KR0136660B1 - 저점도 실리콘 발포체 조성물 - Google Patents

저점도 실리콘 발포체 조성물

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KR0136660B1 KR1019890010416A KR890010416A KR0136660B1 KR 0136660 B1 KR0136660 B1 KR 0136660B1 KR 1019890010416 A KR1019890010416 A KR 1019890010416A KR 890010416 A KR890010416 A KR 890010416A KR 0136660 B1 KR0136660 B1 KR 0136660B1
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아더 엠. 킹
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Abstract

없음

Description

저점도 실리콘 발포체 조성물
본 발명은 저점도 실리콘 발포성 조성물(low viscosity silicone foam composition)에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 발포(blowing)및 경화시키기 전에 점도를 저하시키기 위한 반응성 희석제를 함유하는 부가 경화된(addition cured)실리콘 발포성 조성물에 관한 것이다.
탄성중합체성 실리콘 발포체는 공지되어 있으며, 단열, 전기 절연, 방염, 쿠션재 용도 등을 포함하여 용도가 다양하다. 탄성중합체성 실리콘 발포체는 물리적 특성이 우수하고, 위에서 언급한 용도 뿐만 아니라 다른 많은 용도로도 사용하기에 적합하며 바람직하다. 그러나, 부가 경화된 탄성중합체성 실리콘 발포체와 관련하여, 출발 물질의 점도를 저하시킴으로써, 취입 및 경화시키기 전에 조성물의 점도를 간단히 저하시킬 수는 없다는 문제가 있다. 특히, 비닐 말단 종결된 폴리디오가노실옥산의 점도가 너무 낮을 경우에는 발포공정 동안 분열되고 파열될 것이다.
과거에는, 본 발명의 발명자들은 점도를 저하시키기 위해 용매 또는 희석제에 의존하였다. 그러나, 이러한 점도 저하방법은 블리딩(bleeding)문제 뿐만 아니라 용매 방출 문제도 일으킨다.
본 발명은 공지된 선행기술의 발포체에 관한 참고 문헌을 통해 가장 잘 이해 할 수 있다. 스미스(Smith)의 미합중국 특허 제 3,923,705호에는, 탄성중합체성 실리콘 발포체가, 수소 기체를 발생시킴으로써 발포체를 발포시킬 뿐만 아니라 조성물을 가교결합시킴으로써 경화시키는 단일 반응으로 제조될 수 있는 것으로 기술되어 있다. 이러한 반응은 실란올과 수소화규소 사이에서 일어난다. 임의로, 기체를 발생시키지 않고 수소화규소를 가하여 동시에 가교결합될 비닐 함유 실리콘을 가할 수 있다. 분명히, 이러한 방법은 실리콘 발포체를 제조하기에 편리한 방법이다.
모딕(Modic)의 미합중국 특허 제4,189,545호에는, 물을 가함으로써 실리콘 발포 조성물을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 예를 들면, 비닐 함유 실록산, 하이드라이드 함유 실록산 및 백금의 조성물에 물을 가함으로써, 가교결합 속도와 간접적으로만 관련된 속도로 기체를 발생시킬 수 있다. 물은 하이드라이드 함유 실록산과 반응하여 수소 기체와 실란올을 생성시킨다. 실란올은 하이드라이드 함유 실록산과 반응하여 가교결합되고 수소 기체의 제 2분자를 생성시킨다. 수소화규소를 사용한 비닐 부가 반응은 조성물을 동시에 가교결합시킬 수 있다.
모딕의 미합중국 특허 제4,418,157호에는, 수지성 공중합체를 가함으로써 실리콘 발포체를 강화시키고 밀도를 감소시키는 방법이 기술되어 있다. 바우만(Baumann)등의 미합중국 특허 제4,599,367호에는, 실란올과 물의 혼합물을 사용함으로써 밀도를 감소시키는 방법이 기술되어 있다. 미합중국 특허 제4,762,859호에는, 질소 함유 화합물을 가함으로써 발포체 밀도를 감소시키는 방법이 기술되어 있다.
본 발명의 목적은 블리딩되지 않고, 발포시 분열 및 파열되지 않는 저점도의 발포성 실리콘 조성물을 제조하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 틈새로 쉽게 흘러들어갈 수 있으며 쉽게 금형의 형태에 맞추어지는 발포성 실리콘 조성물을 제조하는 것이다.
본 발명의 위에서 언급한 목적 및 기타의 목적은 하기 기술을 사용하여 성취한다.
일반식((1)의 비닐 말단 캐핑된(vinyl endcapped) 폴리실록산(여기서, 이 중합체의 비닐 함량은 0.0002내지 3중량%이다)을 함유하며 점도가 25℃에서 약 10,000 내지 1,000,000cP(centipoise)인 비닐 캐핑된 폴리실록산 조성물(ⅰ)과 일반식(2)의 저점도 비닐 함유 폴리실록산(여기서, 이 중합체의 비닐 함량은 0.0002 내지 1중량%이다)을 함유하는 저점도 비닐 함유 폴리실록산 조성물(ⅱ)을 포함하는 비닐 함유 폴리실록산(a)[여기서, 당해 비닐 함유 폴리실록산은 저점도 비닐 함유 폴리실록산 조성물(ⅱ)을 비닐 말단 캐핑된 폴리실록산 조성물(ⅰ)에 대해 1/9 내지 9/1(중량 기준)의 양으로 함유한다] 100중량부, 일반식(3)의 하이드라이드 폴리실록산(b)(여기서, 이 하이드라이드 폴리실록산의 수소 함량은 0.3 내지 1.6중량%이다) 1 내지 50 중량부, 성분(b)의 규소 결합된 수소원자에 대한 하이드록실 라디칼의 몰 비가 약 0.02/1 내지 약 5/1로 되도록 하는 양의 물, 유기 알콜, 하이드록실화 실록산 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하이드록실 공급원(c) 및 백금 촉매(d) 약 1 내지 약 250ppm을 포함하는 저점도 발포성 조성물이 본 발명에 의해 제공된다 :
Figure kpo00001
상기식에서, R은 비닐이고, R1은 탄소수 1 내지 20의 치환되지 않은 탄화수소 라디칼 중에서 선택되며, x는 일반식(1)의 비닐 말단 캐핑된 폴리실록산의 점도가 25℃에서 100 내지 1,000,000cP로 되도록 하는 값이고, R4및 R5는 탄소수 1내지 20의 치환되지 않은 탄화수소 라디칼 중에서 선택되며, R4중의 하나 이하가 비닐이고, w는 일반식(2)의 저점도 비닐 함유 폴리실록산의 점도가 25℃에서 50 내지 약 2,000cP로 되도록 하는 값이며, R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 8의 알킬 라디칼, 탄소수 1 내지 8의 아릴 라디칼, 탄소수 3 내지 8의 할로알킬 라디칼 및 함께 사이클릭 중합체를 형성하는 단일-0-로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, R3은 탄소수 1 내지 8의 알킬 라디칼, 탄소수 1 내지 8의 아릴 라디칼 및 탄소수 3 내지 8의 플루오로알킬 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 선택되며, z 및 y는 일반식(3)의 중합체의 점도가 25℃에서 1 내지 500cP로 되도록 하는 값이다.
바람직하게는, 본 발명에서의 발포성 조성물은 작은 개구부(opening)를 갖는 공간으로 쉽게 유동할 수 있도록 점도가 충분히 낮아야 한다. 특히, 발포성 조성물의 점도는 25℃에서 1,000 내지 15,000cP, 바람직하게는 2,000 내지 10,000cP 이어야 한다. 물론, 이러한 발포성 조성물의 점도에는 여러 가지 인자들이 영향을 미칠 것이나, 본 발명은 이러한 점도의 수득을 용이하게 하는 장점이 있다.
성분(a)의 비닐 말단 캐핑된 폴리실록산 조성물(ⅰ)은 위에서 언급한 바와 같이 일반식(1)의 비닐 말단 캐핑된 폴리실록산을 포함한다. 여기서, R은 비닐이고, R1은 탄소수 1 내지 20의 치환되거나 치환되지 않은 탄화수소 라디칼일 수 있으며, 단 비닐 치환도와 점도는 조절된다. 비닐 치환도는 약 0.0002 내지 3 중량%, 바람직하게는 약 0.001 내지 약 1중량%의 범위이어야 한다. 비닐 말단 캐핑된 폴리실록산의 점도는 25℃에서 약 100내지 약 1,000,000cP, 바람직하게는 약 2,500 내지 500,000cP이어야 한다. 비닐 함량 범위가 넓은 중합체가 본 발명에서 사용될 것이나, 적절한 속도로 진행시키는 반응, 즉 너무 느리지 않은 반응 및 경화된 탄성중합체성 실리콘 발포체를 생성하기 위한 중합체내에서의 적당한 가교결합 반응에 대해서는 위에서 기술한 바와 같은 보다 제한된 비닐 함량을 갖는 중합체도 사용할 수 있다. 일반식(1)의 중합체와는 대조적으로, 조성물의 점도는 25℃에서 10,000 내지 1,000,000cP, 바람직하게는 20,000 내지 100,000cP이어야 한다. 이러한 점도 범위는, 발포체의 분열 또는 파열이 심각한 문제가 아닌 실리콘 발포체 중에서의 비닐 말단 캐핑된 폴리실록산에 대해 근사적으로 유용한 점도 범위를 의미한다.
R1중 치환되거나 치환되지 않은 탄호수소 라디칼은 알킬 라디칼(예: 메틸, 에틸, 프로필 등); 사이클로알킬 라디칼(예: 사이클로헥실, 사이클로헵틸 등); 단핵성 아릴 라디칼 (예: 페닐, 메틸페닐, 에틸페닐 등); 알케닐 라디칼(예: 비닐, 알릴 등), 보다 바람직하게는 비닐, 및 디오가노폴리실록산 중합체에 대해 공지된 기타의 치환체 그룹 중에서 선택될 수 있다. R1라디칼은 탄소수 1 내지 8의 알킬 라디칼, 아릴 라디칼(예: 페닐), 비닐 라디칼 및 할로겐화 탄호수소 라디칼[예: 탄소수 3내지 8의 플루오로알킬 라디칼(예: 3,3,3-트리플루오로프로필)]로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 중합체가 위에서 언급한 바와 같이 비닐 치환되는 경우, R1라디칼은 라디칼, 페닐 라디칼, 비닐 라디칼 및 3,3,3,-트리 플루오로프로필 라디칼 중에서 선택되는 것이 가장 바람직하다. 비닐 말단 캐핑된 폴리실록산은 일반식(1)의 범위내의 쇄에서 비닐 치환될 수 있으나, 말단 비닐 치환체만이 유리할 수 있다. 따라서, 특히 바람직한 중합체는 유일하게 말단 비닐치환된 중합체, 즉 R이 비닐이고 R1이 메틸, 페닐 및/또는 3,3,3,-트리플루오로프로 필인 중합체이다.
비닐 말단 캐핑된 폴리실록산은 선행 기술분야에서 공지되어 있으며, 여러가지 방법(예: 적합한 양의 비닐 치환된 쇄 정지제의 존재하에서 비닐 치환기를 갖거나 갖지 않은 사이클릭 폴리실록산을 평형시키는 방법)에 의해 제조될 수 있다. 비닐 치환된 폴리실록산을 제조하기 위한 추가의 방법은 모딕의 미합중국 특허 제 3,425,967호에 상세히 기술되어 있다. 추가의 적합한 비닐 함유 폴리실록산에 대해서는 미합중국 특허 제4,599,367호, 제4,418,157호 및 제3,923,705호를 참고한다.
위에서 언급한 성분(a)의 저점도 비닐 함유 폴리실록산 조성물(ⅱ)은 일반식(2)의 저점도 비닐 함유 폴리실록산을 포함하며, 생성된 발포체의 분열이나 파열없이 목적하는 저점도로 사용할 수 있다여기서 R4및 R5는, 비닐 치환도와 점도를 조절한 성분(a)(ⅰ)에서와 같이, 탄소수 1 내지 20의 치환되거나 치환되지 않은 탄화수소 라디칼일 수 있다. 비닐 치환도는 약 0.0002 내지 1 중량%, 바람직하게는 약 0.001 내지 약 0.5중량%이어야 한다. R4중의 하나 이하는 비닐 라디칼일 수 있는 것이 중요하다. 따라서, 성분(a)(ⅱ)가 2개의 말단 비닐 그룹을 지니지 않는다는 것이 성분(a)(ⅰ)와 성분(a)(ⅱ)의 중요한 차이점이다. 저점도 비닐 함유 폴리실록산의 점도는 25℃에서 50 내지 약 2,000cP, 바람직하게는 약 100 내지 1500cP이다. 저점도 발포체의 분열 또는 파열을 방지하면서 반응성 희석제로서도 사용될 수 있는 중합체에서의 비닐 위치와 함량은 조절되는 것으로 밝혀졌다. 성분(a)(ⅱ)는 발포체 조성물의 전체적인 점도를 감소시키기에 필요한 양으로 사용해야 한다. 그러나, 성분(a)(ⅱ)가 점도를 감소시킬 수 있는 정도 및 물리적 특성의 관점에서의 타산성에 한계가 있다는 사실은 명백하다. 일반적인 문제로서, 약1/9내지 9/1(중량 기준)의 저점도 비닐 함유 폴리실록산 조성물을 비닐 말단 캐핑된 폴리실록산에 사용해야 한다. 그러나, 성분(a)(ⅰ)에 대한 성분(a)(ⅱ)의 비가 약1/6 내지 약3/2(중량 기준)로 되도록 사용해야 하는 것이 바람직하다.
R4및 R5중의 치환되거나 치환되지 않은 탄화수소 라디칼은 일반적으로 R1에 대해 위에서 기술한 바와 같다. 그러나, R4는 R1과는 상이한 특정한 것이다. 일반식(2)의 각각의 분자에, 비닐 또는 보다 광범위하게는 알케닐 라디칼인 R4가 하나이하(즉, 0또는 1개)로 존재할 수 있다. 따라서, R4에 대한 정의는 R4가 알케닐일 수 없는 일부 경우에서의 R1의 정의와는 다르다. 중합체가 위에서 기술한 바와 같이 비닐 치환되었을 경우, R1의 정의와는 다르다. 중합체가 위에서 기술한 바와 같이 비닐 치환되었을 겨우, R1과 마찬가지로 R4및 R5라디칼은 메틸 라디칼, 페닐 라디칼, 비닐 라디칼 및 3,3,3,-트리플루오로프로필 라디칼 중에서 선택되는 것이 가장 바람직하다. 저점도 비닐 함유 폴리실록산은 일반식(2)의 범위내에서 말단으로서 단일 비닐 치환기를 가질 수 있으나, 쇄에서만 비닐 치환되는 것이 유리할 수 있다. 따라서, 메틸, 페닐 및/또는 3,3,3,-트리플루오로프로필로부터 선택된 모든 R4및 기타의 R5그룹을 지니며, 쇄에서만 비닐 치환된 중합체가 특히 바람직하다.
임의로, 비닐 함유 폴리실록산[성분(a)], 비닐 치환된MQ 또는 MDQ 수지에 포함될 수 있다. 이러한 비닐 수지는 저밀도로 작용하고 강도를 증가시킨다. 이러한 형태의 수지는 일반식 R6Sio1/2의 단위(여기서, R6은 탄소수 1내지 약20의 치환되거나 치환되지 않은 탄화수소 라디칼이다), 즉, M단위 및 SiO4/2단위, 즉 Q 단위를 포함하고, 이 수지는 비닐 0.1 내지 10중량%를 함유하며, Q에 대한 M의 비(수기준)는 1/10 내지 약2.5/1, 바람직하게는 1/5 내지 약 1.5/1의 범위이다. 또한, 위에서 언급한 수지는 일반식R6SiO2/2의 단위, 즉 D 단위를, M 및 Q 단위를 기준으로 하여, 15% 이하(수 기준)로 함유할 수 있다. MQ 또는 MDQ 수지의 예에는 하기의 단위를 포함하는 수지가 있다:
R6 2ViSiO1/2및 SiO4/2; R63Sio1/2,
R6 2ViSiO1/2및 SiO4/2; R63SiO1/2,
R6ViSiO2/2및 SiO4/2; R62ViSiO1/2,
R6 2Sio2/2및 SiO4/2; 또는 R63SiO1/2,
R6 2SiO2/2, R6ViSiO2/2, 및 SiO4/2.
R6중의 치환되거나 치환되지 않은 탄화수소 라디칼은 일반적으로 R1에 대해 위에서 기술한 바와 같다. R6은 비닐, 메틸, 페닐 및/또는 3,3,3,-트리플루오로프로필인 것이 가장 바람직하다.
비닐 치환된MQ 또는MDQ 수지는 강도를 증가시키고 밀도를 강하시키기에 유효한 양으로 사용할 수 있다. 일반적으로, 성분(a)(ⅰ)은 약 1/20 내지 약 1/1.5(중량 기준)의 양으로 사용하여야 한다. 이러한 수지의 용도는 본원 발명에서 참고 문헌으로 인용된 미합중국 특허 제4,418,157호에 추가로 기술되어 있다.
발포체 조성물 중에서 각각의 비닐 함유 폴리시리록산[성분(a)] 100중량부에 대해 하이드라이드 폴리실록산[성분(b)] 약 1 내지 50중량부, 바람직하게는 약 5 내지 30중량부가 존재해야 한다. 일반식(2)에 대해서 위에서 기술한 바와 같이, R2는 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 8의 알킬 라디칼, 탄소수 1 내지 8의 아릴 라디칼 또는 탄소수 3 내지 8의 할로알킬 라디칼리거나, 함께 사이클릭 중합체를 형성하는 하나의 단일-0-이며, R3은 수소 및 산소를 제외한 R2와 동일한 라디칼 중에서 선택될 수 있다. 하이드라이드 폴리실록산의 수소 함량은 약 0.3 내지 약 1.6 중량%의 범위이며, 일반식(2)에 나타낸 바와 같이 z및 y는 25℃에서 1 내지 500cP의 범위의 점도를 제공하는 값이다. 하디드라이드 함량은 제한적이지 않으나, 하이드라이드 폴리실록산을 실질적으로 약 0.3중량% 미만 함유하는 중합체는 비닐 함유 폴리실록산의 비닐 분자와 반응하고 가교결합할 뿐만 아니라 하이드록시 공급원과 반응하여 수소 기체를 방출시키기에 충분한 수소를 발포성 조성물에 제공할 수 없다. 이러한 결과는, 물론, 불량하게 취입되고 약하게 경화된 발포체가 생성되는 것이다. 이와 유사하게, 하이드라이드 폴리실록산의 점도는 제한적이지 않으나, 고점도 물질을 수득하거나 사용하기는 힘들 수 있다. 점도는 25℃에서 약 5 내지 약250cP의 범위가 바람직하며, 약 5 내지 약100cP의 범위가 가장 바람직하다.
일반식(2)에 대해 위에서 기술한 바와 같이, 하이드라이드 폴리실록산이 실록산 쇄에 수소를 함유하는 것은 제한적이지 않다. 임의로, 수소원자는 말단 실록시 원자에서 치환된다. 하이드라이드 폴리실록산의 중합체 쇄에 수소원자가 존재하지 않을 경우, 적합한 실리콘 발포체가 습득되지 않는다. 따라서, 말단 실록시 원자에서 수소 라디칼만을 함유하는 하이드라이드 중합체는 본 발명의 조성물중에서 실리콘 발포체를 형성하지 못한다.
발포성 조성물을 적절하게 발포시키기 위해서는 하이드록실 공급원이 필요하다. 하이드록실 공급원은 물, 유기 알콜 또는 실란올, 또는 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
적합한 실란올에는 분자당 평균 1 내지 2.5개의 규소 결합된 하이드록실 라디칼을 포함하는 하이드록실화 유기 실록산 또는 하이드록실화 유기 실록산 혼합물이 포함된다. 유기 라디칼은 R및 R1에 대해 위에서 기술한 바와 같은 라디칼일 수 있다. 실란올은 단독중합체, 공중합체 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 실란올은 분자내의 규소 원자당 하나 이상의 유기 라디칼을 함유하는 것이 바람직하다. 적합한 실란올의 예에는 하이드록실 말단 차단된 폴리디메틸실록산, 디메틸실록산 및 페닐메틸실록산의 실록산 단위를 갖는 하이드록실 말단 차단된 폴리디오가노실록산, 하이드록실 말단 차단된 폴리메틸-3,3,3-트리플루오로프로필실록산, 및 쇄에서 하이드록실 그룹을 제공하는 모노메틸실록산 및 디메틸실록산의 실록산 단위를 포함하는 하이드록실 말단 차단된 폴리오가노실록산이 포함된다. 또한, 실란올에는 오가노실록산 중합체와 하이드록실화 오가노실록산과의 혼합물(예; 하이드록실말단 차단된 폴리디메틸실록산과 디페닐메틸실란올과의 혼합물)이 포함된다.
본 발명에 사용하기에 적합한 유기 알콜은, 바람직하게는 탄소수 약 1 내지 12의 치환되거나 치환되지 않은 모노올 또는 폴리올일 수 있다. 치환체 그룹은 알콜의 용해도를 증가시키거나 불용성 물질의 분산성을 향상시킬 수 있어야 한다. 바람직한 유기 알콜에는 에탄올, 프로판올, 부탄올, 라우릴 알콜, 옥틸 알콜, 에틸렌 글리콜 등이 포함된다.
위에서 기술한 여러 가지 하이드록실 공급원은 각각 하이드라이드 폴리실록산의 수소와 반응하여 수소 기체를 생성시킬 수 있다. 이러한 반응은 통상적이며 특정한 하이드록실 공급원을 사용할 필요가 있으나, 이러한 반응의 부산물은 선행 기술분야에 공지된 반응의 부산물과는 상이할 수 있으며, 기타의 이점을 제공할 수 도 있고, 주의를 요할 수도 있다. 물은 하이드라이드 작용기(hydride function)와 반응함으로써, 제2의 하이드라이드와 추가로 반응하여 추가의 기체 및 가교결합부위를 생성할 수 있는 하이드록실 작용기를 생성시킬 것이다.
따라서, 물을 사용할 경우, 추가의 기체가 이점으로서 생성될 것이나, 기체는 경화후에 발생될 수 있다. 실란올은, 조성물중에서 특징적으로 우수한 이의 용해도 때문에 즉시 기체를 발생시키나, 조악한 겔화 문제를 일으킬 수도 있다. 유기 알콜은 하이드라이드 작욕기와 쉽게 반응하지 않으므로, 일반적으로 실란올 또는 물의 혼합물 중에서 사용한다. 또한, 실란올과 물의 혼합물이 특히 유리한 것으로 밝혀졌다. 선행 기술 분야의 전문가들은 위에서 기술한 모든 내용들에 친숙할 것이다. 추가의 설명은 본 발명에서 참고문헌으로 인용된 미합중국 특허 제4,189,545호, 제4,418,157호, 제4,599,367호 및 제3,923,705호에 기술되어 있다.
사용된 하이드록실 공급원에 좌우되지만, 성분(b)의 하이드라이드 폴리실록산의 각각의 규소 결합된 수소원자에 대해 하이드록실 공급원으로부터 사용된 하이드록실 라디칼 약 0.02/1 내지 약 5/1㏖e이 존재해야 한다. 물론, 이러한 비는, 하이드라이드 작용기가 비닐 작용기와 가교결합반응하는데 이용할 수 있어야 하며 하이드록시 작용기에 의해 소모되어서는 안된다는 관점에서, 넓게, 특히 높은 범위로 언급된다. 그러나, 물 또는 이작용성 하이드록실 화합물을 사용하고 하이드록시/하이드라이드 간에 가교결합 반응이 상당히 수행되거나 비닐 농도가 매우 높을 경우에는, 하이드라이드 작용기에 대한 하이드록실 작용기의 비도 또한 높을 수 있다. 그러나, 하이드라이드 라디칼에 대한 하이드록실 라디칼의 비는 바람직하게는 약 0.02/1 내지 1/1, 보다 바람직하게는 약 0.05/1 내지 약 0.5/1이어야 한다.
본 발명에서 촉매로서 사용하기에 적합한 백금 화합물은 공지되어 있다. 바람직한 백금 촉매는 본 발명의 반응 혼합물에 대해 가용성이다. 백금 화합물은 애슈비(Ashby)의 미합중국 특허 제3,159,601호에 기술되어 있는 일반식(PtCl2·올레핀)2및 H(PtCl3·올레핀)의 화합물 중에서 선택할 수 있다. 상기한 두 개의 일반식에 나타낸 올레핀은 거의 모든 형태의 올레핀일 수 있으나, 탄소수 2 내지 8의 알케닐렌, 탄소수 5 내지 7의 사이클로알케닐렌, 또는 스티렌이 바람직하다. 이러한 일반식에서 사용할 수 있는 구체적인 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 옥틸렌, 사이클로펜텐 사이클로헥센 사이클로헵텐 등의 여러 가지 이성체가 있다.
본 발명의 조성물에 사용할 수 있는 추가의 백금 함유 물질에는 애슈비의 미합중국 특허 제3,159,662호에 기술되어 있는 백금 클로라이드 사이클로프로판 착화합물[PtCl2C3H6)2]이 있다. 뿐만 아니라, 이러한 백금 함유 물질에는 백금 1g당 2mole 이하의 알콜, 에테르, 알데히드 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 화합물과 클로로플라틴산으로부터 형성된 착화합물도 있다[참조: 라모로(Lamoreaux)의 미합중국 특허 제3,220,972호].
백금 촉매로서 뿐만 아니라 난연성 첨가제(flame retardant additive)로서도 사용될 수 있는 백금 화합물로는 카스테트(Karstedt)의 미합중국 특허 제3,775,452호에 기술되어 있는 화합물이 바람직하다. 일반적으로, 이러한 형태의 백금 착화합물은, 수화수(water of hydration) 4mole을 함유하는 클로로플라틴산을 에탄올 용액 중의 중탄산나트륨의 존재하에서 테트라메틸테트라비닐 사이클로실록산과 반응시킴으로써 제조한다.
본 발명의 임의의 발포성 조성물은 증량 충전제 또는 강화 충전제일 수 있는 충전제 0 내지 200중량부를 함유할 수도 있다. 임의의 농도의 강화 충전제[예: 열분해법 실리카(fumed silica)및 침강 실리카]를 조성물 속에 혼입시키는 경우, 조성물의 점도가 지나치게 증가하여 취급하기가 곤란하고 쏟아 붓기가 힘들기 때문에, 증량 충전제를 사용하는 것이 바람직하다는 사실에 주의해야 한다. 그러나 열분해법 실리카 및 침강 실리카는 조성물로부터 형성된 실리콘 탄성중합체성 발포체의 물리적 특성, 즉 파열강도와 인장 강도를 증가시키는 이점이 있다.
따라서, 본 발명의 보다 바람직한 양태에 있어서는, 비닐 함유 염기성 중함체100부를 기준으로 하여 충전제 10 내지 100부를 사용한다. 충전제는 강화 충진제 및 증량 충전제, 보다 바람직하게는 증량 충진제만으로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다. 본 발명의 조성물에 사용할 수 있는, 경화되지 않은 화합물의 점도를 과도하게 증가시키지 않는 증량 충진제로는 분쇄된 석영이 바람직하다. 분쇄된 석영은 조성물로부터 생성된 경화된 실리콘 발포체의 내열성을 상당히 증가시키는 추가의 이점이 있다. 본 발명의 조성물에 사용할 수 있는 기타의 증량 충전제의 예에는 이산화티탄, 리토폰(lithopone), 산화아연, 규산지르코늄, 실리카 에어로졸, 산화철, 규조토, 탄산칼슘, 유리섬유, 산화마그네슘, 산화크롬, 산화지르코늄, 산화알루미늄, α-석영, 소성 점토(calcined clay), 탄소, 흑연 등이 있다.
열분해법 실리카 및 침강 실리카와 같은 강화 충전제를 사용할 경우에는, 조성물의 점도를 가능한 한 작게 증가시키기 위해, 이러한 충전제(증량 충전제도 해당될 수 있다)를, 예를 들면, 사이클릭 폴리실록산 또는 실라잔으로 처리할 수 있다. 실리카 충전제를, 예를 들면, 사이클릭 폴리실록산으로 처리하는 방법은 루카스(Lucas)의 미합중국 특허 제2,938,009호에 기술되어 있다. 그러나, 이러한 방법은 강화 충전제를 처리하는 하나의 방법일 뿐이며, 기타의 제(agent)를 사용하는 다른 방법도 또한 선행 기술분야에서 이용할 수 있다.
강화 충전제를 처리하는 또 다른 방법은, 예를 들면, 본 발명에서 참고문헌으로 인용한 브라운(Brown)의 미합중국 특허 제 3,024,126호, 스미스(Smith)의 미합중국 특허 제3,635,743호 및 비어즈(Berrs)의 미합중국 특허 제3,837,878호에 기술되어 있다. 이러한 성분(예: 사이클릭 폴리실록산)을 또한 증량 충전제(예: 석영분말)를 처리하기 위해 사용할 수 있는데, 이러한 처리방법은 증량 충전제에 의한 점도증가를 완화시킬 수도 있기 때문에 약간의 이점이 있다. 그러나, 위에서 기술한 바와 같이, 본 발명의 실리콘 발포체를 제조하는데 사용하기에 가장 바람직한 충전제는 석영 분말이다. 석영은 조성물의 내연성을 증진시킬 뿐만 아니라 최종 경화된 실리콘 발포체에 대한 물리적 특성도 향상시킨다.
발포성 조성물은 일반적으로 패키지(package) 형태의 다수 부분으로 이루어진 조성물로서 사용되고 저장된다. 패키지로 전장하는 근본적인 목적은 하이드라이드 폴리실록산으로부터 비닐 함유 폴리실록산 및/또는 하이드록실 공급원과 촉매를 분리시키는 것이다. 본 발명에서는, 패키지를 3개, 바람직하게는 2개 사용하는 것을 권장한다. 비닐 함유 폴리실록산은 2개 또는 3개의 패키지에 목적하는 비율로 사용할 수 있다. 하이드록실 공급원 및 하이드라이드 폴리실록산은 서로 분리하여 전적으로 하나의 패키지 속에만 존재해야 한다. 백금 촉매는 하이드록실 공급원을 함유하는 패키지 또는 하이드라이드 폴리실록산의 부재하에 비닐 함유 폴리실록산을 함유하는 패키지에 존재할 수 있다. 당해 기술분야의 숙련가들은 패키지의 기타의 적합한 배합에 대해 인지하고 있을 것이다.
실리콘 발포체를 형성할 필요가 있을 경우, 하이드라이드 폴리실록산의 패키지를 비닐 함유 폴리실록산, 하이드록실 공급원 및 백금의 패키지와 신속하게 혼합하고, 생성된 조성물을 목적하는 공동에 부은 후, 정치시킨다. 조성물은 가교결합하기 시작할 것이고, 취입과 동시에 기체를 방생시킬 것이며, 밀도가 약 25lb/ft3 미만인 탄성중합체성 실리콘 발포체로 경화될 것이다.
조성물은 경화시키기 전에, 혼합된 조성물에서 일정한 실용수명 또는 저장수명을 갖는 것이 종종 바람직하다. 따라서, 이러한 목적을 위해, 억제제를 사용하는 것이 바람직하다. 비닐 함유 사이클로테트라실록산을 포함하는 억제제(예: 테트라메틸 테트라-비닐사이클로폴리실록산, 말레에이트 또는 비닐 아세틸렌 화합물)를 조성물의 총량을 기준으로 하여 200ppm 이상으로 본 발명의 조성물에 사용하는것이 바람직한 것으로 밝혀졌다. 조성물에 억제제를 가할 경우, 억제제는 조성물에 약간의 실용수명 또는 저장수명을 제공한다. 억제제가 실온에서 5내지 20분의 실용수명을 조성물에 제공하도록, 억제제를 조성물의 총량을 기준으로 하여, 100내지 10,000ppm의 농도로 가하는 것이 바람직하다. 소량의 억제제는 실온에서 조성물의 실용수명을 상당히 증가시키지 못하며, 다량의 억제제는 조성물의 중량에 대해 10,000ppm 미만의 양으로 사용해야 한다. 그러나, 이러한 것이 필요한 것으로 밝혀지지는 않았다.
물론, 발포체에 대한 추가의 첨가제는 공지되어 있다. 선행 기술에 따라 카본 블랙(carbon black), 안료, 유리섬유 등을 가할 수 있다. 특히 바람직한 첨가제는 밀도를 저하시키는 아민 화합물 또는 아민 처리된 충전제이다. 이러한 물질의 첨가 방법은 본 발명에서 참고문헌으로 인용된 미합중국 특허 제4,762,859호 및 미합중국 특허원 제113,292호(출원일: 1987년 10월 26일)에 기술되어 있다.
실시예
다음 실시예는 본 발명의 실시방법을 기술하기 위한 것이다. 이는 본원의 명세서 및 특허청구의 범위에 기술된 본 발명의 취지를 보다 상세히 기술하기 위한 것이며 제한하기 위한 것은 아니다. 모든 부는 중량에 대한 것이다.
성분
중합체* 80 디(비닐디메틸)말단화된 폴리디메틸실록산, 25℃에서 80,000cP;
중합체* 11 디(비닐디메틸)말단화된 폴리디메틸실록산, 25℃에서 11,000cP;
중합체*3.5 디(비닐디메틸)말단화된 폴리디메틸실록산, 25℃에서 3,500cP;
수지 MD비닐Q수지, 비닐 2.4중량%, M/Q=1/1.8(수를 기준으로 함);
MeVi-유체 디(트리메틸)말단화된 폴리디메틸메틸비닐실록산,
비닐 0.45중량%, 25℃에서 100cP;
MeVi2-유체 디(트리메틸)말단화된 폴리디메틸메틸비닐실록산,
비닐 1.27중량%, 25℃에서 500cP;
ViMe-유체 디(비닐디메틸)말단화된 폴리디메틸실록산,
비닐 0.34중량%, 25℃에서 230cP;
MeMe-유체 디(트리메틸)말단화된 포리디메틸 실록산, 25℃에서 100cP;
하이드라이드 폴리메틸하이드로겐,25℃에서 50cP, 수소 1.6중량%;
촉매 A 카스테트 백금 촉매[참조 : 미합중국 특허 제3,775,452호].
촉매 B 백금/메틸비닐, 사이클릭 사량체 착화합물.
실시예 1 내지 3
중합체*80 및 수지를 함유하는 조성물을 본 발명에 따라 저점도로 혼합시키고 발포가 종료될 때까지 실온에서 정치시킨다. 성분 및 관찰 결과를 표1에 나타내었다. 촉매의 첨가량은 Pt(ppm)로 나타내었다:
[표1]
Figure kpo00002
실시예4 내지 6
중합체*80 및 수지를 함유하는 조성물을 기타의 희석재와 저점도로 혼합시키고, 발포가 종료될 때까지 실온에서 정치시킨다. 성분 및 관찰결과를 표2에 나타내었다.
[표2]
Figure kpo00003
실시예 7 및 8
중합체* 3.5 및 수지를 함유하는 조성물을 저점도로 혼합하고, 발포가 종료 될 때까지 실온에서 정치시킨다. 성분 및 관찰결과를 표3에 나타내었다.
[표3]
Figure kpo00004
실시예9 내지 11
중합체* 80 및 중합체*11을 함유하는 조성물을 혼합하고 발포가 종료될 때까지 실온에서 정치시킨다. 성분 및 관찰결과를 표4에 나타내었다:
[표4]
Figure kpo00005

Claims (10)

  1. (a) 일반식(1)의 비닐 말단 캐핑된(vinyl endcapped)폴리실록산(여기서, 이 중합체의 비닐 함량은 00002 내지 3중량%이다)을 함유하며 점도가 25℃에서 10,000 내지 1,000,000cP인 비닐 말단 캐핑된 폴리실록산 조성물(ⅰ)과 일반식(2)의 저점도 비닐 함유 폴리실록산(여기서, 이 중합체의 비닐 함량은 0.0002 내지 1중량%이다)을 함유하는 저점도 비닐 함유 폴리실록산 조성물(ⅱ)을 포함하는 비닐 함유 폴리실록산(a)[여기서, 당해 비닐 함유 폴리실록산은 저점도 비닐 함유 푤리실록산 조성물(ⅱ)을 비닐 말단 캐핑된 폴리실록산 조성물(ⅰ)에 대해 1/9 내지 9/1(중량 기준)의 양으로 함유한다] 100 중량부,
    일반식(3)의 하이드라이드 폴리실록산(b)(여기서, 이 하이드라이드 폴리실록산의 수소 함량은 0.3 내지 1.6중량%이다) 1 내지 50중량부,
    성분(b)의 규소 결합된 수소원자에 대한 하이드록실 라디칼의 몰 비가 0.02/1 내지 5/1로 되도록 하는 양의, 물, 유기 알콜, 하이드록실화 실록산 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하이드록실 공급원(c) 및 백금 촉매(d) 1 내지 250ppm을 포함하는 발포성 조성물.
    상기식에서, R은 비닐이고, R1은 탄소수 1 내지 20의 치환되거나 치환되지 않은 탄화수소 라디칼 중에서 선택되며, x는 일반식(1)의 비닐 말단 캐핑된 폴리실록산의 점도가 25℃에서 100 내지 1,000,000cP로 되도록 하는 값이고, R4및 R5는 탄소수 1 내지 20의 치환되거나 치환되지 않은 탄화수소 라디칼 중에서 선택되며, R4중의 하나 이하는 비닐이고, w는 일반식(2)의 저점도 비닐 함유 폴리실록산의 점도가 25℃에서 50 내지 2,000cP로 되도록 하는 값이며, R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 8의 알킬 라디칼, 탄소수 1 내지 8의 아릴 라디칼, 탄소수 3 내지 8의 할로알킬 라디칼 및 함께 사이클릭 중합체를 형성하는 단일-0-로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, R3은 탄소수 1 내지 8의 알킬 라디칼, 탄소수 1 내지 8의 아릴 라디칼 및 탄소수 3 내지 8의 플루오로알킬 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 선택되며, z 및 y는 일반식(3)의 중합체의 점도가 25℃에서 1 내지 500cP로 되도록 하는 값이다.
  2. 제1항에 있어서, 비닐 함유 폴리실록산[성분(a)]이 일반식 R6 3SiO1/2의 단위(여기서, R6은 탄소수 1 내지 20의 치환되거나 치환되지 않은 탄화수소 라디칼이다) 및 일반식 SiO4/2의 단위를 포함하며 비닐 함량이 0.1 내지 10 중량%이고 SiO4/2에 대한 R6 3SiO1/2의 비(수 기준)가 1/10 내지 2.5/1 인 비닐 함유 폴리실록산 수지(ⅲ)를 비닐 말단 캐핑된 폴리실록산 조성물에 대해 1/20 내지 1/1.5의 양으로 추가로 포함하는 발포성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 발포성 조성물의 점도가 25℃에서 1,000내지 15,000cP인 발포성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, R1이 메틸, 페닐, 3,3,3-트리플루오로프로필 또는 이들의 혼합물인 발포성 조성물.
  5. 제1항에 있어서, R4가 알케닐이 아닌 발포성 조성물.
  6. 제1항에 있어서, R4가 메틸, 페닐, 3,3,3-트리플루오로프로필 또는 이들의 혼합물인 발포성 조성물.
  7. 제1항에 있어서, R4및 R5가 메틸, 페닐, 비닐, 3,3,3-트리플루오로프로필 또는 이들의 혼합물인 발포성 조성물.
  8. 제2항에 있어서, 비닐 치환된(R6 3SiO1/2)(SiO4/12)또는 (R6 3SiO1/2)(R6 2SiO2/2)(SiO4/2) 수지가, R6 3SiO1/2및 SiO4/2단위를 기준으로 하여, 15%(수 기준) 이하의 일반식 R6 2SiO2/2단위를 함유하는 발포성 조성물.
  9. 제2항에 있어서, R6이 비닐, 메틸, 페닐, 3,3,3-트리플루오로프로필 또는 이들의 혼합물인 발포성 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 비닐 함유 폴리실록산 100부를 기준으로 하여, 충전제 10내지 100부를 추가로 함유하는 발포성 조성물.
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