JPS5840981B2 - 発泡シリコ−ンゴム組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、発泡硬化により均一微細なセル構造を有する
高発泡シリコーンゴムを提供する組成物に関するもので
ある。

室温もしくはわずかな温度で加熱して得られるスポンジ
状シリコーンゴム組成物は公知である。

これらを大別すると、（イ）シリコーンゴム組成物の硬
化機構自体に発泡するための要因を含まず、発泡剤を添
加することによりはじめて発泡体になるもの（特公昭４
５−１２６７５号公報）、および（Ｏシリコーンゴム組
成物の硬化機構そのものが発泡性をもつ、すなわち縮合
反応により低沸点物を副生じ、硬化と同時に発泡するも
の（特公昭３３−９２９７号、特公昭４４−８７５５号
、特公昭４５−９４７４号各公報）がある。

（イ）の方法はケイ素原子に結合したビニル基をもつ有
機ケイ素化合物とケイ素原子に結合した水素原子をもつ
有機ケイ素化合物とを、白金触媒の存在下で付加反応さ
せることにより硬化させ、同時に熱分解性発泡剤の助け
で発泡体を形成するものである。

（→の方法はケイ素原子に結合した水素原子をもつ有機
ケイ素化合物とケイ素原子に結合した水酸基をもつ有機
ケイ素化合物とを、第４級アンモニウム化合物、重金属
のカルボン酸塩、シラノールアルカリ金属塩、もしくは
アルカリ金属水酸化物などの触媒の存在下で縮合反応さ
せることによ１り硬化・発泡体させ、発泡体を形成する
ものである。

しかしながら（イ）の方法の場合にｃ＞一般に発泡倍率
が低く、高さ２倍程度のものしか得られない。

また、得られる発泡体においては、そのセル構造が均一
かつ微細でないという欠点がある。

（Ｏの方法においては、触媒として用いているアミン類
および有機錫化合物に、悪臭や毒性の問題があること、
これらの触媒を用いたシリコーンゴム組成物は、高温の
水または水蒸気と接触した場合に解重合を起こすこと等
の理由により、その用途が大きく制限されるという欠点
がある。

本発明は上記した従来の欠点を改良するもので、つまり
組成物中の＝Ｓ １−）（基と三Ｓｉ ＣＨ＝ＣＨ２
基とが触媒の存在下で付加反応する際に、有機酸および
環状アルコールが三５ｉ−Ｈ基と脱水素縮合反応を起こ
し、その結果均一微細なセル構造を有する高発泡シリコ
ーンゴムを提供する組成物に関するものである。

本発明の組成物は、 （式中 Ｒ１はビニル基およびアリル基から選ばれる基
Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基およびフェニル基か
ら選ばれる基、ａは１および２から選ばれる数、ｂは０
，１および２から選ばれる数、ａ＋ｂは１，２および３
から選ばれる数）で表わされる単位を分子中に少なくと
も２個含有するオルガノポリシロキサンｉ ｏ ｏ 重
ｚ部、 （式中、Ｒ２は前に定義したとおり、Ｃは０゜１．２゛
および３から選ばれる数、ｄは１，２および３から選ば
れる数、ｃ＋ｄは１，２および３゛から選ばれる数）で
表わされる単位を分子中に少なくとも３個含有するオル
ガノハイドロジエンポリシロキサンを前記（４）中のビ
ニル基またはアリル基１個に対して５ｉ−Ｈ基が０．５
〜１０個存在するような量、 ０ 有機酸１〜５０重量部、 （ハ）一般式（Ｒ３＋ｅＲ４−＋０Ｈ）ｆ（式中、Ｒ３
は炭素数１〜６の一価炭化水素基。

Ｒ４は炭素数５〜８の脂肪族環状炭化水素、ｅは０．１
，２，３，４および５から選ばれる数、ｆは１，２およ
び３から選ばれる数）で表わされる環状アルコールまた
はそれを主成分とする植物油０．１〜２０重量部、およ
び （８白金族金属、白金族金属化合物およびこれらの錯体
触媒量 とからなるものである。

本発明で用いられる（４）成分は、分子中にビニル基ま
たはアリル基を有するオルガノポリシロキサンである。

ビニル基の結合のしかたとしては、分子の末端であって
も、側鎖であってもよく、またこれら両方であってもよ
い。

分子の形状は、直鎖状、環状、分岐状のいずれであって
もよい。

異なった分子形状のものの混合物でもよい。

前記一般式中のＲ１はビニル基およびアリル基から選ば
れるが、好ましくはビニル基である。

Ｒ２はメチ／１／、エチル、プロピル基のようなアルキ
ル基およびフェニル基から選ばれるが、このうち好まし
くはメチル基およびフェニル基である。

このようなオルガノポリシロキサンとして、８５〜９５
５〜９５重量部ニル基停止ポリジメチルシロキサンと５
〜１５重量φの（ＣＨｓ ）ａ Ｓ Ｉ Ｏｏ 、 ５
ｔ ＣＨ２””ＣＨ（ＣＨ３）２ＳｉＯｏ、５．Ｓｉ
Ｏ２および（ＣＨ３）２８１０単位からなるポリシロキ
サンとの混合物が通常用いられているが、これは本組成
物の硬化後において機械的強度を付与することからも好
ましいものである。

本発明で用いられる（日成分は、分子中に５ｉ−（（結
合を有するオルガノポリシロキサンである。

水素原子の結合のしかたとしては、分子の末端であって
も、側鎖であってもよく、またこれら両方であってもよ
い。

分子の形状は、直鎖状、環状、分岐状のいずれであって
もよい。

また、異なった分子形状のものの混合物でもよい。

ただし、このオルガノポリシロキサンは分子中に一般式 を少なくとも３個有していなければならない。

式中 Ｒ２はメチノ代 エチル、プロピル基のようなア
ルキル基、およびフェニル基から選ばれるが、好ましく
はメチル基およびフェニル基である。

このオルガノポリシロキサンの配合量は、（４）成分中
のビニル基またはアリル基１個に対して５ｉ−Ｈ基が０
．５〜１０（［好ましくは１．５〜４個存在するように
調整される。

これは、この範囲から外れると硬化速度が遅くなり、ま
た満足な硬度が得られないからである。

このようなメチルハイドロジエンポリシロキサンとして
、Ｈ（ＣＨ３）２ Ｓ ｉ Ｏｏ ５およびＳｉＯ２単
位からなり水素含有量が０．３〜１．５俤であるポリシ
ロキサンが通常用いられているが、これは本組成物の硬
化後において機械的強度を付与することからも好ましい
ものである。

本発明で用いられる（Ｃ）Ｆ！分の、有機酸は、触媒の
存在下において（Ｂ）成分であるオルガノハイドロジエ
ンポリシロキサンと反応して水素を発生するために、本
発明組成物の主要な発泡源とされる。

分子中に少なくとも１個のカルボキシル基が含まれてい
るならば、脂肪族カルボン酸でも芳香族カルボン酸であ
ってもよい。

このような有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸
、オクテン酸、カプリン酸、ステアリン酸、イソステア
リン酸、シュウ酸、マレイン酸、オレイン酸、安息香酸
、およびフタル酸などがあげられる。

このような有機酸は（４）成分１００重量部に対して１
〜５０重量部、好ましくは３〜２０重量部の範囲で添加
される。

本発明で用いられる（０成分は、一般式 （Ｒ３＋ｅＲ’→０Ｈ）ｆで表わされる環状アルコール
であり、主として（Ｂ）成分と０成分との反応の結果発
生した水素ガスを微細な気泡に保つ機能を有し、いわゆ
る整泡剤として働くものである。

式中、Ｒ３はメチル、エチル、プロピル、ブチル基のよ
うなアルキル基、およびフェニル基のような基から選ば
れる。

また Ｒ４はシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロ
ヘプチル、シクロオクチル基から選ばれる。

このような環状アルコールとしては、例えばシクロペン
タノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタツール、
シクロオクタツール、２，５ジメチルシクロヘキサノー
ルなどがある。

本発明においては上記した環状アルコールを主成分とし
て含有する植物油の形でも用いることができる。

入手の容易さからいえば、シクロヘキサノール誘導体も
しくは植物油が有利である。

このような植物油としては、例えばはっか油などがある
。

環状アルコールは、（４）成分１００重量部に対して０
．１〜２０重量部の範囲で添加される。

本発明で用いられる■成分（ス白金属金属、白金属金属
化合物およびこれらの錯体から選ばれるもので、前記（
４）成分と（Ｂ）成分との付加反応用触媒として、また
、（Ｂ）成分と０成分との脱水素縮合反応用触媒として
作用する。

このような白金族金属としては、白金、パラジウム、ロ
ジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウムなどがあ
り、白金属金属化合物もしくはこれらの錯体としてＧ未
前記した金属のハロゲン化物あるいは前記した金属と
脂肪族炭化水素との錯体などがあげられる。

これらのうち、好ましいのは白金、白金化合物もしくは
白金錯体である。

例としては、単体の白金、白金を保持担体に吸着させた
もの、Ｈ２ＰｔＣｔ６６Ｈ２０，ＮａＨＰｔＣＡ６ ・
ｎＨ２Ｏ，に２ＰｔＢｒ４゜Ｃｐ ｔＣ，！２（Ｃ３Ｈ
６） ） ２ 、（（ＣＨ２＝ＣＨ） ｐｔ Ｃ４〕２
ｔＨ２ＰｔＣｔ６・６Ｈ２０どｍ個アルコールとの反応
生成物、（（ＣＨ３）３Ｐ、１４Ｐｉｌ（（Ｃ６Ｈ５）
３Ｐ）３Ｐｔなどがある。

また、白金以外のものとしては、ＰｄＣｔ２．Ｐｄ／Ｃ
２ＰｄＣｔ２／ＳｉＯ２，Ｐｈ／Ｃ２ＰｈＣｔ３３Ｈ２
０，Ｐｈ／Ａｔ２０３゜ＲｈＣｔＣＰ（ＣｅＨｓ）３１
３．ＩｒＣ７３゜（（Ｃ６Ｈ５） ａ Ｐ 〕２ Ｉ
ｒ （Ｃｏ ） Ｃ１−ＲｕＣｔａ 。

Ｒｕ／んも０３，０８２０５などがある。

これら触媒Ｇ大（４）成分および（６）成分の合計量に
対して、白金属金属の量で０．５〜２００ｐ１１＋１１
．好ましくは５〜５０ｐｐｍの範囲で添加される。

本発明では前記した（４）〜■酸成分他に微粉末シリカ
、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、
酸化第二鉄、酸化亜鉛、カーボンブラックなどの充填剤
や顔料を添加してもさしつかえない。

また、さらに必要ならば発泡を促進する発泡剤として、
アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノベンゼンな
どのアゾ系発泡１４．Ｎ、Ｎ’−ジメチル−Ｎ、Ｎ′−
ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ。

Ｎ′−ジニトロソペンタメチレンテトラミンなどのスル
フォニルヒドラジド系発泡剤などを用いてもよい。

本発明の発泡シリコーン組成物は、（４）〜■の成分を
単に混合することによって調製されるが通常は保存安定
性を考慮して、鳳０、ＱＸ （ａ および必要に応じ
て充填剤などを一包装分とし、残りの（６）または（４
）の一部と（Ｂ）の混合物を一包装分とする二包装分に
分けて保持され使用時にこれら二包装分が混合されると
いう形式がとられる。

混合した後、この組成物を５０〜２００℃の温度で５〜
６０分加熱することにより、そしてこの際に注型法やス
クリーン印刷などの方法を採用することにより、任意の
形をした発泡体を作ることができる。

以下、本発明の実施例を記載する。

なお、各成分の配合量の部は重量部を示すものである。

実施例 １ 末端がジメチルビニルシリル基で封鎖された粘度ｉｏｏ
、ｏｏｏセンチポアズのジメチルポリシロキサン７５部
、メチルビニルジクロロシラン１．３モル、トリメチル
クロロシラン３．７モルおよび正ケイ酸エチル５モルの
共加水分解物２５部、末端がトリメチルシリル基で封鎖
された粘度２０センチポアズのメチル・ハイドロジエン
ポリシロキサン１０部、塩化白金酸の１％イソプロパツ
ール溶液０．４部、シリカ微粉末５０部、カプリン酸５
韻およびシクロヘキサノール４部を均一に混合した後、
１００℃で２０分間加熱したところ、発泡倍率６倍の半
透明状の発泡シリコーンゴムを得た。

これをナイフで切り、その断面を観察したところ、直径
０．２ｒｒｒｍ程度の小さな気泡からなる発泡体を形成
していることがわかった。

比較例 １ 実施例１における組成物からカプリン酸を除いた組成物
を１００℃で３０分間加熱したところ、発泡現象がみら
れないままに硬化してしまった。

このシリコーンゴムの断面を観察したところ、わずかに
気泡が見られる程度であった。

比較例 ２ 実施例１における組成物からシクロヘキサノールを除い
た組成物を１００℃で加熱したところ、２０分はどで２
倍程度に発泡し、硬化した発泡シリコーンゴムを得た。

この発泡体の切断面を観察したところ、直径３〜５Ｍの
大きな気泡からなる発泡体であった。

実施例 ２ 末端カシメチルビニルシリル基で封鎖され２５℃におけ
る粘度が５０，０００センチポアズのジメチルポリシロ
キサン７０部、ジメチルジクロロシラン１．３モル、ビ
ニルジメチルクロロシラン１．３モル、トリメチルクロ
ロシラン２，４モルおよび正ケイ酸エチル５モルとの共
加水分解物３０部、末端が（Ｈ）（ＣＨ３）２Ｓｉで封
鎖され、（Ｈ）ＣＨ３Ｓｉ０３５ｍｏ１％、ジメチルシ
ロキサン単位６５ｍｏ１％からなり２５℃における粘度
が４５センチポアズのメチル・ハイドロジエンポリシロ
キサン５部、ジメチルクロロシラン５．５モルと正ケイ
酸エチル２モルとの共加水分解物１０部、塩化白金酸の
３多オクタツ一ル錯体０．１部、シリカ微粉末４０部、
および酸化チタン微粉末５部を均一に混合したものに、
有機酸としてイソステアリン酸、シュウ醜フタル酸を、
また環状アルコールとしてシクロペンタノール、シクロ
オクタツール、２，５−ジメチルシクロヘキサノール、
はっか油をそれぞれ第１表に示すような量で配合して８
０℃で２０分加熱したところ、第１表に示した発泡倍率
を有する発泡シリコーンゴムを得た。

実施例 ３ 末端がトリメチルシリル基で封鎖され、メチルビニルシ
ロキシ単位１０モル多、メチルフェニルシロキシ単位５
モル多、ジメチルシロキシ単位８５モル多からなる粘度
１０００センチポアズ（２５℃）のジオルガノポリシロ
キサン１０部、末端がジメチルビニル基で封鎖された粘
度１００．０００センチポアズ（２５℃）のジメチルポ
リシロキサン９０部、末端がトリメチルシリル基で封鎖
された粘度３０センチポアズ（２５℃）のメチルハイド
ロジエンポリシロキサン５部、オクテン酸８部、はっか
油４部、ＲｈＣｔ３・３Ｈ２０の１多オクタツール溶液
０．１部をよく混合し１００℃で３０分加熱したところ
微細な気泡からなる透明な高発泡体を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （式中ｓ Ｒ’はビニル基およびアリル基から選ばれる
   基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基およびフェニル基
   から選ばれる基、ａは１および２から選ばれる数、ｂは
   ０，１および２から選ばれる数、ａ＋ｂは１，２および
   ３から選ばれる数）で表わされる単位を分子中に少なく
   とも２個含有するオルガノポリシロキサン１００重量部
   、 （式中、Ｒ２は前に定義のとおり、Ｃは０，１，２およ
   び３から選ばれる数、ｄは１，２および３から選ばれる
   数、ｃ ＋ ｄは１，２および３から選ばれる数）で表
   わされる単位を分子中に少なくとも３個含有するオルガ
   ノハイドロジエンポリシロキサンを前言初生のビニル基
   またはアリル基１個に対して５ｉ−Ｈ基が０．５〜１０
   個存在するような量、 （Ｃ） 有機酸１〜５０重量部、 ０一般式（Ｒ３） ｅ−Ｒ’ −（ＯＨ）ｆ（式中％
   Ｒ３は炭素数１〜６の一価炭素水素基、Ｒ４は炭素数
   ５〜８の脂肪族環状炭化水素、ｅは０．１，２，３，４
   および５から選ばれる数、ｆは１，２および３から選ば
   れる数）で表わされる環状アルコールまたはそれを主成
   分とする植物油０．１〜２０重量部、 ＠） 白金族金属、白金族金属化合物およびこれらの
   錯体 触媒量 とからなることを特徴とする発泡シリコーンゴム組成物
   。 ２ 有機酸が脂肪族カルボン酸である特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。 ３ 有機酸が芳香族カルボン酸である特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。 ４ 環状アルコールがシクロヘキサノールもしくはその
   誘導体である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ５ 環状アルコールがはっか油である特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。 ６ 環状アルコールがシクロヘプタツールもしくはその
   誘導体である特許請求の範囲第１項記載の組成物。