CN107552026B - 用于重金属脱除的改性介孔材料 - Google Patents
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Abstract
用于重金属脱除的改性介孔材料，所述材料通过将C1‑4烷氧基硅烷、氨基/巯基硅烷偶联剂、成孔剂：催化剂和水混合后，于40～120℃反应10～14所得中间产物按照1g:30～50ml的比例分散至无水低碳醇中，并在氮气保护下加入[3‑(2,3‑环氧丙基)丙基]三甲氧基硅烷后回流反应8～24h制得。本发明所述的制备方法安全环保，操作简单。所制备的介孔材料对重金属脱除效果显著，且可信度高，重复性强。该材料不仅能够脱除水溶液中的重金属，还能够应用于水产品等复杂液体基质中重金属的脱除。方法简便易行，可以同时脱除多种重金属元素，易于实现高效脱除水产品中重金属元素，符合对食品中重金属限量的要求。
Description
技术领域
本发明涉及重金属脱除材料及其制备和用途，属面向食品安全领域的新材料开发。
背景技术
随着工农业生产的发展，对海洋资源的开发利用，含有铜、铅、锌、镉等重金属的产品被广泛使用，近海渔业环境中的重金属污染问题引起广泛的重视，继而重金属对海洋贝类质量的影响也受到越来越多的关注。近几年,我国“重金属中毒事件”屡次出现并被媒体大肆报道，引起了消费者的恐慌，已成为食品安全领域的热门话题。受重金属污染的水产品，尤其是贝类产品。不仅对人类的健康造成严重威胁，而且也影响水产品出口贸易，使地方经济遭受了巨大的损失。因此，如何控制贝类副产物中重金属的超标问题成为亟待解决的重大问题，许多学者对此进行了大量的研究。各种重金属脱除技术推陈出新,对其的研究也逐步深入。可应用于液态制品中重金属的去除方法有：壳聚糖法、螯合树脂法、络合法、吸附法和絮凝法等(傅亚平等，食品与机械，2015(2):252.)。其中吸附法操作较为简单，成本比较低，是常用的方法。活性炭、树脂、沸石和粘土等是传统的吸附重金属离子的材料。但这些材料存在孔径分布宽，比表面小，孔道结构不均匀和对金属离子的选择性不好等缺点。现阶段对重金属污染的水产品尚未开发出快速且有效的脱除技术。
有序介孔材料由于具有高度有序的孔道结构、大的比表面积、好的稳定性、可调控的孔径和高吸附容量被广泛应用于吸附分离、催化以及环境治理等领域。特别是介孔Si02材料由于表面含有活性硅醇键易于被有机试剂修饰使得它被广泛应用。相比活性炭、沸石、树脂等吸附剂,功能介孔Si02独特的孔道结构、良好稳定性和高度的吸附选择性使它能高效去除环境中的重金属，具有良好的应用价值。然而，即使是介孔分子筛也存在使用局限性。例如：未经修饰的介孔材料会缺乏选择性吸附的能力，吸附容量也有限。而这些缺点可以通过嫁接有机功能官能团来进行克服(杨晓丽.中国科学院大学博士学位论文,2013.)。介孔Si02被活化后，其表面可拥有大量活性羟基，可以通过化学键合的方法与具有各种有机功能试剂结合。例如,含氨基和含巯基有机试剂都是较好修饰试剂，修饰后的介孔Si02材料对重金属离子常常具有有很好的选择吸附性和高吸附容量。同时含有氨基、巯基或者杂环的多官能团的有机试剂修饰介孔材料也被报道具有更加优良的金属离子吸附容量和吸附速率。采用多官能团修饰的介孔材料脱除贝类副产物中重金属离子具有较大的应用潜力(蒲秋梅.中南大学硕士学位论文,2012.)。改性介孔材料虽然对水产品中重金属有较好的脱除效果，但是对蛋白质、多糖等营养成分损失较大。在改善介孔材料对重金属的吸附及选择性能的同时，如何避免对体系中的蛋白质、多糖等活性营养分子的损失，成为本领域极具价值的研究主题。
发明内容
本发明旨在提供一种简单易行的制备重金属脱除的改性介孔材料方法，以提高对水产品中重金属的脱除效率和营养成分的保留效率，达到对水产品安全控制的作用。
为实现上述目的，本发明提供一种用于重金属脱除的改性介孔材料的制备方法，以及由该方法制备所得的产品，即改性介孔材料。本发明所述的用于重金属脱除的改性介孔材料的制备方法包括以下步骤：(1)将C1-4烷氧基硅烷、氨基/巯基硅烷偶联剂、成孔剂：催化剂和水混合后，于反应釜中，40～120℃反应10～14h，产物洗涤干燥后得中间产物；(2)将步骤(1)所制得的中间产物按照1g:30～50ml的比例分散至无水低碳醇中，在氮气保护下加入[3-(2,3-环氧丙基)丙基]三甲氧基硅烷后回流反应8～24h，产物洗涤干燥后，去除成孔剂得到产品。其中，步骤(1)所述及的氨基/巯基硅烷偶联剂包括含有氨基/巯基的硅氧烷化合物，或能通过反应生成含有氨基/巯基的硅氧烷化合物的原料物组合。
上述本发明所制备的改性介孔材料对重金属脱除效果显著，且可信度高，重复性强。该材料不仅能够脱除水溶液中的重金属，还能够应用于水产品等复杂液体基质中重金属的脱除。方法简便易行，可以同时脱除多种重金属元素，易于实现高效脱除水产品中重金属元素。
因此，本发明另一方面的目的在于提供所述的用于重金属脱除的改性介孔材料的应用，所述应用领域为水产品中重金属脱除，所述的重金属包括铅、锌、汞、铬、镉、铜、锰、镍和银。
附图说明
本发明附图3幅：
图1是材料Diol-APDC-SBA-15的X射线衍射图。
图2是不同pH值条件下Diol-APDC-SBA-15材料脱除重金属离子试验结果。
图3是不同的重金属离子浓度条件下Diol-APDC-SBA-15材料脱除重金属离子试验结果。
具体实施方式
本发明公开一种用于重金属脱除的改性介孔材料及其制备方法。所述的制备方法，是采用共缩聚法首先在介孔材料表面修饰对重金属有选择性吸附的官能团，然后对介孔材料的外表面进行二醇基改性，最后对介孔材料的成孔剂进行脱除。
具体地，所述的制备方法包括2个步骤：
(1)采用共缩聚法在介孔材料表面修饰对重金属有选择性吸附的官能团
将C1-4烷氧基硅烷、氨基/巯基硅烷偶联剂、成孔剂：催化剂和水混合后，于反应釜中，40～120℃反应10～14h，产物洗涤干燥后得中间产物；
其中所述的C1-4烷氧基硅烷可按照本技术领域的普通认知来定义，优选但不限于四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷。对于步骤(1)中所述及的原料物可以采用本领域常用的方式均匀混合，如磁力搅拌30～60min。
该步骤中所述及的氨基/巯基硅烷偶联剂包括含有氨基/巯基的硅氧烷化合物，或能通过反应生成含有氨基/巯基的硅氧烷化合物的原料物组合。具体实施方式中，所述含有氨基/巯基的硅氧烷化合物优选但不限于自3-巯丙基-三甲氧基硅烷或3-氨丙基三甲氧基硅烷；所述通过反应生成含有氨基/巯基的硅氧烷化合物的原料物组合，选自3-氯丙基三乙氧硅烷与含有氨基或巯基的化合物所组成的原料组合物，所述的含有氨基或巯基的化合物选自2-巯基苯并噻唑、2-巯基噻唑林、2-巯基吡啶、2-巯基嘧啶、二硫代氨基甲酸盐、氨基甲酰甚膦酸化合物或环拉胺化合物；其中尤其优选3-氯丙基三乙氧硅烷和吡咯烷二硫代氨基甲酸铵所组成的原料组合物，二者经反应可以制得所需的含有氨基/巯基的硅氧烷化合物：3-吡咯烷二硫代氨基甲酸铵丙基三乙氧硅烷。
另一方面，上述第(1)步中所述的成孔剂选自C12-18烷基三甲基溴化铵、C12-18烷基二甲基胺、三嵌段共聚物P123或带多功能团的双子胺表面活性剂；所述的三嵌段共聚物P123即聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷的三嵌段共聚物，可有商业途径获得；所述的带多功能团的双子胺表面活性剂具有通式CnH2n+2NH(CH2)2NH2，其中，n是10、12或14。作为优选的，所述的成孔剂优选十六烷基三甲基溴化铵和三嵌段共聚物P123。
再一方面，上述第(1)步骤中，催化剂选自盐酸、氢氧化钠或氨水。优选氢氧化钠。
跟进一步具体的实施方式中，步骤(1)中所述的C1-4烷氧基硅烷、氨基/巯基硅烷偶联剂、成孔剂、催化剂和水的投料摩尔比为1.0:0.1～0.8:0.01～0.3:0.1～3.0:100～150。
(2)对步骤(1)所制备得到的中间产物的外表面进行二醇基改性
将步骤(1)所制得的中间产物按照1g:30～50ml的比例分散至无水低碳醇中，在氮气保护下加入[3-(2,3-环氧丙基)丙基]三甲氧基硅烷后回流反应8～24h，产物洗涤干燥后，去除成孔剂得到产品。
该步骤(2)中，所述及的无水低碳醇是指C1-4醇，优选但不限于甲醇、乙醇或丙醇。
具体实施方式之一，所述的步骤(2)中所述的中间产物与[3-(2,3-环氧丙基)丙基]三甲氧基硅烷的比例是1g:1～2ml；优选1g:1.5ml。
另一方面，所述步骤(2)中去除成孔剂的操作是：将产物用含有0.5～2mol/L HCl的乙醇加热回流24h。回流后产物干燥温度优选80～150℃。
以下具体实施例是为对本发明作进一步的说明，不应理解为对本发明任意形式的限定。
将脱除效果较优的APDC-SBA-15材料进行了外表面修饰得到Diol-APDC-SBA-15材料，并通过XRD小角衍射进行了结构表征。采用重金属离子标准溶液进行脱除实验，表明经外表面修饰后仍对重金属离子有较高的脱除能力。将Diol-APDC-SBA-15材料应用于脱除菲律宾蛤仔蒸煮液和牡蛎多肽中重金属效果比外表面修饰前基本相同，但营养损失率降低。
实施例1
(1)制备改性介孔材料：
在41℃水浴环境下，将4.0g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123，EO20PO70EO20，Mr＝5800)溶于85mL水中加入圆底烧瓶，加10mL浓盐酸，磁力搅拌至完全溶解。将10mL四乙氧基硅烷(TEOS)、4.0mL 3-氯丙基三乙氧基硅烷和4.0g吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDC)依次加入上述混合液，磁力搅拌30min，圆底烧瓶中出现大量白色沉淀。将混合液转移入反应釜中，80℃反应12h，洗涤过滤产物。在真空干燥箱中100℃干燥10h，得中间产物，记为APDC-SBA-15。
将上述制备的材料APDC-SBA-15取2g分散到80mL无水乙醇中，在氮气流保护下加入3mL[3-(2,3-环氧丙氧基)丙基]三甲氧基硅烷，回流反应24h。将混合物过滤，采用无水乙醇洗涤固体材料，100℃干燥。用HCl浓度为1mol/L的乙醇溶液加热回流24h去除成孔剂，得到最终产物，记作Diol-APDC-SBA-15。
Diol-APDC-SBA-15的X射线衍射图如图1所示。
(2)材料性能测试，以实施例1所制备的介孔材料APDC-SBA-15和Diol-APDC-SBA-15为测试对象：
配制2mg/mL的牛血清蛋白溶液，取10mL溶液与30mg材料APDC-SBA-15/Diol-APDC-SBA-15混匀反应2h，吸取上清液待测。测定反应前后上清液在280nm与350nm的吸光度值，并将差值带入标准曲线公式计算浓度及吸附量。结果如表1所示。由表1可见，每毫克APDC-SBA-15材料对蛋白的吸附量为0.323mg，经外表面修饰后的Diol-APDC-SBA-15材料对蛋白的吸附量为0.126mg。结果表明，经外表面修饰后对蛋白的吸附量明显下降。可以得到结论：改性介孔材料在实际应用中，对蛋白有一定的吸附作用，经外表面修饰后，可降低脱除重金属离子过程中对蛋白的损失率。
表1外表面修饰前后APDC-SBA-15对蛋白的吸附量
实施例2
(1)pH条件对改性介孔材料脱除重金属性能的影响试验，以实施例1(1)所制备的改性介孔材料Diol-APDC-SBA-15为测试对象。
取一定量的材料于离心管中，分别加入用醋酸-醋酸钠缓冲液调到所需pH的单元素Pb、Cr、Cd、Cu标准金属离子溶液，密封后用振荡器振荡混匀，放置在25℃恒温摇床中振荡反应，时间到，立即取上清液，直接用ICP-OES检测。考察不同pH下材料脱除重金属的能力，实验参数见表2。
表2不同pH条件下的实验参数
材料在不同pH条件下的脱除性能，结果如图2。
由图2可知，pH为6时Diol-APDC-SBA-15材料对铅、铬、镉和铜离子脱除性能最好。
(2)重金属离子浓度对改性介孔材料脱除重金属性能的影响试验，以实施例1(1)所制备的改性介孔材料Diol-APDC-SBA-15为测试对象。
考察不同加标浓度对材料脱除重金属能力的影响。实验步骤同上，实验参数见表3。
表3不同加标浓度的实验参数
考察材料在不同加标浓度下Diol-APDC-SBA-15的吸附性能，结果如图3。
图3中Diol-APDC-SBA-15材料对Pb、Cr离子的平衡吸附量约为160mg/g，对Cd的平衡吸附量约为29.6mg/g，对Cu离子的吸附平衡吸附量为60.2mg/g。
实施例3
改性介孔材料对水产品副产物中重金属的脱除效果试验，以实施例1所制备的改性介孔材料APDC-SBA-15和Diol-APDC-SBA-15为测试对象。
在已称取30mg的两种改性介孔材料(APDC-SBA-15Diol-APDC-SBA-15)离心管中，分别加入备好的样液30mL，在振荡器上混匀后，置于摇床上振荡反应30min后，立即取出1500rpm离心5min，及时取出上清液待测。
菲律宾蛤仔蒸煮液和牡蛎多肽溶液均采用如上脱除重金属离子的方法，并分别测定脱除前后样品中重金属离子的脱除率，营养成分损失率，对比两种介孔材料在脱除水产品副产物中的应用。
菲律宾蛤仔蒸煮液的脱除效果，结果如表4：
表4菲律宾蛤仔蒸煮液中重金属离子的脱除率
注：“-”表示未检出。
由表4可知，外表面修饰前、后的改性介孔材料APDC-SBA-15和Diol-APDC-SBA-15对菲律宾蛤仔蒸煮液中铅离子脱除效果较好，基本可以完全脱除；对铬、镉和铜离子脱除效果不明显，也可能与这三种金属离子本身含量较低有关。
由于菲律宾蛤仔蒸煮液中本身的重金属含量较低，遂对蒸煮液中Pb、Cr、Cu、Cd四种金属离子进行浓度为10mg/L的加标处理，并计算加标脱除率，见表5。
表5菲律宾蛤仔蒸煮液中重金属离子的加标脱除率
介孔材料APDC-SBA-15和Diol-APDC-SBA-15对菲律宾蛤仔蒸煮液中重金属离子的脱除效果较好，外表面改性后(Diol-APDC-SBA-15)基本没有降低对菲律宾蛤仔蒸煮液中重金属离子的脱除效率。
分别测定总糖、蛋白、可溶性固形物、盐度四种基本成分的损失率，对比介孔材料APDC-SBA-15和Diol-APDC-SBA-15脱除水产品副产物的效果。
表6菲律宾蛤仔蒸煮液基本成分的损失率
注：“-”表示未损失。
表6中，经外表面修饰后的材料Diol-APDC-SBA-15在脱除样品中重金属离子的过程中，总糖损失率降低，蛋白、可溶性固形物、盐度均未损失。
Diol-APDC-SBA-15材料在菲律宾蛤仔蒸煮液重金属离子脱除用途上，具有脱除效果佳、损失率低的效果。
牡蛎多肽溶液制备：收集牡蛎酶解液中分子量小于3000Da的清液冻干得到牡蛎粗多肽粉末，将粉末以1：50比例复溶于水中，搅拌至完全溶解无沉淀后，储存备用。
表7牡蛎多肽中重金属离子的脱除率
由表7可知，介孔材料APDC-SBA-15和Diol-APDC-SBA-15对牡蛎多肽溶液中铬离子脱除效果甚好，可以完全脱除；对铅离子脱除效果较好，脱除率维持在60％～80％；对镉、铜离子脱除效果不明显，可能与这两种金属离子本身含量较低有关。其中，Diol-APDC-SBA-15材料脱除前、后镉离子无变化。
表8牡蛎多肽中蛋白的损失率
由表8可知，外表面修饰后的材料Diol-APDC-SBA-15对蛋白的损失率较低，为1.22％，基本没有损失；同时，对重金属离子的脱除效果优于其他三种材料。
Diol-APDC-SBA-15材料用于脱除多肽类产品中的重金属离子，具有较优的脱除性能，同时降低了蛋白的损失。
综上所述，Diol-APDC-SBA-15材料在水产品副产物的重金属离子脱除用途上，具有脱除效果佳、损失率低的效果。
Claims (9)
1.用于重金属脱除的改性介孔材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将C1-4烷氧基硅烷、氨基/巯基硅烷偶联剂、成孔剂、催化剂和水混合后，于反应釜中，40～120℃反应10～14h，产物洗涤干燥后得中间产物；其中，所述的硅烷偶联剂选自：3-巯丙基-三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷或3-氯丙基三乙氧硅烷和吡咯烷二硫代氨基甲酸铵所组成的原料组合物；
(2)将步骤(1)所制得的中间产物按照1g:30～50ml的比例分散至无水低碳醇中，在氮气保护下加入[3-(2,3-环氧丙氧)丙基]三甲氧基硅烷后回流反应8～24h，产物洗涤干燥后，去除成孔剂得到产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的成孔剂选自C12-18烷基三甲基溴化铵、C12-18烷基二甲基胺或三嵌段共聚物P123。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化剂选自盐酸、氢氧化钠或氨水。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的C1-4烷氧基硅烷、硅烷偶联剂、成孔剂、催化剂和水的投料摩尔比为1.0:0.1～0.8:0.01～0.3:0.1～3.0:100～150。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的中间产物与[3-(2,3-环氧丙氧)丙基]三甲氧基硅烷的比例是1g:1～2ml。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中去除成孔剂的操作是：将产物用含有0.5～2mol/L HCl的乙醇加热回流24h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述的干燥温度为80～150℃。
8.权利要求1所述的方法制备的用于重金属脱除的改性介孔材料。
9.权利要求8所述的用于重金属脱除的改性介孔材料的应用，其特征在于，所述应用领域为水产品中重金属脱除，所述的重金属包括铅、锌、汞、铬、镉、铜、锰、镍和银。
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| GR01 | Patent grant | ||
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