JPH059320A - シリコ―ンフオ―ムの硬化速度を制御する方法 - Google Patents
シリコ―ンフオ―ムの硬化速度を制御する方法Info
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- JPH059320A JPH059320A JP3077071A JP7707191A JPH059320A JP H059320 A JPH059320 A JP H059320A JP 3077071 A JP3077071 A JP 3077071A JP 7707191 A JP7707191 A JP 7707191A JP H059320 A JPH059320 A JP H059320A
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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-
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- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 白金により触媒された付加硬化型シリコ―ン
発泡性組成物の硬化時間を制御する方法が提供される。 【構成】 約２〜約１０のｐＨを有する水性緩衝溶液を
前記組成物に添加することからなっている。この方法に
よると、硬化時間は、緩衝溶液のｐＨがこの緩衝溶液の
添加前の組成物のｐＨより高ければ延長され、緩衝溶液
のｐＨがこの緩衝溶液の添加前の組成物のｐＨより低い
と短縮される。約２から約８までの範囲のｐＨ値を得る
ために使用する緩衝溶液は例えば水性リン酸エステル／
水酸化カリウム緩衝液であり、リン酸エステルが式 Ｒ３ＯＰＯ３Ｈ２ 〔式中、Ｒ３は炭素原子を約１〜約２０個有する置換も
しくは非置換のアルキル基または炭素原子を６〜約２０
個有する置換もしくは非置換のアリール基である〕を有
する。
発泡性組成物の硬化時間を制御する方法が提供される。 【構成】 約２〜約１０のｐＨを有する水性緩衝溶液を
前記組成物に添加することからなっている。この方法に
よると、硬化時間は、緩衝溶液のｐＨがこの緩衝溶液の
添加前の組成物のｐＨより高ければ延長され、緩衝溶液
のｐＨがこの緩衝溶液の添加前の組成物のｐＨより低い
と短縮される。約２から約８までの範囲のｐＨ値を得る
ために使用する緩衝溶液は例えば水性リン酸エステル／
水酸化カリウム緩衝液であり、リン酸エステルが式 Ｒ３ＯＰＯ３Ｈ２ 〔式中、Ｒ３は炭素原子を約１〜約２０個有する置換も
しくは非置換のアルキル基または炭素原子を６〜約２０
個有する置換もしくは非置換のアリール基である〕を有
する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、白金により触媒される
ＳｉＨ‐オレフィン付加硬化型組成物の硬化時間に関す
る。特に本発明は、白金により触媒されたＳｉＨ‐オレ
フィン型シリコ―ンフォ―ム組成物の硬化時間を制御す
る方法に係る。
ＳｉＨ‐オレフィン付加硬化型組成物の硬化時間に関す
る。特に本発明は、白金により触媒されたＳｉＨ‐オレ
フィン型シリコ―ンフォ―ム組成物の硬化時間を制御す
る方法に係る。
【０００２】
【従来の技術】シリコ―ンフォ―ム組成物は業界で公知
である。たとえば、米国特許第４，１８９，５４５号、
第３，９２３，７０５号、第４，５９９，３６７号およ
び第３，４３６，３６６号を参照されたい。
である。たとえば、米国特許第４，１８９，５４５号、
第３，９２３，７０５号、第４，５９９，３６７号およ
び第３，４３６，３６６号を参照されたい。
【０００３】シリコ―ンフォ―ムは、通常、ビニル含有
シロキサン、水素化物含有シロキサン、ヒドロキシル
（発生）源および白金触媒を含有する発泡性組成物から
製造される。これらの組成物は硬化過程を経てフォ―ム
を形成する。「硬化時間」という用語は、発泡性組成物
がフォ―ムになるのに必要な時間を意味する。シリコ―
ンフォ―ムの各種用途の中には、そのフォ―ムの密度や
強度を犠牲にすることなく硬化時間を増減する必要があ
る場合がある。現在のところ、硬化速度は、ビニルポリ
マ―の濃度と発泡性組成物中のシラン官能性を変えるこ
とによって調節されている。しかし、この方法はフォ―
ムの最終用途に応じて全組成を調節する必要があるので
実際的でない。
シロキサン、水素化物含有シロキサン、ヒドロキシル
（発生）源および白金触媒を含有する発泡性組成物から
製造される。これらの組成物は硬化過程を経てフォ―ム
を形成する。「硬化時間」という用語は、発泡性組成物
がフォ―ムになるのに必要な時間を意味する。シリコ―
ンフォ―ムの各種用途の中には、そのフォ―ムの密度や
強度を犠牲にすることなく硬化時間を増減する必要があ
る場合がある。現在のところ、硬化速度は、ビニルポリ
マ―の濃度と発泡性組成物中のシラン官能性を変えるこ
とによって調節されている。しかし、この方法はフォ―
ムの最終用途に応じて全組成を調節する必要があるので
実際的でない。
【０００４】また、硬化速度は、使用する触媒の濃度を
調節することによって調節することもできる。この方法
は迅速な硬化を達成するにはうまくいくが、硬化時間を
８分にするために触媒濃度を下げると、添加するアミ
ン、ホスフィン、その他の塩基添加剤が微量でも白金触
媒を完全に不活化するために硬化がみられなくなる。
調節することによって調節することもできる。この方法
は迅速な硬化を達成するにはうまくいくが、硬化時間を
８分にするために触媒濃度を下げると、添加するアミ
ン、ホスフィン、その他の塩基添加剤が微量でも白金触
媒を完全に不活化するために硬化がみられなくなる。
【０００５】したがって、本発明の目的は、シリコ―ン
フォ―ムの全体組成の調節を必要としないでシリコ―ン
フォ―ム組成物の硬化時間を正確に制御する方法を提供
することである。
フォ―ムの全体組成の調節を必要としないでシリコ―ン
フォ―ム組成物の硬化時間を正確に制御する方法を提供
することである。
【０００６】さらに、本発明の別の目的は、酸性または
塩基性の不純物の存在を許容することができる、硬化時
間の正確な制御方法を提供することである。
塩基性の不純物の存在を許容することができる、硬化時
間の正確な制御方法を提供することである。
【０００７】これらの目的は本発明で達成される。
【０００８】
【発明の概要】本発明は、白金により触媒された付加硬
化型組成物の硬化時間が、反応媒質のｐＨを変更するこ
とによって調節することができるという発見に基づくも
のである。
化型組成物の硬化時間が、反応媒質のｐＨを変更するこ
とによって調節することができるという発見に基づくも
のである。
【０００９】本発明はシリコ―ン発泡性組成物の硬化時
間を制御する方法を提供する。このシリコ―ン発泡性組
成物は次の（Ａ）〜（Ｃ）からなる（重量基準）。 （Ａ）（１）次式（Ｉ）で表わされるビニルで末端が停
止したポリジオルガノシロキサン１００部
間を制御する方法を提供する。このシリコ―ン発泡性組
成物は次の（Ａ）〜（Ｃ）からなる（重量基準）。 （Ａ）（１）次式（Ｉ）で表わされるビニルで末端が停
止したポリジオルガノシロキサン１００部
【００１０】
【化１０】
［ただし、ＲとＲ1 は、このポリマ―が０．０００２〜
３重量％のビニルを含有するように、炭素原子１〜２０
個を有する置換または非置換の炭化水素基より成る群の
中から選択され、ｘは、このポリマ―の粘度が２５℃で
１００〜１，０００，０００センチポイズとなるように
変化する］、および （２）白金触媒約２５〜約１４０ppm （３）発泡性組成物１００部当たり約１〜２００重量部
の強化用または増量用の充填材 からなるシリコ―ン組成物。 （Ｂ）次式（II）を有する実質的に線状の水素化ポリシ
ロキサン１〜５０部
３重量％のビニルを含有するように、炭素原子１〜２０
個を有する置換または非置換の炭化水素基より成る群の
中から選択され、ｘは、このポリマ―の粘度が２５℃で
１００〜１，０００，０００センチポイズとなるように
変化する］、および （２）白金触媒約２５〜約１４０ppm （３）発泡性組成物１００部当たり約１〜２００重量部
の強化用または増量用の充填材 からなるシリコ―ン組成物。 （Ｂ）次式（II）を有する実質的に線状の水素化ポリシ
ロキサン１〜５０部
【００１１】
【化１１】
［ただし、Ｒ2 は、水素、炭素原子１〜８個のアルキル
基、炭素原子１〜８個のハロ置換アルキル基、炭素原子
６〜１４個のアリ―ル基および炭素原子６〜１４個のハ
ロ置換アリ―ル基より成る群の中から独立に選択され、
Ｒ3 は、炭素原子１〜８個のアルキル基、炭素原子６〜
１４個のアリ―ル基、炭素原子６〜１４個のハロアリ―
ル基および炭素原子３〜８個のフルオロアルキル基より
成る群の中から選択され、ｕおよびｖは、２５℃で約５
〜約１０，０００センチポイズの粘度を有する水素化ポ
リシロキサンを与えるのに充分なように変化することが
できる整数である］。 （Ｃ）水、有機アルコ―ル、またはこれらの混合物より
成る群の中から選択されるヒドロキシル源約０．１〜約
５部。本発明の方法は、約２〜約１０のｐＨを有する水
性緩衝溶液を前記組成物に添加するステップを含む。た
だし、この緩衝溶液を添加する前の前記組成物は緩衝溶
液のｐＨより低いｐＨをもっている。
基、炭素原子１〜８個のハロ置換アルキル基、炭素原子
６〜１４個のアリ―ル基および炭素原子６〜１４個のハ
ロ置換アリ―ル基より成る群の中から独立に選択され、
Ｒ3 は、炭素原子１〜８個のアルキル基、炭素原子６〜
１４個のアリ―ル基、炭素原子６〜１４個のハロアリ―
ル基および炭素原子３〜８個のフルオロアルキル基より
成る群の中から選択され、ｕおよびｖは、２５℃で約５
〜約１０，０００センチポイズの粘度を有する水素化ポ
リシロキサンを与えるのに充分なように変化することが
できる整数である］。 （Ｃ）水、有機アルコ―ル、またはこれらの混合物より
成る群の中から選択されるヒドロキシル源約０．１〜約
５部。本発明の方法は、約２〜約１０のｐＨを有する水
性緩衝溶液を前記組成物に添加するステップを含む。た
だし、この緩衝溶液を添加する前の前記組成物は緩衝溶
液のｐＨより低いｐＨをもっている。
【００１２】上記組成を有するシリコ―ン発泡性組成物
の硬化時間は約２〜約１０のｐＨを有する水性緩衝溶液
を組成物に添加することによって延長されるが、それは
この緩衝溶液のｐＨが緩衝溶液を添加する前の組成物の
ｐＨより高い場合である。
の硬化時間は約２〜約１０のｐＨを有する水性緩衝溶液
を組成物に添加することによって延長されるが、それは
この緩衝溶液のｐＨが緩衝溶液を添加する前の組成物の
ｐＨより高い場合である。
【００１３】また、前記組成を有するシリコ―ン発泡性
組成物の硬化時間は約２〜約１０のｐＨを有する水性緩
衝溶液を組成物に添加することによって短縮されるが、
それはこの緩衝溶液のｐＨが緩衝溶液を添加する前の組
成物のｐＨより低い場合である。
組成物の硬化時間は約２〜約１０のｐＨを有する水性緩
衝溶液を組成物に添加することによって短縮されるが、
それはこの緩衝溶液のｐＨが緩衝溶液を添加する前の組
成物のｐＨより低い場合である。
【００１４】以下ではシリコ―ン発泡性組成物に関して
本発明を説明するが、本発明は、白金で触媒されるＳｉ
Ｈ‐オレフィン付加硬化型組成物のいずれにも適用する
ことができるものと理解されたい。
本発明を説明するが、本発明は、白金で触媒されるＳｉ
Ｈ‐オレフィン付加硬化型組成物のいずれにも適用する
ことができるものと理解されたい。
【００１５】
【発明の詳細】本発明に有用な緩衝溶液には、業界で２
〜１０の範囲のｐＨを得るためのものとして知られてい
る標準的な水性緩衝溶液がすべて包含される。適切な緩
衝溶液は、たとえばシ―・ア―ル・シ―、化学と物理の
ハンドブック(the CRC Handbook of Chemistry and Phy
sics）、第７０版、第Ｄ−１４５頁（引用により本明細
書中に含まれるものとする）に開示されている。
〜１０の範囲のｐＨを得るためのものとして知られてい
る標準的な水性緩衝溶液がすべて包含される。適切な緩
衝溶液は、たとえばシ―・ア―ル・シ―、化学と物理の
ハンドブック(the CRC Handbook of Chemistry and Phy
sics）、第７０版、第Ｄ−１４５頁（引用により本明細
書中に含まれるものとする）に開示されている。
【００１６】たとえば、ｐＨを２にするには、０．２モ
ル濃度のＫＣｌを２５mlと０．２モル濃度のＨＣｌを
６．５ml含有する水性緩衝溶液を使用することができ
る。ｐＨを３にするには、０．１モル濃度のフタル酸水
素カリウムを５０mlと０．１モル濃度のＨＣｌを２２．
３ml含有する水溶液を使用することができる。また、ｐ
Ｈを４にするには、０．１モル濃度のフタル酸水素カリ
ウムを５０mlと０．１モル濃度のＨＣｌを０．１ml含有
する水溶液を使用することができる。さらにまた、ｐＨ
を５にするには、０．１モル濃度のフタル酸水素カリウ
ムを５０mlと０．１モル濃度のＮａＯＨを２２．６ml含
有する水溶液を使用することができる。０．１モル濃度
のリン酸二水素カリウムを５０mlと０．１モル濃度のＮ
ａＯＨを５．６ml含有する水性緩衝溶液を使用するとｐ
Ｈを６．０にすることができる。ｐＨを７にするには、
０．１モル濃度のトリス（ヒドロキシメチル）アミノメ
タンを５０mlと０．１モル濃度のＨＣｌを４６．６ml使
用することができる。ｐＨを８にするには、０．０２５
モル濃度のホウ砂を５０mlと０．１モル濃度のＨＣｌを
２０．５ml使用することができる。さらに、ｐＨを９に
するためには、０．０２５モル濃度のホウ砂を５０mlと
０．１モル濃度のＨＣｌを４．６ml含有する緩衝溶液を
使用することができる。また、０．０５モル濃度の重炭
酸ナトリウムを５０mlと０．１モル濃度のＮａＯＨを１
０．７ml含有する緩衝溶液を使用するとｐＨが１０にな
る。
ル濃度のＫＣｌを２５mlと０．２モル濃度のＨＣｌを
６．５ml含有する水性緩衝溶液を使用することができ
る。ｐＨを３にするには、０．１モル濃度のフタル酸水
素カリウムを５０mlと０．１モル濃度のＨＣｌを２２．
３ml含有する水溶液を使用することができる。また、ｐ
Ｈを４にするには、０．１モル濃度のフタル酸水素カリ
ウムを５０mlと０．１モル濃度のＨＣｌを０．１ml含有
する水溶液を使用することができる。さらにまた、ｐＨ
を５にするには、０．１モル濃度のフタル酸水素カリウ
ムを５０mlと０．１モル濃度のＮａＯＨを２２．６ml含
有する水溶液を使用することができる。０．１モル濃度
のリン酸二水素カリウムを５０mlと０．１モル濃度のＮ
ａＯＨを５．６ml含有する水性緩衝溶液を使用するとｐ
Ｈを６．０にすることができる。ｐＨを７にするには、
０．１モル濃度のトリス（ヒドロキシメチル）アミノメ
タンを５０mlと０．１モル濃度のＨＣｌを４６．６ml使
用することができる。ｐＨを８にするには、０．０２５
モル濃度のホウ砂を５０mlと０．１モル濃度のＨＣｌを
２０．５ml使用することができる。さらに、ｐＨを９に
するためには、０．０２５モル濃度のホウ砂を５０mlと
０．１モル濃度のＨＣｌを４．６ml含有する緩衝溶液を
使用することができる。また、０．０５モル濃度の重炭
酸ナトリウムを５０mlと０．１モル濃度のＮａＯＨを１
０．７ml含有する緩衝溶液を使用するとｐＨが１０にな
る。
【００１７】本発明の好ましい態様において、６〜８．
０のｐＨ値を得るのに使用する緩衝溶液はリン酸エステ
ル／水酸化カリウム緩衝水溶液であり、このリン酸エス
テルは次式を有する。
０のｐＨ値を得るのに使用する緩衝溶液はリン酸エステ
ル／水酸化カリウム緩衝水溶液であり、このリン酸エス
テルは次式を有する。
【００１８】Ｒ3 ＯＰＯ3 Ｈ2
ここで、Ｒ3 は炭素原子を約１〜約２０個有する置換も
しくは非置換のアルキル基または炭素原子を６〜約２０
個有する置換もしくは非置換のアリ―ル基である。Ｒ3
は、炭素原子を１０個または１２個有するアルキル基、
すなわちデシル基かドデシル基が好ましい。
しくは非置換のアルキル基または炭素原子を６〜約２０
個有する置換もしくは非置換のアリ―ル基である。Ｒ3
は、炭素原子を１０個または１２個有するアルキル基、
すなわちデシル基かドデシル基が好ましい。
【００１９】あるいは、次式のようなシロキサンで置換
されたリン酸エステルを使用することが可能である。
されたリン酸エステルを使用することが可能である。
【００２０】
【化１２】
ここで、Ｒ4 とＲ5 は炭素原子１〜２０個の置換または
非置換の炭化水素基より成る群の中から選択され、ａは
このポリマ―の粘度が２５℃で１０〜１０００センチポ
イズとなるように変化する。
非置換の炭化水素基より成る群の中から選択され、ａは
このポリマ―の粘度が２５℃で１０〜１０００センチポ
イズとなるように変化する。
【００２１】このシロキサン断片をリン原子に結合させ
るには、有機の残基またはポリマ―を使用することがで
きる。これらのリン酸エステルは次式で表わすことがで
きる。
るには、有機の残基またはポリマ―を使用することがで
きる。これらのリン酸エステルは次式で表わすことがで
きる。
【００２２】
【化１３】
ここで、Ｒ4 とＲ5 は上記定義の通りであり、Ｒ6 は炭
素原子１〜２０個の置換もしくは非置換の炭化水素基ま
たは次式で表わされるポリエ―テルのような有機のポリ
マ―である。
素原子１〜２０個の置換もしくは非置換の炭化水素基ま
たは次式で表わされるポリエ―テルのような有機のポリ
マ―である。
【００２３】
【化１４】
ここで、Ｒ6 は前記定義の有機基であり、ｂは１から約
２０までの整数である。
２０までの整数である。
【００２４】緩衝液を所望のｐＨに調節するのにはＫＯ
Ｈ以外のカチオン性水酸化物を使用することができると
いう点に注意されたい。たとえば、残りのアルカリ金属
であるリチウムおよびナトリウムを使用することができ
る。有機水酸化物、たとえば次式の第四級水酸化アンモ
ニウム ＮＲ5 4 + ＯＨ- （Ｒ5 は上記定義の通り）は非極性媒質中の溶解度を変
化させる。
Ｈ以外のカチオン性水酸化物を使用することができると
いう点に注意されたい。たとえば、残りのアルカリ金属
であるリチウムおよびナトリウムを使用することができ
る。有機水酸化物、たとえば次式の第四級水酸化アンモ
ニウム ＮＲ5 4 + ＯＨ- （Ｒ5 は上記定義の通り）は非極性媒質中の溶解度を変
化させる。
【００２５】リン酸エステル緩衝溶液はシリコ―ンに対
する溶解度が高いため好ましい。しかし、約８のｐＨレ
ベルを越えるとその緩衝能は本発明の目的からみてもは
や有効ではない。
する溶解度が高いため好ましい。しかし、約８のｐＨレ
ベルを越えるとその緩衝能は本発明の目的からみてもは
や有効ではない。
【００２６】当業者にあっては、緩衝溶液中の緩衝剤の
濃度があまりに高過ぎると水素ガスの発生は極めて急激
であるが硬化は起こらず、そのため最終的に、膨れつつ
あるフォ―ムがその自重により潰れてしまうことがある
ので、緩衝剤濃度は過度であってはならないものと理解
されたい。特定の緩衝溶液に対して過度の緩衝剤濃度が
どの程度のものであるのかは、当業者であれば簡単な実
験によって決定することができる。
濃度があまりに高過ぎると水素ガスの発生は極めて急激
であるが硬化は起こらず、そのため最終的に、膨れつつ
あるフォ―ムがその自重により潰れてしまうことがある
ので、緩衝剤濃度は過度であってはならないものと理解
されたい。特定の緩衝溶液に対して過度の緩衝剤濃度が
どの程度のものであるのかは、当業者であれば簡単な実
験によって決定することができる。
【００２７】成分Ａの一部（１）は上記一般式（Ｉ）を
有するビニルで末端停止したポリジオルガノシロキサン
を１００部含有している。
有するビニルで末端停止したポリジオルガノシロキサン
を１００部含有している。
【００２８】上記式（Ｉ）中で、ＲとＲ1 は炭素原子１
〜２０個を有する置換または非置換の炭化水素基でよい
が、ビニル置換度と粘度は所定の範囲内に調節されてい
なければならない。ビニル置換は約０．０００２〜３重
量％、好ましくは約０．００１〜約１重量％の範囲であ
るべきである。粘度は２５℃で約１００〜約１，００
０，０００センチポイズ、好ましくは約２５００〜５０
０，０００センチポイズであるべきである。ビニル含量
が上記より広い範囲にあるポリマ―も本発明で機能し得
るが、上記のように限定されたビニル濃度にすると、反
応が適度な速度（すなわち、遅過ぎない速度）で進行す
ると共に、ポリマ―中で適切な架橋が起こって硬化した
エラストマ―性のシリコ―ンフォ―ムが生成する。粘度
の好ましい範囲に関しては、すぐに分かるように、粘度
は高過ぎないのが好ましい。そうでないと、組成物は取
扱が困難であり、しかもうまく発泡しない。このビニル
含有ポリマ―は本発明の発泡性組成物の主要な部分を形
成するのでその粘度は最終的な組成物の粘度に対して重
要な働きをもつ。
〜２０個を有する置換または非置換の炭化水素基でよい
が、ビニル置換度と粘度は所定の範囲内に調節されてい
なければならない。ビニル置換は約０．０００２〜３重
量％、好ましくは約０．００１〜約１重量％の範囲であ
るべきである。粘度は２５℃で約１００〜約１，００
０，０００センチポイズ、好ましくは約２５００〜５０
０，０００センチポイズであるべきである。ビニル含量
が上記より広い範囲にあるポリマ―も本発明で機能し得
るが、上記のように限定されたビニル濃度にすると、反
応が適度な速度（すなわち、遅過ぎない速度）で進行す
ると共に、ポリマ―中で適切な架橋が起こって硬化した
エラストマ―性のシリコ―ンフォ―ムが生成する。粘度
の好ましい範囲に関しては、すぐに分かるように、粘度
は高過ぎないのが好ましい。そうでないと、組成物は取
扱が困難であり、しかもうまく発泡しない。このビニル
含有ポリマ―は本発明の発泡性組成物の主要な部分を形
成するのでその粘度は最終的な組成物の粘度に対して重
要な働きをもつ。
【００２９】ＲとＲ1 が表わす置換または非置換の炭化
水素基は、メチル、エチル、プロピルなどのようなアル
キル基、シクロヘキシル、シクロヘプチルなどのような
シクロアルキル基、フェニル、メチルフェニル、エチル
フェニルなどのような単核のアリ―ル基、ビニル、アリ
ルなどのようなアルケニル基（ビニルの方が好まし
い）、その他ジオルガノポリシロキサンポリマ―に関し
てよく知られている置換基の中から選択できる。ＲとＲ
1 は炭素原子１〜８個のアルキル基、フェニルなどのよ
うなアリ―ル基、ビニル基および、たとえば３，３，３
‐トリフルオロプロピルなどのようなハロゲン化炭化水
素基より成る群の中から選択すると好ましい。最も好ま
しい場合、Ｒ1 はフェニル基、ビニル基および３，３，
３‐トリフルオロプロピル基の中から選択され、Ｒはビ
ニルである。ビニル単位がシロキサン鎖上にのみ現われ
るビニル含有ポリシロキサンを使用してシリコ―ンフォ
―ムを生成することも可能であるが、そのときの物理的
性質は末端にビニル置換基がある場合ほど良好にならな
い。特に好ましいポリマ―はビニル置換基を末端にしか
もたない。すなわち、Ｒがビニルで、Ｒ1 がメチル、フ
ェニルおよび／または３，３，３‐トリフルオロプロピ
ルである。
水素基は、メチル、エチル、プロピルなどのようなアル
キル基、シクロヘキシル、シクロヘプチルなどのような
シクロアルキル基、フェニル、メチルフェニル、エチル
フェニルなどのような単核のアリ―ル基、ビニル、アリ
ルなどのようなアルケニル基（ビニルの方が好まし
い）、その他ジオルガノポリシロキサンポリマ―に関し
てよく知られている置換基の中から選択できる。ＲとＲ
1 は炭素原子１〜８個のアルキル基、フェニルなどのよ
うなアリ―ル基、ビニル基および、たとえば３，３，３
‐トリフルオロプロピルなどのようなハロゲン化炭化水
素基より成る群の中から選択すると好ましい。最も好ま
しい場合、Ｒ1 はフェニル基、ビニル基および３，３，
３‐トリフルオロプロピル基の中から選択され、Ｒはビ
ニルである。ビニル単位がシロキサン鎖上にのみ現われ
るビニル含有ポリシロキサンを使用してシリコ―ンフォ
―ムを生成することも可能であるが、そのときの物理的
性質は末端にビニル置換基がある場合ほど良好にならな
い。特に好ましいポリマ―はビニル置換基を末端にしか
もたない。すなわち、Ｒがビニルで、Ｒ1 がメチル、フ
ェニルおよび／または３，３，３‐トリフルオロプロピ
ルである。
【００３０】ビニルで末端が停止したポリジオルガノシ
ロキサンはビニルで末端が停止したポリジメチルシロキ
サンが好ましい。
ロキサンはビニルで末端が停止したポリジメチルシロキ
サンが好ましい。
【００３１】ビニルを含有するポリシロキサンは業界で
よく知られており、たとえば、ビニル置換基をもってい
るかまたはもっていない環状のポリシロキサンを適当な
量のビニルで置換された連鎖停止剤の存在下で平衡化す
るなどの、各種の方法で製造することができる。ビニル
で置換されたポリシロキサンの製造に関するこれ以上の
詳細はモディック(Modic）の米国特許第３，４２５，９
６７号に見られる。さらに、適切なビニル含有ポリシロ
キサンが米国特許第４，５９９，３６７号、第４，４１
８，１５７号および第３，９２３，７０５号（これらは
すべて引用により本明細書に含まれているものとする）
に記載されている。
よく知られており、たとえば、ビニル置換基をもってい
るかまたはもっていない環状のポリシロキサンを適当な
量のビニルで置換された連鎖停止剤の存在下で平衡化す
るなどの、各種の方法で製造することができる。ビニル
で置換されたポリシロキサンの製造に関するこれ以上の
詳細はモディック(Modic）の米国特許第３，４２５，９
６７号に見られる。さらに、適切なビニル含有ポリシロ
キサンが米国特許第４，５９９，３６７号、第４，４１
８，１５７号および第３，９２３，７０５号（これらは
すべて引用により本明細書に含まれているものとする）
に記載されている。
【００３２】成分Ａの一部（２）は白金触媒を約２５〜
約１４０ppm 含有している。適した白金触媒としては、
たとえば、アシュビ(Ashby）の米国特許第３，１５９，
６０１号に記載されているようなオレフィンとクロロ白
金酸との反応生成物、またはアシュビ(Ashby）の米国特
許第３，１５９，６６２号に記載されているような塩化
白金とシクロプロパンとの反応生成物がある。さらに、
白金触媒として使用することができる白金錯体は、ラモ
ロ―(Lamoreaux）の米国特許第３，２２０，９７２号に
示されているように、クロロ白金酸と、白金１グラム当
たり２モルまでのアルコ―ル類、エ―テル類、アルデヒ
ド類およびそれらの混合物より成る群の中から選択され
るものとの反応生成物である。好ましい白金触媒はカ―
ルシュテット(Kardtedt)の米国特許第３，７７５，４５
２号に示されており、重炭酸ナトリウムのエタノ―ル溶
液の存在下でクロロ白金酸をテトラメチルジビニルジシ
ロキサンと反応させて形成される白金ビニルジシロキサ
ンである。本発明のシリコ―ン発泡性組成物中では、白
金が混合物の２５〜１４０ppm 、好ましくは２５〜７５
ppm となるのに充分な量の白金触媒を使用すると有効な
結果を達成することができるということが判明してい
る。
約１４０ppm 含有している。適した白金触媒としては、
たとえば、アシュビ(Ashby）の米国特許第３，１５９，
６０１号に記載されているようなオレフィンとクロロ白
金酸との反応生成物、またはアシュビ(Ashby）の米国特
許第３，１５９，６６２号に記載されているような塩化
白金とシクロプロパンとの反応生成物がある。さらに、
白金触媒として使用することができる白金錯体は、ラモ
ロ―(Lamoreaux）の米国特許第３，２２０，９７２号に
示されているように、クロロ白金酸と、白金１グラム当
たり２モルまでのアルコ―ル類、エ―テル類、アルデヒ
ド類およびそれらの混合物より成る群の中から選択され
るものとの反応生成物である。好ましい白金触媒はカ―
ルシュテット(Kardtedt)の米国特許第３，７７５，４５
２号に示されており、重炭酸ナトリウムのエタノ―ル溶
液の存在下でクロロ白金酸をテトラメチルジビニルジシ
ロキサンと反応させて形成される白金ビニルジシロキサ
ンである。本発明のシリコ―ン発泡性組成物中では、白
金が混合物の２５〜１４０ppm 、好ましくは２５〜７５
ppm となるのに充分な量の白金触媒を使用すると有効な
結果を達成することができるということが判明してい
る。
【００３３】場合により、成分Ａはさらに、Ｒ7 3 Ｓｉ
Ｏ0.5 単位およびＳｉＯ2 単位からなるコポリマ―（た
だし、Ｒ7 3 ＳｉＯ0.5 単位とＳｉＯ2 単位との比は約
０．２５〜約０．８：１の範囲である）、ならびにＲ7
3 ＳｉＯ0.5 単位、Ｒ8 2 ＳｉＯ単位およびＳｉＯ2 単
位からなるコポリマ―（ただし、単官能性単位と四官能
性単位の比は約０．２５〜約０．８：１であり、二官能
性単位と四官能性単位の比は０〜約０．１：１である）
より成る群の中から選択される樹脂状コポリマ―も約１
０〜約１００重量部含んでいる。ここで、Ｒ7 とＲ
8 は、アルキル基、アリ―ル基、アルアルキル基、シク
ロアルキル基、ビニル基、アリル基およびフルオロアル
キル基より成る群の中から選択される。この樹脂状コポ
リマ―が存在すると、密度が小さくなり、フォ―ムの強
度が高くなるという効果がある。このコポリマ―は、た
とえばモディック(Modic）の米国特許第４，４１８，１
５７号（引用により本明細書中に含まれているものとす
る）に記載されているように業界で周知である。このコ
ポリマ―を表わす上記の式において、アルキル基は炭素
原子を１〜８個、アルアルキル基は炭素原子を７〜１３
個、そしてシクロアルキル基は炭素原子を６〜８個有す
るのが好ましく、フルオロアルキル基は３，３，３‐ト
リフルオロプロピルが好ましい。
Ｏ0.5 単位およびＳｉＯ2 単位からなるコポリマ―（た
だし、Ｒ7 3 ＳｉＯ0.5 単位とＳｉＯ2 単位との比は約
０．２５〜約０．８：１の範囲である）、ならびにＲ7
3 ＳｉＯ0.5 単位、Ｒ8 2 ＳｉＯ単位およびＳｉＯ2 単
位からなるコポリマ―（ただし、単官能性単位と四官能
性単位の比は約０．２５〜約０．８：１であり、二官能
性単位と四官能性単位の比は０〜約０．１：１である）
より成る群の中から選択される樹脂状コポリマ―も約１
０〜約１００重量部含んでいる。ここで、Ｒ7 とＲ
8 は、アルキル基、アリ―ル基、アルアルキル基、シク
ロアルキル基、ビニル基、アリル基およびフルオロアル
キル基より成る群の中から選択される。この樹脂状コポ
リマ―が存在すると、密度が小さくなり、フォ―ムの強
度が高くなるという効果がある。このコポリマ―は、た
とえばモディック(Modic）の米国特許第４，４１８，１
５７号（引用により本明細書中に含まれているものとす
る）に記載されているように業界で周知である。このコ
ポリマ―を表わす上記の式において、アルキル基は炭素
原子を１〜８個、アルアルキル基は炭素原子を７〜１３
個、そしてシクロアルキル基は炭素原子を６〜８個有す
るのが好ましく、フルオロアルキル基は３，３，３‐ト
リフルオロプロピルが好ましい。
【００３４】本発明方法の好ましい態様において、成分
Ａはさらに、発泡性組成物１００部当たり１〜２００重
量部の充填材（３）も含有している。増量用充填材また
は強化用充填材、たとえばヒュ―ムドシリカなどを使用
するのが好ましい。得られるエラストマ―性フォ―ムの
引張強さと引裂き強さなどのような物理的性質を増大さ
せたい場合には、沈降シリカもまた使用することができ
る。利用することができるその他の増量用充填材は、た
とえば、二酸化チタン、リトポン、酸化亜鉛、ケイ酸ジ
ルコニウム、シリカエ―ロゲル、酸化鉄、ケイ藻土、炭
酸カルシウム、ガラス繊維、酸化マグネシウム、酸化ク
ロム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、α‐石
英、粘土、炭素および黒鉛である。強化用充填材を使用
する際に通常見られる粘度の増大を最小限に抑えるため
に、強化用充填材を環状ポリシロキサンまたはシラザン
と共に熱処理することができる。本発明の実施の際に好
ましい充填材は、組成物の耐燃焼性を高めると共に高ま
った物理的性質を最終の硬化したシリコ―ンフォ―ムに
付与することが判明している粉砕石英（グラウンドクォ
―ツ）である。
Ａはさらに、発泡性組成物１００部当たり１〜２００重
量部の充填材（３）も含有している。増量用充填材また
は強化用充填材、たとえばヒュ―ムドシリカなどを使用
するのが好ましい。得られるエラストマ―性フォ―ムの
引張強さと引裂き強さなどのような物理的性質を増大さ
せたい場合には、沈降シリカもまた使用することができ
る。利用することができるその他の増量用充填材は、た
とえば、二酸化チタン、リトポン、酸化亜鉛、ケイ酸ジ
ルコニウム、シリカエ―ロゲル、酸化鉄、ケイ藻土、炭
酸カルシウム、ガラス繊維、酸化マグネシウム、酸化ク
ロム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、α‐石
英、粘土、炭素および黒鉛である。強化用充填材を使用
する際に通常見られる粘度の増大を最小限に抑えるため
に、強化用充填材を環状ポリシロキサンまたはシラザン
と共に熱処理することができる。本発明の実施の際に好
ましい充填材は、組成物の耐燃焼性を高めると共に高ま
った物理的性質を最終の硬化したシリコ―ンフォ―ムに
付与することが判明している粉砕石英（グラウンドクォ
―ツ）である。
【００３５】成分Ｂは、上記一般式（II）を有する実質
的に線状の水素化ポリシロキサンを約１〜約５０部含有
している。この水素化ポリシロキサンは、本質的に、ケ
イ素に結合した水素原子をもつオルガノシロキシ単位が
化学結合してポリシロキサンの連鎖骨格を形成している
ものが好ましい。
的に線状の水素化ポリシロキサンを約１〜約５０部含有
している。この水素化ポリシロキサンは、本質的に、ケ
イ素に結合した水素原子をもつオルガノシロキシ単位が
化学結合してポリシロキサンの連鎖骨格を形成している
ものが好ましい。
【００３６】本発明の組成物は、さらに、次の一般式
（III)を有する環状水素化ポリシロキサン（成分Ｄ）も
約０．１〜約１５部含有しているのが好ましい。
（III)を有する環状水素化ポリシロキサン（成分Ｄ）も
約０．１〜約１５部含有しているのが好ましい。
【００３７】
【化１５】
式（III)中で、Ｒ6 はそれぞれ独立して、水素、炭素原
子１〜８個のアルキル基、炭素原子６〜１４個のアリ―
ル基または炭素原子３〜８個のハロアルキル基でよく、
ｙは０から５までの値をもつ整数であり、ｚは１から８
までの値をもつ整数であり、ｙとｚの和は３から８まで
の値を有する。この環状水素化ポリシロキサンは水素化
シクロテトラシロキサンであるのが好ましい。
子１〜８個のアルキル基、炭素原子６〜１４個のアリ―
ル基または炭素原子３〜８個のハロアルキル基でよく、
ｙは０から５までの値をもつ整数であり、ｚは１から８
までの値をもつ整数であり、ｙとｚの和は３から８まで
の値を有する。この環状水素化ポリシロキサンは水素化
シクロテトラシロキサンであるのが好ましい。
【００３８】水素化ポリシロキサンは、水素含量が約
０．３〜約１．６重量％の範囲であって、式（II）に示
されているようにｕとｖが２５℃で１〜５００センチポ
イズの範囲の粘度を与えるように変化するものが好まし
い。この水素含量は特に臨界的なものではないが、水素
化ポリシロキサンの約０．３重量％よりかなり少ないよ
うな含量では、発泡性組成物中の水素の量が、ヒドロキ
シ源と反応して水素を発生すると共にビニル含有ポリシ
ロキサンのビニル分子と反応して架橋するのに充分では
ないということになるであろう。この結果、当然のごと
く発泡不良で硬化不足なフォ―ムが得られる。同様に、
水素化ポリシロキサンの粘度も臨界的なものではない
が、上記範囲より高い粘度の材料は入手・利用が困難で
あろう。粘度範囲は、２５℃で、約５〜約２５０センチ
ポイズであるのが好ましく、約５〜１００センチポイズ
であると最も好ましい。
０．３〜約１．６重量％の範囲であって、式（II）に示
されているようにｕとｖが２５℃で１〜５００センチポ
イズの範囲の粘度を与えるように変化するものが好まし
い。この水素含量は特に臨界的なものではないが、水素
化ポリシロキサンの約０．３重量％よりかなり少ないよ
うな含量では、発泡性組成物中の水素の量が、ヒドロキ
シ源と反応して水素を発生すると共にビニル含有ポリシ
ロキサンのビニル分子と反応して架橋するのに充分では
ないということになるであろう。この結果、当然のごと
く発泡不良で硬化不足なフォ―ムが得られる。同様に、
水素化ポリシロキサンの粘度も臨界的なものではない
が、上記範囲より高い粘度の材料は入手・利用が困難で
あろう。粘度範囲は、２５℃で、約５〜約２５０センチ
ポイズであるのが好ましく、約５〜１００センチポイズ
であると最も好ましい。
【００３９】さらに本発明の組成物は約０．１〜約５部
のヒドロキシル源（成分Ｃ）も含む。ヒドロキシル源は
発泡性組成物を適度に膨脹・発泡させるのに必要であ
る。ヒドロキシル源は水または有機アルコ―ルまたは水
と有機アルコ―ルとの混合物でよい。好ましいヒドロキ
シル化材料としては、炭素原子を約１〜８個有する一価
か多価の有機アルコ―ルがある。メタノ―ル、エタノ―
ル、プロパノ―ル、ブタノ―ル、ラウリルアルコ―ル、
オクチルアルコ―ル、エチレングリコ―ルが好ましく使
用することができる。最も好ましいアルコ―ルはメタノ
―ルである。
のヒドロキシル源（成分Ｃ）も含む。ヒドロキシル源は
発泡性組成物を適度に膨脹・発泡させるのに必要であ
る。ヒドロキシル源は水または有機アルコ―ルまたは水
と有機アルコ―ルとの混合物でよい。好ましいヒドロキ
シル化材料としては、炭素原子を約１〜８個有する一価
か多価の有機アルコ―ルがある。メタノ―ル、エタノ―
ル、プロパノ―ル、ブタノ―ル、ラウリルアルコ―ル、
オクチルアルコ―ル、エチレングリコ―ルが好ましく使
用することができる。最も好ましいアルコ―ルはメタノ
―ルである。
【００４０】本発明のシリコ―ンフォ―ムを形成する際
には、成分Ａに緩衝溶液を加え、得られた混合物を成分
Ｂ、Ｃ、および（存在すれば）成分Ｄおよび／または上
述した他の任意成分とすばやく混合する。得られた組成
物はキャビティ―に注入して放置することができる。す
ると組成物は架橋し始め、同時にガスを発生して、硬化
したエラストマ―性のシリコ―ンフォ―ムになる。
には、成分Ａに緩衝溶液を加え、得られた混合物を成分
Ｂ、Ｃ、および（存在すれば）成分Ｄおよび／または上
述した他の任意成分とすばやく混合する。得られた組成
物はキャビティ―に注入して放置することができる。す
ると組成物は架橋し始め、同時にガスを発生して、硬化
したエラストマ―性のシリコ―ンフォ―ムになる。
【００４１】
【実施例の記載】当業者がより容易に本発明を実施する
ことができるように、限定ではなく例示の意味で以下に
実施例を挙げる。部とあるのはすべて重量である。
ことができるように、限定ではなく例示の意味で以下に
実施例を挙げる。部とあるのはすべて重量である。
【００４２】実 験実施例１
：ＣＨ3 （ＣＨ2 ）9 ＯＰＯ3 Ｈ2 の合成
０℃でＰ（Ｏ）Ｃｌ3 （２４．２３ｇ、０．１５８モ
ル）のＥｔ2 Ｏ溶液（約１００ml）を含む３００ml三ツ
首丸底フラスコにデカノ―ル（２０．０３ｇ、０．１２
７モル）を加えた。これらの試薬を、形成されるＨＣｌ
をこの系から追出すために常に窒素をスパ―ジしながら
一晩掻き混ぜた。翌朝、反応混合物の31Ｐ−ＮＭＲスペ
クトルをとったところ＋３．６５ppm と＋０．６２ppm
に２つのピ―クがあった。これは、それぞれ、ＰＯＣｌ
2 Ｏ（ＣＨ2 ）9 ＣＨ3 および未反応のＰ（Ｏ）Ｃｌ3
に相当すると考えられる。このエ―テル溶液に２ＮのＫ
ＯＨを２５０ml添加してこれらの化合物を加水分解し
た。次に、２ＮのＫＯＨアリコ―ト７０mlを二度目に添
加すると混合物のｐＨが１３．２に上昇した。分液漏斗
を使用して水層を単離した。残りのエ―テル層を三回洗
い、水性部分をすべて集めて一緒にした。濃ＨＣｌで水
溶液のｐＨを０．５に下げた。この低いｐＨではオルト
リン酸とＣＨ3 （ＣＨ2 ）9 ＯＰＯ3 Ｈ2が両方ともも
っぱらその共役酸として存在していると考えられる。こ
のデシルリン酸エステルをエ―テル抽出によってＨ3 Ｐ
Ｏ4 から分離した。次にロ―タリ―エバポレ―タ―(rot
ovap）でエ―テルをストリッピングすると白色の固体が
残った。これをヘキサンから再結晶させた。融点は４５
℃であり、文献値と非常によく一致していた。実施例２〜８および比較例Ａ ：ＣＨ3 （ＣＨ2 ）9 ＯＰ
Ｏ3 Ｈ2 を含有するシリコ―ンフォ―ムの合成 約２mlのＨ2 ＯにＣＨ3 （ＣＨ2 ）9 ＯＰＯ3 Ｈ2 を
０．２０１ｇ（８．４７×１０-5モル、実施例２〜４、
６〜８）または０．４５６ｇ（３．３０×１０-4モル、
実施例５）溶かし、０．５ＮのＫＯＨでｐＨを調節する
ことによって、表１に示した緩衝溶液を調製した。これ
らの緩衝溶液を５mlのメスフラスコに移し、蒸溜したＨ
2 Ｏで印のあるところまで希釈した。５０mlのプラスチ
ック製ビ―カ―中で、これらの緩衝溶液０．３０ｇを、
式Ｐｔ［［（ＣＨ2 ＝ＣＨ）ＳｉＭｅ2 ］2 Ｏ］2 を有
する白金触媒の形態の５重量％Ｐｔ溶液０．８９７ｇ、
および、２５℃で７５，０００センチポイズの粘度を有
するビニルで末端停止したジメチルポリシロキサン（５
２．２重量％）と、２５℃で１０００センチポイズの粘
度を有するビニルジメチルで末端停止したポリジメチル
シロキサン（１９．７重量％）と、ミニュシル(Minuci
l）（２４．６重量％）と、ＣａＣＯ3 （２．０重量％
とからなるストック樹脂混合物２０ｇとブレンドするこ
とによって、改変「Ａ」成分を調合した。ビニルで停止
したシロキサンポリマ―とメチル水素シロキサンポリマ
―との混合物である「Ｂ」成分２．０ｇを、「Ａ」成分
に添加することによってシリコ―ンフォ―ムを調製し
た。この混合物を金属製のへらで３０秒間激しく攪拌
し、別の５０mlプラスチックビ―カ―に分配した。最低
３時間経ってから密度の測定を行なった。
ル）のＥｔ2 Ｏ溶液（約１００ml）を含む３００ml三ツ
首丸底フラスコにデカノ―ル（２０．０３ｇ、０．１２
７モル）を加えた。これらの試薬を、形成されるＨＣｌ
をこの系から追出すために常に窒素をスパ―ジしながら
一晩掻き混ぜた。翌朝、反応混合物の31Ｐ−ＮＭＲスペ
クトルをとったところ＋３．６５ppm と＋０．６２ppm
に２つのピ―クがあった。これは、それぞれ、ＰＯＣｌ
2 Ｏ（ＣＨ2 ）9 ＣＨ3 および未反応のＰ（Ｏ）Ｃｌ3
に相当すると考えられる。このエ―テル溶液に２ＮのＫ
ＯＨを２５０ml添加してこれらの化合物を加水分解し
た。次に、２ＮのＫＯＨアリコ―ト７０mlを二度目に添
加すると混合物のｐＨが１３．２に上昇した。分液漏斗
を使用して水層を単離した。残りのエ―テル層を三回洗
い、水性部分をすべて集めて一緒にした。濃ＨＣｌで水
溶液のｐＨを０．５に下げた。この低いｐＨではオルト
リン酸とＣＨ3 （ＣＨ2 ）9 ＯＰＯ3 Ｈ2が両方ともも
っぱらその共役酸として存在していると考えられる。こ
のデシルリン酸エステルをエ―テル抽出によってＨ3 Ｐ
Ｏ4 から分離した。次にロ―タリ―エバポレ―タ―(rot
ovap）でエ―テルをストリッピングすると白色の固体が
残った。これをヘキサンから再結晶させた。融点は４５
℃であり、文献値と非常によく一致していた。実施例２〜８および比較例Ａ ：ＣＨ3 （ＣＨ2 ）9 ＯＰ
Ｏ3 Ｈ2 を含有するシリコ―ンフォ―ムの合成 約２mlのＨ2 ＯにＣＨ3 （ＣＨ2 ）9 ＯＰＯ3 Ｈ2 を
０．２０１ｇ（８．４７×１０-5モル、実施例２〜４、
６〜８）または０．４５６ｇ（３．３０×１０-4モル、
実施例５）溶かし、０．５ＮのＫＯＨでｐＨを調節する
ことによって、表１に示した緩衝溶液を調製した。これ
らの緩衝溶液を５mlのメスフラスコに移し、蒸溜したＨ
2 Ｏで印のあるところまで希釈した。５０mlのプラスチ
ック製ビ―カ―中で、これらの緩衝溶液０．３０ｇを、
式Ｐｔ［［（ＣＨ2 ＝ＣＨ）ＳｉＭｅ2 ］2 Ｏ］2 を有
する白金触媒の形態の５重量％Ｐｔ溶液０．８９７ｇ、
および、２５℃で７５，０００センチポイズの粘度を有
するビニルで末端停止したジメチルポリシロキサン（５
２．２重量％）と、２５℃で１０００センチポイズの粘
度を有するビニルジメチルで末端停止したポリジメチル
シロキサン（１９．７重量％）と、ミニュシル(Minuci
l）（２４．６重量％）と、ＣａＣＯ3 （２．０重量％
とからなるストック樹脂混合物２０ｇとブレンドするこ
とによって、改変「Ａ」成分を調合した。ビニルで停止
したシロキサンポリマ―とメチル水素シロキサンポリマ
―との混合物である「Ｂ」成分２．０ｇを、「Ａ」成分
に添加することによってシリコ―ンフォ―ムを調製し
た。この混合物を金属製のへらで３０秒間激しく攪拌
し、別の５０mlプラスチックビ―カ―に分配した。最低
３時間経ってから密度の測定を行なった。
【００４３】実施例２〜８と比較例Ａについて硬化時間
のデ―タを下記表１に挙げた。
のデ―タを下記表１に挙げた。
【００４４】
【表１】
表 １
ＣＨ3 （ＣＨ2 ）9 ＯＰＯ3 Ｈ2 ／ＫＯＨ緩衝系を含有するシリコ―ンフォ―ム
実施例番号 ｐＨ 硬化時間（分）
比較例 Ａ 対 照a ３．０
２ ２．２０b １．５
３ ５．９２b ２．５
４ ６．６６b ４．０
５ ６．７４c ４．０
６ ７．２５b ５．０
７ ７．７２b ８．０
８ ８．１１b ７．５a
緩衝剤非添加b
Ｈ2 Ｏ中［ＣＨ3 （ＣＨ2 ）9 ＯＰＯ3 Ｈ
x Ｋ2-x ］（ｘ＝０〜２）＝０．１６９Ｍc Ｈ2 Ｏ中［ＣＨ3 （ＣＨ2 ）9 ＯＰＯ3 Ｈ
x Ｋ2-x ］（ｘ＝０〜２）＝０．３８Ｍ実施例９〜１５および比較例Ｂ 末端にジメチルビニルシロキシ単位をもち約７５，００
０センチスト―クスの粘度を有するポリジメチルシロキ
サンを３９重量％、末端にジメチルビニルシロキシ単位
をもち４０００センチスト―クスの粘度を有するポリジ
メチルシロキサンを１５重量％、メチルビニルシロキシ
単位０．２５モルに対してトリメチルシロキシ単位１．
４３モルの比で化学結合したＳｉＯ2 からほとんどが構
成されているメチルシロキサン樹脂を１８重量％、α‐
石英を２５重量％、緩衝水を１．５重量％、そして白金
ビニルシロキサン錯体の形態の白金を２０〜４５ppm 含
有する２００ｇのブレンド混合物を調製した。
x Ｋ2-x ］（ｘ＝０〜２）＝０．１６９Ｍc Ｈ2 Ｏ中［ＣＨ3 （ＣＨ2 ）9 ＯＰＯ3 Ｈ
x Ｋ2-x ］（ｘ＝０〜２）＝０．３８Ｍ実施例９〜１５および比較例Ｂ 末端にジメチルビニルシロキシ単位をもち約７５，００
０センチスト―クスの粘度を有するポリジメチルシロキ
サンを３９重量％、末端にジメチルビニルシロキシ単位
をもち４０００センチスト―クスの粘度を有するポリジ
メチルシロキサンを１５重量％、メチルビニルシロキシ
単位０．２５モルに対してトリメチルシロキシ単位１．
４３モルの比で化学結合したＳｉＯ2 からほとんどが構
成されているメチルシロキサン樹脂を１８重量％、α‐
石英を２５重量％、緩衝水を１．５重量％、そして白金
ビニルシロキサン錯体の形態の白金を２０〜４５ppm 含
有する２００ｇのブレンド混合物を調製した。
【００４５】次に、上記白金含有シリコ―ンブレンド
に、末端にトリメチルシロキシ単位をもち、約１５〜４
０センチスト―クスの粘度を有するメチル水素シロキシ
単位からほとんどが構成される線状の水素化ポリシロキ
サンを１５．０グラム、そして環状のメチル水素テトラ
シロキサンを５．６８グラム加えた。
に、末端にトリメチルシロキシ単位をもち、約１５〜４
０センチスト―クスの粘度を有するメチル水素シロキシ
単位からほとんどが構成される線状の水素化ポリシロキ
サンを１５．０グラム、そして環状のメチル水素テトラ
シロキサンを５．６８グラム加えた。
【００４６】この水素化ポリシロキサン混合物を白金含
有シリコ―ン混合物と３０秒間混合した後、あらかじめ
秤量した容器に移した。得られた混合ブレンド中で発泡
が起こった。
有シリコ―ン混合物と３０秒間混合した後、あらかじめ
秤量した容器に移した。得られた混合ブレンド中で発泡
が起こった。
【００４７】比較例Ｂで調製した組成物は、この比較例
では緩衝溶液を使用しなかったことを除くと実施例９〜
１５で調製したものと同じであった。
では緩衝溶液を使用しなかったことを除くと実施例９〜
１５で調製したものと同じであった。
【００４８】それぞれの実施例で使用した緩衝溶液を次
の表２に示す。
の表２に示す。
【００４９】
【表２】
表 ２ 実施例番号
説 明 緩衝溶液のｐＨ
９ フタル酸水素カリウム ５
１０ 一塩基性リン酸カリウム／水酸化ナトリウム ６
１１ 一塩基性リン酸カリウム／水酸化ナトリウム ７
１２ 一塩基性リン酸カリウム／水酸化ナトリウム ８
１３ ホウ砂 ９
１４ 重炭酸ナトリウム／炭酸ナトリウム １０
１５ 重炭酸ナトリウム／炭酸ナトリウム １０
＋１０ミニュシル(minusil）３３５ｇ
比較例 Ｂ 脱イオン水（緩衝されていない） −
実施例９〜１５および比較例Ｂでは硬化時間の尺度とし
て立上がり時間を選択した。実施例９〜１５と比較例Ｂ
で調製したフォ―ムの立上がり時間を測定した。結果を
下記表３に示す。
て立上がり時間を選択した。実施例９〜１５と比較例Ｂ
で調製したフォ―ムの立上がり時間を測定した。結果を
下記表３に示す。
【００５０】
【表３】
表 ３
実施例番号 緩衝溶液のｐＨ 立上がり時間（分）
９ ５ １３．０
１０ ６ １２．５
１１ ７ １５．０
１２ ８ １７．２５
１３ ９ １５．５
１４ １０ ２２．０
１５ １０ ２０．５
比較例 Ｂ − １３．５
表３に示したデ―タから一般的な傾向が明らかである。
すなわち、緩衝溶液のｐＨ、したがって組成物のｐＨが
高くなるにつれて、立上がり時間、したがって硬化時間
も増大する。実施例１６〜２１および比較例Ｃ 実施例９〜１４および比較例Ｂの組成物にミニュシル(M
inusil）（すなわちグラウンドクォ―ツ）を７０ｇ加え
た。立上がり時間を測定した。結果を下記表４に示す。
すなわち、緩衝溶液のｐＨ、したがって組成物のｐＨが
高くなるにつれて、立上がり時間、したがって硬化時間
も増大する。実施例１６〜２１および比較例Ｃ 実施例９〜１４および比較例Ｂの組成物にミニュシル(M
inusil）（すなわちグラウンドクォ―ツ）を７０ｇ加え
た。立上がり時間を測定した。結果を下記表４に示す。
【００５１】
【表４】
表 ４
実施例１６〜２１および比較例Ｃ
実施例番号 緩衝剤のｐＨ 立上がり時間（分）
１６ ５ １８．０
１７ ６ １５．０
１８ ７ １７．０
１９ ８ ２３．０
２０ ９ ２７．０
２１ １０ ３９．０
比較例 Ｃ 脱イオン水 ２４．１５
表４に示したデ―タは、緩衝溶液に加えて充填材を使用
することによって、立上がり時間をさらに、そしてより
コンスタントに増大させることができるということを示
している。
することによって、立上がり時間をさらに、そしてより
コンスタントに増大させることができるということを示
している。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ドナルド・スコツト・ジヨンソン
アメリカ合衆国、ニユーヨーク州、スコテ
イア、セイント・ステイーブンス・レー
ン、91番
(72)発明者 コニー・ヘイグ・シヤノン
アメリカ合衆国、インデイアナ州、エバン
スビル、チエリー・ヒル・ドライブ、518
番
Claims (32)
- 【請求項１】 重量で、 （Ａ）重量で、 （１）式 【化１】 ［式中、ＲおよびＲ1 は、このポリマ―が０．０００２
〜３重量％のビニルを含有するように、炭素原子１〜２
０個を有する置換または非置換の炭化水素基より成る群
の中から選択され、ｘは、このポリマ―の粘度が２５℃
で１００〜１，０００，０００センチポイズとなるよう
に変化する］のビニルで末端停止したポリジオルガノシ
ロキサン１００部、 （２）白金触媒約２５〜約１４０ppm 、 （３）発泡性組成物１００部当たり約１〜２００重量部
の強化用または増量用の充填材 からなるシリコ―ン組成物、 （Ｂ）式 【化２】 ［式中、Ｒ2 は、水素、炭素原子１〜８個のアルキル
基、炭素原子１〜８個のハロ置換アルキル基、炭素原子
６〜１４個のアリ―ル基および炭素原子６〜１４個のハ
ロ置換アリ―ル基より成る群の中から独立に選択され、
Ｒ3 は、炭素原子１〜８個のアルキル基、炭素原子６〜
１４個のアリ―ル基、炭素原子６〜１４個のハロアリ―
ル基および炭素原子３〜８個のフルオロアルキル基より
成る群の中から選択され、ｕおよびｖは、２５℃で約５
〜約１０，０００センチポイズの粘度を有する水素化ポ
リシロキサンを与えるのに充分なように変化することが
できる整数である］を有する実質的に線状の水素化ポリ
シロキサン１〜５０部、 ならびに、 （Ｃ）水、有機アルコ―ル、またはこれらの混合物より
成る群の中から選択されるヒドロキシル源約０．１〜約
５部 よりなるシリコ―ン発泡性組成物の硬化時間を制御する
ための方法であって、 約２〜約１０のｐＨを有する水性緩衝溶液約１〜約５重
量部を前記組成物に添加することからなっており、この
緩衝溶液のｐＨが緩衝溶液を添加する前の前記組成物の
ｐＨより高い場合には硬化時間が延長され、緩衝溶液の
ｐＨが緩衝溶液を添加する前の前記組成物のｐＨより低
い場合には硬化時間が短縮されることを特徴とする方
法。 - 【請求項２】 シリコ―ン発泡性組成物がさらに、式 【化３】 ［式中、Ｒ6 は、それぞれ独立して、水素、炭素原子１
〜８個のアルキル基、炭素原子６〜１４個のアリ―ル基
または炭素原子３〜８個のハロアルキル基でよく、ｙは
０から５までの値を有する整数であり、ｚは１から８ま
での値を有する整数であり、ｙとｚの和は３から８まで
の値を有する］を有する環状の水素化ポリシロキサンも
約０．１〜約１５重量部含んでいる、請求項１記載の方
法。 - 【請求項３】 環状の水素化ポリシロキサンが水素化シ
クロテトラシロキサンである、請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 シリコ―ン発泡性組成物がさらに、Ｒ7
3 ＳｉＯ0.5 単位およびＳｉＯ2 単位からなるコポリマ
―（ただし、Ｒ7 3 ＳｉＯ0.5 単位とＳｉＯ2 単位との
比は約０．２５〜約０．８：１の範囲である）ならびに
Ｒ7 3 ＳｉＯ0.5 単位、Ｒ8 2 ＳｉＯ単位およびＳｉＯ
2 単位からなるコポリマ―（ただし、単官能性単位と四
官能性単位の比は約０．２５〜約０．８：１であり、二
官能性単位と四官能性単位の比は０〜約０．１：１であ
る）より成る群の中から選択される樹脂状コポリマ―も
約１０〜約１００重量部含んでいる（ここで、Ｒ7 およ
びＲ8 は、アルキル基、アリ―ル基、アルアルキル基、
シクロアルキル基、ビニル基、アリル基およびフルオロ
アルキル基より成る群の中から選択される）、請求項１
記載の方法。 - 【請求項５】 ビニルで末端停止したポリジオルガノシ
ロキサンがビニルで末端停止したポリジメチルシロキサ
ンである、請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 ヒドロキシル源がアルコ―ル類である、
請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 アルコ―ルが炭素原子を１〜約８個有す
るアルカノ―ルである、請求項６記載の方法。 - 【請求項８】 アルカノ―ルがメタノ―ルである、請求
項７記載の方法。 - 【請求項９】 白金触媒が白金ビニルジシロキサンであ
る、請求項８記載の方法。 - 【請求項１０】 約６から約８までの範囲のｐＨ値を得
るために使用する緩衝溶液が水性リン酸エステル／水酸
化カリウム緩衝液であり、リン酸エステルが 式 Ｒ3 ＯＰＯ3 Ｈ2 ［式中、Ｒ3 は炭素原子を約１〜約２０個有する置換も
しくは非置換のアルキル基または炭素原子を６〜約２０
個有する置換もしくは非置換のアリ―ル基である］を有
する、請求項１記載の方法。 - 【請求項１１】 重量で、 （Ａ）重量で、 （１）式 【化４】 ［式中、ＲおよびＲ1 は、このポリマ―が０．０００２
〜３重量％のビニルを含有するように、炭素原子１〜２
０個を有する置換または非置換の炭化水素基より成る群
の中から選択され、ｘは、このポリマ―の粘度が２５℃
で１００〜１，０００，０００センチポイズとなるよう
に変化する］のビニルで末端停止したポリジオルガノシ
ロキサン１００部、 （２）白金触媒約２５〜約１４０ppm 、 （３）発泡性組成物１００部当たり約１〜２００重量部
の強化用または増量用の充填材 からなるシリコ―ン組成物、 （Ｂ）式 【化５】 ［式中、Ｒ2 は、水素、炭素原子１〜８個のアルキル
基、炭素原子１〜８個のハロ置換アルキル基、炭素原子
６〜１４個のアリ―ル基および炭素原子６〜１４個のハ
ロ置換アリ―ル基より成る群の中から独立に選択され、
Ｒ3 は、炭素原子１〜８個のアルキル基、炭素原子６〜
１４個のアリ―ル基、炭素原子６〜１４個のハロアリ―
ル基および炭素原子３〜８個のフルオロアルキル基より
成る群の中から選択され、ｕおよびｖは、２５℃で約５
〜約１０，０００センチポイズの粘度を有する水素化ポ
リシロキサンを与えるのに充分なように変化することが
できる整数である］を有する実質的に線状の水素化ポリ
シロキサン１〜５０部、 ならびに、 （Ｃ）水、有機アルコ―ル、またはこれらの混合物より
成る群の中から選択されるヒドロキシル源約０．１〜約
５部 よりなるシリコ―ン発泡性組成物の硬化時間を延長する
ための方法であって、 約２〜約１０のｐＨを有する水性緩衝溶液約１〜約５重
量部を前記組成物に添加することからなる（ただし、こ
の緩衝溶液のｐＨは、緩衝溶液を添加する前の前記組成
物のｐＨより高い）ことを特徴とする方法。 - 【請求項１２】 緩衝溶液のｐＨが約８〜約１０であ
る、請求項１１記載の方法。 - 【請求項１３】 緩衝溶液のｐＨが約１０である、請求
項１２記載の方法。 - 【請求項１４】 シリコ―ン発泡性組成物がさらに、一
般式 【化６】 ［式中、Ｒ6 は、それぞれ独立して、水素、炭素原子１
〜８個のアルキル基、炭素原子６〜１４個のアリ―ル基
または炭素原子３〜８個のハロアルキル基でよく、ｙは
０から５までの値を有する整数であり、ｚは１から８ま
での値を有する整数であり、ｙとｚの和は３から８まで
の値を有する］を有する環状の水素化ポリシロキサンも
約０．１〜約１５重量部含んでいる、請求項１１記載の
方法。 - 【請求項１５】 環状の水素化ポリシロキサンが水素化
シクロテトラシロキサンである、請求項１４記載の方
法。 - 【請求項１６】 シリコ―ン発泡性組成物がさらに、Ｒ
7 3 ＳｉＯ0.5 単位およびＳｉＯ2 単位からなるコポリ
マ―（ただし、Ｒ7 3 ＳｉＯ0.5 単位とＳｉＯ2 単位と
の比は約０．２５〜約０．８：１の範囲である）ならび
にＲ7 3 ＳｉＯ0.5 単位、Ｒ8 2 ＳｉＯ単位およびＳｉ
Ｏ2 単位からなるコポリマ―（ただし、単官能性単位と
四官能性単位の比は約０．２５〜約０．８：１であり、
二官能性単位と四官能性単位の比は０〜約０．１：１で
ある）より成る群の中から選択される樹脂状コポリマ―
も約１０〜約１００重量部含んでいる（ここで、Ｒ7 お
よびＲ8 は、アルキル基、アリ―ル基、アルアルキル
基、シクロアルキル基、ビニル基、アリル基およびフル
オロアルキル基より成る群の中から選択される）、請求
項１１記載の方法。 - 【請求項１７】 ビニルで末端停止したポリジオルガノ
シロキサンがビニルで末端停止したポリジメチルシロキ
サンである、請求項１１記載の方法。 - 【請求項１８】 ヒドロキシル源がアルコ―ル類であ
る、請求項１１記載の方法。 - 【請求項１９】 アルコ―ルが炭素原子を１〜約８個有
するアルカノ―ルである、請求項１８記載の方法。 - 【請求項２０】 アルカノ―ルがメタノ―ルである、請
求項１９記載の方法。 - 【請求項２１】 白金触媒が白金ビニルジシロキサンで
ある、請求項２０記載の方法。 - 【請求項２２】 約２から約８までの範囲のｐＨ値を得
るために使用する緩衝溶液が水性リン酸エステル／水酸
化カリウム緩衝液であり、リン酸エステルが 式 Ｒ3 ＯＰＯ3 Ｈ2 ［式中、Ｒ3 は炭素原子を約１〜約２０個有する置換も
しくは非置換のアルキル基または炭素原子を６〜約２０
個有する置換もしくは非置換のアリ―ル基である］を有
する、請求項１１記載の方法。 - 【請求項２３】 重量で、 （Ａ）重量で、 （１）式 【化７】 ［式中、ＲおよびＲ1 は、このポリマ―が０．０００２
〜３重量％のビニルを含有するように、炭素原子１〜２
０個を有する置換または非置換の炭化水素基より成る群
の中から選択され、ｘは、このポリマ―の粘度が２５℃
で１００〜１，０００，０００センチポイズとなるよう
に変化する］のビニルで末端停止したポリジオルガノシ
ロキサン１００部、 （２）白金触媒約２５〜約１４０ppm 、 （３）発泡性組成物１００部当たり約１〜２００重量部
の強化用または増量用の充填材 からなる水性相、 （Ｂ）式 【化８】 ［式中、Ｒ2 は、水素、炭素原子１〜８個のアルキル
基、炭素原子１〜８個のハロ置換アルキル基、炭素原子
６〜１４個のアリ―ル基および炭素原子６〜１４個のハ
ロ置換アリ―ル基より成る群の中から独立に選択され、
Ｒ3 は、炭素原子１〜８個のアルキル基、炭素原子６〜
１４個のアリ―ル基、炭素原子６〜１４個のハロアリ―
ル基および炭素原子３〜８個のフルオロアルキル基より
成る群の中から選択され、ｕおよびｖは、２５℃で約５
〜約１０，０００センチポイズの粘度を有する水素化ポ
リシロキサンを与えるのに充分なように変化することが
できる整数である］を有する実質的に線状の水素化ポリ
シロキサン１〜５０部、 ならびに、 （Ｃ）水、有機アルコ―ル、またはこれらの混合物より
成る群の中から選択されるヒドロキシル源約０．１〜約
５部 よりなるシリコ―ン発泡性組成物の硬化時間を短縮する
ための方法であって、 約２〜約１０のｐＨを有する水性緩衝溶液約１〜約５重
量部を前記組成物に添加することからなる（ただし、こ
の緩衝溶液のｐＨは、緩衝溶液を添加する前の前記組成
物のｐＨより低い）ことを特徴とする方法。 - 【請求項２４】 シリコ―ン発泡性組成物がさらに、式 【化９】 ［式中、Ｒ6 は、それぞれ独立して、水素、炭素原子１
〜８個のアルキル基、炭素原子６〜１４個のアリ―ル基
または炭素原子３〜８個のハロアルキル基でよく、ｙは
０から５までの値を有する整数であり、ｚは１から８ま
での値を有する整数であり、ｙとｚの和は３から８まで
の値を有する］を有する環状の水素化ポリシロキサンも
約０．１〜約１５重量部含んでいる、請求項２３記載の
方法。 - 【請求項２５】 環状の水素化ポリシロキサンが水素化
シクロテトラシロキサンである、請求項２４記載の方
法。 - 【請求項２６】 シリコ―ン発泡性組成物がさらに、Ｒ
7 3 ＳｉＯ0.5 単位およびＳｉＯ2 単位からなるコポリ
マ―（ただし、Ｒ7 3 ＳｉＯ0.5 単位とＳｉＯ2 単位と
の比は約０．２５〜約０．８：１の範囲である）ならび
にＲ7 3 ＳｉＯ0.5 単位、Ｒ8 2 ＳｉＯ単位およびＳｉ
Ｏ2 単位からなるコポリマ―（ただし、単官能性単位と
四官能性単位の比は約０．２５〜約０．８：１であり、
二官能性単位と四官能性単位の比は０〜約０．１：１で
ある）より成る群の中から選択される樹脂状コポリマ―
も約１０〜約１００重量部含んでいる（ここで、Ｒ7 お
よびＲ8 は、アルキル基、アリ―ル基、アルアルキル
基、シクロアルキル基、ビニル基、アリル基およびフル
オロアルキル基より成る群の中から選択される）、請求
項２５記載の方法。 - 【請求項２７】 ビニルで末端停止したポリジオルガノ
シロキサンがビニルで末端停止したポリジメチルシロキ
サンである、請求項２３記載の方法。 - 【請求項２８】 ヒドロキシル源がアルコ―ル類であ
る、請求項２７記載の方法。 - 【請求項２９】 アルコ―ルが炭素原子を１〜約８個有
するアルカノ―ルである、請求項２８記載の方法。 - 【請求項３０】 アルカノ―ルがメタノ―ルである、請
求項２９記載の方法。 - 【請求項３１】 白金触媒が白金ビニルジシロキサンで
ある、請求項２３記載の方法。 - 【請求項３２】 約６から約８までの範囲のｐＨ値を得
るために使用する緩衝溶液が水性リン酸エステル／水酸
化カリウム緩衝液であり、リン酸エステルが 式 Ｒ3 ＯＰＯ3 Ｈ2 ［式中、Ｒ3 は炭素原子を約１〜約２０個有する置換も
しくは非置換のアルキル基または炭素原子を６〜約２０
個有する置換もしくは非置換のアリ―ル基である］を有
する、請求項２３記載の方法。
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|---|---|---|---|
| US07/503,183 US4983641A (en) | 1990-04-02 | 1990-04-02 | Method for controlling the cure rate of silicone foam |
| US503,183 | 1990-04-02 |
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|---|---|
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| JPH0794568B2 JPH0794568B2 (ja) | 1995-10-11 |
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| DE (1) | DE69107878T2 (ja) |
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- 1991-02-21 KR KR1019910002792A patent/KR910018488A/ko not_active Application Discontinuation
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- 1991-03-16 EP EP91104116A patent/EP0450380B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-16 DE DE69107878T patent/DE69107878T2/de not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04270737A (ja) * | 1990-04-02 | 1992-09-28 | General Electric Co <Ge> | 低下した密度を有するシリコーンフォームの製造方法並びにその為に使用される発泡性組成物 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04270737A (ja) * | 1990-04-02 | 1992-09-28 | General Electric Co <Ge> | 低下した密度を有するシリコーンフォームの製造方法並びにその為に使用される発泡性組成物 |
| JPH0794569B2 (ja) * | 1990-04-02 | 1995-10-11 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | 低下した密度を有するシリコーンフォームの製造方法並びにその為に使用される発泡性組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2034338A1 (en) | 1991-10-03 |
| DE69107878D1 (de) | 1995-04-13 |
| DE69107878T2 (de) | 1995-10-12 |
| US4983641A (en) | 1991-01-08 |
| ES2071145T3 (es) | 1995-06-16 |
| KR910018488A (ko) | 1991-11-30 |
| EP0450380A3 (en) | 1992-04-29 |
| EP0450380B1 (en) | 1995-03-08 |
| EP0450380A2 (en) | 1991-10-09 |
| JPH0794568B2 (ja) | 1995-10-11 |
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