JPH0794569B2 - 低下した密度を有するシリコーンフォームの製造方法並びにその為に使用される発泡性組成物 - Google Patents
低下した密度を有するシリコーンフォームの製造方法並びにその為に使用される発泡性組成物Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はシリコ―ンフォ―ム組成
物に係り、特に、シリコ―ンフォ―ム組成物の密度を低
下させる方法に係る。
物に係り、特に、シリコ―ンフォ―ム組成物の密度を低
下させる方法に係る。
【０００２】
【従来の技術】エラストマ―性のシリコ―ンフォ―ムは
業界でよく知られている。たとえば、米国特許第４，１
８９，５４５号、第３，９２３，７０５号、第４，５９
９，３６７号および第３，４３６，３６６号を参照され
たい。これらのフォ―ムは優れた物理的性質をもってお
り、たとえば断熱、電気絶縁、耐火およびクッションな
どの各種用途に有用である。
業界でよく知られている。たとえば、米国特許第４，１
８９，５４５号、第３，９２３，７０５号、第４，５９
９，３６７号および第３，４３６，３６６号を参照され
たい。これらのフォ―ムは優れた物理的性質をもってお
り、たとえば断熱、電気絶縁、耐火およびクッションな
どの各種用途に有用である。
【０００３】しかし、エラストマ―性シリコ―ンフォ―
ムには高価であるという欠点がある。そのため、これら
のフォ―ムは多くの場合に有機質フォ―ムより秀れてい
るにもかかわらず、経済的な理由から有機質フォ―ムが
代わりに用いられることが多い。
ムには高価であるという欠点がある。そのため、これら
のフォ―ムは多くの場合に有機質フォ―ムより秀れてい
るにもかかわらず、経済的な理由から有機質フォ―ムが
代わりに用いられることが多い。
【０００４】シリコ―ンフォ―ムが有機質フォ―ムより
高価であるという価格上の欠点を克服しようとして、シ
リコ―ンフォ―ムの製造業者らは常にシリコ―ンフォ―
ムの密度を低下させる技術を開発しようとしている。シ
リコ―ンフォ―ム組成物の密度を低下させる方法は、た
とえば、米国特許第４，４１８，１５７号、第４，８５
１，４５２号および第４，８７９，３１７号に開示され
ている。
高価であるという価格上の欠点を克服しようとして、シ
リコ―ンフォ―ムの製造業者らは常にシリコ―ンフォ―
ムの密度を低下させる技術を開発しようとしている。シ
リコ―ンフォ―ム組成物の密度を低下させる方法は、た
とえば、米国特許第４，４１８，１５７号、第４，８５
１，４５２号および第４，８７９，３１７号に開示され
ている。
【０００５】スミス(Smith）らの米国特許第４，８７
９，３１７号には、ビニルで末端が停止したポリジオル
ガノシロキサン、水素化ポリシロキサン、ヒドロキシル
化された物質、および有効量の白金触媒からなるシリコ
ーン発泡性混合物中で水素化ポリシロキサンを使用する
ことによって、シリコーンフォーム密度を実質的に低下
させることができるということが開示されている。この
ようなシリコーン発泡性混合物中の水素化ポリシロキサ
ンは本質的に、線状の水素化ポリシロキサンと環状の水
素化ポリシロキサンとから成っている。このスミス(Smi
th）らの発泡性組成物中にＣ(1-8) アルカノールの水性
混合物、たとえば水とメタノールの混合物などを使用す
ると組成物の密度がさらに低下する。スミス(Smith）ら
の特許には、そこに開示されている方法によって２０ポ
ンド／立方フィート（３２０ｋｇ／ｍ 3 即ちｇ／ｌ）未
満の密度を得ることができると述べられている。その実
施例では、７．５〜１４．１の範囲の密度が得られたと
報告されている。
９，３１７号には、ビニルで末端が停止したポリジオル
ガノシロキサン、水素化ポリシロキサン、ヒドロキシル
化された物質、および有効量の白金触媒からなるシリコ
ーン発泡性混合物中で水素化ポリシロキサンを使用する
ことによって、シリコーンフォーム密度を実質的に低下
させることができるということが開示されている。この
ようなシリコーン発泡性混合物中の水素化ポリシロキサ
ンは本質的に、線状の水素化ポリシロキサンと環状の水
素化ポリシロキサンとから成っている。このスミス(Smi
th）らの発泡性組成物中にＣ(1-8) アルカノールの水性
混合物、たとえば水とメタノールの混合物などを使用す
ると組成物の密度がさらに低下する。スミス(Smith）ら
の特許には、そこに開示されている方法によって２０ポ
ンド／立方フィート（３２０ｋｇ／ｍ 3 即ちｇ／ｌ）未
満の密度を得ることができると述べられている。その実
施例では、７．５〜１４．１の範囲の密度が得られたと
報告されている。
【０００６】モディック(Modic）の米国特許第４，４１
８，１５７号には、ポリジオルガノシロキサンベースポ
リマー、オルガノ水素シロキサンおよび白金触媒を含有
する発泡性組成物を、Ｒ3 ＳｉＯ0.5 単位とＳｉＯ2 単
位からなるコポリマーならびにＲ3 ＳｉＯ0.5 単位、Ｒ
1 2 ＳｉＯ単位およびＳｉＯ2 単位からなるコポリマー
より成る群の中から選択される樹脂状コポリマーと混合
することによってシリコーンフォームの密度を低下させ
る方法が開示されている。モディック(Modic）の特許の
実施例では１８．７〜２５．７ポンド／立方フィート
（２９９．２〜４１１．２ｋｇ／ｍ 3 ）の密度が得られ
ている。
８，１５７号には、ポリジオルガノシロキサンベースポ
リマー、オルガノ水素シロキサンおよび白金触媒を含有
する発泡性組成物を、Ｒ3 ＳｉＯ0.5 単位とＳｉＯ2 単
位からなるコポリマーならびにＲ3 ＳｉＯ0.5 単位、Ｒ
1 2 ＳｉＯ単位およびＳｉＯ2 単位からなるコポリマー
より成る群の中から選択される樹脂状コポリマーと混合
することによってシリコーンフォームの密度を低下させ
る方法が開示されている。モディック(Modic）の特許の
実施例では１８．７〜２５．７ポンド／立方フィート
（２９９．２〜４１１．２ｋｇ／ｍ 3 ）の密度が得られ
ている。
【０００７】グロス(Gross）らの米国特許第４，８５
１，４５２号には、ビニルで末端が停止したポリジオル
ガノシロキサン、水素化ポリシロキサンおよびヒドロキ
シル化された物質からなる発泡性組成物中で水素を発生
させるために白金ビニルシロキサン錯体と白金トリアリ
―ルホスフィンとの混合物の形態の白金触媒を使用する
ことによってシリコ―ンフォ―ムの密度を低下させる方
法が開示されている。実施例では、１１．２〜１７．５
の範囲の密度が得られている。
１，４５２号には、ビニルで末端が停止したポリジオル
ガノシロキサン、水素化ポリシロキサンおよびヒドロキ
シル化された物質からなる発泡性組成物中で水素を発生
させるために白金ビニルシロキサン錯体と白金トリアリ
―ルホスフィンとの混合物の形態の白金触媒を使用する
ことによってシリコ―ンフォ―ムの密度を低下させる方
法が開示されている。実施例では、１１．２〜１７．５
の範囲の密度が得られている。
【０００８】低下した密度を有するシリコ―ンフォ―ム
を得るための方法を提供することが望ましい。
を得るための方法を提供することが望ましい。
【０００９】さらに、約５〜約６の密度を有するシリコ
―ンフォ―ムを得るための方法を提供することが望まし
い。
―ンフォ―ムを得るための方法を提供することが望まし
い。
【００１０】
【発明の概要】したがって、本発明の目的は、低下した
密度を有するシリコ―ンフォ―ムを得るための方法を提
供することである。
密度を有するシリコ―ンフォ―ムを得るための方法を提
供することである。
【００１１】また、本発明の別の目的は、５〜６ポンド
／立方フィート（８０〜９６ｋｇ／ｍ 3 ）の密度を有す
るシリコーンフォームを得るための方法を提供すること
である。
／立方フィート（８０〜９６ｋｇ／ｍ 3 ）の密度を有す
るシリコーンフォームを得るための方法を提供すること
である。
【００１２】これらの目的は本発明で達成される。
【００１３】本発明は、シリコ―ンフォ―ムで得られる
密度が、このフォ―ムを製造するのに使用する発泡性シ
リコ―ン組成物のｐＨを制御することによって低下させ
ることができるという発見に基づくものである。
密度が、このフォ―ムを製造するのに使用する発泡性シ
リコ―ン組成物のｐＨを制御することによって低下させ
ることができるという発見に基づくものである。
【００１４】本発明は５〜６ポンド／立方フィート（８
０〜９６ｋｇ／ｍ 3 ）という低下した密度を有するシリ
コーンフォームを製造する方法を提供する。この方法は
以下の（Ａ）〜（Ｄ）からなる成分の混合物を撹拌する
ステップを含む（部は重量基準）。 （Ａ）（１）次式（Ｉ）で表わされるビニルで末端が停
止したポリジオルガノシロキサン１００部
０〜９６ｋｇ／ｍ 3 ）という低下した密度を有するシリ
コーンフォームを製造する方法を提供する。この方法は
以下の（Ａ）〜（Ｄ）からなる成分の混合物を撹拌する
ステップを含む（部は重量基準）。 （Ａ）（１）次式（Ｉ）で表わされるビニルで末端が停
止したポリジオルガノシロキサン１００部
【００１５】
【化７】 ［ただし、ＲとＲ1 は、このポリマ―が０．０００２〜
３重量％のビニルを含有するように、炭素原子１〜２０
個を有する置換または非置換の炭化水素基より成る群の
中から選択され、ｘは、このポリマ―の粘度が２５℃で
１００〜１，０００，０００センチポイズとなるような
数である］、（２）約９〜約１０の範囲のｐＨを有する
水性緩衝溶液約０．５〜約５部、および（３）白金触媒
約２５〜約１４０ppm からなるシリコ―ン組成物。 （Ｂ）次式（II）を有する実質的に線状の水素化ポリシ
ロキサン約２．５〜約２０部
３重量％のビニルを含有するように、炭素原子１〜２０
個を有する置換または非置換の炭化水素基より成る群の
中から選択され、ｘは、このポリマ―の粘度が２５℃で
１００〜１，０００，０００センチポイズとなるような
数である］、（２）約９〜約１０の範囲のｐＨを有する
水性緩衝溶液約０．５〜約５部、および（３）白金触媒
約２５〜約１４０ppm からなるシリコ―ン組成物。 （Ｂ）次式（II）を有する実質的に線状の水素化ポリシ
ロキサン約２．５〜約２０部
【００１６】
【化８】 ［ただし、Ｒ2 は、水素、炭素原子１〜８個のアルキル
基、炭素原子１〜８個のハロ置換アルキル基、炭素原子
６〜１４個のアリ―ル基および炭素原子６〜１４個のハ
ロ置換アリ―ル基より成る群の中から独立に選択され、
Ｒ3 は、炭素原子１〜８個のアルキル基、炭素原子６〜
１４個のアリ―ル基、炭素原子６〜１４個のハロアリ―
ル基および炭素原子３〜８個のフルオロアルキル基より
成る群の中から選択され、ｕおよびｖは、２５℃で約５
〜約１０，０００センチポイズの粘度を有する水素化ポ
リシロキサンを与えるのに充分な値をもつことができる
整数である］。 （Ｃ）次式(III）を有する環状の水素化ポリシロキサン
約０．１〜約１５部
基、炭素原子１〜８個のハロ置換アルキル基、炭素原子
６〜１４個のアリ―ル基および炭素原子６〜１４個のハ
ロ置換アリ―ル基より成る群の中から独立に選択され、
Ｒ3 は、炭素原子１〜８個のアルキル基、炭素原子６〜
１４個のアリ―ル基、炭素原子６〜１４個のハロアリ―
ル基および炭素原子３〜８個のフルオロアルキル基より
成る群の中から選択され、ｕおよびｖは、２５℃で約５
〜約１０，０００センチポイズの粘度を有する水素化ポ
リシロキサンを与えるのに充分な値をもつことができる
整数である］。 （Ｃ）次式(III）を有する環状の水素化ポリシロキサン
約０．１〜約１５部
【００１７】
【化９】 ［ただし、Ｒ6 は、それぞれ独立して、水素、炭素原子
１〜８個のアルキル基、炭素原子６〜１４個のアリ―ル
基または炭素原子３〜８個のハロアルキル基であること
ができ、ｙは０から５までの値を有する整数であり、ｚ
は１から８までの値を有する整数であり、ｙとｚの和は
３から８までの値を有する］。 （Ｄ）水、有機アルコ―ル、またはこれらの混合物より
成る群の中から選択されるヒドロキシル源約０．１〜約
５部。
１〜８個のアルキル基、炭素原子６〜１４個のアリ―ル
基または炭素原子３〜８個のハロアルキル基であること
ができ、ｙは０から５までの値を有する整数であり、ｚ
は１から８までの値を有する整数であり、ｙとｚの和は
３から８までの値を有する］。 （Ｄ）水、有機アルコ―ル、またはこれらの混合物より
成る群の中から選択されるヒドロキシル源約０．１〜約
５部。
【００１８】本発明はまた、上記の方法で使用する成分
（Ａ）〜（Ｄ）からなる発泡性シリコ―ン組成物、さら
にはその発泡性組成物の硬化の結果得られるシリコ―ン
フォ―ムにも関する。
（Ａ）〜（Ｄ）からなる発泡性シリコ―ン組成物、さら
にはその発泡性組成物の硬化の結果得られるシリコ―ン
フォ―ムにも関する。
【００１９】
【発明の詳細】成分Ａの一部（１）は上記式（Ｉ）を有
するビニルで末端が停止したポリジオルガノシロキサン
を１００部含有している。
するビニルで末端が停止したポリジオルガノシロキサン
を１００部含有している。
【００２０】上記式（Ｉ）中で、ＲとＲ1 は炭素原子１
〜２０個を有する置換または非置換の炭化水素基でよい
が、ビニル置換度と粘度は所定の範囲内に調節されてい
なければならない。ビニル置換は約０．０００２〜３重
量％、好ましくは約０．００１〜約１重量％の範囲であ
るべきである。
〜２０個を有する置換または非置換の炭化水素基でよい
が、ビニル置換度と粘度は所定の範囲内に調節されてい
なければならない。ビニル置換は約０．０００２〜３重
量％、好ましくは約０．００１〜約１重量％の範囲であ
るべきである。
【００２１】粘度は２５℃で約１００〜約１，０００，
０００センチポイズ、好ましくは約２５００〜５００，
０００センチポイズであるべきである。ビニル含量が上
記より広い範囲にあるポリマ―も本発明で機能し得る
が、上記のように限定されたビニル濃度にすると、反応
が適度な速度（すなわち、遅過ぎない速度）で進行する
と共に、ポリマ―中で適切な架橋が起こって硬化したエ
ラストマ―性のシリコ―ンフォ―ムが生成する。粘度の
好ましい範囲に関しては、すぐに分かるように、粘度は
高過ぎないのが好ましい。そうでないと、組成物は取扱
が困難であり、しかもうまく発泡しない。このビニル含
有ポリマ―は本発明の発泡性組成物の主要な部分を構成
するのでその粘度は最終的な組成物の粘度に対して重要
な働きをもつ。
０００センチポイズ、好ましくは約２５００〜５００，
０００センチポイズであるべきである。ビニル含量が上
記より広い範囲にあるポリマ―も本発明で機能し得る
が、上記のように限定されたビニル濃度にすると、反応
が適度な速度（すなわち、遅過ぎない速度）で進行する
と共に、ポリマ―中で適切な架橋が起こって硬化したエ
ラストマ―性のシリコ―ンフォ―ムが生成する。粘度の
好ましい範囲に関しては、すぐに分かるように、粘度は
高過ぎないのが好ましい。そうでないと、組成物は取扱
が困難であり、しかもうまく発泡しない。このビニル含
有ポリマ―は本発明の発泡性組成物の主要な部分を構成
するのでその粘度は最終的な組成物の粘度に対して重要
な働きをもつ。
【００２２】ＲとＲ1 が表わす置換または非置換の炭化
水素基は、メチル、エチル、プロピルなどのようなアル
キル基、シクロヘキシル、シクロヘプチルなどのような
シクロアルキル基、フェニル、メチルフェニル、エチル
フェニルなどのような単核のアリ―ル基、ビニル、アリ
ルなどのようなアルケニル基（ビニルの方が好まし
い）、その他ジオルガノポリシロキサンポリマ―に関し
てよく知られている置換基の中から選択できる。ＲとＲ
1 は炭素原子１〜８個のアルキル基、フェニルなどのよ
うなアリ―ル基、ビニル基および、たとえば３，３，３
‐トリフルオロプロピルなどのようなハロゲン化炭化水
素基より成る群の中から選択すると好ましい。ビニル単
位がシロキサン鎖上だけに存在するビニル含有ポリシロ
キサンを使用してシリコ―ンフォ―ムを生成することも
可能ではあるが、そのときの物理的性質は末端にビニル
置換基がある場合ほど良好にはならない。特に好ましい
ポリマ―はビニル置換基を末端にしかもたない。すなわ
ち、Ｒがビニルで、Ｒ1 がメチル、フェニルおよび／ま
たは３，３，３‐トリフルオロプロピルである。
水素基は、メチル、エチル、プロピルなどのようなアル
キル基、シクロヘキシル、シクロヘプチルなどのような
シクロアルキル基、フェニル、メチルフェニル、エチル
フェニルなどのような単核のアリ―ル基、ビニル、アリ
ルなどのようなアルケニル基（ビニルの方が好まし
い）、その他ジオルガノポリシロキサンポリマ―に関し
てよく知られている置換基の中から選択できる。ＲとＲ
1 は炭素原子１〜８個のアルキル基、フェニルなどのよ
うなアリ―ル基、ビニル基および、たとえば３，３，３
‐トリフルオロプロピルなどのようなハロゲン化炭化水
素基より成る群の中から選択すると好ましい。ビニル単
位がシロキサン鎖上だけに存在するビニル含有ポリシロ
キサンを使用してシリコ―ンフォ―ムを生成することも
可能ではあるが、そのときの物理的性質は末端にビニル
置換基がある場合ほど良好にはならない。特に好ましい
ポリマ―はビニル置換基を末端にしかもたない。すなわ
ち、Ｒがビニルで、Ｒ1 がメチル、フェニルおよび／ま
たは３，３，３‐トリフルオロプロピルである。
【００２３】ビニルを含有するポリシロキサンは業界で
よく知られており、たとえば、ビニル置換基をもってい
るかまたはもっていない環状のポリシロキサンを適当な
量のビニルで置換された連鎖停止剤の存在下で平衡化す
るなどの、各種の方法で製造することができる。ビニル
で置換されたポリシロキサンの製造に関するこれ以上の
詳細はモディック(Modic）の米国特許第３，４２５，９
６７号に見られる。さらに、適切なビニル含有ポリシロ
キサンが米国特許第４，５９９，３６７号、第４，４１
８，１５７号および第３，９２３，７０５号（これらは
すべて引用により本明細書に含まれているものとする）
に記載されている。
よく知られており、たとえば、ビニル置換基をもってい
るかまたはもっていない環状のポリシロキサンを適当な
量のビニルで置換された連鎖停止剤の存在下で平衡化す
るなどの、各種の方法で製造することができる。ビニル
で置換されたポリシロキサンの製造に関するこれ以上の
詳細はモディック(Modic）の米国特許第３，４２５，９
６７号に見られる。さらに、適切なビニル含有ポリシロ
キサンが米国特許第４，５９９，３６７号、第４，４１
８，１５７号および第３，９２３，７０５号（これらは
すべて引用により本明細書に含まれているものとする）
に記載されている。
【００２４】成分Ａの一部（２）は、約９〜約１０の範
囲、好ましくは約１０のｐＨを有する緩衝溶液を約１〜
約５部含有する。発泡性組成物中に存在する緩衝溶液の
量は、約０．５〜約５重量部の範囲が好ましく、約２〜
約４重量部の範囲が最も好ましい。
囲、好ましくは約１０のｐＨを有する緩衝溶液を約１〜
約５部含有する。発泡性組成物中に存在する緩衝溶液の
量は、約０．５〜約５重量部の範囲が好ましく、約２〜
約４重量部の範囲が最も好ましい。
【００２５】緩衝溶液中の緩衝剤の濃度があまりに高過
ぎると、水素ガスの発生は極めて急激であっても硬化は
起こらず、そのため最終的に、膨れつつあるフォ―ムが
その自重により潰れてしまうことがあるので、緩衝剤濃
度は過度であってはならないものと当業者は理解された
い。特定の緩衝溶液に対して過度の緩衝剤濃度がどの程
度のものであるのかは、当業者であれば簡単な実験によ
って決定することができる。
ぎると、水素ガスの発生は極めて急激であっても硬化は
起こらず、そのため最終的に、膨れつつあるフォ―ムが
その自重により潰れてしまうことがあるので、緩衝剤濃
度は過度であってはならないものと当業者は理解された
い。特定の緩衝溶液に対して過度の緩衝剤濃度がどの程
度のものであるのかは、当業者であれば簡単な実験によ
って決定することができる。
【００２６】本発明に有用な水性緩衝溶液としては、ｐ
Ｈ値を約９〜約１０の範囲にするのに業界で公知の標準
的な緩衝水溶液がいずれも包含される。適切な緩衝溶液
は、シ―・ア―ル・シ―、化学と物理のハンドブック(t
he CRCHandbook of Chemistry and Physics）、第７０
版、第Ｄ−１４５頁（引用により本明細書中に含まれる
ものとする）に開示されている。
Ｈ値を約９〜約１０の範囲にするのに業界で公知の標準
的な緩衝水溶液がいずれも包含される。適切な緩衝溶液
は、シ―・ア―ル・シ―、化学と物理のハンドブック(t
he CRCHandbook of Chemistry and Physics）、第７０
版、第Ｄ−１４５頁（引用により本明細書中に含まれる
ものとする）に開示されている。
【００２７】たとえば、ｐＨを９にするには、０．０２
５モル濃度のホウ砂を５０mlと０．１モル濃度のＨＣｌ
を４．６ml含有する緩衝溶液を使用することができる。
また、０．０５モル濃度の重炭酸ナトリウムを５０mlと
０．１モル濃度のＮａＯＨを１０．７ml含有する緩衝溶
液を使用するとｐＨが１０になる。
５モル濃度のホウ砂を５０mlと０．１モル濃度のＨＣｌ
を４．６ml含有する緩衝溶液を使用することができる。
また、０．０５モル濃度の重炭酸ナトリウムを５０mlと
０．１モル濃度のＮａＯＨを１０．７ml含有する緩衝溶
液を使用するとｐＨが１０になる。
【００２８】成分Ａの一部（３）は白金触媒を約２５〜
約１４０ppm 含有している。適した白金触媒としては、
たとえば、アシュビ(Ashby）の米国特許第３，１５９，
６０１号に記載されているようなオレフィンとクロロ白
金酸との反応生成物、またはアシュビ(Ashby）の米国特
許第３，１５９，６６２号に記載されているような塩化
第二白金とシクロプロパンとの反応生成物がある。さら
に、白金触媒として使用することができる白金錯体は、
ラモロ―(Lamoreaux）の米国特許第３，２２０，９７２
号に示されているように、クロロ白金酸と、白金１グラ
ム当たり２モルまでのアルコ―ル類、エ―テル類、アル
デヒド類およびそれらの混合物より成る群の中から選択
される化合物との反応生成物である。好ましい白金触媒
はカ―ルシュテット(Kardtedt)の米国特許第３，７７
５，４５２号に示されており、重炭酸ナトリウムのエタ
ノ―ル溶液の存在下でクロロ白金酸をテトラメチルジビ
ニルジシロキサンと反応させて形成される。本発明のシ
リコ―ン発泡性組成物中では、白金が混合物の１〜２５
０ppm 、好ましくは１〜２００ppm となるのに充分な量
の白金触媒を使用すると有効な結果を達成することがで
きるということが判明している。
約１４０ppm 含有している。適した白金触媒としては、
たとえば、アシュビ(Ashby）の米国特許第３，１５９，
６０１号に記載されているようなオレフィンとクロロ白
金酸との反応生成物、またはアシュビ(Ashby）の米国特
許第３，１５９，６６２号に記載されているような塩化
第二白金とシクロプロパンとの反応生成物がある。さら
に、白金触媒として使用することができる白金錯体は、
ラモロ―(Lamoreaux）の米国特許第３，２２０，９７２
号に示されているように、クロロ白金酸と、白金１グラ
ム当たり２モルまでのアルコ―ル類、エ―テル類、アル
デヒド類およびそれらの混合物より成る群の中から選択
される化合物との反応生成物である。好ましい白金触媒
はカ―ルシュテット(Kardtedt)の米国特許第３，７７
５，４５２号に示されており、重炭酸ナトリウムのエタ
ノ―ル溶液の存在下でクロロ白金酸をテトラメチルジビ
ニルジシロキサンと反応させて形成される。本発明のシ
リコ―ン発泡性組成物中では、白金が混合物の１〜２５
０ppm 、好ましくは１〜２００ppm となるのに充分な量
の白金触媒を使用すると有効な結果を達成することがで
きるということが判明している。
【００２９】本発明の好ましい態様においては、成分Ａ
が、Ｒ7 3ＳｉＯ0.5 単位およびＳｉＯ2 単位からなる
コポリマ―（ただし、Ｒ7 3 ＳｉＯ0.5 単位とＳｉＯ2
単位との比は約０．２５〜約０．８：１の範囲であ
る）、ならびにＲ7 3 ＳｉＯ0.5 単位、Ｒ8 2 ＳｉＯ単
位およびＳｉＯ2 単位からなるコポリマ―（ただし、単
官能性単位と四官能性単位の比は約０．２５〜約０．
８：１であり、二官能性単位と四官能性単位の比は０〜
約０．１：１である）より成る群の中から選択される樹
脂状コポリマ―を約１０〜約１００重量部含む。ここ
で、Ｒ7 とＲ8 は、アルキル基、アリ―ル基、アルアル
キル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリル基および
フルオロアルキル基より成る群の中から選択される。こ
の樹脂状コポリマ―が存在すると、密度が小さくなると
共にフォ―ムの強度が高くなるという効果がある。この
コポリマ―は、たとえばモディック(Modic）の米国特許
第４，４１８，１５７号（引用により本明細書中に含ま
れているものとする）に記載されているように業界で公
知である。このコポリマ―を表わす上記の式において、
アルキル基は炭素原子を１〜８個、アルアルキル基は炭
素原子を７〜１３個、そしてシクロアルキル基は炭素原
子を６〜８個有するのが好ましく、フルオロアルキル基
は３，３，３‐トリフルオロプロピルが好ましい。
が、Ｒ7 3ＳｉＯ0.5 単位およびＳｉＯ2 単位からなる
コポリマ―（ただし、Ｒ7 3 ＳｉＯ0.5 単位とＳｉＯ2
単位との比は約０．２５〜約０．８：１の範囲であ
る）、ならびにＲ7 3 ＳｉＯ0.5 単位、Ｒ8 2 ＳｉＯ単
位およびＳｉＯ2 単位からなるコポリマ―（ただし、単
官能性単位と四官能性単位の比は約０．２５〜約０．
８：１であり、二官能性単位と四官能性単位の比は０〜
約０．１：１である）より成る群の中から選択される樹
脂状コポリマ―を約１０〜約１００重量部含む。ここ
で、Ｒ7 とＲ8 は、アルキル基、アリ―ル基、アルアル
キル基、シクロアルキル基、ビニル基、アリル基および
フルオロアルキル基より成る群の中から選択される。こ
の樹脂状コポリマ―が存在すると、密度が小さくなると
共にフォ―ムの強度が高くなるという効果がある。この
コポリマ―は、たとえばモディック(Modic）の米国特許
第４，４１８，１５７号（引用により本明細書中に含ま
れているものとする）に記載されているように業界で公
知である。このコポリマ―を表わす上記の式において、
アルキル基は炭素原子を１〜８個、アルアルキル基は炭
素原子を７〜１３個、そしてシクロアルキル基は炭素原
子を６〜８個有するのが好ましく、フルオロアルキル基
は３，３，３‐トリフルオロプロピルが好ましい。
【００３０】成分Ａはさらに、発泡組成物１００部当た
り１〜２００重量部の充填材も含有しているのが好まし
い。増量用充填材または強化用充填材、たとえばヒュ―
ムドシリカなどを使用するのが好ましい。得られるエラ
ストマ―性フォ―ムの引張強さと引裂き強さなどのよう
な物理的性質を向上させたい場合には、沈降シリカも使
用することができる。利用することができるその他の増
量用充填材は、たとえば、二酸化チタン、リトポン、酸
化亜鉛、ケイ酸ジルコニウム、シリカエ―ロゲル、酸化
鉄、ケイ藻土、炭酸カルシウム、ガラス繊維、酸化マグ
ネシウム、酸化クロム、酸化ジルコニウム、酸化アルミ
ニウム、α‐石英、粘土、炭素および黒鉛である。強化
用充填材を使用する際に通常見られる粘度の増大を最小
限に抑えるためには、強化用充填材を環状ポリシロキサ
ンまたはシラザンと共に熱処理することができる。本発
明の実施の際に好ましい充填材は、組成物の耐燃焼性を
高めると共にいくつかの高まった物理的性質を最終の硬
化したシリコ―ンフォ―ムに付与することが判明してい
る粉砕石英（グラウンドクォ―ツ）である。
り１〜２００重量部の充填材も含有しているのが好まし
い。増量用充填材または強化用充填材、たとえばヒュ―
ムドシリカなどを使用するのが好ましい。得られるエラ
ストマ―性フォ―ムの引張強さと引裂き強さなどのよう
な物理的性質を向上させたい場合には、沈降シリカも使
用することができる。利用することができるその他の増
量用充填材は、たとえば、二酸化チタン、リトポン、酸
化亜鉛、ケイ酸ジルコニウム、シリカエ―ロゲル、酸化
鉄、ケイ藻土、炭酸カルシウム、ガラス繊維、酸化マグ
ネシウム、酸化クロム、酸化ジルコニウム、酸化アルミ
ニウム、α‐石英、粘土、炭素および黒鉛である。強化
用充填材を使用する際に通常見られる粘度の増大を最小
限に抑えるためには、強化用充填材を環状ポリシロキサ
ンまたはシラザンと共に熱処理することができる。本発
明の実施の際に好ましい充填材は、組成物の耐燃焼性を
高めると共にいくつかの高まった物理的性質を最終の硬
化したシリコ―ンフォ―ムに付与することが判明してい
る粉砕石英（グラウンドクォ―ツ）である。
【００３１】成分Ｂは前記一般式（II）を有する線状の
水素化ポリシロキサンである。この水素化ポリシロキサ
ンは、本質的に、ケイ素に結合した水素原子をもつオル
ガノシロキシ単位が化学結合してポリシロキサンの連鎖
骨格を形成しているものが好ましい。
水素化ポリシロキサンである。この水素化ポリシロキサ
ンは、本質的に、ケイ素に結合した水素原子をもつオル
ガノシロキシ単位が化学結合してポリシロキサンの連鎖
骨格を形成しているものが好ましい。
【００３２】本発明の組成物は、さらに、前記一般式(I
II）を有する環状の水素化ポリシロキサンも約０．１〜
約１５部含有しているのが好ましい。この環状の水素化
ポリシロキサンは水素化シクロテトラシロキサンである
のが好ましい。
II）を有する環状の水素化ポリシロキサンも約０．１〜
約１５部含有しているのが好ましい。この環状の水素化
ポリシロキサンは水素化シクロテトラシロキサンである
のが好ましい。
【００３３】式（II）と(III）で、Ｒ2 はそれぞれ独立
して、水素、炭素原子１〜８個のアルキル基、炭素原子
６〜１４個のアリ―ル基または炭素原子３〜８個のハロ
アルキル基であることができる。
して、水素、炭素原子１〜８個のアルキル基、炭素原子
６〜１４個のアリ―ル基または炭素原子３〜８個のハロ
アルキル基であることができる。
【００３４】水素化ポリシロキサンは、水素含量が約
０．３〜約１．６重量％の範囲であって、式（II）に示
されているようにｕとｖが２５℃で１〜５００センチポ
イズの範囲の粘度を与えるように変化するものが好まし
い。この水素含量は特に臨界的なものではないが、水素
化ポリシロキサンの約０．３重量％よりかなり少ないよ
うな含量では、発泡性組成物中の水素の量が、ヒドロキ
シ源と反応して水素を発生すると共にビニル含有ポリシ
ロキサンのビニル分子と反応して架橋するのに充分では
ないということになるであろう。この結果、当然である
が発泡不良で硬化不足のフォ―ムが得られる。同様に、
水素化ポリシロキサンの粘度も臨界的なものではない
が、上記範囲より高い粘度の材料は入手・利用が困難で
あろう。粘度範囲は、２５℃で、約５〜約２５０センチ
ポイズであるのが好ましく、約５〜１００センチポイズ
であると最も好ましい。
０．３〜約１．６重量％の範囲であって、式（II）に示
されているようにｕとｖが２５℃で１〜５００センチポ
イズの範囲の粘度を与えるように変化するものが好まし
い。この水素含量は特に臨界的なものではないが、水素
化ポリシロキサンの約０．３重量％よりかなり少ないよ
うな含量では、発泡性組成物中の水素の量が、ヒドロキ
シ源と反応して水素を発生すると共にビニル含有ポリシ
ロキサンのビニル分子と反応して架橋するのに充分では
ないということになるであろう。この結果、当然である
が発泡不良で硬化不足のフォ―ムが得られる。同様に、
水素化ポリシロキサンの粘度も臨界的なものではない
が、上記範囲より高い粘度の材料は入手・利用が困難で
あろう。粘度範囲は、２５℃で、約５〜約２５０センチ
ポイズであるのが好ましく、約５〜１００センチポイズ
であると最も好ましい。
【００３５】成分Ｄはヒドロキシル源を提供する。ヒド
ロキシル源は発泡性組成物を適度に膨脹・発泡させるの
に必要である。ヒドロキシル源は水または有機アルコ―
ルまたは水と有機アルコ―ルとの混合物とすることがで
きる。適切なヒドロキシル化材料としては、炭素原子を
約１〜１２個有する一価または多価の有機アルコ―ルが
ある。メタノ―ル、エタノ―ル、プロパノ―ル、ブタノ
―ル、ラウリルアルコ―ル、オクチルアルコ―ル、およ
びエチレングリコ―ルが好ましく使用することができ
る。最も好ましいアルコ―ルはメタノ―ルである。
ロキシル源は発泡性組成物を適度に膨脹・発泡させるの
に必要である。ヒドロキシル源は水または有機アルコ―
ルまたは水と有機アルコ―ルとの混合物とすることがで
きる。適切なヒドロキシル化材料としては、炭素原子を
約１〜１２個有する一価または多価の有機アルコ―ルが
ある。メタノ―ル、エタノ―ル、プロパノ―ル、ブタノ
―ル、ラウリルアルコ―ル、オクチルアルコ―ル、およ
びエチレングリコ―ルが好ましく使用することができ
る。最も好ましいアルコ―ルはメタノ―ルである。
【００３６】本発明は別の局面において、上記成分Ａ〜
Ｄからなる発泡性組成物およびそれを硬化させて生成さ
れるシリコ―ンフォ―ムを提供する。
Ｄからなる発泡性組成物およびそれを硬化させて生成さ
れるシリコ―ンフォ―ムを提供する。
【００３７】本発明のシリコ―ン発泡性組成物は、通
常、成分Ａ、Ｂ、ＣおよびＤが４つの部分を形成する四
液型組成物として使用され貯蔵される。
常、成分Ａ、Ｂ、ＣおよびＤが４つの部分を形成する四
液型組成物として使用され貯蔵される。
【００３８】本発明のシリコーンフォームを形成する際
には、成分Ａと共に成分Ｂ、ＣおよびＤを（好ましくは
急速に）掻き混ぜる。得られた組成物はキャビティー内
に注入して放置することができる。すると組成物は架橋
し始めると共にガスを発生し、同時に、５〜６ポンド／
立方フィート（８０〜９６ｋｇ／ｍ 3 ）の密度を有する
硬化したエラストマー性のシリコーンフォームになる。
には、成分Ａと共に成分Ｂ、ＣおよびＤを（好ましくは
急速に）掻き混ぜる。得られた組成物はキャビティー内
に注入して放置することができる。すると組成物は架橋
し始めると共にガスを発生し、同時に、５〜６ポンド／
立方フィート（８０〜９６ｋｇ／ｍ 3 ）の密度を有する
硬化したエラストマー性のシリコーンフォームになる。
【００３９】
【実施例の記載】当業者がより容易に本発明を実施する
ことができるように、限定ではなく例示の意味で以下に
実施例を挙げる。部とあるのはすべて重量基準である。実施例１〜７および比較例Ａ 末端にジメチルビニルシロキシ単位をもち約７５，００
０センチスト―クスの粘度を有するポリジメチルシロキ
サンを３９重量％、末端にジメチルビニルシロキシ単位
をもち４０００センチスト―クスの粘度を有するポリジ
メチルシロキサンを１５重量％、メチルビニルシロキシ
単位０．２５モルに対してトリメチルシロキシ単位１．
４３モルの比で化学結合したＳｉＯ2 から本質的に構成
されているメチルシロキサン樹脂を１８重量％、緩衝水
を１．５重量％、そして白金ビニルシロキサン錯体の形
態の白金を２０〜４５ppm 含有する２００ｇのブレンド
混合物（Ａ部）を調製した。実施例７では、さらにα‐
石英２５重量％も含有させた。
ことができるように、限定ではなく例示の意味で以下に
実施例を挙げる。部とあるのはすべて重量基準である。実施例１〜７および比較例Ａ 末端にジメチルビニルシロキシ単位をもち約７５，００
０センチスト―クスの粘度を有するポリジメチルシロキ
サンを３９重量％、末端にジメチルビニルシロキシ単位
をもち４０００センチスト―クスの粘度を有するポリジ
メチルシロキサンを１５重量％、メチルビニルシロキシ
単位０．２５モルに対してトリメチルシロキシ単位１．
４３モルの比で化学結合したＳｉＯ2 から本質的に構成
されているメチルシロキサン樹脂を１８重量％、緩衝水
を１．５重量％、そして白金ビニルシロキサン錯体の形
態の白金を２０〜４５ppm 含有する２００ｇのブレンド
混合物（Ａ部）を調製した。実施例７では、さらにα‐
石英２５重量％も含有させた。
【００４０】次に、上記Ａ部に、末端にトリメチルシロ
キシ単位をもち、約１５〜４０センチスト―クスの粘度
を有するメチル水素シロキシ単位から本質的に構成され
ている線状の水素化ポリシロキサン（Ｂ部）を２０．０
グラム、環状のメチル水素テトラシロキサン（Ｃ部）を
７．５８グラム、そしてメタノ―ル（Ｄ部）を３．０２
グラム加えた。
キシ単位をもち、約１５〜４０センチスト―クスの粘度
を有するメチル水素シロキシ単位から本質的に構成され
ている線状の水素化ポリシロキサン（Ｂ部）を２０．０
グラム、環状のメチル水素テトラシロキサン（Ｃ部）を
７．５８グラム、そしてメタノ―ル（Ｄ部）を３．０２
グラム加えた。
【００４１】実施例７のＡ部は実施例１〜６のＡ部と比
べて充填材を含有しているためにポリマ―含量が低かっ
たので、これを、環状のメチル水素テトラシロキサン
５．６８グラム、末端にトリメチルシロキシ単位をもち
約１５〜４０センチスト―クスの粘度を有するメチル水
素シロキシ単位から本質的に構成されている線状の水素
化ポリシロキサン１５．０グラム、およびメタノ―ル
２．２６グラムと反応させることによってシリコ―ンフ
ォ―ムに変換した。
べて充填材を含有しているためにポリマ―含量が低かっ
たので、これを、環状のメチル水素テトラシロキサン
５．６８グラム、末端にトリメチルシロキシ単位をもち
約１５〜４０センチスト―クスの粘度を有するメチル水
素シロキシ単位から本質的に構成されている線状の水素
化ポリシロキサン１５．０グラム、およびメタノ―ル
２．２６グラムと反応させることによってシリコ―ンフ
ォ―ムに変換した。
【００４２】この水素化ポリシロキサン混合物を白金含
有シリコ―ン混合物と３０秒間混合した後、あらかじめ
秤量してあった容器に移した。得られた混合ブレンド中
で発泡が起こった。
有シリコ―ン混合物と３０秒間混合した後、あらかじめ
秤量してあった容器に移した。得られた混合ブレンド中
で発泡が起こった。
【００４３】それぞれの実施例で使用した緩衝溶液を次
の表１に示す。
の表１に示す。
【００４４】
【表１】 表 １ 実施例番号 説 明 緩衝溶液のｐＨ １ フタル酸水素カリウム ５ ２ 一塩基性リン酸カリウム／水酸化ナトリウム ６ ３ 一塩基性リン酸カリウム／水酸化ナトリウム ７ ４ 一塩基性リン酸カリウム／水酸化ナトリウム ８ ５ ホウ砂 ９ ６ 重炭酸ナトリウム／炭酸ナトリウム １０ ７ 重炭酸ナトリウム／炭酸ナトリウム １０ ＋１０Ｍミニュシル(minusil）３３５ｇ Ａ 脱イオン水（緩衝されていない） − 実施例１〜７および比較例Ａで調製したフォ―ムの密度
を測定した。結果を下記表２に示す。
を測定した。結果を下記表２に示す。
【００４５】
【表２】 表 ２ 実施例番号 緩衝溶液のｐＨ 密度：lbs/ft 3 （kg／m 3 ） １ ５ ７．２（１１５．２） ２ ６ ６．７（１０７．２） ３ ７ ７．０（１１２） ４ ８ ５．６（８９．６） ５ ９ ６．０（９６） ６ １０ ４．８（７６．８） ７ １０ ４．８（７６．８） Ａ − ９．２（１４７．２） 表２のデータが示しているように、ｐＨが約９〜約１０
の程度の場合に約５〜約６の密度を有するシリコーンフ
ォームを得ることができる。さらに、このデータは、充
填材が存在しても、緩衝溶液が密度に及ぼす効果には影
響がないことを示している。
の程度の場合に約５〜約６の密度を有するシリコーンフ
ォームを得ることができる。さらに、このデータは、充
填材が存在しても、緩衝溶液が密度に及ぼす効果には影
響がないことを示している。
Claims (14)
- 【請求項１】 ５〜６ポンド／立方フィート（８０〜９
６ｋｇ／ｍ 3 ）という低下した密度を有するシリコーン
フォームの製造方法であって、 （Ａ）（１）式 【化１】 ［式中、ＲおよびＲ1 は、このポリマーが０．０００２
〜３重量％のビニルを含有するように、炭素原子１〜２
０個を有する置換または非置換の炭化水素基より成る群
の中から選択され、ｘは、このポリマーの粘度が２５℃
で１００〜１，０００，０００センチポイズとなるよう
な数である］のビニルで末端停止したポリジオルガノシ
ロキサン１００重量部、 （２）９から１０までの範囲のｐＨを有する水性緩衝溶
液０．５〜５重量部、および （３）白金触媒２５〜１４０重量ppm 、 からなるシリコーン組成物、（Ｂ）式 【化２】 ［式中、Ｒ2 は、水素、炭素原子１〜８個のアルキル
基、炭素原子１〜８個のハロ置換アルキル基、炭素原子
６〜１４個のアリール基および炭素原子６〜１４個のハ
ロ置換アリール基より成る群の中から独立に選択され、
Ｒ3 は、炭素原子１〜８個のアルキル基、炭素原子６〜
１４個のアリール基、炭素原子６〜１４個のハロアリー
ル基および炭素原子３〜８個のハロアルキル基より成る
群の中から選択され、ｕおよびｖは、２５℃で５〜１
０，０００センチポイズの粘度を有する水素化ポリシロ
キサンを与えるのに充分な値を有する整数である］を有
する実質的に線状の水素化ポリシロキサン２．５〜２０
重量部、 （Ｃ）式 【化３】 ［式中、Ｒ6 は、それぞれ独立して、水素、炭素原子１
〜８個のアルキル基、炭素原子６〜１４個のアリール基
または炭素原子３〜８個のハロアルキル基であることが
でき、ｙは０から５までの値を有する整数であり、ｚは
１から８までの値を有する整数であり、ｙとｚの和は３
から８までの値を有する］を有する環状の水素化ポリシ
ロキサン０．１〜１５重量部、ならびに （Ｄ）水、有機アルコール、またはこれらの混合物より
成る群の中から選択されるヒドロキシル源０．１〜５重
量部 よりなる成分の混合物を撹拌する工程を含む方法。 - 【請求項２】 混合物のｐＨが９〜１０である、請求項
１記載の方法。 - 【請求項３】 混合物のｐＨが１０である、請求項２記
載の方法。 - 【請求項４】 水性緩衝溶液を２〜４重量部の量で添加
する、請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 成分Ａがさらに、Ｒ5 3 ＳｉＯ0.5 単位
およびＳｉＯ2 単位からなるコポリマー（ただし、Ｒ5
3 ＳｉＯ0.5 単位とＳｉＯ2 単位との比は０．２５〜
０．８：１の範囲である）、ならびにＲ5 3 ＳｉＯ0.5
単位、Ｒ6 2 ＳｉＯ単位およびＳｉＯ2 単位からなるコ
ポリマー（ただし、単官能性単位と四官能性単位の比は
０．２５〜０．８：１であり、二官能性単位と四官能性
単位の比は０〜０．１：１である）より成る群の中から
選択される樹脂状コポリマーも１０〜１００重量部含ん
でいる（ここで、Ｒ5 およびＲ6 は、アルキル基、アリ
ール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、ビニル
基、アリル基およびフルオロアルキル基より成る群の中
から選択される）、請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 前記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および
（Ｄ）よりなる混合物がさらに、その１００重量部に対
して１〜２００重量部の強化用充填材または増量用充填
材も含んでいる、請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 充填材がα‐粉砕石英である、請求項６
記載の方法。 - 【請求項８】 ビニルで末端停止したポリジオルガノシ
ロキサンが、ビニルで末端停止したポリジメチルシロキ
サンである、請求項１記載の方法。 - 【請求項９】 ヒドロキシル源が、炭素原子を１〜８個
有するアルカノールである、請求項１記載の方法。 - 【請求項１０】 アルカノールがメタノールである、請
求項９記載の方法。 - 【請求項１１】 環状の水素化ポリシロキサンが水素化
シクロテトラシロキサンである、請求項１記載の方法。 - 【請求項１２】 白金触媒が白金ビニルジシロキサンで
ある、請求項１記載の方法。 - 【請求項１３】 （Ａ）（１）式 【化４】 ［式中、ＲおよびＲ1 は、このポリマーが０．０００２
〜３重量％のビニルを含有するように、炭素原子１〜２
０個を有する置換または非置換の炭化水素基より成る群
の中から選択され、ｘは、このポリマーの粘度が２５℃
で１００〜１，０００，０００センチポイズとなるよう
な数である］のビニルで末端停止したポリジオルガノシ
ロキサン１００重量部、 （２）９から１０までの範囲のｐＨを有する水性緩衝溶
液０．５〜５重量部、および （３）白金触媒２５〜１４０重量ppm 、 からなるシリコーン組成物、 （Ｂ）式 【化５】 ［式中、Ｒ2 は、水素、炭素原子１〜８個のアルキル
基、炭素原子１〜８個のハロ置換アルキル基、炭素原子
６〜１４個のアリール基および炭素原子６〜１４個のハ
ロ置換アリール基より成る群の中から独立に選択され、
Ｒ3 は、炭素原子１〜８個のアルキル基、炭素原子６〜
１４個のアリール基、炭素原子６〜１４個のハロアリー
ル基および炭素原子３〜８個のハロアルキル基より成る
群の中から選択され、ｕおよびｖは、２５℃で５〜１
０，０００センチポイズの粘度を有する水素化ポリシロ
キサンを与えるのに充分な値を有することができる整数
である］を有する実質的に線状の水素化ポリシロキサン
２．５〜２０重量部、 （Ｃ）式 【化６】 ［式中、Ｒ6 は、それぞれ独立して、水素、炭素原子１
〜８個のアルキル基、炭素原子６〜１４個のアリール基
または炭素原子３〜８個のハロアルキル基であることが
でき、ｙは０から５までの値を有する整数であり、ｚは
１から８までの値を有する整数であり、ｙとｚの和は３
から８までの値を有する］を有する環状の水素化ポリシ
ロキサン０．１〜１５重量部、ならびに （Ｄ）水、有機アルコール、またはこれらの混合物より
成る群の中から選択されるヒドロキシル源０．１〜５重
量部 からなる発泡性組成物。 - 【請求項１４】 請求項１３記載の硬化した生成物から
なり、５〜６ポンド／立方フィート（８０〜９６ｋｇ／
ｍ 3 ）の低い密度を有するシリコーンフォーム。
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