DE2526804A1

DE2526804A1 - Verfahren zur behandlung von glas

Info

Publication number: DE2526804A1
Application number: DE19752526804
Authority: DE
Inventors: Georg Dipl Ing Dr Gliemeroth; Lothar Meckel
Original assignee: Jenaer Glaswerk Schott and Gen
Current assignee: Schott AG
Priority date: 1975-06-16
Filing date: 1975-06-16
Publication date: 1977-01-20
Also published as: BE842953A; FR2314903A1; GB1554283A; FR2314903B1; JPS5529946B2; ES448927A1; DE2526804B2; US4017291A; JPS51151710A

Description

"Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von
Glas zum Zwecke der Veränderung der physikalischen, optischen und chemischen Eigenschaften des Glases» Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß auf das Glas ein Metall aufgebracht wird, welches in das Glas rückstandslos eingebaut wird und dabei so mit dem
Glas reagiert, daß die Zusammensetzung des Glases im Bereich des Einbaus dieses Metalls sich verändert, wodurch Glaseigenschaften entstehen, die sich von denen des Ausgangsglases unterscheiden.

Bekannt sind verschiedene Verfahren, zum Beispiel zur
Pestigkeitssteigerung des Glases durch Ionenaustausch,

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bei denen man Metallionen in ein Glas eindiffundieren läßt, um Glaseigenschaften wie die Festigkeit zu verändern. Dieser Diffusionsprozeß findet bei erhöhten Temperaturen statt, meist im Bereich der Transformationstemperatur, dicht (minus 100 grd) darunter oder darüber (plus 300 grd). Außer der Festigkeit lassen sich, auch viele andere Eigenschaften des Ausgangsglases im Diffusionsbereich verändern, so die Oberflächenspannung, die lineare thermische Ausdehnung, der elektrische Widerstand, der Brechwert für verschiedene Lichtwellenlängen, die Dispersion, die Lichtdurchlässigkeit, die chemische Beständigkeit gegen Säuren, Laugen und andere Flüssigkeiten, die Neigung zur Kristallisation, die Relaxationseigenschaften und die Yiskositätsabhängigkeit

von der Temperatur.

Alle diese Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß Substanzen, welche Kationen der für die Diffusion gewünschten Komponenten enthalten, sei es als Salzschmelze oder als festes Gemisch, z_o B. eine getrocknete Ton-Metallsalz-Suspension, in Kontakt mit der Glasoberfläche gebracht werden. Diese in ionischer Bindung vorliegenden Kationen neigen zur Diffusion ins Glasinnere.

Charakteristisch für ein Ionenaustauschverfahren ist der Austausch der Kationen, d. h. bei Ionenaustauschverfahren gehen Kationen aus dem Glas heraus und andere Kationen aus einem das Glas umgebenden Medium wandern in das Glas hinein und besetzen die Stellen der ausgewanderten Ionen*

Bei der vorliegenden Erfindung handelt es sich demgegenüber nur um ein Einwandern der Komponenten aus einer Metallschicht, die in Kontakt mit der Glasoberflache steht, wobei von der Metallschicht nach Beendigung des erfindungsgemäßen Prozesses kein Rückstand auf der Glasoberf lache verbleibt; das gesamte Material ist nach Be-

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endigung des Irozesses im Glas konzentriert.

Uachteil der Ionenaustauschverfahren ist es, daß es nicht möglich ist, sehr kleine Bereiche in ihrer Eigenschaft zu verändern, vor allem deshalb nicht, weil das einfachste und billigste Verfahren, das Eintauchen des Glasteils in Salzschmelzen zum Ionenaustausch, es nicht zuläßt, nur kleine Bereiche des Glasteils durch den Kontakt mit den Ionen, z. B. Natriumionen oder Kaliumionen, zu verändern«,

Doshalb wurde nach einem Verfahren gesucht, Glasoberflächen einfach und in definierten Bereichen so zu behandeln, daß durch irgendwelche nachgeschalteten oder . gleichzeitigen einfachen Prozesse Eigenschaften insgesamt oder partiell verändert werden können. Als solche einfachen gleichzeitigen oder nachgeschalteten Prozesse bieten sich Temperungen (zeitlich definierte Temperaturcedingungen) an. Die Präge der vor diesem Prozeß der Temperung liegenden Behandlung wurde wie folgt gelöst:

Allgemein ist Stand der Technik, daß Gläser gegen den Lontakt mit flüssigen und festen lie tall en recht immun sind. Spuren dieser Metalle dürften .zwar die Glasoberflv'-che kontaminieren, doch handelt es sich dabei nicht um ein echtes Eindringen der Letalle über eine Tiefe von 1C au hinaus.

In einschlägigen Lehrbüchern der Chemie (z„ B₀ Holleman-,Vioerg: Lehrbuch der anorganischen Chemie. Walter De Gruyter & Co₀, Berlin, 57. - 70. Auflage, 1964, S₀ 423) werden Reaktionen von Metallen wie Na, die ausdrücklich als aehr reaktionsfähiges Element bezeichnet werden, mit ζ. Β» Sauerstoff ausgeschlossen.

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Im Gegensatz dazu wurde gefunden, daß einige Metalle, welche sich zum Beispiel durch Aufdampfverfahren als feste Metallspiegel auf eine Glasoberfläche aufdampfen lassen, durch eine Temperaturbehandlung dazu gebracht werden können, daß nach der Temperaturbehandlung das Metall vollständig von der Glasoberfläche in das Glas eingewandert ist und sich dort die Zusammensetzung des Glases gemäß der Metallkonzentration verändert hat.

Es wurde gefunden, daß nur bei ausgewählten Metallen, welche im folgenden genannt werden, das gesamte Metall, welches vorher auf der Oberfläche als Metallspiegel war, in das Glas eingebracht werden kann. Viele Metalle, z. B. Kobalt, Zinn, Tellur, Eisen, Nickel, Kupfer, Chrom und Vanadin lassen sich nicht rückstandslos in .das Glas einbauen. Es bleiben metallische, spiegelnde Schichten oder Oxidhäute dieser Metalle zurück, welche technisch als Reflektionsschichten genutzt werden können. Ziel dieser Erfindung ist es jedoch, das gesamte auf die Glasoberfläche aufgebrachte Metall in das Glas einzubauen«.

Mit Hilfe dieses Verfahrens können Eigenschaftsänderungen hervorgerufen werden, die sonst nur durch Ionenaustauschverfahr en zu erreichen waren» So wurde erprobt, die Brechkraft eines Glases innerhalb eines Stabes partiell so zu verändern, daß eine bestimmte Außenzone einen erhöhten Brechwert erhält. Es wurde gefunden, daß aus solchen Stäben kleine Linsen durch Zerschneiden der Stäbe erzeugt werden können. Diese Linsen sind in ihrer Wirkung den bekannten Gradientenlinsen, erzeugt durch Ionenaustausch, vollständig gleichwertig»

Es wurde weiter gefunden, daß Gläser, auf die vorher durch Aufdampfverfahren ein Metallfilm aufgebracht wor-

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den war, welcher anschließend rückstandslos in das G-las eingeführt wurde und dort zur Eigenschaftsänderung des G-lases führte, soweit der Einbau des Metalls reicht, nachträglich auch glastechnisch verformt werden können_o

Solche in ihrer Eigenschaft veränderte Gläser können durch glasbläserische Techniken oder durch Senken bei erhöhten Temperaturen, durch Ausziehen zu Stäben und Rohren, durch Pressen, Walzen, Kollabieren oder durch Blasen verformt werden.

Es wurde gefunden, daß sich nach diesem Verfahren eindimensional verlaufende Brechwertgradienten in Glastiefen bis mindestens 1000 /um erzeugen lassen. Der Verlauf des Brechwertes ist dabei meist parabolisch,,

Als geeignete Metalle, welche sich durch Verdampfen im Vakuum, anschließende Kondensation auf einer Glasoberfläche und nachfolgende Temperaturbehandlung besonders gut rückstandslos in das Glas zur Eigenschaftsänderung überführen lassen, haben sich erwiesen:

Die Erdalkalimetalle Magnesium, Kalzium, Barium und Strontium, die Alkalimetalle Cäsium, Rubidium, Lithium, Natrium und Kalium, sowie außerdem die miteinander verwandten Metalle Blei, Kadmium, Zink und Tellur_o

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Tabelle 1:	Verdampfungsdaten geeigneter	Verdampfungs-	Metalle
	Schmelz-	temp. T
Metall	ternp» T	in ° C	T — T -TT* Q
	in ⁰C	1515	V ö
	327	1462	in grd
Pb	302	1317	1188
Tl	179	883	1160
Li	98	760	1138
Na	62	1527	785
K	850	700	698
Ba	39	670	677
Rb	29	1366	661
Cs	774	907	641
Sr	419	1107	592
Zn	651	768	488
Mg	321	1240	456
Cd	848	447
Ca	392

(Schmelz- und Verdampfungstemperaturen aus: Handbook of Chemistry and Physics,, 45. Ausgabe, 1965, The Chemical Rubber Comp. Cleveland. Ohio)

Diese geeigneten Metalle zeichnen sich durch eine relativ niedrige Schmelztemperatur und eine ausreichend hohe Verdampfungstemperatur aus₀

Diese Metalle sind gekennzeichnet dadurch, daß sie zwischen 29° C und 850° C schmelzen (bezogen auf Normaldruck) und zwischen 670 und 1527° C verdampfen (bezogen auf Normaldruck) <, Die große Spanne zwischen Schmelztemperatur und Verdampfungstemperatur eines einzelnen Metalles (bezogen auf Normaldruck) ist erforderlich für die Durchführung des erfindungsgemäßen Prozesses. Es hat sich

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gezeigt, daß die Differenz von Verdampfungstemperatur und Schmelztemperatur für eine geeignete Anwendung der Erfindung mindestens 390° C "betragen muß, wobei die Verdampfungstemperatur nicht höher als 1530 G liegen sollte

Es '.vurde gefunden, daß sich eine Reihe von Glaszusammensetzungen besonders für dieses Verfahren eignete Der Zusammensetsungsbereich ist dabei durch folgende Grenzen gekennzeichnet:

Tabelle 2; Zusamraensetzungsgrenzen geeigneter Gläser

SiO₂	40	bis	100	35	Gew. ->j
B₂O₅	0	bis	30	Gew 0 ~-'o
P₂O₅	0	bis	11	Gew 0 -io
Al₂O₅	0	bis	25	Gewo-;j
Zr up	0	bis	6	Gew 0 -io
La₂O₅	0	bis	12	Gew 0 -io
MgO	0	bis	15	Gew 0 -Jo
CaO	0	bis	21	Gewo-;i
SrO	0	"bis	8	Gew c -Jo
BaO	0	bis	26	Gew.-^
ZnO	0	bis	20	Gew. -io
PbO	0	bis	50	Gew 0 -io
TiO₂	0	bis	20	Gew. -io
Li₂O	0	bis	15	Gew 0 -io
Na₂O	0	bis	30	Gew. -io
K₂O	■ 0	bis	G es 0 —yo

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Mit Hilfe des erfindüngsgemäßen Verfahrens lassen sieh
nachstehende Eigenschaften des Ausgangsglases rerändern: Die lineare thermische Ausdehnung, der elektrische Widerstand, der Brechungsindex, die Dispersion, die chemische Beständigkeit, die ITe igung zur Kristallisation, die
Relaxationseigensehaften und die Tiskosität, Weitere
Eigenschaften zu verändern ist möglieh.

Die Tabelle 3 enthält Beispiele geeigneter Glaszusammensetzungen:

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Tabelle 3: Beispiele geeigneter Glaszusammensetzungen in G

Oxide	1	2	3	4	VJl	6	7	8	9	10	11	12 13	0,45	14	VJI	16	17	18	-	_
SiO₂	*0,10	40,20	40,50	42,30	43,00	53,40	53,80	55,40	61,00	6*,50	65,50	66,0069,00	6,90	70,00	71,OC	80,OC	92,50	00,00	^—	-
B₂O-	T	-	-	13,90	-	8,40	17,10	29,40	-	-	-	0,50	-	4,50	6,OC	1,5C	-	-	—	-
P₂O₅	0,50	-	-	1,00	10,50	-	-	-	-	-	-		2,35	-	-	-	-	-	-
Al₉O^	_	—	10,00	—	24,50	14,30	1,10	1,70	—		3,60	2,20 -	3,75	-	1,00	2,50	—	-	_ t t*
ZrO₂	-	5,50	- ,	2,00	- .	-	-	-	-	-	-		-		-	1,00	-	I	_cn 00
La₂O₅	—	—	—	11,80	0,50	—		—		6,00	0,30		0,30		—			0
MgO	_	_	_	—	—	1,60	—	—	—	-	—	14,80	_	11,00	—	—	-
GaO	5,60	-	-	-	-	20,90	-	-	_	-	2,20	-	8,00	-	-	-	-
SrO	1,60	1,00	-	-	-	1,10	-	-	7,80	-	-	-	8,75	-	-	-	-
BaO	25,20	-	-	-	-	-	21,70	-	-	-	-	-		-	-	0,50	-
ZnO	5,00		_	9,00	3,00	_	_		19,50	_	8,30	_	—	_	_
PbC)	18,50	-	49,50	20,00	-	-	-	-	-	-	1,00	-	-	-	-	-
TiO₂	-	19,10	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
I-lpO	—	—	—	—	5,00	0,30	_	—	—	—	_		14,50	_	_	_
Na,,0	3,50	-	-	-	13,50	-	-	-	-	29,5C	5,80	-	-	11,50	3,50	-
K₂O	-	34,20	-	-	-	-	6,30	13,50	11,70	-	13,30	17,00	-	10,50	1,00	7,50

Das Aufdampfen des Metallspiegels auf die Glasoberfläche kann mit einer handelsüblichen Aufdampfapparatur erfolgen. Verwendet wurden bei den erfindungsgemäßen Arbeiten nebeneinander drei verschiedene Verfahren:

ρ Für kleinere Flächen bis zu 10 cm G-lasoberfläche wurde eine Vakuumanlage der Firma Edwards, Typ 6E4 mit einem Molybdän-Schiffchen und festem Objektträger verwendet. Das Vakuum wurde mit einer Einseheiben-Vorpumpe sowie einer Öldiffusionspumpe erzeugt_o Durch eine zusätzliche Ausfriereinrichtung kam diese Anlage auf ein Vakuum von 10 Torr_o

Für größere Flächen bis zu 60 χ 60 cm Glasoberfläche wurde eine Vakuumanlage der Firma Balzers vom Typ BA 502 verwendete Sie hatte 6 Wolframschiffchen, rotierende Objektträger und eine Substratbeheizung„ Die Dickenmessung der aufzubringenden Schicht konnte in dieser Anlage über Schwingquarze erfolgen„ Zusätzlich eingebaut waren Flashverdampferο Das Vakuum wurde mit einer Einscheiben-

Vorpumpe und einer Öldiffusionspumpe erzeugt, wobei -6 -5

10 bis 10 Torr erreicht werden konnten.

Darüber hinaus wurde ein selbstgebauter Vakuumstand mit Zusatzrezipienten verwendet, der aus einer Ölvorpumpe und einer Quecksilber-Diffusionspumpe von Schott bestand. Als Verdampfer wurden Leybold-Heraeus-Schiffchen verwendet. Bei dieser Anlage sorgte die Verwendung einer Doppelkühlfalle für flüssige luft für ein Vakuum von 10~⁵ Torr₀

Ein wesentlicher Teil der Erfindung besteht darin, daß der vorher auf die Glasoberfläche aufgebrachte (meist durch Aufdampfen mit den soeben genannten Aufdampfanlagen) Metallspiegel vollständig rückstandslos nach dem Tempera-

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turprozeß "beseitigt ist, wobei alles aufgedampfte Metall in das Glas hineingebracht ist.

Hierfür ist es erforderlich, die Glasoberflächen extrem gut zu reinigen. Dazu wird das Glas, auf dem der Metallspiegel niedergeschlagen werden soll, beispielsweise mit Säure geätztο Es können entweder Gemische aus Schwefelsäure und Flußsäure (1 zu 1) oder Gemische aus Schwefelsäure und Salzsäure (2 zu 1) oder Chromschwefelsäure verwendet werden. Andere P.einigungsmöglichkeiten ergehen sich durch die Verwendung von organischen Spülmitteln mit und ohne zusätzliche Ultrasehall-Beinigung. Anschließend wird die geätzte Oberfläche mit reinem Stickstoff getrocknet. Ein zusätzliches Glimmen der Oberfläche kann die Sauberkeit weiter steigern*

Um besonders saubere Metallspiegel zu erhalten, was ebenfalls der rückstandsfreien Beseitigung des Spiegels dient, kann das aufzudampfende Metall vordestilliert werden» Dazu wird das Metall von einem Reaktionskolben, der mit einem t/C-Stüek aus Borosilicatglas mit einem zweiten Kolben verbunden ist, überdestilliert₀ Dieser Prozeß kann mehrfach wiederholt werden, so daß die Verunreinigungen des für den Metallspiegel erforderlichen Metalls erheblich verringert werden können. Durch geeignete Temperatürführung des Destillationsprozesses lassen sich beispielsweise Schwermetalle wie Kobalt, Ohrom, Kupfer, Eisen, nickel oder Vanadin, welche erheblich höhere Schmelztemperaturen als die erfindungsgemäßen Metalle besitzen, bis in den ppb-Bereich verringern. Das so gewonnene reine Metall kann anschließend auf die Glasoberfläche aufgedampft werden.

Der selbstgebaute Vakuumpumpstand diente zusätzlich 'dafür, auch A.ufdampfmöglichkeiten zu schaffen, bei denen Anionen, welche das Metall ebenfalls verunreinigen können, gegittert

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werden» Dazu wird das aufzudampfende Metall nach dem Verdampfen durch ein Rohr geführt, welches mit geeignetem Gettermaterial teilweise angefüllt ist» Als Gettermaterial für Stickstoff, der vorwiegend als Verunreinigung beobachtet wurde, konnte Molybdän verwendet werden.

Die an die Erzeugung des Metallspiegels anschließende Temperaturbehandlung zum rückstandslosen Einbau des Metalles in die Glasoberfläche erfolgt erfindungsgemäß unter Sauerstoffabsehluß. Dadurch wird verhindert, daß eine Oxidation des Metalles auf der Glasoberfläche eintritt. Die Oxidation ist auf jeden Fall zu vermeiden, da sonst kein rückstandsloser Einbau des Metalls in das Glas erfolgen kann.

Der Temperaturprozeß wird am besten im Yakuum (etwa 10 Torr) ohne Schutzgasatmosphäre durchgeführt. Als Schutzgase wurden verwendet: Stickstoff, Argon, Helium, !Formiergas (9 zu 1) sowie Wasserstoff,

Die Temperungen konnten erfolgreich in dem Bereich zwischen 260° C und 1850° C je nach Glaszusammensetzung und in Zeiträumen zwischen 1 min und 136 Std. durchgeführt werden. Die Temperbedingungen, insbesondere die Abstimmung der Temperzeit auf die Tempertemperatür, hängen von den yiskositätseigenschaften des jeweils verwendeten Glases ab.

Als Beispiele werden im folgenden für verschiedene Zusammensetzungen der Tabelle 3 geeignete Bedingungen für die Temperaturbehandlung angegeben.

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Tabelle 4: Ausgewählte Beispiele für die Temperung

Zusammen setzung (gem. Tabc3)	Metall im Spiegel	Temperungsbedingungen	Dauer in h	Tempe ratur in ⁰G	Art des Schutzgases	Eindring : tiefe de ; Metalles i in /um
1	Na Zn Na Tl	2,00 8,01 36,5 2,05	476 401 263 477	Stickstoff Stickstoff Argon Vakuum	350 180 250 150
7	Li Pb Ba Na Sr K	0,30 16,10 1,05 1,12 2,50 0,03	700 386 602 450 518 680	Vakuum Argon Stickstoff Stickstoff Vakuum Vakuum	195 500 150 450 200 120
13	Mg Hb Gs K Gd K Ca Sr	14,32 2,36 0,40 35,02 10,01 0,50 110,75 0,72	400 505 601 295 420 807 605 602	Stickstoff Argon Argon Stickstoff Vakuum Vakuum Vakuum Vakuum	210 775 365 275 190 1020 870 180
18	K K Pb Pb	19,05 0,06 2,50 14,61	504 1750 1750 1400	Vakuum Vakuum Vakuum Stiokstoff	120 875 550 200

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Bei den in der Tabelle 4 aufgeführten Beispielen von Temperungen wurde eine unterschiedliche Schutzgasatmosphäre sowie Vakuum "benutzt; die Dauer und die Temperatur der Temperung wurden variiert„ Die Beheizung im Rezipienten bzw» im Reaktionsrohr aus Kieselglas erfolgte über eine Platinwiderstandsheizung, die Temperaturmessung wurde mit Thermoelementen (NiGr-Ui bzw. Pt-PtRh) durchgeführt. Die Bestimmung der Eindringtiefe des Metalles erfolgte mit der Mikrosonde (Typ Siemens) bzw. in Fällen, wo dies nicht möglich war, über die Brechungsindex-Bestimmung an dünnen Schliffen aus dem behandelten G-las. Interferenzoptisch lassen sich an solchen Schliffen Veränderungen des Brechwertes sehr genau nachweisen. Das Verfahren gehört zum Stand der Technik.

Es hat sich gezeigt, daß Glasteile beliebiger Form, die erfindungsgemäß in ihren Eigenschaften von der Oberfläche her durch Einbau der Metalle in ihren Eigenschaften verändert wurden, in vielfältiger Weise weiterbearbeitet werden können» So lassen sich runde Glasstäbe, die auf ihrer Zylinderfläche einen Metallspiegel aufgedampft erhielten, wobei das Metall nachträglich und rückstandsfrei in das Innere des Stabes bis zu einer Tiefe von 400 /um eingebracht wurde und dort den Brechungsindex innerhalb des Einwirkungsbereichs maximal um /A η = 150 χ 10 gegenüber dem Brechwert des Ausgangsglasea erhöhte, in 2 mm dicke Scheiben zersägen. Die Kreisflächen dieser 6 mm dicken Scheiben werden poliert und können als einfache linsen benutzt werden. Sie haben den großen Vorteil planer Stirnflächen und können so leicht in Systemen kombiniert werden.

Eine weitere Möglichkeit der weiteren Bearbeitung von in ihrer Zuaammensetzung durch das erfindungsgemäße Verfahren veränderten Gläsern kann erfolgen, indem ein Rohr,

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welches mit einem Metallspiegel innen beschichtet wurde, wonach das Metall dieses Spiegels rückstandsfrei in die Rohr-Innenwandung eingebracht wurde, nachträglich unter Anlegen eines schwachen Unterdrucks von 25 mm Hg im Bereich der Erweichungstemperatur des Glases zu einem Stab kollabiert wird, welcher ausgezogen werden kann zu einer Faser. Das Innere dieser Paser ist dann durch die Veränderung, die der Einbau des Metalles in die Rohr-Innenwandung in Bezug auf den Brechwert erbracht hat, zu einer Lichtleitfaser geworden.

o¹-

Der rückstandsfreie Einbau des Metalls aus dem Metallspiegel in das Glasinnere erfolgt mit einem Konzentrationsprofil, welches an die bekannten Diffusionsprofile erinnerte Eine Aussage darüber, wie die Reaktion zwischen Metall und Glas, im einfachsten Fall mit Kieselglas, stöchiometrisch vorstellbar ist, liegt noch nicht vor. Von der Theorie her ist mit einem Sauerstoff-Unterschuß, de h„ mit einer Reduktion des gesamten Glases nach Einbau des Metalles zu rechnen. Ein zusätzlicher Valenzausgleich wird erfindungsgemäß dadurch verhindert, daß während der Temperung kein Sauerstoff mit dem Metallspiegel bzwο dem Glas in Berührung kommt. Die Temperung findet erfindungsgemäß im Vakuum oder unter Schutzgasatmosphäre statt. Als Arbeitshypothese wird vermutet, daß durch Polarisation des ursprünglich im Glas vorhandenen Sauerstoffs ein wenigstens vorübergehender Valenzausgleich erfolgen kann«

Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung beschrei ben, jedoch nicht einengen.

Beispiel 1 "

In einer herkömmlichen Aufdampfanlage vom Typ EDWARDS 6E4 wurde aus einem Wolf ramschiff chen vom Typ BALZERS 7/1 etwa

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1 g zweifach vordestillierter grobkörniger Bleigrieß auf ein teilweise abgedecktes Glassubstrat aufgedampfte Das Aufdampfvakuum betrug 2 χ 10 Torr, die Anlage wurde vor dem Aufdampfprozeß 15 min mit 10 mA unter Argon geglimmt ο

Bei dem Substrat handelte es sich um ein Glas mit den

Maßen 50 χ 50 χ 2 mm_o

Das Glas hatte die folgende Zusammensetzung:

SiO₂ 69,00 Gew.-%

B₂O₅ 0,50

MgO 0,45

GaO 6,90

BaO 2,35 ■

ZnO 3,75

TiO₂ 0,30

Na 0 8,00

K₂O 8,75

Das Substrat wurde 15 min im Ultraschallbad mit einer

2 ia Detergenz-Lösung behandelt, mit destilliertem Waller gespült und mit Infrarotstrahler getrocknet. Ein Teil des Substrates wurde mit einer Maske abgedeckt und 25 om oberhalb der Verdampferquelle angebracht,, Der Bleigrieß wurde mit 20 V und 35 A zum Verdampfen gebracht und innerhalb 60 see auf dem Substrat niedergeschlagen. Die Dicke der Bleischicht betrug ca. 200 nnu Danach wurde die Anlage mit trockenem Stickstoff geflutet und die beschichtete Probe 16h bei 840° C in einem Reaktionsrohr unter Formiergasatmosphäre (95 $> N₂> 5 $ Hg) behandelt..

Das Substrat war nach der Temperung vollständig glasig, farblos und durchsichtig. Der vor der Temperaturbehand-

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lung vorhandene Bleispiegel war rückstandslos verschwundene

Unterlegt man die Probe mit einem Photopapier und bestrahlt mit Röntgenstrahlung (10 Röntgen, 5 min), so erhält man nur an den Stellen eine Schwärzung des Photopapiers, die durch die Maske während des Bedampfens abgedeckt waren«

Beispiel 2

In einer Aufdampfanlage vom Typ BALZERS BA 502 mit einer heizbaren Substrataufhängung wurden aus einem Molybdänschiffchen vom Typ BALZERS M3 ca. 2,5 g Zink in Form von

Stäben bei einem Vakuum von 9x10 Torr auf ein Glassubstrat aufgedampft. Vor dem Aufdampfprozeß wurde 10 min mit 12 mA unter Luft geglimmt*

Bei dem Substrat handelte es sich um ein Glas folgender Zusammensetzung:

SiO₂ 80,00 Gew.-#

B₂O₅ 11,50

Al₂O₅ 2,50

ZrO₂ 1,00

BaO 0,50

ITa₂O 3,50

K₂O 1,00

Die Größe betrug 80 x 80 χ 4 mm. Die Oberfläche war geschliffen und poliert und mit Äther/Alkohol (30/70) gereinigt.

Der Brechungsindex des Glases lag bei 1.473. Das Glassubstrat war 45 cm über der Verdampferquelle angeordnet und auf 200° 0 vorgeheizt.
Die Zinkstäbe wurden mit 15V und 30 A zur Sublimation

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gebracht und. auf dem Glassubstrat niedergeschlagen und dort 124 h bei 270° C und 10"^ Torr mit dem Glas reagieren lassen.

Nach dieser Reaktion war das Glassubstrat vollkommen transparent» Durch das eingebrachte Zink erhöhte sich der Brechungsindex des Substratglases auf 1.507» Auf der Glasoberfläche wurden keine Zink- oder Zinkoxid-Reste beobachtet, während im Glasinnern eine Anreicherung an Zink im Einwirkungsbereich mit der Mikrosonde festzustellen war,

Beispiel 3

In einer Yakuum-Verdampfereinrichtung, bestehend aus einer Ölvorpumpe vom Typ BALZERS, einer Hg-Diffusionspumpe von SCHOTT und einem Verdampfungsrohr wurde metallisches Kalium zum Verdampfen gebracht und an einer kühleren Stelle im Rohr kondensiert.

Das Verdampfungsrohr bestand aus Quarzglas der Fa. Heraeus in SUPRASIL 1-Qualität_o Die Länge des Rohres betrug 80 cm , der Innendurchmesser lag bei 2,5 mm, der Außendurchmesser bei 7>0 mm. An beiden Enden des Rohres befanden sich zwei aufgeschmolzene 14,5-Normschliffe,, Mit diesen Schliffen wurde das Rohr an dem einen Ende mit der Vakuumapparatur verbunden, und an das andere Ende des Rohres wurde eine dreistufige Kaliumvordestillation aus Borosili catglas (DTJRAN von Schott) angeschlossen.

Das im Ultraschallbad (2 fo Detergens) gereinigte, mit destilliertem HpO gespülte und mit Infrarotstrahler getrocknete Rohr wurde mit einem 10 cm langen, in oonc. HOl gereinigten Molybdän-Ionengetter versehen und an die Vakuumanlage und Vordestillation angeschlossen. Die gesamte Vorrichtung wurde mit nachgereinigtem Stickstoff (3 vpm HpO) von Linde gespült, und durch Aufbrechen einer

mit hochreinen Kalium (ca_o 2 g) von Merck gefüllten ,/uarzampulle wurde das aufzudampfende Metall in die Vordestillation ker

LIiΐ der Vorpumpe wurde die Anlage auf 2 χ 10 Torr evakuiert. Danach wurde die Diffusionspumpe eingeschaltet und der Dampf an mit flüssiger Luft gefüllten Kühlfingern ausgefroren. Das erreichte Vakuum betrug 5 x 10 Torr. Das Rohr wurde örtlich unterschiedlich von 150° über 800° auf 60° C geheizt, und durch Eintauchen der Vordestillationsapparatur in ein 100 C 'Yasserbad wurde das Kalium in das Rohr getrieben. Dort wurden von dem Molybdänstab störende Anionen abgefangen, und das Kalium ^T.vurde an der für die Kondensation kältesten Stelle ab- . geschieden. Durch das langsame 7egziehen der Beheizungsvorrichtung wurde ein gleichmaßiger Kaliumspiegel erzeugt. Der Destiilationssumpf mit lonengetter wurde mittels eines Acetylen-Sauerstoff-Brenners abgeschmolzen und das Rohr oberhalb des K-Spiegels kollabiert, so daß ein ca. 10 cm langer, innen mit Kalium beschichteter Hohlkörper "•it einem Vakuum um 10 Torr entstand. Das Rohr wurde von der übrigen Anlage abgetrennt und 5 min bei 1820 C in einen Tammannofen gegeben. Dabei wurde das Kalium in das Kieselglasrohr bis zu einer Tiefe_von 350 nm eingebaut, und das Rohr wurde wieder völlig transparent» Danach wurde das Rohr geöffnet und bei 25 mm Hg Unterdruck bei 1925° C kollabiert und dann zu einer Paser ausgezogen.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Behandlung von Glas zum Zwecke der Veränderung von Eigenschaften des Glases, dadurch gekennzeichnet, daß ein Metall auf die Oberfläche aufgedampft und anschließend durch Temperaturbehandlung rückstandslos in das Glas eingebaut wird«

2. Verfahren zur Veränderung der physikalischen, optischen und chemischen Eigenschaften eines Glases, dadurch gekennzeichnet, daß auf das Glas ein Metall als dünne Schicht aufgebracht wird, welches in das Glas rückstandslos durch eine Temperaturbehandlung so eingebracht wird, daß nach der Temperaturbehandlung das Metall vollständig von der Glasoberfläche in das Glas eingewandert ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Metall ein Film aus Erdalkalimetall, Alkalimetall, Blei, Kadmium, Zink oder Tellur aufgebracht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß Cäsium, Rubidium, Lithium, Natrium oder Kalium verwendet werden.

5ο Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß Magnesium, Kalzium, Barium oder Strontium verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß Blei, Kadmium, Zink oder Tellur verwendet werden.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Kombinationen von zwei oder mehr Metallen aus der Gruppe der Erdalkalimetalle, der Alkalimetalle oder Blei, Kadmium, Zink oder Tellur verwendet werden.

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β» Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Metalle verwendet werden, die zwischen 29 G und 850° C schmelzen (bezogen auf iiormaldruck) und zwischen 670 und I527⁰ 0 verdampfen (bezo₀en auf Normaldruck) .

9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Metalle verwendet v/erden, welche eine Differenz zwischen Verdampfungsteaperatur und Schmelztemperatur von mindestens 390° C besitzen«

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß Metalle verwendet v/erden, deren Verdampfungstemperatur nicht höher als 1530° C ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas, nachdem durch ein Aufdampfverfahren ein Metallfilm aufgebracht und rückstandslos in das Glas eingeführt wurde, nachträglich glastechnisch verformt wird_o

12o Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas durch glasbläserische Techniken, durch Senken bei erhöhter Temperatur, durch Ausziehen zu Stäben und Rohren, durch Pressen, Walzen, Kollabieren oder durch Blasen verformt wird.

13. Verfahren zur Herstellung einer Linse aus Glas mit ebenen Flächen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Glasstab in seiner Zylinderfläche gemäß Anspruch 1 oder behandelt wird, anschließend zersägt wird und in seinen Kreisflächen poliert wird,

14. Verfahren zur Erzeugung eines eindimensional verlaufenden Brechwertgradienten in einem Glas, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Glas gemäß Anspruch 1 oder behandelt wird.

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15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 14, dadurch gekennzeichnet, daß ein Glas der folgenden Zusammen-

setzung in Gew.-$ verwendet 'wird:

SiO₂ 40 - 100 B₂O₃ 0 30 P₂O₅ 0 11 Al₂O₃ 0 25 ZrO₂ 0 6 La₂O₃ 0 12 MgO 0 VJl CaO 0 21 SrO 0 8 BaO 0 26 ZnO 0 20 PbO 0 50 TiO₂ 0 20 Li₂O 0 15 Na₂O 0 - 30 K₂O 0 - 35

Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturbehandlung zum vollständigen Einbau des Metalls in das Glas in einem Temperaturbereich zwischen 260° C und 1850 G und bei einer Dauer zwischen 1 min und 136 Std. durchgeführt wird.

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17o Verfahren nach .Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das lie tall auf das Glas aurch Kondensation aus der "Dampfphase aufgebracht wird.

18. /erfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das iletall durch Aufdampfen auf das Glas aufgebracht v;ird_c

19» Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lie tall durch Reduktion aus Flüssig keiten auf der Glasoberfläche abgeschieden wird.

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