JP3679165B2 - 低密度で気泡サイズが小さいシリコーンフォームの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はシリコーンフォームの製造に係り、特に改良された安全性と製品の品質によって特徴付けられるシリコーンフォームの製造方法に係る。
【０００２】
【従来の技術】
本明細書中で使用する「シリコーンフォーム」という用語はフォームの形態のポリオルガノシロキサン組成物を意味する。シリコーンフォームは業界でよく知られており、その製造は多くの特許文献に記載されている。現在重要度の高い方法では、ケイ素に結合したビニル基を有するポリオルガノシロキサン、ケイ素に結合した水素原子を有するポリシロキサン、およびヒドロキシ化合物を接触させる。白金族触媒と接触した際には２つの反応が生起する。すなわち、ビニル基とケイ素‐水素部分との相互作用によるビニル基のヒドロシリル化、および、このケイ素‐水素部分とヒドロキシ化合物との相互作用による水素の発生である。こうして発生した水素は発泡剤として作用してフォームを形成する。
【０００３】
このフォーム製造法では数多くのヒドロキシ化合物が使用されている。たとえば水やシラノール（すなわち少なくとも１個のＳｉ−ＯＨ基を含有する化合物）があるが、これらの場合は多くの用途に対して密度が高過ぎるフォームが得られる傾向がある。
また、たとえば米国特許第４，０２６，８４３号に開示されているように、メタノールやエタノールのような低分子量アルカノールも使われている。特にメタノールの場合は、小さい気泡の低密度フォームが生成することが知られている。しかし、その蒸気圧は極めて低く、また沸点が低いために発泡の直前に添加することとされており、有用な保存寿命をもつ製品に配合されることはない。さらに、引火点が低い（１１℃）ため安全性の問題が生じる。
【０００４】
低分子量アルコールの代わりに高分子量のものを使用することがすでに示唆されている。たとえば、米国特許第４，５９０，２２２号には３〜１２個の炭素原子を有するアルカノールやアルカンジオールを使用することが開示されており、特にラウリルアルコールが選択されている。また、各種炭素鎖長のジオールを使用することは米国特許第４，８７１，７８１号にも開示されている。
【０００５】
３個か４個の炭素原子を有するアルカノールでも低密度フォームが得られることが実験によって示されているが、これらは蒸気圧と安全性の観点でかろうじてメタノールやエタノールより優れているに過ぎない。高分子量のアルカノールを使用すると、小さい気泡サイズの望ましいフォームではなく、非常に大きい気泡、通常は直径が１ｍｍより大きい気泡を有する発泡した物質が生成する。１，６‐ヘキサンジオールのようなジオールを始めとするポリオールでは、気泡サイズは小さいがかなり密度が高く、通常は０．２２ｇ／ｃｍ³ より大きい密度をもつフォームが生成する。
【０００６】
このように、小さい平均気泡サイズ（典型的には０．５ｍｍまで）および低密度（典型的には０．２１ｇ／ｃｍ³ まで）を有するシリコーンフォームを製造することが相変わらず重要とされている。本発明は、そのようなフォームの製造方法およびこの方法に有用な組成物を提供する。
【０００７】
【発明の概要】
本発明のひとつの局面は、以下の（Ａ）〜（Ｆ）からなる混合物をブレンドすることからなるシリコーンフォームの製造方法である。
（Ａ）ケイ素に結合している有機基の約０．０００２〜３．０重量％がビニル基である少なくとも１種のポリオルガノシロキサン。
（Ｂ）前記（Ａ）１００部当たり０．５〜５０部の、ジオルガノシロキサン単位とＳｉ−Ｈ部分を１個有するオルガノシロキサン単位とを組み合わせて含み約０．２〜２．０重量％の水素をＳｉ−Ｈ基として含有する少なくとも１種の水素化ポリシロキサン。
（Ｃ）ヒドロキシ基を基準にして、当該混合物１００部当たり約４０〜８０ミリモルの、各々が少なくとも５個の炭素原子を含有する少なくとも１種のモノヒドロキシ脂肪族化合物と少なくとも１種のジヒドロキシ脂肪族化合物とのブレンド（ジヒドロキシ脂肪族化合物対モノヒドロキシ脂肪族化合物の当量比は約１．５〜４．０：１である）。
（Ｄ）前記（Ａ）１００部当たり約１５〜２０部の水。
（Ｅ）前記（Ａ）と前記（Ｂ）とのヒドロシリル化を生起させそして発泡剤としての水素を発生せしめるのに有効な量の少なくとも１種の白金族触媒。
（Ｆ）当該混合物を基準にして少なくとも約２％の少なくとも１種の充填材。
【０００８】
なお前記混合物はＭ単位およびＤ単位の合計数とＱ単位数との比が多くとも２．０：１であるケイ素含有化合物とシリカを組み合わせて少なくとも約５％含んでいる。また、他に断らない限り部およびパーセントはすべて重量による。
もうひとつの局面は、前記（Ａ）〜（Ｆ）からなり、シリコーンフォームに変換可能な組成物である。
【０００９】
【発明の詳細な開示】
本発明における成分（Ａ）はケイ素に結合したビニル基を有する少なくとも１種のポリオルガノシロキサンである。このようなシリコーン材料は業界でよく知られており、すでにフォームを始めとする硬化したシリコーン材料の製造に使用されている。これらは、たとえば米国特許第４，４１８，１５７号、第４，８５１，４５２号および第５，０１１，８６５号（これらの開示内容は、ここで引用したことにより本明細書に含まれているものとする）に記載されている。
【００１０】
成分（Ａ）として有用である典型的な線状（ポリジオルガノシロキサン）シリコーン材料は、次式（Ｉ）で表わされる。
【００１１】
【化１】

【００１２】
ここで、Ｒ¹ は各々が独立してＣ_1-6 のアルキル、フェニル、３，３，３‐トリフルオロプロピルまたはビニルであり、ｎはこのシリコーンの粘度が２５℃で約１００〜１，０００，０００センチポイズ、好ましくは約１，０００〜２５０，０００センチポイズ、最も好ましくは約２，５００〜１００，０００センチポイズの範囲になるような値をもっている。ビニルでないＲ¹ はいずれもメチルであることが最も多い。
【００１３】
本明細書においてシリコーンの構造単位は、当業界の習慣に従って、ケイ素に結合している酸素原子の数によって示す。すなわち、文字Ｍ、Ｄ、Ｔ、Ｑを用いて酸素原子の数を示す。この文字はそれぞれ「モノ」、「ジ」、「トリ」、「クワトロ（クォーターまたはテトラ）」の略号である。したがって、式ＩのシリコーンはＭ末端基とＤ内部単位とで構成されている。化合物中にＴ単位および／またはＱ単位が存在すると、その化合物は分枝構造および／または架橋構造をとることになる。なお、本明細書で「Ｍ（ビニル）」や「Ｄ（水素）」といった表現はそれぞれビニル基１個または水素原子１個がケイ素に結合している単位を意味している。
【００１４】
成分Ａ中、そして全体としての混合物中のＭ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、Ｑ単位の割合は、所望程度の分枝、その他の性質を有する組成物が得られるように変化させることができる。たとえば、前述の米国特許第４，４１８，１５７号には、ケイ素に結合したビニル基を含有し得、かつＭ単位、Ｄ単位およびＱ単位の割合が規定されているベースのシリコーン材料が記載されている。
【００１５】
本発明の目的からは、成分Ａの少なくとも約２０重量％が、Ｑ単位の割合が高い化合物からなるのが好ましい。特に、そのような化合物中のＭ単位およびＤ単位の合計とＱ単位との比は最大で２：１であり、好ましくは約１．５〜２．０：１である。このような割合をもつ化合物は高度に架橋されており、かつ／または三次元構造をとっており、親有機性であるシリカ様分子種の特性を示す。このような化合物は業界で認められている方法で製造でき、たとえばシリカヒドロゾルと、分子内に１個以上のアルキル基を含有するアルキルクロロシランかケイ酸アルキルとを反応させればよい。
【００１６】
一般に成分Ａは主として、シリコーン鎖上の末端ケイ素原子にビニル基が結合している化合物からなる。ビニル基の割合は０．０００２〜３．０重量％、好ましくは０．０００２〜０．１重量％の範囲である。
成分Ｂは次式（II）で表わされる線状のポリシロキサンでよい。
【００１７】
【化２】

【００１８】
ここで、Ｒ² は各々が独立してＣ_1-6 のアルキル、フェニル、３，３，３‐トリフルオロプロピルまたは水素であり、水素は約０．３〜２．０重量％を占める。成分Ｂは分子当たりで平均して少なくとも約３個のＳｉ−Ｈ部分をもち、いずれのケイ素原子もそれに結合している水素原子は平均して１個までであり、水素でないＲ² 基はメチルである。
【００１９】
成分Ｃは、少なくとも１種のモノヒドロキシ脂肪族化合物（以後「アルカノール」ということがある）と少なくとも１種のジヒドロキシ脂肪族化合物（以後 「ジオール」ということがある）との混合物である。これらアルカノールとジオールはいずれも、少なくとも５個、好ましくは５〜１０個の炭素原子を含有している。
【００２０】
成分Ｄは水であり、この水が発泡剤の一部として存在することは本発明では必須である。
成分Ｅは少なくとも１種の白金族触媒である。「白金族」とは、従来からいわれているように、周期律表のVIII族の元素を意味し、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金を包含する。この族の好ましい金属はロジウム、パラジウムおよび白金であり、白金は比較的入手しやすく特に適しているため殊に好ましい。
【００２１】
数多くの白金触媒が業界で知られており、すでに引用して本明細書に含まれていることとした特許文献に開示されている。たとえば、クロロ白金酸とオレフィン類、アルコール類、エーテル類、アルデヒド類およびビニルシロキサン類（たとえばテトラメチルジビニルジシロキサン）との反応生成物がある。米国特許第３，７７５，４５２号に開示されているように重炭酸ナトリウムの存在下でクロロ白金酸とテトラメチルジビニルジシロキサンを反応させた生成物を白金約５重量％のレベルでキシレンに溶かしたものが好ましい。以後これは「カールシュテット(Karstedt)触媒」と指称する。
【００２２】
成分Ｆは少なくとも１種の充填材である。適切な充填材としては、ヒュームドシリカや沈降シリカのような強化用充填材、ならびに粉砕石英、二酸化チタン、酸化亜鉛、ケイ酸ジルコニウム、シリカエーロゲル、酸化鉄、ケイ藻土、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、焼成クレーおよび炭素（たとえば黒鉛やカーボンブラック）のような増量用充填材がある。
【００２３】
すでに述べたように、シリコーンフォームのための発泡剤として使う水素の発生源としてシラノールを利用することは、従来知られている多くのフォーム製造法の特徴である。しかしながら、本発明の目的からみて、シラノールは得られるフォームの密度を増大させる傾向があるので、フォームを生成する組成物はそのようなシラノールを含まないことが特に好ましい。
【００２４】
成分ＢとＤの割合は、成分Ａ１００部当たり、それぞれ約０．５〜５０部と約１５〜２０部である。成分Ｂの好ましい割合は約１０〜２０部である。成分Ｃは成分Ａ１００部当たり約５〜２０ミリ当量（同じ重量部基準）、好ましくは約１０〜１５ミリ当量である。
成分Ｃ中のジオールとアルカノールの当量比は重要であり、約１．５〜４．０：１、好ましくは１．８〜３．５：１の範囲である。重量比が１．５：１より低いと、通常、密度が０．２２ｇ／ｃｍ³ より高いかまたは平均気泡サイズが０．６ｍｍより大きいシリコーンフォームが生成する。本発明の目的から見て、アルカノールおよびジオールの当量重量はそれぞれ、その分子量およびその分子量の半分である。
【００２５】
触媒（成分Ｅ）は、成分Ａと成分Ｂとのヒドロシリル化および発泡剤としての水素の生成を触媒するのに有効であれば任意の量で使用できる。一般に、混合物百万部当たり白金が約１０〜１４０部（ｐｐｍ）、好ましくは約２５〜７５ｐｐｍとなるような量で用いられる。
混合物中の充填材（成分Ｆ）の割合は少なくとも約２％、好ましくは約２０〜３０％である。
【００２６】
本発明においては、フォーム生成用混合物中に、Ｍ単位とＤ単位の合計数とＱ単位の数の比が最大で２：１、好ましくは約１．５〜２．０：１であるケイ素含有化合物とシリカの組み合わせが少なくとも約５％存在する必要がある。この組合せの類に入る化合物としては、充填材（成分Ｆ）として用いられるシリカおよび上述した成分ＡのうちＱ単位の割合が高い構成成分が挙げられる。これらは混合物の約５〜１０％を占めるのが好ましい。規定した割合は、発泡後のフォームに充分なボディーを付与するために必要である。
【００２７】
本発明のフォーム生成用組成物中にはその他の物質が存在することも考えられる。たとえば、難燃性を高めるための添加剤および触媒阻害剤があり、後者の例としては環状ビニルシロキサンやアセチレン系アルコールがある。
また、シリコーンフォームの密度を低下させる添加剤が存在してもよい。これらの中には、トリアリールホスフィンまたはこれと白金の錯体（この錯体は触媒の一部として用いられる）、環状水素化ポリシロキサン、およびｐＨが約２〜１０の範囲（約９〜１０が好ましいことが多い）の水性緩衝液がある。緩衝溶液はまた、成分Ｄの水の源としても用いられる。
【００２８】
本発明の方法に従ってシリコーンフォームを製造するには、上述の成分を任意・所望の順にブレンドする。主要割合の成分Ａ、水および充填材からなる初期混合物を調製し、次いで触媒を加えた後成分Ｂ、Ｃおよび小割合の成分Ａの混合物を添加するのが好ましいことが多い。成分ＢとＣを含む混合物を混入するとフォームの生成が開始し、通常は数分以内に完了する。
【００２９】
【実施例の記載】
以下の実施例で本発明を例示する。特に断わらない限り、部は重量部である。また他に示してない限り、ケイ素に結合した有機基はすべてメチルである。
実施例１〜２
次の成分を二軸式遊星型ミキサーでブレンドした。
【００３０】

【００３１】
こうして得られた粘稠混合物２０部に、１００ｍｌのプラスチックカップ中で、最終混合物を基準にして４０ｐｐｍの白金に相当する量のカールシュテット触媒を加え、得られた混合物を２分間手で掻き混ぜた。次に、粘度８０，０００センチポイズのＭ（ビニル）Ｄ_x Ｍ（ビニル）流体０．６７部、ＭＤ（水素）_x Ｍ流体（ｘは約２０であり、ケイ素に結合した水素含量は約１．６％である）１．３３部、ならびに、混合物１００部当たりヒドロキシ含量が５６．８ミリ当量となるようにさまざまな割合の１‐ヘキサノールおよび１，６‐ヘキサンジオールの均質ブレンドからなる均質な混合物を加えた。３０秒間手で掻き混ぜ続けたところフォームの形成が始まり、約３分間継続した。５分後フォームは不粘着性になったので密度を測定した。気泡サイズと１０ｍｍ² 当たりの気泡の数は写真にとった一断片を光学顕微鏡で検査して決定した。
【００３２】
次の表に結果を示す。比較として、他のアルコール、ジオールまたはアルカノールを単独で用いた場合、および本発明の範囲外になるジオール‐アルカノール混合物を使用した５つの対照試験の結果も記す。

表から明らかなように、本発明の範囲内の実施例１と２のフォームは、アルコールとしてメタノールを使用した対照１の密度および気泡サイズとほぼ同等であった。アルコールとして１，６‐ヘキサンジオールのみを使用した場合（対照２）得られたフォームは密度が望ましくない程高かった。また、ジオールとアルカノールを１：１の当量比で用いた場合（対照４）も同様であった。１‐ヘキサノールのみ（対照３）では、非常に大きい気泡の非常に稠密なフォームが生成した。また、ジオール‐アルカノール混合物を０．３３：１の当量比で用いた場合（対照５）は密度が低いが気泡サイズが望ましくない程大きいフォームが得られた。

Claims (10)

1. 下記（Ａ）〜（Ｆ）を含む混合物をブレンドすることからなるシリコーンフォームの製造方法であって、該混合物が重量基準で、
   （Ａ）ケイ素に結合している有機基の０．０００２〜３．０重量％がビニル基である少なくとも１種のポリオルガノシロキサン、
   （Ｂ）ジオルガノシロキサン単位とＳｉ−Ｈ部分を１個有するオルガノシロキサン単位とを組み合わせて含み０．２〜２．０重量％の水素をＳｉ−Ｈ基として含有する少なくとも１種の水素化ポリシロキサンを前記（Ａ）１００部当たり０．５〜５０部、
   （Ｃ）各々が少なくとも５個の炭素原子を含有する少なくとも１種のモノヒドロキシ脂肪族化合物と少なくとも１種のジヒドロキシ脂肪族化合物のブレンド（ジヒドロキシ脂肪族化合物対モノヒドロキシ脂肪族化合物の当量比は１．５〜４．０：１である）を、ヒドロキシ基を基準にして、当該混合物１００部当たり４０〜８０ミリモル、
   （Ｄ）前記（Ａ）１００部当たり１５〜２０部の水、
   （Ｅ）前記（Ａ）と前記（Ｂ）とのヒドロシリル化を生起させそして発泡剤としての水素を発生せしめるのに有効な量の少なくとも１種の白金族触媒、および、
   （Ｆ）当該混合物を基準にして少なくとも２％の少なくとも１種の充填材
   を含む（該混合物はＭ単位およびＤ単位の合計数とＱ単位数との比が多くとも２．０：１であるケイ素含有化合物とシリカを組み合わせて少なくとも５％含んでいる）、シリコーンフォームの製造方法。
2. 前記混合物がシラノールを含んでいない、請求項１記載の方法。
3. ビニルではない（Ａ）中の有機基がいずれもメチルであり、（Ｂ）中の有機基がいずれもメチルである、請求項２記載の方法。
4. （Ａ）が、ビニル基がシリコーン鎖上の末端ケイ素原子に結合している化合物からなる、請求項３記載の方法。
5. （Ｃ）のモノヒドロキシ脂肪族化合物とジヒドロキシ脂肪族化合物がいずれも５〜１０個の炭素原子を含有している、請求項３記載の方法。
6. （Ｅ）の白金族金属が白金である、請求項３記載の方法。
7. （Ｅ）がクロロ白金酸とテトラメチルジビニルジシロキサンの反応生成物である、請求項６記載の方法。
8. 白金の割合が混合物百万部当たり２５〜７５部（ｐｐｍ）である、請求項７記載の方法。
9. 前記混合物が、Ｍ単位およびＤ単位の合計数とＱ単位数との比が１．５〜２．０：１であるケイ素含有化合物を少なくとも５％含んでいる、請求項３記載の方法。
10. （Ａ）ケイ素に結合している有機基の０．０００２〜３．０重量％がビニル基である少なくとも１種のポリオルガノシロキサン、
    （Ｂ）ジオルガノシロキサン単位とＳｉ−Ｈ部分を１個有するオルガノシロキサン単位とを組み合わせて含み０．２〜２．０重量％の水素をＳｉ−Ｈ基として含有する少なくとも１種の水素化ポリシロキサンを前記（Ａ）１００部当たり０．５〜５０部、
    （Ｃ）各々が少なくとも５個の炭素原子を含有する少なくとも１種のモノヒドロキシ脂肪族化合物と少なくとも１種のジヒドロキシ脂肪族化合物のブレンド（ジヒドロキシ脂肪族化合物対モノヒドロキシ脂肪族化合物の当量比は１．５〜４．０：１である）を、ヒドロキシ基を基準にして、当該混合物１００部当たり４０〜８０ミリモル、
    （Ｄ）前記（Ａ）１００部当たり１５〜２０部の水、
    （Ｅ）前記（Ａ）と前記（Ｂ）とのヒドロシリル化を生起させそして発泡剤としての水素を発生せしめるのに有効な量の少なくとも１種の白金族触媒、および、
    （Ｆ）当該混合物を基準にして少なくとも２％の少なくとも１種の充填材
    を含み、当該混合物がＭ単位およびＤ単位の合計数とＱ単位数との比が多くとも２．０：１であるケイ素含有化合物とシリカを組み合わせて少なくとも５％含んでいる、シリコーンフォームに変換可能な組成物（上記部とパーセントはすべて重量基準である）。