JPH0356542A - オルガノポリシロキサン発泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は発泡性オルガノポリシロキサン組成物、特には
発泡倍率および整泡性がすぐれており、かつ室温で硬化
することから防振材、衝撃吸収剤、防音材、クッション
材などとして有用とされる発泡性オルガノポリシロキサ
ン組成物に関するものである． ［従来の技術］ シリコーンゴム発泡体の製造法については従来公知の室
温硬化性シリコーンゴム組成物に発泡剤を添加する方法
が知られており（特公昭４５−１２６７５号公報参照）
、これについては第４級アンモニウム塩、重金属のカル
ボン酸塩、アルカリ金属アルコキシドなどを脱水素反応
促進触媒として使用してけい素原子に直接結合した水素
原子をもつ有機けい素化合物とけい素原子に直接結合し
た水酸基をもつ有機けい素化合物を脱水素反応させるも
の（特公昭３３−９２９７号公報、特公昭４４−８７５
５号公報参照）、また、これにはヒドロキシアよン化合
物やけい素原子に直接結合したアミノキシ基をもつ有機
けい素化合物を用いる方法（特公昭４５−９７９４号公
報参照）、さらには触媒として白金系化合物を用いる方
法（特開昭５１−４６３５２号公報参照）などが知られ
ている． ［発明が解決しようとするＫｌ！！！］しかし、これら
の方法で得られるオルガノポリシロキサン発泡体はいず
れも発泡倍率が低く、また気泡の整泡性も劣っているの
で効果的な断熱効果を得ることが難しいという欠点があ
る．また、このオルガノポリシロキサン発泡体について
はその強度を強くするために溶剤可溶性のオルガノポリ
シロキサン樹脂を用いることも提案されている（特開昭
５９−１９６３３０号公報参照）が、これは工業的に利
用するには価格が高く、経済的ではないという不利があ
る。

［課題を解決するための手段］ 本発明はこのような不利、欠点を解決することのできる
発泡性オルガノポリシロキサン組成物に関するもので、
これは＾）ｉ）一般式ＨＯ−（Ｒ’Ｒ’ＳｉＯ）ｊＨ　
（ここにＲ＋．　Ｒ４は同種または異種の非置換または
置換の脂肪族不飽和炭化水素基を除く１価炭化水素基、
ぶは２００〜３，０００の整数）で示されるα．ω−ジ
ヒドロキシジオルガノポリシロキサン１００重量部、１
１）比表面積が５　ａｍ’／ｇ以上であるシリカ粉末１
０〜８０重量部、ｆｉｔ　）一般式種または異種の非置
換または置換１価炭化水素基、ｍはＯ〜２４の整数）で
示される、前記ｉｔ　）戊分としてのシリカ粉末１００
　ｇ当り０．０６２〜０．２５モルとなる量のオルガノ
シラザン、ｉｖ　）水０．５〜ｌＯ重量部、とからなる
配合物を室温〜２００℃で混練し、アンモニア含有量を
５０ｐｐｍ以下にまで除去したオルガノポリシロキサン
組成物１００重量部、８）一般式 Ｒ’ｓｓｔｏ÷Ｒ’Ｒ’ＳｉＯ）エ＋Ｒ”Ｓｉ　（ＯＨ
）　Ｏ］．−ＳｉＲ’３（ここにＲ６，　Ｂｌ．　ｎ＆
．　Ｒ９は同種または異種の非置換または置換の脂肪族
不飽和炭化水素基を除く１価炭化水素基、Ｍは２〜２０
、Ｎは３〜２０の整数）で示されるオルガノポリヒドロ
キシボリシロキサン０．Ｏｌ〜５０重量部、Ｃ）一般式
Ｒ１０，｝ＩｂＳｉ０４−ａ−ｂ２ （ここにＲＩＯは脂肪族不飽和炭化水素基を除く非置換
または置換の１価炭化水素基、ａは０，１または２、ｂ
は１，２または３の数でａ＋ｂは１．２または３）で示
される単位を１分子中に少なくとも２個有する、上記Ａ
）　＋　Ｂ）成分中のシラノール基１モル当りミＳＩＨ
基が０．５〜３０モルの範囲となる量のオルガノハイド
ロジエンボリシロキサン、Ｄ）前記Ａ）　＋　８）　＋
　Ｃ）成分の重量総和に対して白金金属として０．１〜
２００ｐｐｍとなる量の白金または白金系化合物とから
なることを特徴とするものである。

すなわち、本発明者らは発泡倍率および整泡性がよく、
室温で硬化し得る発泡性オルガノポリシロキサンを開発
すべく種々検討しｋ結果、オルガノシラザンで表面処理
されたシリカ粉末を充填したα．ω−ジヒドロキシオル
ガノポリシロキサンを主材とし、これにオルガノボリヒ
ドロキシポリシロキサンとオルガノハイドロジエンボリ
シロキサンおよび白金または白金化合物を添加すると、
このオルガノハイドロジエンボリシロキサンの脱水素に
より発生する水素ガスが発泡剤となってこのオルガノポ
リシロキサン組成物が発泡体となるが、この際二二に添
加されているオルガノボリヒドロキシボリシロキサンが
この組成物の発泡倍率を向上させると共に、これが組成
物にチクソ性を与えるのでこの発泡体が良好な整泡性を
示すようになるということを見出し、ここ社使用される
各戒分の種類、配合量、この牙ルガノポリシロキサン発
泡体の製造方法についての研究を進めて本発明を完成さ
せた。

以下にこれをさらに詳述する． ［作　用］ 本発明の発泡性オルガノポリシロキサン組成物を構成す
るオルガノポリシロキサン組成物Ａ）はオルガノシラザ
ンで表面処理されたα．ω−ジヒドロキシジオルガノポ
リシロキサンを主材とするものとされる． このオルガノポリシロキサン組成物Ａ）は上記したよう
に１）一般式〇〇−　（Ｒ’Ｒ”ＳｉＯ）　，ｇ｝ｌで
示され、Ｒｌ．　Ｒ２が同種または異種の非置換または
置換の脂肪族不飽和炭化水素基を除く１価炭化水素基、
例えばメチル基、エチル基、プロビル基、ブチル基、ベ
ンチル基、ヘキシル基などのアルキル基、フェニル基、
ナフチル基などのアリール基、あるいはこれらの基の炭
素原子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲン
原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリプ
ルオロプロビル基、シアノエチル基などとされ、ｌはこ
れが２００未満では硬化後のオルガノポリシロキサン発
泡体の伸びが十分でなくなり、３，０００を越えるとそ
の取り扱いが困難となることから２００〜３，０００の
整数とされる、α，ω−ジヒドロキシジオルガノポリシ
ロキサン１００重量部に、１１）比表面積が５０ｍ’／
ｇ以上であるシリカ粉末ｌＯ〜８０重量部、市）一般式 で示され、このＨ３．　ｎ４．　Ｒ＆がメチル基、エチ
ル基、プロビル基、ブチル基などのアルキル基、ビニル
基、アリル基などのアルケニル基、フエニル基、トリル
基などのアリール基、またはこれらの基に炭素原子に結
合した水素原子の一部または全部をハロゲン原子、シア
ノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロブロ
ビル基、シアノエチル基などから選択される同種または
異種の非置換または置換１価炭化水素基、ｍはＯ〜２４
の整数であり、この添加量が１１）成分のシリカ粉末１
００ｇ当り０．０８２〜０．２５モルとなる量とされる
オルガノシラザンおよびｉｖ　）水０．５〜ｌＯ重量部
を添加しこれらの配合物を室温〜２００℃で混練して、
アンモニア含有量が５０ｐｐｍ以下としたものとされる
。

ここに使用されるｉｔ　）戒分としてのシリカ粉末は例
えばＳｉＣｊ４やＨＳｉＣｊｓなどのけい素化合物を酸
水素火炎下で反応させて得られるヒュームドシリカで代
表される乾式シリカ、またはけい酸ソーダを出発原料と
する湿式シリカとすればよいが、良好な補強効果を得る
ためには比表面積が５０ｍ２７ｇ以上のものとする必要
があり、望ましくは１００ｍ２７ｇ以上のものとするこ
とがよい．しかし、高い引き裂き強さを得るためにはこ
れをヒュームドシリカとし、比表面積も２００〜４０Ｑ
１／ｇのものとすることがよい。

また、ここに使用されるオルガノシラザンについては具
体的には式 ［（ＣＨｓ）３ｓｉ−］ｚＮＨ．　　［（ＣＨ２・ＯＨ
）ｂ（［：Ｉｓ）３−ｂｓｉ−１２ＮＨ（ｂは１〜３の
整数）， （ｅ＋ｆは１〜２４の整数）で示されるものが例示され
るが、これはシリカ１００　ｇに対して０．０６２モル
未満では得られるオルガノポリシロキサン組成物の流動
性が高くなり、０．２５モルを越えるとこのオルガノシ
ラザンの量が増加する割に効果の向上が余り期待できず
、また余剰のシラザンの除去工程が必要となり、不経済
となるので０．０６２〜０．２５モルとする必要がある
． しかして、これによれば従来公知の分子鎖末端がシラノ
ール基で封鎖されているジオルガノポリシロキサン（α
，ω−ジヒドロキシジオルガノポリシロキサン）にオル
ガノシラザンで表面処理をした補強性シリカ粉末を添加
した室温硬化性の液状シリコーンゴム組成物では表面処
理シリカを調整する工程とこれをオルガノポリシロキサ
ンと混練するという２工程が必要であるためＣ製造に長
時間が必要で生産性がわるく、結果として高価なものに
なるという不利があったのであるが、上記したように１
）〜ｉｖ　）成分を混合し、例えば２０℃の室温で均一
に混合してから８０〜２００℃、好ましくは１００〜１
５０℃で、好ましくは密閉下に０．５〜２時間混練する
と、オルガノシラザンの加水分解に伴なってシリカ粉の
表面がオルガノシラザンで処理されたものとなり、この
ものはアンモニア含有量も５０ｐｐｍ以下、好ましくは
１０ｐｐｍ以下のものとなるので、オルガノシラザンで
表面処理されたシリカ粉を含有するオルガノポリシロキ
サン組成物＾）を一工程で容易に得ることができるとい
う有利性が与えられる。

本発明の発泡性オルガノポリシロキサン組成物はこのよ
うにして作られたオルガノポリシロキサン組成物＾）に
上記したＢ）成分としてのオルガノポリヒドロキシボリ
シロキサン、Ｃ）成分としてのオルガノハイドロジエン
ボリシロキサンおよびＤ）成分としての白金または白金
化合物を添加することによって製造される． このＢ）成分としてのオルガノボリヒドロキシボリシロ
キサンは一般式 Ｒ’３ＳｉＯ＋Ｒ’Ｒ’ＳｉＯ　＋Ｒ’Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ
　Ｌ−ＳｆＲ’ｓで示され、ｎ８．　ｎｌ．　ｎａ．　
Ｒｌｌは前記しＴｈＲ’．　Ｒ’と同様の脂肪族不飽和
炭化水素基を除く同種または異種の非置換または置換ｌ
価炭化水素基、Ｍは２〜２０の整数、Ｎは３〜２０の整
数とされるものであるが、このヒドロキシ基を含有する
オルガノシロキシ基数を示すＮ値は３未満ではこの発泡
性オルガノポリシロキサン組成物の発泡倍率が低くなり
、本発明の目的である発泡倍率のすぐれたオルガノポリ
シロキサン発泡体が得られなくなるので３以上とするこ
とが必要とされるので、このＭ，Ｈについては好ましく
はｌＯ〜２０の範囲とすることがよい． このＢ）成分の添加量は前記したＡ）戒分１００皿量部
に対してＯ．Ｑ１１ｉ量部未満では少量すぎて目的とす
るオルガノポリシロキサン組成物の発泡倍率が低くなる
し、５０重量部を越えると得られるオルガノポリシロキ
サン発泡体の機械的強度が不十分なものとなるので０．
０１〜５０重量部と゜する必要があるが、この好ましい
範囲は１〜２０重量部とされる。

また、このＣ）成分としてのオルガノハイドロジエンポ
リシロキサンは一般式Ｒ１０ａＮｂｓｉＯａ−ａ−ｂで
示され、ＲＩＧは前記したＲｌ，　Ｒ２と同様の脂肪族
不飽和炭化水素基を除く非置換または置換の１価炭化水
素基で好ましくはメチル基とされ、ａは０．　　１また
は２、ｂは１，２または３でａ＋ｂが１．２または３，
であるオルガノハイドロジエンシロキシ基を１分子中に
少なくとも２個含有するオルガノハイドロジエンシロキ
サンであるが、このけい素原子に直結する水素原子（ミ
ＳｉＨ　）は分子鎖末端でも側鎖であってもよく、これ
はまた鎖状、環状、分岐状のいずれであってもよい． しかし、このＣ）成分の添加量はこれが前記したＢ）成
分との脱水素反応により水素ガスを発生し、この水素ガ
スが発泡剤として作用するものであり、前記した＾）成
分十Ｂ）成分中のシラノール基１モルに対しミＳｉＨ基
のモル数が０．５モル未満となる量では目的とする発泡
性オルガノポリシロキサン組戒物の発泡倍率が低くなる
し、整泡性もわるくなり、３０モルを越えると得られる
オルガノポリシロキサン発泡体が機械的強度の不十分な
ものとなるので、シラノール基１モルに対してミＳｉＨ
基が０．５〜３０モルの範囲とすることが必要とされる
が、この好ましい範囲は２〜２０モルの範囲とされる。

つぎに、このＤ）Ｊａ分としての白金または白金化合物
は前記したＡ）戊分またはＢ）威分とＣ）成分との脱水
素反応を促進させるための触媒とされるものであり、こ
れには白金または塩化白金酸、白金とオレフィン系化合
物との錯体、白金とビニル基含有シランやシロキサンと
の錯体、白金のホスフィン錯体などの白金化合物が例示
されるが、硬化前の組成物の安定性、この組成物を発泡
体とするときの発泡速度を適度のものにするという観点
からは塩化白金酸、白金とオレフィン系化合物との錯体
とすることが好ましい． このＤ）成分の添加量は前記した＾）戒分、Ｂ）成分お
よびＣ）成分の重量総和に対して０．１ｐｐｍ未満では
脱水素反応が遅くなり、２００ｐｐｍを越えても特別な
好結果が得られるわけではなく、これ以上の添加は不経
済となるので、０，１〜２００ｐｐＩＩ１の範囲とすれ
ばよいが、この好ましい範囲は１〜５０ｐｐｍの範囲と
される． 本発明の発泡性オルガノポリシロキサン組成物は上記し
た＾》〜Ｄ）成分の所定量を均一に混合することによっ
て得ることができるが、これには希釈剤として分子鎖両
末端または片末端がトリオルガノシリル基で封鎖された
ポリオルガノシロキサンやビニル基含有シラン、シロキ
サンを添加してもよく、ざらには必要に応じて他の充填
剤や顔料、染料、耐熱性向上剤、難燃剤などの添加剤、
反応を制御するためのアセチレンアルコールまたはその
誘導体などを添加することは任意とされる．このように
して得られた本発明の発泡性オルガノポリシロキサンは
これを型内に入れて攪拌し、必要に応じ加熱するとＣ）
戒分の脱水素反応によって発生した水素ガスによって発
泡し、発泡倍率が２。７〜３．５で整泡性がよく、硬度
（アスカーＣ）が２１〜ｌ９、伸びが１２０〜１７０％
、引張り強さが１．９〜３．３ｋｇｆ／ｃｍ２であるオ
ルガノポリシロキサンゴム発泡体を与えるので、このも
のは防振剤、衝撃吸収剤，防音材、クッション材などと
しての有用性をもつものとされる。

［実施例］ つぎに本発明の実施例、比較例をあげるが、例中の部は
重量部を、粘度は２５℃での測定値を示したものである
． 実施例１、比較例１ 容量３Ｊ２の二−ダー中に粘度２，０００ｃＳのα，ω
一ジヒドロキシジメチルポリシロキサン５００ｇ，ヘキ
サメチルジシラザン７５ｇ，ｐＨが６６９であるイオン
交換水３７．５ｇを仕込み、室温で５分間混合したのち
、ここに比表面積が３００ｍ”／ｇであるフユームドシ
リカ・アエロジノレ３００　　［日本アエロジノレ■社
製商品名］　２３０　ｇを添加し、密閉下に１２０℃で
１時間混合し、開放下に１６０℃で３時間混合してアン
モニア臭がなくなったことを確認してから加熱を停止し
、ついでここにα，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロ
キサン２５０℃を添加、混合し冷却してから粘度が３Ｑ
ｃＳの末端トリメチルシロキシ基停止ジメチルボリシロ
キサン２００ｇおよび粘度が３０ｃＳの末端シラノール
基停止ジメチルポリシロキサン５０ｇを添加、混合し、
最後に３本ロールで混練りして均一なオルガノポリシロ
キサン組成物Ａ−１を作ったところ、このものは初期粘
度が１．５０（ｌポイズで、１５０℃、２時間加熱後の
粘度も１．５５０ポイズであり、アンモニア含有量は１
０ｐｐｍであった。

ついで、このオルガノポリシロキサン組戒物（Ａ−１） に平均構造式が で示される粘度が１５０ｃＳである、メチルボリヒドロ
キシボリシロキサン（Ｂ−１）、平均構造式がで示され
るメチルハイドロジエンボリシロキサン（Ｃ−１）、塩
化白金酸２％を含むイソプロビルアルコール溶液（Ｄ−
１）および平均構造式がで示される、粘度が２０ｃＳで
あるジメチルポリシロキサン（Ｅ−１）を第１表に示し
た配合量で混合して発泡性オルガノポリシロキサン組成
物（１）を作り、このものを容積１ぶのポリエチレン製
容器に入れ、２０℃で放置したところ、オルガノポリシ
ロキサン発泡体が得られ、このものは第１表に併記した
とおりの物性を示した。

しかし、比較のために上記したオルガノポリシロキサン
組戒物（Ａ−１）の作成を、α．ω−ジヒドロキシジメ
チルボリシロキサン５００ｇにフユームドシリカ・アエ
ロジル３００（前出）７５ｇを添加し、室温で５分間混
合したのち、密閉下に１５０℃で２時間加熱混合し、冷
却してから前記した末端トリメチルシロキシ基停止ジメ
チルシロキサン２００ｇと末端シラノール基停止ジメチ
ルボリシロキサン５０ｇを添加、混合し、最後に３本ロ
ールで混練して均一なオルガノポリシロキサン組成物（
Ａ−２）を作り、これに上記したものと同様のメチルボ
リヒドロキシボリシロキサン、メチルハイドロジエンボ
リシロキサン、塩化白金酸のイソプロビルアルコール溶
液、ジメチルボリシロキサンを第１表Ｃ示した量で配合
して発泡性オルガノポリシロキサン組成物（　ＩＩ　）
を作り、これについて上記と同様に処理してオルガノポ
リシロキサン発泡体を作ってその物性をしらべたところ
、第１表に併記したとおりの結果が得られた．第 １ 表 実施例２〜３、比較例２ 実施例１、比較例１で使用したオルガノポリシロキサン
組成物（Ａ−１）、（Ａ−２）、メチルポリヒドロキシ
ボリシロキサン（Ｂ−１），メチルハイドロジエンボリ
シロキサン（ｃ−１、塩化白金酸のイソプロビルアルコ
ール溶液（Ｄ＝１）・およびジメチルボリシロキサン（
Ｅ−１）の配合量を第２表のようにして３ｆ！の発泡性
オルガノポリシロキサン組成物を作り、これを前例と同
様に処理してオルガノポリシロキサン発泡体を作ってそ
の物性をしらべたところ、第２表に併記したとおりの結
果が得られた。

弟 ２ 表 ［発明の効果］ 本発明は発泡性オルガノポリシロキサン組成物に関する
ものであり、これは前記したようにα，ω−ジヒドロキ
シジオルガノポリシロキサンにシリカ粉、オルガノシラ
ザンおよび水を配合し、加熱処理してオルガノシラザン
で表面処理したシリカ粉を含有するオルガノポリシロキ
サン組成物を作り、これにオルガノボリヒドロキシポリ
シロキサン、オルガノハイドロジエンポリシロキサンお
よび白金系触媒を添加して発泡性オルガノポリシロキサ
ン組成物とするというものであるが、これＣよれば一工
程で簡単にオルガノシラザンで表面処理をしたシリカ粉
を含有するオルガノポリシロキサン組戒物が得られるし
、この発泡性オルガノポリシロキサン組戒物から作られ
るオルガノポリシロキサン発泡体は特に発泡倍率が高く
整泡性もすぐれたものとなるので、防振剤、衝撃吸収剤
、防音材、クッション材などとして有用とされるという
工業的な有利性が与えられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ａ）ｉ）一般式ＨＯ−（Ｒ＾１Ｒ＾２ＳｉＯ）＿ｌ
   Ｈ（ここにＲ＾１、Ｒ＾２は同種または異種の非置換ま
   たは置換の脂肪族不飽和炭化水素基を除く１価炭 化水素基、ｌは２００〜３，０００の整数）で示される
   α，ω−ジヒドロキシジオルガ ノポリシロキサン１００重量部、 ｉｉ）比表面積が５０ｍ＾２／ｇ以上であるシリカ粉末
   １０〜８０重量部、 ｉｉｉ）一般式▲数式、化学式、表等があります▼（こ
   こ にＲ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５は同種または異種の非置換ま
   たは置換１価炭化水素基、ｍは０〜２４ の整数）で示される、前記ｉｉ）成分とし てのシリカ粉末１００ｇ当り０．０６２〜０．２５モル
   となる量のオルガノシラザン、 ｉｖ）水０．５〜１０重量部 からなる配合物を室温〜２００℃で混練し、アンモニア
   含有量を５０ｐｐｍ以下にまで除去したオルガノポリシ
   ロキサン組成物 １００重量部、 Ｂ）一般式 Ｒ＾６＿３ＳｉＯ■Ｒ＾７Ｒ＾８ＳｉＯ）＿Ｍ■Ｒ＾９
   Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ］＿Ｎ−ＳｉＲ＾６＿３（ここにＲ＾６
   、Ｒ＾７、Ｒ＾８、Ｒ＾９は同種または異種の非置換ま
   たは置換の脂肪族不飽和炭化水 素基を除く１価炭化水素基、Ｍは２〜２０、Ｎは３〜２
   ０の整数）で示されるオルガノポリヒドロキシポリシロ
   キサン ０．０１〜５０重量部、 Ｃ）一般式Ｒ＾１＾０＿ａＨ＿ｂＳｉＯ＿（＿４＿−＿
   ａ＿−＿ｂ＿）＿／＿２（ここにＲ＾１＾０は脂肪族不
   飽和炭化水素基を除く非置換または 置換の１価炭化水素基、ａは０、１または ２、ｂは１、２または３の数でａ＋ｂは １、２または３）で示される単位を１分子 中に少なくとも２個有する、上記Ａ）＋Ｂ）成分中のシ
   ラノール基１モル当り≡ＳｉＨ基が０．５〜３０モルの
   範囲となる量のオルガノハイドロジエンポリシロキサン
   、 Ｄ）前記Ａ）＋Ｂ）＋Ｃ）成分の重量総和に対して白金
   金属として０．１〜２００ｐｐｍとなる量の白金または
   白金系化合物 とからなることを特徴とする発泡性オルガノポリシロキ
   サン組成物。