DE68921540T2

DE68921540T2 - Verfahren zur Reduktion der Dichte von Silikonschaum.

Info

Publication number: DE68921540T2
Application number: DE68921540T
Authority: DE
Inventors: Kennith Smith
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1988-10-24
Filing date: 1989-10-13
Publication date: 1995-10-05
Anticipated expiration: 2009-10-14
Also published as: EP0365934B1; JPH0645716B2; CA1326325C; US4855328A; JPH02180938A; DE68921540D1; EP0365934A3; EP0365934A2; KR900006420A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Verringern der Dichte von Siliconschaum, der aus der Platin-katalysierten Erzeugung von Wasserstoffgas stammt. Mehr im besonderen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zum Herstellen von Silicomschaum mit verzingerter Dichte durch Abkühlen der Schaumkomponenten vor dem Vermischen auf eine Temperatur von bis zu 5ºC und danach Halten der schäumbaren Mischung bei der verringerten Temperatur.
Elastomere Siliconschäume sind in einer Vielfalt von Anwendungsgebieten, wie als Wärme- und elektrische Isolatoren, Schaumsperren und als Puffer, eingesetzt worden. Obwohl elastomere Siliconschäume gegenüber organischen Schäumen in vielen Fällen hervorragend sind, werden auf der Grundlage wirtschaftlicher Betrachtungen organische Schäume häufig eingesetzt.
Derzeit hat kommerziell erhältlicher Siliconschaum eine Schaumdichte, die eine Schaumstruktur von 0,24 bis 0,40g/cm³ (15-25 pound/cubic ft.) schaffen kann. Ein Verfahren zum Verzingern der Kosten von elastomerem Siliconschaum besteht in der Verzingerung der Schaumdichte ohne Ändern der erwünschten, physikalischen Eigenschaften des Schaummaterials.
Obwohl Siiconschaum unter Einsatz eines Treibmittels oder durch mechanisches Vermischen hergestellt werden kann, besteht eine andere Technik darin, unter Einsatz eines Platinkatalysators, wie er von Smith in der US-PS 3,923,705 gezeigt ist, Wasserstoff zu erzeugen. Elastomere Siliconschäume können hergestellt werden durch Bilden einer Mischung eines Silanols, eines Siliconhydrids und eines vinylhaltigen Silicons in Gegenwart eines Platinkatalysators. Zusammen mit dem Vernetzen wird die gleichzeitige Erzeugung von Wasserstoffgas bewirkt. So erzeugt zum Beispiel Modic, US-PS 4,189,545 oder FR-A-2 419 962, die durch Bezugnahme aufgenommen werden, Siliconschaum durch Hinzugeben von Wasser zu einer Zusammensetzung aus einem vinylhaltigen Siloxan, einem hydridhaltigen Siloxan und Platin, um gleichzeitig mit dem Vernetzen Wasserstoff zu erzeugen. Modic, US-PS 4,418,157, zeigt das Festigen von Siliconschaum durch Hinzugeben eines harzartigen Polymers, während Bauman et al., US-PS 4,599,367, die Dichte von Siliconschaum unter Einsatz einer Kombination von Silanol und Wasser verzingern.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, daß eine beträchtliche Verzingerung der Dichte von Siliconschaum erzielt werden kann, wenn die Komponenten des Siliconschaums vor dem Vermischen anfänglich gekühlt werden. Die resultierende, schäumbare Mischung kann nach dem Vermengen der Komponenten auch gekühlt werden, um eine signifikante Verzingerung der Dichte zu erzielen.

DARLEGUNG DER ERFINDUNG

Durch die vorliegende Erfindung wird ein Verfahren zum Verzingern der Dichte von Siliconschäumen geschaffen, die aus der Wechselwirkung von Bestandteilen in einer schäumbaren Mischung resultieren, umfassend eine Komponente (A), umfassend 1-250ppm eines Platinkatalysators, ein hydroxylgruppenhaltiges Material und ein Vinylendgruppen aufweisendes Polydiorganosiloxan sowie eine Komponente (B), umfassend ein Organohydrogenpolysiloxan, wobei das Verfahren umfaßt:
(1) Rühren einer Mischung der Komponente (A) und der Komponente (B) bei einer Temperatur von -20ºC bis 5ºC und
(2) Schäumenlassen der Mischung von (1), während die Temperatur der Mischung bei -20º bis 5ºC gehalten wird.
Eine typische schäumbare Zusammensetzung umfaßt, bezogen auf das Gewicht,
(A) 100 Teile eines Vinylendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxan,
(B) 0,5-50 Teile eines Hydridpolysiloxans,
(C) 0,2-10 Teile eine hydroxylgruppenhaltigen Materials und
(D) eine wirksame Menge eines Platinkatalysators.
Als das Vinylendgruppen aufweisende Polydiorganosiloxan können Polydiorganosiloxan-Flüssigkeiten mit einer Viskosität von 100-1.000.000 mPa s (centipoise) bei 25ºC und vorzugsweise von 2.500-500.000 mPa s (centipoise) benutzt werden. Die Vinylsubstitution in dem Vinylendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxan kann im Bereich von 0,0002-3 Gew.-% und vorzugsweise von 0,001-1 Gew.-% des Vinylendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans liegen. Das Vinylendgruppen aufweisende Polydiorganosiloxan hat vorzugsweise Vinyldiorganosiloxy-Endgruppen, und die organischen Reste des Vinylendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans sind ausgewählt aus einwertigen C(1-20)-Kohlenwasserstoffresten oder einwertigen C(1-20)-Kohlenwasserstoffresten, die mit während der Äquilibrierung inerten Resten substituiert sind.
Zu den organischen Resten des Vinylendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans gehören Alkylreste, wie Methyl, Ethyl und Propyl; Cycloalkylreste, wie Cyclohexyl und Cycloheptyl; Halogenalkylrste, wie Trifluorpropyl; Arylreste, zum Beispiel Phenyl, Tolyl, Xylyl, Naphthyl; Halogenarykeste, wie Chlorphenyl; Nitrotolyl und Nitrophenyl; Alkenylreste, wie Vinyl, Allyl. Es ist bevorzugt, daß die organischen Reste ausgewählt sind aus Methyl, Phenyl, Vinyl und 3,3,3-Trifluorpropyl.
Die Vinylendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxane sind im Stande der Technik bekannt, und sie können zum Beispiel durch Äquilibrieren cyclischer Polydiorganosiloxane, mit oder ohne Vinylsubstitution, in Gegenwart einer geeigneten Menge eines Vinyl-Kettenabbruchsmittels, wie eines 1,3-Divinyltetraorganodisiloxans, hergestellt werden. Weitere Einzelheiten hinsichtlich der Herstellung vinylsubstituierter Polydiorganosiloxane finden sich in Modic, US-PS 3,425,967, die durch Bezugnahme hier aufgenommen wird.
Eine bevorzugte Form des Hydridpolysiloxans, die bei der Ausftihrung der vorliegenden Erfindung benutzt werden kann, besteht im wesentlichen aus einer Mischung linearen Hydridpolysiloxans der Formel
und eines cyclischen Hydridpolysiloxans der Formel
worin R ausgewählt ist aus der Klasse bestehend aus Wasserstoff, C(1-8)-Alkylresten, halogensubstituierten C(1-8)-Alkylresten, C(6-14)-Arylresten und halogensubstituierten C(6-14)-Arylresten; R¹ ausgewählt ist aus der Klasse bestehend aus C(1-8)-Alkylresten, C(6-14)-Arylresten, halogensubstituierten C(6-14)-Arylresten und C(3-8)-Fluoralkylresten; u und v ganze Zahlen sind, die genügend variieren können, um ein Hydridpolysiloxn mit einer Viskosität mit 5-10.000mPa s (centipoise) bei 25ºC zu schaffen; w eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis einschließlich 5 ist, x eine ganze Zähl mit einem Wert von 1 bis einschließlich 8 ist, und die Summe von w und x einen Wert von 3 bis einschließlich 8 hat. Vorzugsweise besteht das Hydridpolysiloxan im wesentlichen aus chemisch verbundenen Organosiloxy-Einheiten mit an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen, um die Hauptkette des Polysiloxans zu bilden. Vorzugsweise ist das cyclische Hydridpolysiloxan eine Mischung von cyclischem Hydridpolysiloxan im Rahmen der obigen Formel. Ein anderes bevorzugtes, cyclisches Hydridpolysiloxan ist Hydridcyclotetrasiloxan. Weitere Hydridpolysiloxane, die bei der Ausführung der Erfindung eingesetzt werden können, sind durch Modic, US-PS 4,189,545 und Polmanteer et al., US-PS 3,697,473, gezeigt.
Zusätzlich zu dem Hydridpolysiloxan erfordert die Siliconschaum-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine Quelle von Hydroxylresten in Form eines hydroxylgruppenhaltigen bzw. hydroxylierten Materials. Das hydroxylierte Material, das sich als wirksam erwiesen hat, ist eine wässerige Mischung eines C(1-- 8)-Alkanols, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol. Vorzugsweise hat sich eine wässerige Mischung von Methanol und Wasser als optimale Ergebnisse liefernd erwiesen. Zusätzlich zu einer wässerigen Alkoholmischung können hydroxylierte Silicone, wie Silanole, in Form von Homopolymeren, Copolymeren und deren Mischungen, eingesetzt werden.
Platinkatalysatoren, die bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung beim Herstellen der Siliconschaum-Zusammensetzungen benutzt werden können, sind zum Beispiel Reaktionsprodukte eines Olefins und von Chlorplatinsäure, wie von Ashby in der US-PS 3,159,601 beschrieben, oder das Reaktionsprodukt von Platinchlorid und Cyclopropan, wie von Ashby in der US-PS 3,159,662 beschrieben. Weitere Platinkomplexe, die als Platinkatalysatoren benutzt werden können, sind Reaktionsprodukte von Chlorplatinsäure mit bis zu zwei Molen pro Gramm Platin einer Verbindung, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Alkoholen, Ethern, Aldehyden und deren Mischungen, wie von Lamoreaux in der US-PS 3,220,972 gezeigt. Der bevorzugte Platinkatalysator ist von Karstedt in der US-PS 3,775,452 gezeigt, und er wird hergestellt durch Umsetzen von Chlorplatissäure mit Tetramethyldivinyldisiloxan in Gegenwart von Natriumbicarbonat in einer Ethanollösung. Es wurde festgestellt, daß wirksame Ergebnisse erhalten werden können, wenn in der schäumbaren Silicon-Zusammensetzung genügend Platinkatalysator benutzt wird, um 1-250 ppm Platin, vorzugsweise von 1-200 ppm Platin, pro 1 Million Teile der Mischung zu schaffen.
Zusätzlich zu den vorgenannten Grundbestandteilen, kann die Siliconschaum-Zusammensetzung von 1-200 Gewichtsteile eines Füllstoffe auf 100 Teile der Schaumzusammensetzung enthalten. Es ist bevorzugt, streckende Füllstoffe oder verstärkende Füllstoffe einzusetzen, wie pyrogenes Siliciumdioxid, gefälltes Siliciumdioxid kann auch in Fällen benutzt werden, wo es erwünscht ist, die physikalischen Eigenschaften, wie die Zugfestigkeit und die Reißfestigkeit, des resultierenden elastomeren Siliconschaumes zu verbessern. Andere streckende Füllstoffe, die benutzt werden können, sind zum Beispiel Titandioxid, Lithopone, Zinkoxid, Zirkoniumsilicat, Siliciumdioxidaerogel, Eisenoxid, Diatomeenerde, Calciumcarbonate, Glasfasern, Magnesiumoxid, Chromoxid, Zirkoniumoxid, Aluminiumoxid, α-Quarz, Ton, Kohlenstoff und Graphit. Um die Viskositätszunahme, die bei Einsatz von verstärkenden Füllstoffen im allgemeinen auftritt, zu minimieren, können die verstarkenden Füllstoffe mit cyclischen Polysiloxanen oder Silazanen wärmebehandelt sein. Ein bevorzugter Füllstoff bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung ist gemahlener Quarz, der die Brennbeständigkeit der Zusammensetzung verbessert sowie dem fertigen, gehärteten Siliconschaum einige verbesserte physikalische Eigenschaften verleiht.
Die Siliconschaum-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden im allgemeinen als Zweikomponenten-Zusammensetzung eingesetzt und gelagert. Der Platinkatalysator befindet sich vorzugsweise im vinylhaltigen Polysiloxan. Das hydroxylierte Material kann zusammen mit dem Füllstoff ebenfalls zu dem vinylhaltigen Polysiloxan hinzugegeben werden.
Zur Herstellung des Siliconschaumes wird das Hydridpolysiloxan (Komponente B) schnell mit dem vinylhaltigen Siloxan (Komponente A), das das hydroxy lierte Material und den Platinkatalysator enthält, vermischt. Die resultierende Zusammensetzung kann in einen Hohlraum gegossen und stehengelassen werden. Die Zusammensetzung beginnt danach zu vernetzen und gleichzeitig Gas zu erzeugen, was zu einem gehärteten, elastomeren Siliconschaum mit einer Dichte von weniger als 0,32 g/cm³ (20 pounds per cubic foot) führt.
Falls erwünscht, kann ein Inhibitor, wie Diallylmaleat oder Methylethylketonperoxid oder Dimethylacetylendicarboxylat, zu der Zusammensetzung in einer Konzentration von 100 Teile bis 10.000 Teile pro 1 Million Teile, auf der Grundlage der gesamten Zusammensetzung, hinzugegeben werden, um die Verarbeitungszeit der härtbaren Siliconmischung zu verlängern.
Zusätzlich zu den vorgenannten Siliciumdioxid-Füllstoffen können zusätzliche Additive hinzugegeben werden, wie Ruß, Pigment und Glasfasern. Zusätzlich können Additive, wie MQ- uder MQD-Harze zur Veringerung der Dichte, zur Erhöhung der Festigkeit hinzugegeben werden, wie in der US-PS 4,418,157 beschrieben.
Um dem Fachmann die Ausführung der vorliegenden Erfindung zu erleichtern, werden die folgenden Beispiele zur Veranschaulichung angegeben. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht.

BEISPIEL 1

Eine Mischung von 20 g einer Mischung (Komponente A), enthaltend 39 Gew.-% eines Polydimethylsiloxans mit endständigen Dimethylsiloxy-Einheiten und einer Viskosität von etwa 75.000 x 10&supmin;² cm²/s (centistokes), 15 Gew.-% eines Polydimethylsiloxans mit endständigen Dimethylsiloxy-Einheiten und einer Viskosität von 4.000 x 10&supmin;² cm²/s (centistokes), 18 Gew.-% eines Methylsiloxanharzes, bestehend im wesentlichen aus chemisch verbundenem SiO&sub2; und einem Verhältnis von 1,43 Molen Trimethylsiloxy-Einheiten pro 0,25 Mol der Methylvinylsiloxy-Einheiten, 25 Gew.-% α-Quarz, 2 Gew.-% Calciumcarbonat, 1,5 Gew.-% Wasser und 20-50 ppm Platin, in Form eines Platin-Vinylsiloxan-Komplexes, wurde 1-2 Minuten lang unter Verwendung eines Spatels aus korrosionsbeständigem Stahl vermischt. Die Mischung wurde über eine Dauer von 30 Minuten in einem Eisbad gekühlt, bis die Temperatur 3-5ºC betrug.
2 g eines linearen Hydridpolysiloxans (Komponente B) mit endständigen Trimethylsiloxy-Einheiten und bestehend im wesentlichen aus Methylhydrogensiloxy-Einheiten, mit einer Viskosität von etwa 3.000-5.000 x 10&supmin;² cm²/s (centistokes), wurden ebenfalls auf 3-5ºC gekühlt.
Die Komponenten A und B wurden 30 Sekunden lang kräftig miteinander vermischt und dann in einen vorgewogenen Behälter überführt, der bei einer Temperatur unter 5ºC gehalten wurde. In der resultierenden Mischung trat ein Schäumen auf, und es wurden Gelierungszeiten bestimmt durch Beobachten, wann der im Behälter verbliebene Schaum genügend geliert war, um zurückzuspringen, wenn er mit einem Spatel gereckt wurde. Der resultierende Schaum hatte eine Dichte von 0,214 g/cm³ (13,4 lb./cubic ft.).
Das gleiche Verfahren wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Zusammensetzung bei Raumtemperatur verarbeitet wurde. Die Schaumdichte betrug 0,275 g/cm³ (17,2 lb./cubic ft.).

BEISPIEL 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß eine Mischung von 50 Gew.-% einer linearen Poly(methylhydrogen)siloxan-Flüssigkeit, mit im Mittel etwa 40 chemisch verbudenen Siloxy-Einheiten, und 50 Gew.-% eines cyclischen Methyltetrasiloxans, als Komponente B, eingesetzt wurde. Die Dichte des bei Raumtemperatur gebildeten resultierenden Schaumes betrug 0,179 g/cm³ (11,2 lb./cubic ft.), während die Dichte des Schaumes, die mit auf weniger als 5ºC gekühlten Komponenten A und B erhalten wurde, 0,112 g/cm³ (7,0 lb./cubic ft.) betrug.
Es wurde weiter festgestellt, daß die geringere Temperatur zu Schäumen mit Härtungszeiten von 20-30 Minuten führte. Die Zellgröße des bei tieferen Temperaturen erhaltenen Schaumes wurde auch als größer festgestellt. In Fällen, bei denen eine geringere Zellgröße erwünscht ist, kann polyfunkioneller Alkohol, wie Butandiol oder Ethylenglykol, in einer Menge von 1-1,5 Gew.-% der Schaumzusammensetzung, oder ein fluorierter Alkohol mit bis zu 5 Gew.-%, wie in der US-PS 4,574,149 gezeigt, hinzugegeben werden.

Claims

1. Verfahren zum Veringern der Dichte von Siliconschäumen, die aus der Wechselwirkung von Bestandteilen in einer schäumbaren Mischung resultieren, umfassend eine (A)- Komponente, die genügend Platinkatalysator, um 1 bis 250 ppm Platin zu schaffen, ein hydroxyliertes Material und ein Vinylendgruppen aufweisendes Polydiorganosiloxan umfaßt und eine (B) -Komponente, die ein Organohydrogenpolysiloxan umfaßt, wobei das Verfahren umfaßt:

(1) Rühren einer Mischung der (A)-Komponente und der (B)-Komponente bei einer Temperatur von -20ºC bis 5ºC und

(2) Schäumen lassen der Mischung von (1), während die Temperatur der Mischung bei -20ºC bis 5ºC gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Vinylendgruppen aufweisende Polydiorganosiloxan ein Vinylendgruppen aufweisendes Polydimethylsiloxan ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das hydroxylierte Material eine Mischung von Methanol und Wasser ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Platinkatalysator das Produkt der Umsetzung von Chlorplatinsäure mit Tetramethyldivinyldisiloxan ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin das cyclische Hydridpolysiloxan ein Hydridcyclotetrasiloxan ist.