MX2007010583A - Procedimiento y solucion de recubrimiento para producir una capa anti-reflejante resistente a la frotacion sobre un cuerpo de vidrio borosilicato. - Google Patents

Abstract

Se describe un procedimiento para la producción de una capa anti-reflejante sobre un cuerpo de vidrio de borosiicato, en el cual se utiliza una la solución de recubrimiento con una composición consistente en 1 a 6 % en peso de HCl, 0.5 a 7 % en peso de dispersión coloidal de SiO2 (fracción de sólidos), 0.5 a 5 % en peso de H2O, 85 a 98 % en peso de solvente orgánico soluble en agua y fácilmente volátil. El vidrio adecuado para el recubrimiento contiene (en % en peso a base del óxido), 70-75 de SiO2, 8-11 B2O3, 5-9 Al2O3, 7-12 óxido alcalino, 0-10 óxido alcalinotérreo.

Description

PROCEDIMIENTO Y SOLUCION DE RECUBRIMIENTO PARA PRODUCIR UNA CAPA ANTI-REFLEJANTE RESISTENTE A LA FROTACIÓN SOBRE UN CUERPO DE VIDRIO DE BOROSILICATO CAMPO DE LA INVENCIÓN El objeto de la invención es un procedimiento para producir una capa anti-reflej ante que contiene S1O2 poroso adherente y resistente a la frotación, colocada sobre un cuerpo de vidrio de borosilicato, asi como la solución de recubrimiento adecuada para esto. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Se conoce que las capas porosas de SÍO2 se mantienen una adherencia pobre sobre los cuerpos de vidrio de borosilicato. Esto se refiere en especial a capas que se producen utilizando una dispersión coloidal de Si02. Para mejorar la adhesión se ha propuesto agregar ortosilicato tetraetilo a la dispersión coloidal, cuyos productos de disolución adhieren a las partículas de Si02 entre sí y con la base (US 2,601,123) . Estas soluciones sin embargo son difíciles de producir y comparativamente son más caras . El documento EP 0 897 898 Bl describe un procedimiento que utiliza una solución de recubrimiento puramente acuosa, que contiene dispersiones coloidales de Si02 y tensioactivos . En este procedimiento forzosamente requiere un tratamiento previo del sustrato a ser recubierto con acetona, etanol y agua, una solución de limpieza fuertemente alcalina (1N NaOH) o con baños de limpieza comerciales, pudiéndose reforzar el efecto de limpieza por medio de la aplicación de ondas de ultrasonido si fuera necesario. Estas etapas de limpieza (ver ejemplo 1) hacen más caro este procedimiento. Los documentos EP 1 342 702 Al y US 6,998,177 B2 describen un buen procedimiento, en el cual se utiliza una solución que contiene alcohol estabilizada con ácido nítrico de una dispersión coloidal de SÍO2. La pobre adhesión y resistencia a la frotación conocida de la capa de partículas de S1O2 formada se evita porque al líquido de recubrimiento se le agrega H3P04. La adhesión y la resistencia a la frotación de la capa anti-reflejante así producida ciertamente es muy buena pero se ha mostrado que ese tipo de capas se envejecen en el transcurso de algunas semanas. Gracias a este envejecimiento, se vuelve aparente que las capas anti-reflej antes originalmente azul obscuras se palidecen y se enturbian, de tal forma que se reduce el alto grado deseado de transmisión de la luz incidente así como la resistencia a la frotación. Esta decoloración puede revertirse por medio de la limpieza con agua. Esto puede evitarse si el cuerpo de vidrio provisto con capas anti-reflejantes se lava con agua después de su fabricación cuando están todavía en la fabrica, con lo cual se evita en la práctica el problema del envejecimiento. En cualquier caso estas etapas de limpieza representan un esfuerzo y gasto adicional a este método. SUMARIO DE LA INVENCION Es un objeto de la presente invención proveer un procedimiento de recubrimiento y una solución de recubrimiento, que se manejan de forma similarmente sencilla como la solución de recubrimiento que contiene fósforo antes descrito, con lo cual la capa formada no presenta problemas de envejecimiento y no necesita ser lavada después de su producción . DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN De acuerdo con la invención se resuelve esta tarea por medio de un procedimiento en el cual el cuerpo provisto con una capa ant i-reflej ante , que contiene en % en peso en base al óxido, 70-75 de Si02, 8-11 B203, 5-9 A1203, 7-12 óxido alcalino, 0-10 óxido alcalinotérreo, se humedece con una solución que contiene en referencia al peso total de la solución: 1.0 a 6 % en peso de HC1 0.5 a 7 % en peso de dispersión coloidal de SÍO2 (fracción de sólidos) 0.5 a 5 % en peso de agua 85 a 98 % en peso de solvente orgánico soluble en agua y fácilmente volátil La fracción de HC1 sirve como ácido en una forma conocida de la estabilización de la dispersión coloidal de SÍO2. La solución coloidal de S1O2 (dispersión coloidal de sílice) puede producirse de acuerdo con métodos conocidos, por ejemplo por medio del tratamiento de una solución de silicato alcalino acuoso con intercambiadores de iones . La dispersión coloidal de sílice es una solución acuosa de Si02 amorfo coloidal. Las dispersiones coloidales de sílice obtenibles en el comercio contienen habitualmente 30 a 60 % en peso de SÍO2. El diámetro de partícula primario asciende a 5 a 150 nm. La fracción de Si02 en la solución de recubrimiento preferentemente asciende a 0.5 a 2.5% en peso. El tamaño de partícula del Si02 en la solución de recubrimiento debe ascender a 5 a 50 nm, preferentemente 8 a 20 nm. La fracción acuosa en la solución de recubrimiento asciende a 0.5 a 5% en peso normalmente proviene de la dispersión coloidal de sílice, el ácido y las soluciones no siempre anhidras. El resto de la solución de recubrimiento consiste de un solvente orgánico soluble en agua y fácilmente volátil. Bajo el término fácilmente volátil se entiende que el solvente presenta un punto de ebullición de 75 a 140° C, en especial de 75 a 85° C. Como solvente soluble en agua son adecuados en especial solvente polares . Especialmente adecuados son los alcoholes inferiores con de 1 a 5 átomos de carbono, por ejemplo metanol, etanol, propanoles, butanoles y pentanoles . Además son adecuadas las cetonas con de 3 a 5 átomos de carbono, en especial acetona, metiletilcetona, dietiletona.

Preferentemente se utilizan metanol, etanol, propanol, butanoles, dimetilcetonas o sus mezclas. La producción de la solución por lo regular se realiza de tal forma que el solvente se tiene todo o una parte del solvente, luego bajo agitación se agrega el ácido y después siguiendo con la agitación la dispersión coloidal de sílice así como eventualmente la cantidad residual del solvente. El recubrimiento del cuerpo de vidrio con la solución de recubrimiento puede realizarse de cualquier forma deseada, por ejemplo por medio de aplicación con rodillos porosos (rodillos de esponja), con pinceles, brochas, inundación, etc., preferentemente por medio de aspersión y en especial se prefiere por medio de inmersión. Durante la inmersión los cuerpos de vidrio a recubrir se sumergen en la solución (con una velocidad deseada, siempre y cuando no salpique el liquido del baño y no permanezcan burbujas de aire en el cuerpo de vidrio sumergido) y se extraen con una velocidad constante. La s velocidades adecuadas se encuentran entre 1 mm.s"1 hasta aproximadamente 100 mm.s"1. Se pretende trabajar con una velocidad de tracción lo más alta posible para obtener altas tasas de productividad. La velocidad de tracción depende de la tasa de evaporación de la solución asi como la viscosidad de solución, las particularidades de los aparatos, la temperatura de la solución y la atmósfera en la zona de tracción y puede optimizarse fácilmente por cualquier técnico considerando las particularidades locales . En la práctica han demostrado ser adecuadas las velocidades de tracción de 1 a 20 mm.s"1. Después de la humectación del cuerpo de vidrio con la solución se seca y hornea la capa formada de una manera adecuada. El secado también puede realizarse en una etapa con un proceso de horneado, cuando se haya asegurado que la evaporación de la solución no produzca burbujas de gas. El horneado se realiza habítualmente de una manera conocida para el técnico a temperaturas de aproximadamente 450° C (que se encuentra por debajo de Tg) de hasta 35° C por encima de la temperatura de transformación Tg del vidrio, en especial a temperaturas de 575 a 590°C. Las temperaturas de horneado por encima Tg del vidrio sin embargo no han sido hasta ahora utilizadas. El tiempo necesario para el horneado se rige de acuerdo con las particularidades de los aparatos y puede ser determinado fácilmente por el técnico. Habitualmente pueden utilizarse tiempos de horneado de aproximadamente 0.5-1 horas. La capa producida consiste cuando menos de 95% en peso, preferentemente cuando menos 99% en peso de SÍO2. Muy especialmente se prefiere que la capa consista totalmente de SÍO2. La capa posee una porosidad de aproximadamente 10 a 60% del volumen de la capa. En esta zona se obtiene una buena anti-reflexión, esto es un buen paso de la luz a través del cuerpo de virio anti-reflej ante . El grosor de la capa producido con el procedimiento par aun buen efecto anti-reflejante entre 50 nm y 500 nm. Si no se obtiene este grosor de capa, entonces eventualmente se requiere un proceso de recubrimiento adicional preferentemente antes del horneado, con lo cual el antes del nuevo proceso de recubrimiento primero debe secarse para que el segundo proceso de recubrimiento no se disuelva. Preferentemente se utiliza un grosor de capa de entre 80 y 160 nm. El diámetro de los porosos en la capa producida debe preferentemente ascender a 2 a 50 nm, ya que con este tamaño de poros se obtiene un efecto anti-reflej ante especialmente bueno. El procedimiento permite en particular la producción de capas anti-reflej antes sobre el vidrio de borosilicato . El vidrio de borosilicato presenta los siguientes componentes (en % en peso a base del óxido) : Si02 70-75 B203 8-11 Na20 + K20 7-12 A1203 5-9 Oxido de metal alcalino 0-10 En el vidrio de borosilicato con una composición del vidrio variable, aumenta claramente la adhesión y la resistencia a la frotación del recubrimiento . Especialmente adecuados son los vidrios con la composición de 70-75 Si02, 8-11 B203, 6-8 A1203, 6-8 Na20, 1-4 K20, 7-12 ? de óxidos alcalinos, 0-2 CaO. Normalmente no se requiere una etapa de limpieza especial antes de la humectación, por ejemplo por medio de aspersión o inmersión del cuerpo de vidrio en la solución de recubrimiento. Principalmente cuando los cuerpos de vidrio se ensucian durante el transporte o el almacenamiento, deben volverse a eliminar las impurezas por medio de un proceso de lavado. El recubrimiento es especialmente adecuado para recubrir cuerpos de vidrio de borosilicato con las composiciones antes mencionados como un tubo de vidrio, barra de vidrio o placa de vidrio, para la producción de un dispositivo para la producción de energía térmica solar, en especial en el caso del calentamiento de aguas de consumo, producción de calor de procesos y en especial en la técnica de plantas de energía parabólicas . Con la invención puede producirse capas anti-refle antes de vidrio de borosilicato, que también sea resistente al envejeciendo sin tratamiento posterior y presentan una excelente resistencia a la frotación. Ej emplos 1. Producción de soluciones de recubrimiento Estado de la técnica (con fosfato) . Análogamente al ejemplo 1 de US 6,998,177 B2 se produce una solución de recubrimiento: 235.8 g de isopropanol se mezclan con 206.0 g de HNO3 1N y se agita durante 10 minutos. Entonces se agregaron 44.5 g de H3PO4 al 85% y se volvió a agitar durante 5 minutos. Después de eso 271.2 g de Kiesel en dispersión coloidal (Koestrosol 0830a, 30% de SÍO2, Bad Koestriz Chemical Works) fueron añadidos a la mezcla y luego fue agitada por 5 minutos adiconales. Esta mezcla se diluyó con 3301 g de isopropanol y luego se dejo reposar durante un día. Después la solución estaba lista para usarse. Estado de la técnica (libre de fosfato) . Análogamente al ejemplo 2 de US 6,998,177 B2 se produce una solución de recubrimiento: De acuerdo con las indicaciones dadas en A) se produjo una solución correspondiente con las siguientes modificaciones: no se agrego ácido fosfórico, se utilizaron 268.8 g de dispersión coloidal de sílice. De acuerdo con la invención Se produjo una solución de recubrimiento de acuerdo con la invención: 235.8 g de isopropanol se mezclaron con 216 g de HC1 5N . La solución se agito durante 1 minuto, después se agregaron 268.8 g de dispersión coloidal de sílice (Kóstrosol 0830a), se agito otra vez durante 1 minuto, la mezcla se mezclo con 3301 g de isopropanol y se agitó durante 5 minutos. Después de esto la solución está lista para usarse . 2. Proceso de recubrimiento Tubos de vidrio con la composición siguiente (en % en peso a base del óxido) 73 SÍO2, 9.5 B2C>3 ( 7 A1203, 7 Na20, 3 K20, y 0.5 CaO (vidrio no. 1) con un diámetro exterior de 125 mm y un grosor de pared de 3 mm así como una longitud de 500 mm se introdujeron a lo largo de su eje longitudinal 250 mm en la solución de recubrimiento. La velocidad de inmersión asciende a 10 mm.s-1. Después de un tiempo de permanencia de aproximadamente 10 segundos se extrajo el tubo de vidrio de la solución de recubrimiento con una velocidad de 3.8 mm.s"1. Por medio del proceso de extracción se forma una película húmeda sobre el vidrio. El vidrio recubierto se trata ya sea en una cámara caliente a una temperatura de 575° C, esto es 10° C por encima de Tg del vidrio, durante 1 hora o a 500° C, esto es 65° C por debajo del Tg del vidrio, durante 1 hora. Como comparación se recubrió un tubo de vidrio con la composición (en % en peso a base del óxido) 81 Si02, 13 B203, 2 A1203, 3.5 Na20 y 0.5 K20 (vidrio no. 2) . El tubo de vidrio tenia un diámetro exterior de lOmm y un grosor de pared de 2.5 mm. 3. Resistencia al envejecimiento La capa recubierta se almacenó hasta 9 meses al aire libre. Se verificó visualmente si se formaron turbiedades o decoloración de la capa anti-reflej ante . 4. Prueba de limpieza por frotación Ya que la prueba de frotación de acuerdo con DIN 58196 5 solo es adecuada para muestras de vidrio planas, se transformó correspondientemente para probar tubos recubiertos. Como cuerpo de frotación sirve una goma de borrar normal con la especificación MIL-E-12397. El tubo de vidrio se tenso y la goma de borrar se movió de un lado a otro sobre el recubrimiento con una fuerza de apoyo de lkg por medio de un carro móvil a lo largo del eje tubular con una velocidad de 10 mm.s-1. El número de movimientos de limpieza hasta retirar completamente la capa es una medida de la resistencia de la capa a la frotación. La prueba de frotación se realizó inmediatamente después de hornear el recubrimiento ("al inicio") y se repitió después de un tiempo. 5. Resultados Los resultados se resumen en la tabla 1. Tabla 1 Vidrio Temp. Resistencia Prueba de No. horneado del frotación (° C) envejecimiento [movimientos] Ejemplo 1 1 500 Fuerte Inicio > 50 decoloración Después de 3 Con fosfato después de 3 meses de semanas (casi envejecimiento (solución (A) incoloro) > 50 1 575 Fuerte Inicio > 50 (Estado de la decoloración Después de 3 después de 3 meses de técnica ) semanas, mayor enve ecimiento que con la > 50 temp. de horneado de 500° C Ejemplo 2 1 500 Fuerte Inicio 36 decoloración Después de 2 Libre de fosfato después de 3 semanas de semanas, envejecimiento (solución (B) turbiedades 2 puntuales (Estado de la después de 3 semanas, técnica ) fuertemente turbiedades después de 3 meses 1 575 Fuerte Inicio 36 decoloración Después de 2 después de 3 semanas de semanas, envejecimiento fuerte 2 enturbiamiento después de 3 semanas Ejemplo 3 1 500 Ningún tipo de Inicio > 50 decoloración después de 9 Solución C ni turbiedad meses de enve ecimiento De acuerdo con la >50 1 575 Ningún tipo de Inicio > 50 invención decoloración después de 9 ni turbiedad meses de envejecimiento >50 De estos ejemplos se demuestra la superioridad del procedimiento de acuerdo con la invención.

Claims (1)

1. NOVEDAD DE LA INVENCION Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes: REIVINDICACIONES 1. Un procedimiento para producir una capa anti-reflejante que contiene S1O2 poroso adherente y resistente a la frotación en cuerpos de vidrio de borosilicato, caracterizado porque comprende las siguientes etapas: - humedecer el cuerpo a recubrir que contiene (en % en peso en base la óxido) 70-75 Si02 8-11 B203 5-9 AI2O3 7-12 óxido alcalino 0-10 óxidos alcalinotérreos con una solución de recubrimiento - que contiene 1.0 a 6.0 % en peso de HC1 0.5 a 7.0 % en peso de dispersión coloidal de S1O2 (fracción de sólidos) 0.5 a 5 % en peso de agua 85 a 98 % en peso de solvente orgánico soluble en agua y fácilmente volátil y - secar y hornear el recubrimiento. 2. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque se usa una solución de recubrimiento consistente de 1.0 a 6.0 % en peso de HC1 0.5 a 7.0 % en peso de dispersión coloidal de S1O2 (fracción de sólidos) 0.5 a 5.0 % en peso de agua 85 a 98 % en peso de metanol y/o etanol y/o propanol y/o butanol y/o dimetilcetona y metil-etil-cetona . 3. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque la humectación del cuerpo recubierto se realiza por medio de inmersión en la solución de recubrimiento. 4. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizado porque la extracción de la solución de inmersión se realiza con una velocidad de 1 a 100 mm.s"1, en especial 1 a 20 mm.s-1. 5. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el cuerpo de borosilicato contiene (en % en peso en base al óxido) : 70-75 Si02 8-11 B203, 6-8 A1203 6- 8 Na20 1-4 K20 7- 12 ? de óxidos alcalinos 0-2 CaO 6. Una solución de recubrimiento para producir una capa ant i-reflej ante sobre vidrio de borosilicato caracterizada porque contiene 1.0 a 6.0 % en peso de HC1 0.5 a 7.0 % en peso de dispersión coloidal de Si02 (fracción de sólidos) 0.5 a 5 % en peso de agua 85 a 98 % en peso de solvente orgánico soluble en agua y fácilmente volátil. 7. La solución de recubrimiento de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizado porque presenta un contenido 1.0 a 6.0 % en peso de HC1 0.5 a 7.0 % en peso de dispersión coloidal de Si02 (fracción de sólidos) 0.5 a 5 % en peso de agua 85 a 95 % en peso de metanol y/o etanol y/o propanol y/o butanol y/o dimet ilcetona y met il-et i 1-cetona .