JPH03229727A - 発泡性シリコーンゴム組成物及び硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は発泡性シリコーンゴム組成物に関し、特に貫通
孔などの狭い箇所に注入でき且つ、硬化後には十分なゴ
ム強度を有する発泡性シリコーンゴム組成物及び硬化物
に関する。

（従来の技術） 発泡性シリコーンゴム組成物についてはすでに各種のも
のが知られている。特に、シリコーンゴムの硬化機構に
おける縮合反応において発生するガスにより、硬化する
と同時にスポンジ化するという発泡機構を有するものは
、特殊な発泡剤を用いる必要が無いためにゴムの配合が
単純になること及び発泡後のゴムに発泡剤の分解残査が
残留することが無いことなど、多（の利点を有している
。

この発泡機構を有するシリコーンゴムの硬化機構は、け
い素原子に結合した水酸基を有するヒドロキシル化オル
ガノポリシロキサンとけい素原子に結合した水素原子を
有するオルガノハイドロジエンポリシロキサンとを、塩
化白金酸等の白金化合物又は有機錫化合物等の存在下で
脱水素反応させることにより硬化及び発泡させてスポン
ジ化させるものである。

この種の発泡性シリコーンゴム組成物は、硬化発泡後に
充分なゴム強度を保持させる観点から、Ｒ３５ｉＯ０，
、単位（Ｒは１価炭化水素基）とＳｉＯ□単位からなる
共重合体樹脂を補強性向上のために併用したり（米国特
許第４，４１８．１５７）、ヒエームドシリカのような
補強性充填剤を添加する等の方法が取られている。しか
しながら前者の場合には硬化後の耐熱性に乏しく、シリ
コーンゴムスポンジは経時又は加熱劣化後に固くなって
充分な強度を示さな（なるのに対し、後者の場合のよう
に単に補強性充填剤を添加しただけでは、発泡させるの
に充分なヒドロキシ化オルガノポリシロキサンを添加し
た場合、硬化発泡前の発泡性シリコーンゴムの流動性が
無くなり狭い箇所に注入できなくなるという不都合が生
じる。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者等はこれら従来の不都合をなくすべく鋭意検討
した結果、発泡性シリコーンゴム組成物において特定の
疎水性シリカと特定の構造のヒドロキシル化オルガノポ
リシロキサンを併用することにより、硬化前の組成物が
良好な流動性を有すると共に、室温又は加熱下において
は高倍率で発泡硬化し、且つ、硬化後には充分なゴム強
度を有するスポンジ状のシリコーンゴム硬化物を得るこ
とができることを見い出し、本発明を完成させるにいた
った。

従って本発明の目的は、硬化前に良好な流動性を有する
と共に、室温若しくは加熱下において高倍率で発泡硬化
し、且つ硬化後のゴム強度が十分となる発泡性シリコー
ンゴム組成物及びこれを発泡、硬化させて得られるスポ
ンジ状のシリコーンゴム硬化物を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記の目的は、０２５℃における粘度が１００
〜２００，０００ｃｓであって１分子中にアルケニル基
を少な（とも２個含有するオルガノポリシロキサン＝　
　　　　１００重量部、■２５℃における粘度が１〜１
０，０ＯＯｃｓであって１分子中にけい素原子に直結し
た水素原子（≡ＳｉＨ結合）を少なくとも３個有するオ
ルガノハイドロジエンポリシロキサンを、前記■成分中
に含まれるアルケニル基に対して１〜５０倍モルの＝Ｓ
ｔＨ基を提供することのできる量、■触媒量の白金化合
物、 ■有機けい素で表面処理されると共に、その表面に吸着
した炭素が２重量％以上である疎水性シリカ：　　　　
　　　　　　５〜５０重量部及び■下記の構造式で表さ
れる、シラノール基含有オルガノシクロポリシロキサン
＝１〜８０重量部とからなることを特徴とする発泡性シ
リコーンゴム組成物によって達成された。

本発明の組成物を構成する第１成分である、１分子中に
少なくとも２個のけい素原子に結合したアルケニル基を
有するオルガノポリシロキサンにおいてアルケニル基は
少な（とも分子鎖の末端に存在することが好ましく、こ
の様なオルガノポリシロキサンとしては、例えば、； 又は、 で表されるもの等が挙げられる。

ここに、Ｒ３はビニル基、アリル基等炭素数２〜６のア
ルケニル基、Ｒｚはメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、
トリル基等の炭素数６〜１０のアリール基、又はこれら
の基の炭素原子に結合した水素原子の１部又は全部をハ
ロゲン原子等で置換した基（例えばクロロメチル基、３
，３．３−）＋７フルオロプロビル基）等から選択され
るところの同−若しくは異種の非置換又は置換された１
価の飽和炭化水素基を表す。又、ｍは５０〜２゜０００
の整数、ｎはＯ〜２００の整数である。

上記オルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は１
００〜２００，０００ｃｓであることが必要であるが、
特に５００〜１００，０ＯＯｃｓとすることが好ましい
。これは、２５℃における粘度が１００ｃｓ未満では硬
化発泡後のシリコーンゴムが充分な強度と伸びを有する
ことができなくなる一方、２５℃の粘度が２００．００
０ｃｓを超えると硬化前の組成物の流動性が不良となる
ためである。

又、このオルガノポリシロキサンは本質的に直鎖状のジ
オルガノポリシロキサンであることが好ましいが、一部
分岐した構造を含むものであっても良い。

次に、本組成物中の第２成分としてのオルガノハイドロ
ジエンポリシロキサンは、上記した第１成分としてのオ
ルガノポリシロキサンに対して架橋剤として作用するも
のであるので、その分子中に少なくとも３個のけい素原
子に直結した水素原子（≡ＳｉＨ結合）を含む必要があ
る。

このオルガノハイドロジエンシロキサンとしては例えば
−触式 ％式％ ］ （式中、Ｒ４は炭素数１−１０の置換又は非置換の１価
の炭化水素基、ａ、ｂはそれぞれ正の数で、且つａ＋ｂ
は１．　０〜３．０を示す）で表される分子中に少なく
とも３個の珪素−水素結合を有するオルガノハイドロジ
エンシロキサン（Ｒ’はメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基などの炭素数１〜６のアルキル基、フェニ
ル基、トリル基などの炭素数６〜１０のアリール基であ
ることが好ましい）が挙げられるが、このものは従来か
ら知られている線状構造、環状構造、分岐鎖状構造の何
れであっても良い。

更に、このオルガノハイドロジエンポリシロキサンは第
１成分と相溶させるために第１成分よりも分子量の低い
ものとすることが好ましいことから、２５℃における粘
度が１〜１０，０ＯＯｃｓ。

好ましくは５〜１，０００ｃｓの範囲とする必要がある
。

上記、オルガノハイドロジエンポリシロキサンの配合量
は第１成分としてのオルガノポリシロキサン成分中に含
まれるアルケニル基に対して１〜５０倍モル、好ましく
は５〜４０倍モルになる≡ＳｉＨ基を供給することので
きる量である。１倍モル未満であると発泡性シリコーン
ゴム組成物の硬化発泡が不十分になり、５０倍モルを超
えると硬化発泡後シリコーンゴムが脆くなる。

本発明で使用する第３成分としての白金又は白金化合物
は付加反応触媒として公知のもの、例えば白金黒、白金
をシリカ、カーボンブラック等に担持させたもの、塩化
白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とオ
レフィン又はビニルシロキサンとの錯塩等の中から適宜
選択して使用することができる。この第３成分の添加量
は触媒量であり、具体的には第１成分と第２成分に対し
１〜２．ＯＯＯｐｐｍの範囲である。

次に、有機けい素で表面処理されており、その表面に吸
着した炭素が２重量％以上である第４成分としての疎水
性シリカは、四塩化けい素等を焼成して得られる親水性
のヒユームドシリカを、ジメチルクロルシラン、メチル
トリクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン等で熱処理
して疎水化したシリカであり、表面のシラノール基がト
リメチルシリル基、ジメチルシロキシ基、メチルシロキ
シ基等のオルガノシリル基で封鎖されたものであるが、
その製造方法は、例えば特公昭４９−２０７３９号、同
４１−１７０４９号に記載されている。これらの方法で
疎水化されたシリカの表面に吸着し固定化された炭素は
、シリカ全体の重量の２重量％以上であることが本発明
の組成物が良好な流動性を有する上から必要であり、通
常２〜５重量％のものが使用される。又比表面積は、硬
化後の補強性と硬化前の組成物の流動性の観点から、Ｂ
ＥＴ法による測定で５０〜５００％／ｇのものが好まし
い。このような疎水性シリカとしては、アエロジルＲ−
８１２（西独図デグツサ社製）、ＨＤＫ−Ｈ２０００（
西独国ワッカー社製）等が例示される。

上記疎水性シリカの添加量は、第１成分のオルガノポリ
シロキサン１００重量部に対して５〜５０重量部、好ま
しくは１０〜４０重量部である。

５重量部未満では硬化発泡後のシリコーンゴムの強度が
充分でなくなり、５０重量部を超えると硬化前の組成物
の流動性が不良となる。

本発明の組成物における第５成分としてのシラノール基
含有オルガノシクロポリシクロシロキサンは の構造式で表される。

ここで、Ｒ１は炭素数１〜８の、好ましくは炭素数１〜
６の同−又は異種の非置換又は置換−価炭化水素基を示
すが、これには例えばメチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、フェニル、
トリル基等のアリール基、又はこれらの基の炭素原子に
結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子等で置
換したクロロメチル、Ｉ、３．３．３−）リフルオロプ
ロピル基、或いはビニル基、アリル基等のアルケニル基
などが挙げられる。又、ｍ、ｎはそれぞれ１≦ｎ≦８．
０≦ｍ≦８且つ、ｎ＋ｍ＝３〜８で示される整数である
が、シクロシロキサンの合成、精製等の容易さからｎ＋
ｍ＝４〜６が好適とされる。

上記シラノール基含有オルガノシクロポリシロキサンは
第１成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対し
て１〜８０重量部、好ましくは５〜５０重量部の範囲で
用いられる。１重量部未満では充分な発泡が得られず、
又８０重量部を趨えると第１成分と第２成分との付加反
応が完結できなくなる。

本発明の組成物は、以上の■〜■の成分を必須成分とす
るが発泡及び硬化反応を調整する目的で更にアセチレン
系アルコール或いは１，３．５゜７−テトラメチル−１
，３，５，フーチトラビニルシクロシロキサン等を白金
触媒の反応制御剤として添加したり、難燃性を付与する
上からカーボン、酸化鉄、水酸化アルミニウム、ベンゾ
トリアゾール等を適宜添加することができる。

又、シリコーンゴム発泡体の硬さを予め調整する一方本
発明の目的を損なわないように、粉砕石英、溶融石英、
炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム
等を添加して用いることもできる。

本発明の組成物は、クツション性及び断熱性に優れた断
熱材、クツション材等、建築用、自動車部品、電気部品
、航空機用部品等に広く使用することができる。

（発明の効果） 以上詳述した如く、本発明の組成物は、第５成分として
シラノール基含有オルガノシクロポリシロキサンを使用
しているので硬化前の流動性が良好であり、貫通孔はも
とより、電気部品や自動車部品の様々な小さな隙間に容
易に注入できて便利である上、第４成分の疎水性シリカ
が補強荊として作用するので硬化後の発泡体の強度も十
分であり、従来の発泡性シリコーンゴム組成物によって
は達成し得なかった用途へも容易に応用することができ
る。

（実施例） 以下本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明は
これによって限定されるものではない。

実施例１゜ 粘度が１０，０００ｃｓである分子鎖両末端がジメチル
ビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン
油：　　　　　　１００重量部塩化白金酸のオクチルア
ルコール変性溶液（白金量１重量％）：　　　　　　　
　　０．３重量部１．３．５．７−チトラメチルー１．
３．５．７゜−テトラビニルシクロトリシロキサン：０
．０４重量部 疎水性ヒユームドシリカＲ−８１２ （デグッサ社製、炭素量３％）： ３０重量部 上記の各成分を混合攪拌機を用いて均一混合することに
よりベース組成物を作製した。

次に、上記ベース組成物１３０重量部にで示されるシク
ロシロキサンを２５１１部添加し、均一混合してコンパ
ウンドＩとした。

得られたコンパウンドは良く流れて流動性が良く、２５
℃における粘度は１，５００ポアズであた。

実施例２゜ 実施例１で得たベース組成物１３０重量部にで示される
シクロシロキサンを３０重量部添加し均一混合してコン
パウンド■とした。

得られたコンパウンドは流動性が良好であり、２５℃に
おける粘度は１，３００ポアズであった。

実施例３゜ 実施例１で得たベース組成物１３０重量部にで示される
シクロシロキサンを１０重量部添加し均一混合してコン
パウンド■とした。

得られたコンパウンドは流動性が良好であり、２５℃に
おける粘度は３，０００ポアズであった。

実施例４゜ 実施例１で得たベース組成物１３０重量部にで示される
シクロシロキサンを１５重量部添加し均一混合してコン
パウンド■とした。

得られたコンパウンドは流動性が良好であり、２５℃に
おける粘度は２，０００ポアズであった。

比較例１゜ 実施例１で得たベース組成物１３０重量部にで示される
テトラシロキサンを１５重量部添加し均一混合してコン
パウンドＶとした。

得られた組成物は全く流れず２５℃における粘度は３０
，０００ポイズであった。

比較例２゜ 粘度が１０，０００ｃｓである分子鎖両末端がジメチル
ビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン
油：　　　　　　１００重量部、塩化白金酸のオクチル
アルコール変性溶液（白金量１重量％）二　　　　　　
　　〇・　３重量部・１．３．５，７．−テトラメチル
−１，３，５゜７．−テトラビニルシクロトリシロキサ
ン＝０．０４重量部、 平均粒径２μの石英粉末＝　　　　３０重量部、及び １５重量部 を均一混合してコンパウンド■とした。

得られたコンパウンドは流動性が良好であり、２５℃に
おける粘度は２００ポアズであった。

比較例３゜ 粘度が１０．０ＯＯｃｓである分子鎖両末端がジメチル
ビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン
油：　　　　　　１００重量部、塩化白金酸のオクチル
アルコール変性溶液（白金量１重量％）：　　　　　　
　　　０．３重量部、１．３．５，７テトラメチル１，
３，５，７テトラビニルシクロトリシロキサン：０．０
４重量部、疎水性ヒユームドシリカＲ−９７４ （デグッサ社製、炭素量１％）： ３０重量部、 及び で示されるシクロシロキサン１５重量部を均一混合して
コンパウンド■とした。

得られたコンパウンドは全く流動せず、２５℃における
粘度は４５，０００ポアズであった。

実施例５゜ 実施例１〜４及び比較例１〜３で得られたコンパウンド
（１）〜（■）に、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ
基で封鎖されたメチルハイドロジエンシロキサンポリマ
ー（平均重合度４０）を、コンパウンドｌ、■及び■〜
■に対しては１２重量部添加し、コンパウンド■に対し
ては４８重量部添加し、混合して発砲硬化させた。

この場合、コンパウンドｌ、■及び■〜■の５ｉＨ１／
ビニル基比は３５、コンパウンド■のＳｉＨ基／ビニル
基比は２０であった。

各硬化物につき、硬化後の発泡倍率及び引張強度を測定
したところ第１表の結果が得られた。

第　　１　　表 酸物は硬化前の流動性が良好であるにもかかわらず、硬
化後の引張強度も十分であることを実証するものである
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（１）２５℃における粘度が１００〜２００，００
   ０ｃｓであって１分子中にアルケニル基を少なくとも２
   個含有するオルガノポリシロキサン：１００重量部、 （２）２５℃における粘度が１〜１０，０００ｃｓであ
   って１分子中にけい素原子に直結した水素原子（≡Ｓｉ
   Ｈ結合）を少なくとも３個有するオルガノハイドロジエ
   ンポリシロキサンを、前記（１）成分中に含まれるアル
   ケニル基に対して１〜５０倍モルの≡ＳｉＨ基を提供す
   ることのできる量、 （３）触媒量の白金化合物、 （４）有機けい素で表面処理されており、その表面に吸
   着した炭素が２重量％以上である疎水性シリカ：５〜５
   ０重量部 及び （５）下記の構造式で表される、シラノール基含有オル
   ガノシクロポリシロキサン：１〜８０重量部▲数式、化
   学式、表等があります▼ （ここで、Ｒ＾１は炭素数１〜８の同一又は異種の非置
   換または置換１価炭化水素基を表し、ｍ、ｎはそれぞれ
   １≦ｎ≦８、０≦ｍ≦８且つ、 ３≦ｎ＋ｍ≦８で示される整数である）とからなること
   を特徴とする発泡性シリコーンゴム組成物。 ２）請求項１に記載の発泡性シリコーンゴム組成物を硬
   化せしめた硬化物。