JPH0645716B2 - シリコーンフォームの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、白金に触媒された水素ガス発生の結果得られ
るシリコーンフォーム（発泡体）の密度を低下する方法
に係る。さらに特定すると、本発明は、フォーム成分を
混合前に５℃以下の温度に冷却した後その発泡性混合物
を低い温度に維持することによって、低い密度のシリコ
ーンフォームを製造する方法に係る。

エラストマー性のシリコーンフォームは、熱および電気
の絶縁材、発泡防護壁ならびに緩衝材などのような各種
の用途で使用されている。エラストマー性のシリコーン
フォームが多くの例で有機発泡体より秀れているとはい
っても、経済的な理由から有機の発泡体が使用されるこ
とが多い。

現在市販されているシリコーンフォームのフォーム密度
では、１立方フィート当たり１５〜２５ポンドの密度の
発泡構造体を得ることができる。エラストマー性のシリ
コーンフォームの価格を下げるひとつの方法は、フォー
ム材の望ましい物理的性質は変化させずにそのフォーム
密度を低下させることである。

シリコーンフォームは発泡剤を使用したり、あるいは機
械的に混合したりしてでも作ることができるが、別の技
術として、スミス(Smisth) の米国特許第３，９２３，
７０５号に示されているように白金触媒を用いて水素ガ
スを発生させるものがある。白金触媒の存在下でシラノ
ール、水素化シリコーン、およびビニル含有シリコーン
の混合物を形成することによってエラストマー性のシリ
コーンフォームを作成することができる。この際、架橋
と同時に水素ガスの発生が起こる。たとえば、モディッ
ク(Modic) の米国特許第４，１８９，５４５号（援用し
て本明細書に含ませる）では、ビニル含有シロキサン、
ハイドライド（水素化物）含有シロキサンおよび白金の
組成物に水を添加して架橋と同時に水素を発生させるこ
とによってシリコーンフォームを製造している。モディ
ック(Modic) の米国特許第４，４１８，１５７号には樹
脂状のコポリマーを添加してシリコーンフォームを強化
することが示されており、一方、バウマン（Bauman）ら
の米国特許第４，５９９，３６７号ではシラノールと水
の組合せを使用することによってシリコーンフォームの
密度を低下させている。

本発明の基礎となった発見は、シリコーンフォーム成分
を混合する前にまず冷却するとそのシリコーンフォーム
の密度を大きく低下させることができるということであ
る。得られた発泡可能な混合物は、大きな密度低下を達
成するために、成分のブレンドに際してやはり冷却する
ことができる。

発明の説明 本発明によって、有効量の白金触媒、ヒドロキシル化さ
れている物質およびビニルで末端が停止したポリジオル
ガノシロキサンからなる成分（Ａ）と、オルガノ水素ポ
リシロキサンからなる成分（Ｂ）とからなる発泡可能た
混合物中の成分の相互作用の結果得られるシリコーンフ
ォームの密度を低下させるための方法が提供される。こ
の方法は、 （１）成分（Ａ）と成分（Ｂ）との混合物を−２０℃か
ら５℃までの温度で撹拌し、 （２）この（１）の混合物の温度を−２０℃から５℃ま
での温度に維持したままでこの混合物を発泡させる ことからなっている。

典型的な発泡性組成物は、 （Ａ）１００重量部のビニルで末端が停止したポリジオ
ルガノシロキサン、 （Ｂ）０．５〜５０重量部の水素化ポリシロキサン、 （Ｃ）０．２〜１０重量部のヒドロキシル化されている
物質、および （Ｄ）有効量の白金触媒 からなっている。

ビニルで末端が停止したポリジオルガノシロキサンとし
ては、粘度が２５℃で約１００〜約１，０００，０００
センチポイズ、好ましくは約２５００〜５００，０００
センチポイズのポリジオルガノシロキサン流体を使用す
ることができる。このビニルで末端が停止したポリジオ
ルガノシロキサン中のビニル置換は、ビニルで末端で停
止したポリジオルガノシロキサンの約０．０００２〜３
重量％、好ましくは約０．００１〜約１重量％の範囲と
することができる。このビニルで末端が停止したポリジ
オルガノシロキサンはビニルジオルガノシロキシ単位で
末端が停止しているのが好ましく、また、このビニルで
末端が停止したポリジオルガノシロキサンのオルガノ基
は、Ｃ_(1-20)で一価の炭化水素基または平衡化の間不活
性である基で置換されたＣ_(1-20)で一価の炭化水素基の
中から選択される。

ビニルで末端が停止したポリジオルガノシロキサンのオ
ルガノ基には、メチル、エチル、プロピルなどのような
アルキル基、シクロヘキシル、シクロヘプチルなどのよ
うなシクロアルキル基、トリフルオロプロピルのような
ハロアルキル基、アリール基（たとえば、フェニル、ト
リル、キシリル、ナフチル）、クロロフェニル、ニトロ
トリル、ニトロフェニルなどのようなハロアリール基、
ビニル、アリルのようなアルケニル基が包含される。こ
のオルガノ基はメチル、フェニル、ビニルおよび３，
３，３−トリフルオロプロピルの中から選択されるのが
好ましい。

このビニルで末端が停止したポリジオルガノシロキサン
は業界でよく知られており、たとえば、１，３−ジビニ
ルテトラオルガノジシロキサンなどのようなビニル連鎖
停止剤を適当量存在させて、ビニル置換をもっていても
いなくてもよい環式のポリジオルガノシロキサンを平衡
化することによって調製することができる。ビニルで置
換されたポリジオルガノシロキサンの製造に関するこれ
以上の詳細は、モディック(Modic) の米国特許第３，４
２５，９６７号（援用して本明細書中に含ませる）に見
ることができる。

本発明の実施の際に使用することができる水素化ポリシ
ロキサンの好ましい形態は、次式を有する線状の水素化
ポリシロキサンと、 次式を有する環式の水素化ポリシロキサン との混合物から成る。ここで、Ｒは、水素、Ｃ_(1-8) の
アルキル基、Ｃ_(1-8) のハロ置換アルキル基、Ｃ_(6-14)
のアリール基、およびハロで置換されたＣ_(6-14)のアリ
ール基より成る群の中から選択されるものであり、Ｒ^１
は、Ｃ_(1-8) のアルキル基、Ｃ_(6-14)のアリール基、Ｃ
_(6-14)のハロアリール基、およびＣ_(3-8) のフルオロア
ルキル基より成る群の中から選択されるものであり、ｕ
とｖは、２５℃の粘度が約５〜約１０，０００センチポ
イズである水素化ポリシロキサンが得られるように充分
に変化することができる整数であり、ｗは０〜５の値を
有する整数であり、ｘは１〜８の値を有する整数であ
り、ただし、ｗとｘの合計は３〜８の値を有する。この
水素化ポリシロキサンは、ケイ素に結合した水素原子を
有する化学結合したオルガノシロキシ単位から本質的に
構成されていて、それがポリシロキサン連鎖骨格を形成
しているものが好ましい。環式の水素化ポリシロキサン
は、上記式の中に入る環式の水素化ポリシロキサンの混
合物であるのが好ましい。本発明の実施の際に使用する
ことができる別の水素化ポリシロキサンが、モディック
(Modic) の米国特許第４，１８９，５４５号およびポル
マンティア（Polmanteer）らの米国特許第３，６９７，
４７３号に示されている。

水素化ポリシロキサンに加えて、本発明のシリコーンフ
ォーム組成物は、ヒドロキシル化された物質の形態にあ
るヒドロキシ基発生源を必要とする。有効であることが
判明しているヒドロキシル化された物質は、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノ
ールなどのようなＣ_(1-8) アルカノールの水性混合物で
ある。好ましいことに、メタノールと水との水性混合物
が最適の結果を与えることが判明している。水性アルカ
ノール混合物に加えて、ホモポリマー、コポリマーおよ
びそれらの混合物の形態のシラノールなどのようなヒド
ロキシル化されたシリコーンも使用することができる。

本発明の実施に際してシリコーンフォーム組成物を製造
する時に使用することができる白金触媒は、たとえばア
シュビー(Ashby) の米国特許第３，１５９，６０１号に
記載されているオレフィンとクロロ白金酸との反応生成
物、またはアシュビー(Ashby) の米国特許第３，１５
９，６６２号に記載されている白金酸塩化物とシクロプ
ロパンとの反応生成物である。白金触媒として使用する
ことができる別の白金錯体は、ラモロー(Lamoreaux) の
米国特許第３，２２０，９７２号に示されているよう
な、クロロ白金酸と、白金１グラムに付き２モルまでの
アルコール類、エーテル類、アルデヒド類およびこれら
の混合物より成る群の中から選択された化合物との反応
生成物である。好ましい白金触媒は、カールシュテット
（Karstedt）の米国特許第３，７７５，４５２号に示さ
れており、これは、エタノール溶液中で重炭酸ナトリウ
ムを存在させてクロロ白金酸をテトラメチルジビニルジ
シロキサンと反応させて形成される。本発明のシリコー
ン発泡性組成物中に、混合物に対して１〜２５０ｐｐ
ｍ、好ましくは１〜２００ｐｐｍの白金をもたらすのに
充分な白金触媒を使用すると有効な結果を得ることがで
きるということが判明している。

上述の基本成分の外に、本発明のシリコーンフォーム組
成物は、フォーム組成物１００部当たり１〜２００重量
部の充填材を含有することができる。増量用充填材また
は強化用充填材、たとえばヒュームドシリカなどを使用
するのが好ましく、得られるエラストマー性のシリコー
ンフォームの引張強さや引裂き強さなどのような物理的
性質を増大させたいような場合には沈降シリカを使用す
ることもできる。利用できるその他の増量用充填材は、
たとえば、二酸化チタン、リトポン、酸化亜鉛、ケイ酸
ジルコニウム、シリカエーロゲル、酸化鉄、ケイ藻土、
炭酸カルシウム、ガラス繊維、酸化マグネシウム、酸化
クロム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、α−石
英、粘土、炭素および黒鉛である。強化用充填材を使用
した場合一般に見られる粘度増加を最小に抑えるために
は、この強化用充填材を環式のポリシロキサンまたはシ
ラザンで熱処理することができる。本発明の実施の際に
好ましい充填材は、組成物の燃焼抵抗性を高めると共に
最終的に硬化したシリコーンフォームにいくつかの高ま
った物理的性質を付与することにもなることが分かって
いる磨砕石英である。

本発明のシリコーンフォーム組成物は、一般に、二液型
の組成物として使用され、また貯蔵される。白金触媒
は、ビニルを含有するポロシロキサン中に配合するのが
好ましい。ヒドロキシル化されている物質も、充填材と
共にビニル含有ポリシロキサンに加えることができる。

シリコーンフォームを形成する際には、水素化ポリシロ
キサン（Ｂ部）を、ヒドロキシル化されている物質およ
び白金触媒を含有するビニル含有シロキサン（Ａ部）と
すばやく混合する。得られた組成物は、キャビティー中
に注いで放置することができる。その後、この組成物は
架橋し始めると同時にガスを発生し始め、密度が１立方
フィート当たり２０ポンド未満の硬化したエラストマー
性シリコーンフォームになる。

所望であれば、ジアリルマレエートもしくはメチルエチ
ルケトンペルオキシドまたはジメチルアセチレンジカル
ボキシレートなどのような重合禁止剤を、組成物全体の
１００〜１０，０００ｐｐｍの濃度でこの組成物に添加
してその硬化性シリコーン混合物の可使時間を増大する
ことができる。

前述のシリカ充填材の外に、カーボンブラック、顔料、
ガラス繊維などのような添加剤を使用することもでき
る。さらに、米国特許第４，４１８，１５７号（援用す
る）に記載されているように、ＭＱ樹脂やＭＱＤ樹脂な
どのような添加剤を添加して密度を下げ、強度を高める
ことかできる。

当業者が本発明をいっそう良好に実施することができる
ように、限定ではなく例示のために以下の実施例を挙げ
る。部はすべて重量による。

実施例１ 末端のジメチルビニルシロキシ単位と約７５，０００セ
ンチストークスの粘度とを有するポリジメチルシロキサ
ンを３９重量％、末端のジメチルビニルシロキシ単位と
４，０００センチストークスの粘度とを有するポリジメ
チルシロキサンを１５重量％、化学結合したＳｉＯ_２か
ら本質的に構成されておりメチルビニルシロキシ単位
０．２５モリ当たり１．４３モルの割合のトリメチルシ
ロキシ単位を有するメチルシロキサン樹脂を１８重量
％、α−石英を２５重量％、炭酸カルシウムを２重量
％、水を１．５重量％、そして白金ビニルシロキサン錯
体の形態の白金を２０〜５０ｐｐｍ含有するブレンド
（Ａ部）２０グラムの混合物を、ステンレス鋼製のへら
を用いて１〜２分ブレンド混和した。この混合物を、温
度が３〜５℃になるまで３０分間に亘って氷浴中で冷却
した。

末端のトリメチルシロキシ単位をもち、メチル水素シロ
キシ単位から本質的に構成されており、約３０００〜５
０００センチストークスの粘度を有する線状の水素化ポ
リシロキサン（Ｂ部）２グラムも３〜５℃に冷却した。

Ａ部とＢ部とを３０秒間激しく混合した後、あらかじめ
秤量して５℃未満の温度に維持してある容器に移した。
得られた混合ブレンド中で発泡が起こった。容器内に残
るフォームがこれをへらで引張ったときすぐに戻るくら
い充分にゼリー状になった時点を観察することによって
ゲル化時間を決定した。得られたフォームは密度が０．
２１４ｇ／cm³ （１３．４ｌｂ／ft³ ）であった。

調合を室温で処理した以外は同じ手順を繰返した。フォ
ーム密度は０．２７５ｇ／cm³ （１７．２ｌｂ／ft³ ）
であった。

実施例２ 実施例１の手順を繰返した。ただし、化学結合したシロ
キシ単位を平均して約４０個有する線状のポリ（メチル
水素）シロキサン流体５０重量％と、環状のメチル水素
テトラシロキサン５０重量％との混合物をＢ部の代わり
に使用した。室温で処理して得られたフォームの密度は
０．１７９ｇ／cm³ （１１．２ｌｂ／ft³ ）であった
が、Ａ部成分とＢ部成分とを５℃未満に冷却して得られ
たフォームの密度は０．１１２ｇ／cm³ （ｌｂ／ft³ ）
であった。

さらに、低めの温度では硬化時間が２０〜３０分のフォ
ームが得られることが判明した。低めの温度で処理した
フォームの気泡サイズがより大きいことも判明した。小
さめの気泡サイズが望まれる場合には、米国特許第４，
５７４，１４９号に示されているように、ブタジオール
やエチレングリコールなどのような多官能性アルコール
類をフォーム組成物の１〜１．５重量％で、あるいはフ
ッ素化されたアルコール類を５重量％までで、添加する
ことができる。

上記の実施例は、本発明の方法を実施する際に使用する
ことができる非常に多くの変形のうちほんの２、３に関
するのみであるが、本発明はこれらの実施例に先行する
詳細な説明に示したようなずっと広範囲の成分と条件を
使用することにも関わるものと理解されたい。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】有効量の白金触媒、ヒドロキシル化されて
   いる物質およびビニルで末端が停止したポリジオルガノ
   シロキサンからなる成分（Ａ）と、オルガノ水素ポリシ
   ロキサンからなる成分（Ｂ）とからなる発泡可能な混合
   物中の成分の相互作用によって得られるシリコーンフォ
   ームの製造方法であって、 （ｉ）成分（Ａ）と成分（Ｂ）との混合物を−２０℃か
   ら５℃まで温度で撹拌し、 （ii）（ｉ）の混合物の温度を−２０℃から５℃までの
   温度に維持したままで混合物を発泡させる ことからなる方法。
2. 【請求項２】ビニルで末端が停止したポリジオルガノシ
   ロキサンが、ビニルで末端が停止したポリジメチルシロ
   キサンである請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】ヒドロキシル化されている物質が、メタノ
   ールと水の混合物である請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】白金触媒が、白金ビニルジシロキサンであ
   る請求項１記載の方法。
5. 【請求項５】オルガノ水素ポリシロキサンが、オルガノ
   水素シクロテトラシロキサンである請求項１記載の方
   法。