ 이하(0 내지 0.2 질량％), 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이하(0 내지 0.1 질량％), 상기 무관능성 저분자 실록산과 SiH기 함유 저분자 실록산의 합계가 1 질량％ 이하(0 내지 1 질량％), 바람직하게는 0.8 질량％ 이하(0 내지 0.8 질량％), 특히 0.5 질량％ 이하(0 내지 0.5 질량％)인 것이 얻어진다.
이와 같이 하여 얻어진 부가 경화형 실리콘 고무 조성물의 경화물은 저분자 실록산, 특히 반응성기를 갖는 저분자 실록산 성분량이 특정량 이하이기 때문에, 고무 경화물로부터의 저분자 실록산의 휘발이 적고, 저분자 실록산이 주위에 부착되는 것에 의한 흐림이나 탁함의 발생, 접점 장해의 원인, 접착 저해, 표면 소수화 등의 문제의 해결이 도모되는 것이다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 예에서 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산(기재 중합체) 중의 무관능성 저분자 실록산의 함유량 및 가교제 중의 SiH 관능성 저분자 실록산의 함유량은 GC-MS 분석 및 Si29-NMR에 의해 동정, 분석한 것이고, 조성물 전체 중 및 실리콘 고무 경화물 중의 무관능성 및 SiH 관능성 저분자 실록산 함유량은 상기 저분자 실록산 함유량의 측정 방법에 따라서 아세톤 추출 후에 GC-MS 분석 및 Si29-NMR에 의해 동정, 분석한 것이다.
[참고예]
하기 비닐기 함유 오르가노폴리실록산((A) 성분) 중의 저분자 실록산 및 오르가노히드로젠폴리실록산((B) 성분) 중의 저분자 실록산은 이하와 같이 하여 감소시켰다.
(A) 성분인 비닐기 함유 오르가노폴리실록산 중의 저분자 실록산(무관능성 저분자 실록산)은, 약 100 Pa의 감압하에서 시료를 교반하에 200 ℃에서 6 시간 가열하여 저분자 실록산 성분을 제거한 후, 또한 질소 가스를 시료 중에 취입하여(버블링하여) 4 시간 제거 조작을 행한 후, 마지막으로 50 Pa 이하의 감압하에 250 ℃에서 2 시간 가열 제거 조작을 행하여 저분자 실록산 성분을 감소시켰다.
(B) 성분인 오르가노히드로젠폴리실록산 중의 저분자 실록산(주로 SiH기 함유 저분자 실록산과 무관능성 저분자 실록산을 포함함)은, 약 100 Pa의 감압하에서 시료를 교반하에 180 ℃에서 6 시간 가열하여 저분자 실록산 성분을 제거한 후, 또한 질소 가스를 시료 중에 취입하여(버블링하여) 4 시간 제거 조작을 행하였다. 또한, 20 Pa 이하의 감압 상태에서 200 ℃로 승온시킨 열반 위를 100 μm 이하의 박막형으로 시료(오일형 오르가노히드로젠폴리실록산)을 흐르게 하여 저분자 실록산 성분을 감소시켰다.
[실시예 1]
양쪽 말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄된 평균 중합도가 500인 디메틸폴리실록산[중합도 10 이하이고 SiH 관능기를 갖지 않는 저분자 실록산(즉, 무관능성 저분자 실록산, 이하 동일)의 함유량=0.08 질량％] 65 질량부, 비표면적이 200 m2/g인 발연 실리카(닛본 에어로질사 제조, 에어로질 200) 30 질량부, 헥사메틸디실라잔 5 질량부, 물 2.0 질량부를 실온에서 30 분 혼합 후, 150 ℃로 승온하여 3 시간 교반을 계속하고, 냉각시켜 실리콘 고무 베이스를 얻었다.
이 실리콘 고무 베이스 100 질량부에, 양쪽 말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄된 평균 중합도가 250의 디메틸폴리실록산[중합도 10 이하이고 SiH 관능기를 갖지 않는 저분자 실록산의 함유량=0.03 질량％] 40 질량부를 넣고, 30 분 교반을 계속한 후, 또한 가교제로서 화학식
Figure 112008024618272-pat00007
으로 표시되는 양쪽 말단 및 측쇄에 SiH 관능기를 갖는 메틸히드로젠폴리실록산[중 합도 10 이하이고 SiH 관능기를 1 내지 3개 갖는 상기 화학식 5로 표시되는 저분자 환상 실록산의 함유량=7.8 질량％]을 1.5 질량부[Si-H/알케닐기=1.5], 반응 제어제로서 에티닐시클로헥산올 0.05 질량부를 첨가하고, 15 분 교반을 계속하여 실리콘 고무 조성물을 얻었다.
이 실리콘 고무 조성물 전체 중의 중합도가 10 이하인 무관능성 및 SiH 관능성 저분자 실록산 함유량을 측정한 결과, 0.14 질량％이고, 그 중 SiH 관능기를 1개 이상 함유하는 것은 0.09 질량％(그 중 상기 화학식 5로 표시되는 환상 구조의 것이 0.08 질량％, 직쇄상 구조의 것이 0.01 질량％), 관능기를 갖지 않는 것은 0.05 질량％였다.
이 실리콘 고무 조성물에 백금 촉매(Pt 농도 1 ％) 0.1 질량부를 혼합하고 120 ℃/10 분의 프레스 경화 후, 두께 2 mm의 고무 시트를 얻었다. 이 고무 시트로부터, 아세톤 추출(25 ℃×24 시간 침지)에 의해 함유되는 중합도가 10 이하인 무관능성 및 SiH 관능성 저분자 실록산을 측정한 결과, 0.06 질량％이고, 그 중 SiH 관능기를 함유하는 것이 0.01 질량％(그 중 상기 화학식 5로 표시되는 환상 구조의 것이 약 0.01 질량％이며, 직쇄상 구조의 것은 0.001 질량％ 미만), 관능기를 갖지 않는 것이 0.05 질량％였다.
또한, 이 고무 시트로부터, JIS-K6249에 기초하여 경도, 인장 강도, 절단시 신장도를 측정한 결과를 표 1에 나타내었다.
동일하게 이 고무 시트로부터, 50 mm×50 mm의 시험편을 잘라내어 약 25 mm×50 mm의 철 및 알루미늄판과 함께 500 cc의 금속캔에 넣고, 200 ℃의 오븐에 2 시간 방치하였다. 취출한 철 및 알루미늄판의 물과의 접촉각을 측정하고, 또한 표면을 헥산으로 닦아낸 후의 접촉각을 측정하여, 금속캔에 넣기 전의 접촉각과 함께 표 2에 기재하였다.
[실시예 2]
양쪽 말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄되며, 측쇄에 비닐기를 갖는 중합도가 420인 디메틸폴리실록산(비닐기 함유량: 0.00022 몰/g)[중합도 10 이하이고 SiH 관능기를 갖지 않는 저분자 실록산의 함유량=0.20 질량％] 65 질량부, 비표면적이 130 m2/g인 발연 실리카의 표면을 디메틸디클로로실란에 의해 소수화 처리한 발연 실리카(닛본 에어로질사 제조, 에어로질 R972) 40 질량부, 헥사메틸디실라잔 5 질량부, 물 2.0 질량부를 실온에서 30 분 혼합 후, 150 ℃로 승온하여 3 시간 교반을 계속하고, 냉각시켜 실리콘 고무 베이스를 얻었다.
이 실리콘 고무 베이스 105 질량부에, 양쪽 말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄된 평균 중합도가 180인 디메틸폴리실록산[중합도 10 이하이고 SiH 관능기를 갖지 않는 저분자 실록산의 함유량=0.08 질량％] 30 질량부를 넣고, 30 분 교반을 계속한 후, 또한 가교제로서 화학식
Figure 112008024618272-pat00008
으로 표시되는 측쇄에 SiH 관능기를 갖는 메틸히드로젠폴리실록산[중합도 10 이하이고 SiH 관능기를 1 내지 3개 갖는 상기 화학식 5로 표시되는 저분자 환상 실록산 의 함유량=2.1 질량％]을 4.0 질량부[Si-H/알케닐기=2.0], 반응 제어제로서 에티닐시클로헥산올 0.05 질량부를 첨가하고, 15 분 교반을 계속하여 실리콘 고무 조성물을 얻었다.
이 실리콘 고무 조성물 전체 중의 중합도가 10 이하인 무관능성 및 SiH 관능성 저분자 실록산 함유량을 측정한 결과, 0.24 질량％이고, 그 중 SiH 관능기를 1개 이상 함유하는 것은 0.06 질량％(그 중 상기 화학식 5로 표시되는 환상 구조의 것이 0.05 질량％, 직쇄상 구조의 것이 0.01 질량％), 관능기를 갖지 않는 것은 0.18 질량％였다.
이 실리콘 고무 조성물에 백금 촉매(Pt 농도 1 ％) 0.1 질량부를 혼합하고 120 ℃/10 분의 프레스 경화 후, 두께 2 mm의 고무 시트를 얻었다. 이 고무 시트로부터, 아세톤 추출(25 ℃×16 시간 침지)에 의해 함유되는 중합도가 10 이하인 무관능성 및 SiH 관능성 저분자 실록산을 측정한 결과, 0.19 질량％이고, 그 중 SiH 관능기를 함유하는 것이 0.02 질량％(그 중 상기 화학식 5로 표시되는 환상 구조의 것이 약 0.02 질량％, 직쇄상 구조의 것은 0.001 질량％ 미만), 관능기를 갖지 않는 것이 0.17 질량％였다.
또한, 이 고무 시트로부터, JIS-K6249에 기초하여 경도, 인장 강도, 절단시 신장도를 측정한 결과를 표 1에 나타내었다.
동일하게 이 고무 시트로부터, 50 mm×50 mm의 시험편을 잘라내어 약 25 mm×50 mm의 철 및 알루미늄판과 함께 500 cc의 금속캔에 넣고, 200 ℃의 오븐에 2 시간 방치하였다. 취출한 철 및 알루미늄판의 물과의 접촉각을 측정하고, 또한 표 면을 헥산으로 닦아낸 후의 접촉각을 측정하여, 금속캔에 넣기 전의 접촉각과 함께 표 2에 기재하였다.
[실시예 3]
디메틸실록산 단위 99.30 몰％, 메틸비닐실록산 단위 0.70 몰％로 이루어지고, 양쪽 말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄된 평균 중합도가 약 8000인 생고무상 오르가노폴리실록산[중합도 10 이하이고 SiH 관능기를 갖지 않는 저분자 실록산의 함유량=0.49 질량％] 65 질량부에, 분산제로서 말단 실라놀기 디메틸폴리실록산(평균 중합도 10) 5 질량부, 비표면적이 200 m2/g인 발연 실리카(닛본 에어로질사 제조, 에어로질 200) 30 질량부를 첨가하고, 가압 혼련기로써 배합하여 고무 컴파운드를 제조하였다.
이 고무 컴파운드 100 질량부에, 디메틸실록산 단위 98.80 몰％, 메틸비닐실록산 단위 1.20 몰％로 이루어지고, 양쪽 말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄된 평균 중합도가 약 8000인 생고무상 오르가노폴리실록산[중합도 10 이하이고 SiH 관능기를 갖지 않는 저분자 실록산의 함유량=0.41 질량％] 20 질량부, 가교제로서 화학식
Figure 112008024618272-pat00009
으로 표시되는 측쇄에 SiH 관능기를 갖는 메틸히드로젠폴리실록산[중합도 10 이하이고 SiH 관능기를 1 내지 3개 갖는 상기 화학식 5로 표시되는 저분자 환상 실록산 의 함유량=1.8 질량％]을 8.0 질량부[Si-H/알케닐기=2.5], 반응 제어제로서 에티닐시클로헥산올 0.05 질량부를 첨가하고, 2개 롤로 15 분 롤 혼련을 계속하여 실리콘 고무 조성물을 얻었다.
이 실리콘 고무 조성물 전체 중의 중합도가 10 이하인 무관능성 및 SiH 관능성 저분자 실록산 함유량을 측정한 결과, 0.56 질량％이고, 그 중 SiH 관능기를 1개 이상 함유하는 것은 0.12 질량％(그 중 상기 화학식 5로 표시되는 환상 구조의 것이 0.11 질량％, 직쇄상 구조의 것이 0.01 질량％), 관능기를 갖지 않는 것은 0.44 질량％였다.
이 실리콘 고무 조성물에 백금 촉매(Pt 농도 1 ％) 0.1 질량부를 혼합하고 120 ℃/10 분의 프레스 경화 후, 두께 2 mm의 고무 시트를 얻었다. 이 고무 시트로부터, 아세톤 추출(25 ℃×16 시간 침지)에 의해 함유되는 중합도가 10 이하인 무관능성 및 SiH 관능성 저분자 실록산을 측정한 결과, 0.46 질량％이고, 그 중 SiH 관능기를 함유하는 것이 0.04 질량％(그 중 상기 화학식 5로 표시되는 환상 구조의 것이 약 0.04 질량％, 직쇄상 구조의 것은 0.001 질량％ 미만), 관능기를 갖지 않는 것이 0.42 질량％였다.
또한, 이 고무 시트로부터, JIS-K6249에 기초하여 경도, 인장 강도, 절단시 신장도를 측정한 결과를 표 1에 나타내었다.
동일하게 이 고무 시트로부터, 50 mm×50 mm의 시험편을 잘라내어 약 25 mm×50 mm의 철 및 알루미늄판과 함께 500 cc의 금속캔에 넣고, 200 ℃의 오븐에 2 시간 방치하였다. 취출한 철 및 알루미늄판의 물과의 접촉각을 측정하고, 또한 표 면을 헥산으로 닦아낸 후의 접촉각을 측정하여, 금속캔에 넣기 전의 접촉각과 함께 표 2에 기재하였다.
[비교예 1]
양쪽 말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄된 평균 중합도가 500인 디메틸폴리실록산[중합도 10 이하이고 SiH 관능기를 갖지 않는 저분자 실록산의 함유량=0.50 질량％] 65 질량부, 비표면적이 200 m2/g인 발연 실리카(닛본 에어로질사 제조, 에어로질 200) 30 질량부, 헥사메틸디실라잔 5 질량부, 물 2.0 질량부를 실온에서 30 분 혼합 후, 150 ℃로 승온하여 3 시간 교반을 계속하고, 냉각시켜 실리콘 고무 베이스를 얻었다.
이 실리콘 고무 베이스 100 질량부에, 양쪽 말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄된 평균 중합도가 250인 디메틸폴리실록산[중합도 10 이하이고 SiH 관능기를 갖지 않는 저분자 실록산의 함유량=0.33 질량％] 40 질량부를 넣고, 30 분 교반을 계속한 후, 또한 가교제로서 화학식
Figure 112008024618272-pat00010
으로 표시되는 양쪽 말단 및 측쇄에 SiH 관능기를 갖는 메틸히드로젠폴리실록산과 화학식
Figure 112008024618272-pat00011
으로 표시되는 디메틸실록산ㆍ메틸히드로젠실록산 환상 공중합체와의 혼합물[중합도 10 이하이고 SiH 관능기를 1 내지 3개 갖는 상기 화학식 5로 표시되는 저분자 환상 실록산의 함유량=60.0 질량％]을 1.5 질량부[Si-H/알케닐기=1.5], 반응 제어제로서 에티닐시클로헥산올 0.05 질량부를 첨가하고, 15 분 교반을 계속하여 실리콘 고무 조성물을 얻었다.
이 실리콘 고무 조성물 전체 중의 중합도가 10 이하인 무관능성 및 SiH 관능성 저분자 실록산 함유량을 측정한 결과, 1.05 질량％이고, 그 중 SiH 관능기를 1개 이상 함유하는 것은 0.64 질량％(그 중 상기 화학식 5로 표시되는 환상 구조의 것이 0.52 질량％, 직쇄상 구조의 것이 0.12 질량％), 관능기를 갖지 않는 것은 0.41 질량％였다.
이 실리콘 고무 조성물에 백금 촉매(Pt 농도 1 ％) 0.1 질량부를 혼합하고 120 ℃/10 분의 프레스 경화 후, 두께 2 mm의 고무 시트를 얻었다. 이 고무 시트로부터, 아세톤 추출(25 ℃×16 시간 침지)에 의해 함유되는 중합도가 10 이하인 무관능성 및 SiH 관능성 저분자 실록산을 측정한 결과, 0.56 질량％이고, 그 중 SiH 관능기를 함유하는 것이 0.12 질량％(그 중 상기 화학식 5로 표시되는 환상 구조의 것이 0.11 질량％, 직쇄상 구조의 것이 0.01 질량％), 관능성기를 갖지 않는 것이 0.44 질량％였다.
또한, 이 고무 시트로부터, JIS-K6249에 기초하여 경도, 인장 강도, 절단시 신장도를 측정한 결과를 표 1에 나타내었다.
동일하게 이 고무 시트로부터, 50 mm×50 mm의 시험편을 잘라내어 약 25 mm ×50 mm의 철 및 알루미늄판과 함께 500 cc의 금속캔에 넣고, 200 ℃의 오븐에 2 시간 방치하였다. 취출한 철 및 알루미늄판의 물과의 접촉각을 측정하고, 또한 표면을 헥산으로 닦아낸 후의 접촉각을 측정하여, 금속캔에 넣기 전의 접촉각과 함께 표 2에 기재하였다.
[비교예 2]
양쪽 말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄되며, 측쇄에 비닐기를 갖는 중합도가 420인 디메틸폴리실록산(비닐기 함유량: 0.00022 몰/g)[중합도 10 이하이고 SiH 관능기를 갖지 않는 저분자 실록산의 함유량=1.05 질량％] 65 질량부, 비표면적이 130 m2/g인 발연 실리카의 표면을 디메틸디클로로실란에 의해 소수화 처리한 발연 실리카(닛본 에어로질사 제조, 에어로질 R972) 40 질량부, 헥사메틸디실라잔 5 질량부, 물 2.0 질량부를 실온에서 30 분 혼합 후, 150 ℃로 승온하여 3 시간 교반을 계속하고, 냉각시켜 실리콘 고무 베이스를 얻었다.
이 실리콘 고무 베이스 105 질량부에, 양쪽 말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄된 평균 중합도가 180인 디메틸폴리실록산[중합도 10 이하이고 SiH 관능기를 갖지 않는 저분자 실록산의 함유량=0.91 질량％] 30 질량부를 넣고, 30 분 교반을 계속한 후, 또한 가교제로서 화학식
Figure 112008024618272-pat00012
으로 표시되는 측쇄에 SiH 관능기를 갖는 메틸히드로젠폴리실록산[중합도 10 이하 이고 SiH 관능기를 1 내지 3개 갖는 상기 화학식 5로 표시되는 저분자 환상 실록산의 함유량=8.8 질량％]을 9.6 질량부[Si-H/알케닐기=2.5], 반응 제어제로서 에티닐시클로헥산올 0.05 질량부를 첨가하고, 15 분 교반을 계속하여 실리콘 고무 조성물을 얻었다.
이 실리콘 고무 조성물 전체 중의 중합도가 10 이하인 무관능성 및 SiH 관능성 저분자 실록산 함유량을 측정한 결과, 1.56 질량％이고, 그 중 SiH 관능기를 1개 이상 함유하는 것은 0.63 질량％(그 중 상기 화학식 5로 표시되는 환상 구조의 것이 0.51 질량％, 직쇄상 구조의 것이 0.12 질량％), 관능기를 갖지 않는 것은 0.93 질량％였다.
이 실리콘 고무 조성물에 백금 촉매(Pt 농도 1 ％) 0.1 질량부를 혼합하고 120 ℃/10 분의 프레스 경화 후, 두께 2 mm의 고무 시트를 얻었다. 이 고무 시트로부터, 아세톤 추출(25 ℃×16 시간 침지)에 의해 함유되는 중합도가 10 이하인 무관능성 및 SiH 관능성 저분자 실록산을 측정한 결과, 1.05 질량％이고, 그 중 SiH 관능기를 함유하는 것이 0.18 질량％(그 중 상기 화학식 5로 표시되는 환상 구조의 것이 0.12 질량％, 직쇄상 구조의 것이 0.06 질량％), 관능기를 갖지 않는 것이 0.87 질량％였다.
또한, 이 고무 시트로부터, JIS-K6249에 기초하여 경도, 인장 강도, 절단시 신장도를 측정한 결과를 표 1에 나타내었다.
동일하게 이 고무 시트로부터, 50 mm×50 mm의 시험편을 잘라내어 약 25 mm×50 mm의 철 및 알루미늄판과 함께 500 cc의 금속캔에 넣고, 200 ℃의 오븐에 2 시간 방치하였다. 취출한 철 및 알루미늄판의 물과의 접촉각을 측정하고, 또한 표면을 헥산으로 닦아낸 후의 접촉각을 측정하여, 금속캔에 넣기 전의 접촉각과 함께 표 2에 기재하였다.
[비교예 3]
디메틸실록산 단위 99.30 몰％, 메틸비닐실록산 단위 0.70 몰％로 이루어지고, 양쪽 말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄된 평균 중합도가 약 8000인 생고무상 오르가노폴리실록산[중합도 10 이하이고 SiH 관능기를 갖지 않는 저분자 실록산의 함유량=1.44 질량％] 65 질량부에, 분산제로서 말단 실라놀기 디메틸폴리실록산(평균 중합도 10) 5 질량부, 비표면적이 200 m2/g인 발연 실리카(닛본 에어로질사 제조, 에어로질 200) 30 질량부를 첨가하고, 가압 혼련기로써 배합하여 고무 컴파운드를 제조하였다.
이 고무 컴파운드 100 질량부에, 디메틸실록산 단위 98.80 몰％, 메틸비닐실록산 단위 1.20 몰％로 이루어지고, 양쪽 말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄된 평균 중합도가 약 8000인 생고무상 오르가노폴리실록산[중합도 10 이하이고 SiH 관능기를 갖지 않는 저분자 실록산의 함유량=1.20 질량％] 20 질량부, 가교제로서 화학식
Figure 112008024618272-pat00013
으로 표시되는 측쇄에 SiH 관능기를 갖는 메틸히드로젠폴리실록산[중합도 10 이하이고 SiH 관능기를 1 내지 3개 갖는 상기 화학식 5로 표시되는 저분자 환상 실록산 의 함유량=4.9 질량％]을 15.1 질량부[Si-H/알케닐기=3.5], 반응 제어제로서 에티닐시클로헥산올 0.05 질량부를 첨가하고, 2개 롤로 15 분 롤 혼련을 계속하여 실리콘 고무 조성물을 얻었다.
이 실리콘 고무 조성물 전체 중의 중합도가 10 이하인 무관능성 및 SiH 관능성 저분자 실록산 함유량을 측정한 결과, 1.85 질량％이고, 그 중 SiH 관능기를 1개 이상 함유하는 것은 0.54 질량％(그 중 상기 화학식 5로 표시되는 환상 구조의 것이 0.50 질량％, 직쇄상 구조의 것이 0.04 질량％), 관능기를 갖지 않는 것은 1.31 질량％였다.
이 실리콘 고무 조성물에 백금 촉매(Pt 농도 1 ％) 0.1 질량부를 혼합하고 120 ℃/10 분의 프레스 경화 후, 두께 2 mm의 고무 시트를 얻었다. 이 고무 시트로부터, 아세톤 추출(25 ℃×16 시간 침지)에 의해 함유되는 중합도가 10 이하인 무관능성 및 SiH 관능성 저분자 실록산을 측정한 결과, 1.49 질량％이고, 그 중 SiH 관능기를 함유하는 것이 0.21 질량％(그 중 상기 화학식 5로 표시되는 환상 구조의 것이 0.19 질량％, 직쇄상 구조의 것이 0.02 질량％), 관능기를 갖지 않는 것이 1.28 질량％였다.
또한, 이 고무 시트로부터, JIS-K6249에 기초하여 경도, 인장 강도, 절단시 신장도를 측정한 결과를 표 1에 나타내었다.
동일하게 이 고무 시트로부터, 50 mm×50 mm의 시험편을 잘라내어 약 25 mm×50 mm의 철 및 알루미늄판과 함께 500 cc의 금속캔에 넣고, 200 ℃의 오븐에 2 시간 방치하였다. 취출한 철 및 알루미늄판의 물과의 접촉각을 측정하고, 또한 표 면을 헥산으로 닦아낸 후의 접촉각을 측정하여, 금속캔에 넣기 전의 접촉각과 함께 표 2에 기재하였다.
Figure 112008024618272-pat00014
Figure 112008024618272-pat00015
표 2의 결과로부터 분명한 바와 같이, 실리콘 고무 조성물을 경화시킨 실리콘 고무 시트를 철 및 알루미늄와 함께 밀봉 상태로 보존한 경우, 중합도가 10 이하이고 SiH 관능기를 1 분자 중에 1개 이상(특히 1 내지 3개) 함유하는 저분자 실록산 성분을 특정량 이하로 한 조성물을 이용한 실시예는, 주변 부재(철 및 알루미늄)에 부착된 저분자 실록산을 용제로 용이하게 닦아낼 수 있었던 것에 반해, 중합도가 10 이하이고 SiH 관능기를 1 분자 중에 1개 이상 함유하는 저분자 실록산 성분을 특정량보다 많이 함유한 조성물을 이용한 비교예는, 주변 부재(철 및 알루미늄)에 SiH 관능기 함유 저분자 실록산이 부착되어, 용제로도 용이하게 닦아내는 것이 곤란하였다.

Claims (14)

  1. (A) 하기 화학식 1로 표시되는, 1 분자 중에 2개 이상의 규소 원자와 결합하는 알케닐기를 함유하는 오르가노폴리실록산: 100 질량부,
    (B) 하기 화학식 3으로 표시되는, 규소 원자와 결합하는 수소 원자(SiH 관능기)를 1 분자 중에 2개 이상 함유하는 오르가노히드로젠폴리실록산: 0.3 내지 20 질량부,
    (C) 부가 반응 촉매: 촉매량
    을 함유하며, 하기 화학식 5로 표시되는 환상 오르가노히드로젠폴리실록산의 함유량이 조성물 전체에 대하여 0.11 질량％ 이하인 부가 경화형 실리콘 고무 조성물.
    <화학식 1>
    R1 aSiO(4-a)/2
    (식 중, R1은 서로 동일하거나 또는 상이한 탄소수 1 내지 10의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이고, a는 1.5 내지 2.8의 양수이다.)
    <화학식 3>
    R2 bHcSiO(4-b-c)/2
    (식 중, R2는 탄소수 1 내지 10의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이고, b는 0.7 내지 2.1, c는 0.001 내지 1.0이며, b+c는 0.8 내지 3.0을 만족시키는 양수이다.)
    <화학식 5>
    Figure 712014004979138-pat00019
    (식 중, m은 1 내지 9의 정수, n은 1 내지 9의 정수이며, n+m은 3 내지 10의 정수이다. R은 탄소수 1 내지 10의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이며, 동일하거나 상이할 수도 있다.)
  2. 제1항에 있어서, (A) 성분 중의 규소 원자 결합 알케닐기에 대한 (B) 성분 중의 SiH 관능기의 몰비가 Si-H/알케닐기=0.6 내지 3.0의 범위인 것을 특징으로 하는 부가 경화형 실리콘 고무 조성물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 화학식 5에 있어서 m이 1 내지 3의 정수, n이 1 내지 9의 정수이며, n+m이 3 내지 10의 정수인 부가 경화형 실리콘 고무 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합도가 10 이하이고 SiH 관능기를 갖지 않는 오르가노폴리실록산의 함유량이 (A) 성분 중 0.5 질량％ 이하인 부가 경화형 실리콘 고무 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 중합도가 10 이하이고 SiH 관능기를 갖지 않는 오르가노폴리실록산이 하기 화학식 2로 표시되는 환상 오르가노폴리실록산인 부가 경화형 실리콘 고무 조성물.
    <화학식 2>
    Figure 112008024618272-pat00017
    (식 중, x는 3 내지 10의 정수이고, R은 탄소수 1 내지 10의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이며, 동일하거나 상이할 수도 있다.)
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, (B) 성분이 중합도가 11 이상인 직쇄상, 환상, 분지상 또는 삼차원 메쉬상 구조의 오르가노히드로젠폴리실록산인 것을 특징으로 하는 부가 경화형 실리콘 고무 조성물.
  9. 제8항에 있어서, (B) 성분이 하기 화학식 4로 표시되는 직쇄상 오르가노히드로젠폴리실록산인 부가 경화형 실리콘 고무 조성물.
    <화학식 4>
    Figure 112008024618272-pat00018
    (식 중, y는 1 내지 98의 정수, z는 2 내지 50의 정수이며, y+z는 9 내지 100의 정수이다. R2는 탄소수 1 내지 10의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이며, 동일하거나 상이할 수도 있다. R3은 R2 또는 수소 원자이다.)
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, (B) 성분의 분자 중의 전체 탄소 원자수에 대한 규소 원자에 결합하는 전체 수소 원자수가 몰비로 [수소 원자]/[탄소 원자]<0.6인 부가 경화형 실리콘 고무 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 5로 표시되는 환상 오르가노히드로젠폴리실록산의 함유량이 (B) 성분 중 10.0 질량％ 이하인 부가 경화형 실리콘 고무 조성물.
  12. 제1항 또는 제2항에 기재된 부가 경화형 실리콘 고무 조성물을 경화시켜 이루어지는 실리콘 고무 경화물.
  13. 제12항에 있어서, 경화물 중에서의 화학식 5로 표시되는 환상 오르가노히드로젠폴리실록산의 함유량이 0.04 질량％ 이하인 실리콘 고무 경화물.
  14. 제1항에 있어서, (B) 성분의 오르가노히드로젠폴리실록산은, 감압하에서 교반하에 가열한 후, 질소 가스를 취입하여 버블링하고, 추가로 감압 상태에서 열반 위를 박막형으로 흐르게 함으로써 SiH기 함유 저분자 실록산을 함유하는 저분자 실록산 성분을 제거하는 것에 의해 얻어지는 것인 부가 경화형 실리콘 고무 조성물.
KR20080031650A 2007-04-05 2008-04-04 부가 경화형 실리콘 고무 조성물 및 그의 경화물 KR101508012B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007099068A JP4957898B2 (ja) 2007-04-05 2007-04-05 付加硬化型シリコーンゴム組成物及びその硬化物
JPJP-P-2007-00099068 2007-04-05

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080091025A KR20080091025A (ko) 2008-10-09
KR101508012B1 true KR101508012B1 (ko) 2015-04-03

Family

ID=39539573

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR20080031650A KR101508012B1 (ko) 2007-04-05 2008-04-04 부가 경화형 실리콘 고무 조성물 및 그의 경화물

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9045637B2 (ko)
EP (1) EP1978060B1 (ko)
JP (1) JP4957898B2 (ko)
KR (1) KR101508012B1 (ko)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009091547A (ja) * 2007-09-21 2009-04-30 Shin Etsu Chem Co Ltd 付加硬化型シリコーンゴム組成物及びその硬化物並びに架橋剤
JP5343912B2 (ja) * 2009-06-09 2013-11-13 信越化学工業株式会社 シリコーンゴム組成物及びその製造方法
JP5648290B2 (ja) * 2010-01-28 2015-01-07 株式会社デンソー 電子装置およびその製造方法
EP2878636B1 (en) * 2012-07-27 2016-12-28 LG Chem, Ltd. Curable composition
US10046538B2 (en) * 2013-07-26 2018-08-14 Samsung Sdi Co., Ltd. Composite sheet, method for manufacturing same, and display device including same
JP6678388B2 (ja) * 2014-12-25 2020-04-08 信越化学工業株式会社 硬化性シリコーン樹脂組成物
JP6277974B2 (ja) 2015-02-26 2018-02-14 信越化学工業株式会社 付加硬化性シリコーン樹脂組成物及び光半導体装置用ダイアタッチ材
JP6428591B2 (ja) * 2015-12-10 2018-11-28 信越化学工業株式会社 付加硬化型シリコーンゴム組成物及びシリコーンゴム
JP6758389B2 (ja) * 2016-02-23 2020-09-23 ダウ シリコーンズ コーポレーション 選択接着性シリコーンゴム
JP6702221B2 (ja) * 2017-02-13 2020-05-27 信越化学工業株式会社 付加硬化型液状シリコーンゴム組成物
JP6702224B2 (ja) 2017-02-17 2020-05-27 信越化学工業株式会社 付加硬化性シリコーン樹脂組成物及び光半導体装置用ダイアタッチ材
JP2019185936A (ja) * 2018-04-05 2019-10-24 三菱マテリアル株式会社 銀被覆エラストマー粒子並びにこれを用いた柔軟導電材料及び導電ペースト
CN112218912A (zh) 2018-06-12 2021-01-12 迈图高新材料日本合同公司 硅酮固化物的制备方法、硅酮固化物及光学用部件
JP7094926B2 (ja) 2019-09-02 2022-07-04 信越化学工業株式会社 熱硬化性シリコーン樹脂組成物及び光半導体装置用ダイアタッチ材

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6344681A (ja) * 1986-08-11 1988-02-25 Shin Etsu Chem Co Ltd 定着ロ−ル
JPH0637213A (ja) * 1992-07-16 1994-02-10 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 半導体素子被覆剤および半導体装置
JPH0683225A (ja) * 1992-12-28 1994-03-25 Shin Etsu Chem Co Ltd 定着ロール
JP2004182758A (ja) * 2002-11-29 2004-07-02 Shin Etsu Chem Co Ltd 難燃性シリコーン組成物

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3532686A1 (de) * 1985-09-13 1987-03-19 Bayer Ag Optisch klare siliconmassen
JPH0654405B2 (ja) 1986-07-01 1994-07-20 光 竹内 定着用ローラーの製造方法
JPS6474268A (en) * 1987-09-14 1989-03-20 Shinetsu Chemical Co Curable silicone composition
US4937055A (en) * 1989-01-13 1990-06-26 Andus Corporation Surface treatment for thin metal or semiconductor oxide coatings
US5025073A (en) * 1989-10-19 1991-06-18 General Electric Company One part heat curable organopolysiloxane compositions
JP2882823B2 (ja) 1989-11-15 1999-04-12 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 接着剤
JP2632607B2 (ja) 1991-04-10 1997-07-23 信越化学工業株式会社 硬化性オルガノポリシロキサン組成物
JPH0654405A (ja) 1992-07-29 1994-02-25 Nippon Light Metal Co Ltd 摺板支持用アルミニウム合金材
EP0698275A4 (en) * 1993-04-28 1996-09-04 Mark Mitchnick CONDUCTIVE POLYMERS
JP2864944B2 (ja) * 1993-04-30 1999-03-08 信越化学工業株式会社 難燃性シリコーン組成物
US6004496A (en) * 1996-02-22 1999-12-21 Specialty Silicone Products, Inc. Method of making a silicone rubber windshield wiper
US6908865B2 (en) * 2001-09-28 2005-06-21 Applied Materials, Inc. Method and apparatus for cleaning substrates
DE60239444D1 (de) * 2001-11-12 2011-04-28 Shinetsu Chemical Co Separator Gummidichtungszusammensetzung zur Verwendung in einer Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle
WO2004072312A2 (en) * 2003-02-11 2004-08-26 The Nanosteel Company Highly active liquid melts used to form coatings
JP4684996B2 (ja) * 2003-03-17 2011-05-18 ダウ・コーニング・コーポレイション 向上した高温粘着強度を有する無溶媒シリコーン感圧接着剤
JP4597508B2 (ja) 2003-12-10 2010-12-15 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 半導体ペレットと半導体ペレット取付部材とを接合するためのシリコーン接着剤
US7390349B2 (en) * 2004-08-05 2008-06-24 Agilent Technologies, Inc. Polyhydrosiloxane compounds and articles and use thereof
EA029832B1 (ru) * 2008-01-28 2018-05-31 Реалд Инк. Сохраняющий поляризацию проекционный экран

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6344681A (ja) * 1986-08-11 1988-02-25 Shin Etsu Chem Co Ltd 定着ロ−ル
JPH0637213A (ja) * 1992-07-16 1994-02-10 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 半導体素子被覆剤および半導体装置
JPH0683225A (ja) * 1992-12-28 1994-03-25 Shin Etsu Chem Co Ltd 定着ロール
JP2004182758A (ja) * 2002-11-29 2004-07-02 Shin Etsu Chem Co Ltd 難燃性シリコーン組成物

Also Published As

Publication number Publication date
JP2008255227A (ja) 2008-10-23
EP1978060A1 (en) 2008-10-08
JP4957898B2 (ja) 2012-06-20
US9045637B2 (en) 2015-06-02
US20080249244A1 (en) 2008-10-09
EP1978060B1 (en) 2016-11-23
KR20080091025A (ko) 2008-10-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101508012B1 (ko) 부가 경화형 실리콘 고무 조성물 및 그의 경화물
JP4965111B2 (ja) 硬化性シリコーン組成物
JP5972511B2 (ja) 硬化性オルガノポリシロキサン組成物およびその硬化物
JP4947309B2 (ja) オイルブリード性付加硬化型シリコーンゴム組成物及びその硬化物
EP2845880B1 (en) Addition curable liquid silicone rubber composition and silicone rubber cured article
EP3388488B1 (en) Addition-curable silicone rubber composition and silicone rubber
JP5068988B2 (ja) 接着性ポリオルガノシロキサン組成物
KR20110117065A (ko) 경화성 오가노폴리실록산 조성물 및 다공질 오가노폴리실록산 경화물
JP2002309092A (ja) 固体高分子型燃料電池セパレータ用シール材料
JP4455218B2 (ja) 自己接着性付加反応硬化型シリコーン組成物
JPH10195198A (ja) シリコーンエラストマーに硬化可能な樹脂含有オルガノシロキサン組成物
CN107459822B (zh) 用于制备键座的硅橡胶组合物以及键座
JP4947310B2 (ja) 付加硬化型シリコーンゴム組成物及びその硬化物
JP2019001885A (ja) 自己接着性シリコーンゲル組成物及びその硬化物
EP2276794B1 (en) Silicon-containing polymer, method of manufacturing thereof, and curable polymer composition
JP2009091547A (ja) 付加硬化型シリコーンゴム組成物及びその硬化物並びに架橋剤
KR20220024580A (ko) 열 전도성 실리콘 조성물
WO2018198830A1 (ja) 付加硬化型シリコーンゴム組成物
US6265514B1 (en) Poly(siloxane-acrylate) elastomers with oxycarbonylethyleneimino-containing organic group and method of making the same
JP2835529B2 (ja) シリコーンゴム組成物
TW202212478A (zh) 雙液加成硬化型矽酮膠組成物
KR20210146355A (ko) 부가 경화형 실리콘 접착제 조성물
JPH06107950A (ja) 加熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物
JP7004936B2 (ja) シリコーンゲル組成物及びその硬化物並びにパワーモジュール
WO2024077435A1 (en) Thermally conductive silicone composition

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
J201 Request for trial against refusal decision
B701 Decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180316

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190318

Year of fee payment: 5