CN112608596A - 一种微发泡低介电氰酸酯树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种微发泡低介电氰酸酯树脂及其制备方法，属于材料技术领域，该微发泡低介电氰酸酯树脂按质量份数计包括氰酸酯树脂75～95份、环氧树脂5～25份、热塑性树脂5～20份、发泡剂0.25～5份和催化剂0.5～3份，其中，热塑性树脂含有端羟基，发泡剂为含有两个甲酰胺反应基团的偶氮单体。本微发泡低介电氰酸酯树脂具有微米级别的气孔，从而在树脂中引入空气减少界面损耗，使其具有较低的介电常数和损耗角正切，介电性能随频率变化波动小，同时具有较好的导热性，平衡了树脂的力学性能和介电性能。

Description

一种微发泡低介电氰酸酯树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种微发泡低介电氰酸酯树脂及其制备方法，属于材料技术领域。
背景技术
氰酸酯树脂在受热和催化剂的作用下，形成高度交联的网络结构，从而具有优异的介电性能、力学性能和耐热性，在树脂基透波复合材料领域有着广泛应用。随着新一代天线技术朝着超宽频、多频段、高传输等方向发展，对雷达天线罩用透波材料的介电性能提出了更高要求。目前，普通氰酸酯树脂在高频段范围下的介电常数和介电损耗角正切仍偏高，难以满足新一代天线技术的应用需求。
常见的氰改善酸酯树脂介电性能的方法是向氰酸酯树脂中加入介电性能优异的无机填料，如中空玻璃微珠、聚四氟乙烯等，从而达到降低氰酸酯树脂介电常数和介电损耗的目的。但是这种物理填料与氰酸酯树脂的相容性较差，不易导热，树脂存在爆聚风险，并且在一定程度上牺牲了树脂的力学性能。
通过检索相关资料表明，未查阅通过微发泡技术来降低氰酸酯树脂介电性的相关文献资料。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术不足，提出了一种在氰酸酯树脂中引入空气减少界面损耗，从而具有低介电常数和低介电损耗的氰酸酯树脂及其制备方法。
为达到上述目的，本发明的技术方案如下：
一种微发泡低介电氰酸酯树脂，按质量份数计包括氰酸酯树脂75～95份、环氧树脂5～25份、热塑性树脂5～20份、发泡剂0.25～5份和催化剂0.5～3份，其中，热塑性树脂含有端羟基，发泡剂为含有两个甲酰胺反应基团的偶氮单体。
一种微发泡低介电氰酸酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)按质量份数称取氰酸酯树脂75～95份、环氧树脂5～25份、热塑性树脂5～20份、发泡剂0.25～5份和催化剂0.5～3份；
2)将氰酸酯树脂加热熔融至均匀液体；
3)将热塑性树脂加热熔融，然后与环氧树脂混合，充分搅拌均匀，得到增韧组分；
4)将熔融的氰酸酯树脂和增韧组分混合，在100～150℃下加热搅拌，随后加入催化剂溶液，真空脱泡，得到氰酸酯树脂预聚物；
5)氰酸酯树脂预聚物加热到凝胶温度后加入发泡剂，继续反应60～150min，得到微发泡低介电氰酸酯树脂。
进一步地，氰酸酯树脂纯度大于99％，可为双酚A型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂或者前述三种的一种预聚物，但不以此为限。
进一步地，环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂或脂肪族缩水甘油醚环氧树脂，但不以此为限。
进一步地，热塑性树脂为聚醚醚酮、聚芳醚酮、聚苯醚或聚醚砜中的一种或几种，氰酸酯官能团与端羟基的摩尔比为17:1～30:1。
进一步地，发泡剂为偶氮二甲酰胺、4’4－氧代双苯磺酰肼(OBSH)的一种或两种，但不以此为限。
进一步地，催化剂溶液由锡类有机化合物的主催化剂和酚类有机化合物的辅助催化剂组成，锡类有机化合物为双正丁基氧化锡、双正辛基氧化锡或二月桂酸二丁基锡等中的一种或几种，酚类有机化合物主要为壬基酚，其中主催化剂的浓度为0.1％～1％，辅催化剂的浓度为10％～20％，两者溶于二氯乙烷或者二氯甲烷中得到混合溶液。
本发明通过氰酸酯树脂、环氧树脂、热塑性树脂、催化剂等材料之间的化学反应，形成网状交联结构，在树脂达到凝胶温度后加入适量的发泡剂，制备出了具有微米级别孔隙的氰酸酯树脂，解决了提高氰酸酯树脂介电性能的的难题。取得的有益效果如下：
(1)本发明提供的氰酸酯树脂中具有微米级别的气孔，从而在树脂中引入空气减少界面损耗，使其具有较低的介电常数和损耗角正切，并且介电性能随频率变化波动小，解决了传统氰酸酯树脂中加入改性材料会使界面损耗增加的问题。
(2)本发明提供的氰酸酯树脂具有较好的导热性，平衡了树脂的力学性能和介电性能，避免了引入与树脂基体相容性较差的不导热填料而存在爆聚风险的情况。
(3)本发明提供的氰酸酯树脂与石英纤维或玻璃纤维复合后，优异的介电特性使其在较宽频率范围内保持良好的透波性能，特别适合于对介电性能要求较高的树脂基透波复合材料产品，如雷达天线罩等。
附图说明
图1是一种微发泡低介电氰酸酯树脂的制备方法的流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步详细说明本发明，但并不限制本发明。
实施例1
配比(质量份数)：
氰酸酯：双酚A型氰酸酯，80份重；
环氧树脂：双酚A型环氧树脂，15份重；
热塑性树脂：聚醚砜，20份重，氰酸酯官能团与端羟基的摩尔比为25:1；
发泡剂：偶氮二甲酰胺，3份重；
催化剂溶液：1份重；双正丁基氧化锡为主催化剂，浓度为0.7％；壬基酚为辅助催化剂，浓度为15％；溶剂为二氯乙烷。
制备工艺：
第一步，将氰酸酯树脂加热至90～95℃，熔融至均匀液体。
第二步，将热塑性树脂加热至105-110℃熔融，然后与环氧树脂混合，充分搅拌均匀，得到增韧组分；
第三步，将熔融的氰酸酯树脂和增韧组分混合，在130～140℃下加热搅拌，随后加入催化剂溶液，真空脱泡，得到氰酸酯树脂预聚物；
第四步，将氰酸酯树脂预聚物加热到150～155℃的凝胶温度后加入发泡剂，反应100～120min，得到微发泡低介电氰酸酯树脂。
上述微发泡低介电氰酸酯树脂固化物性能见表1。
实施例2
配比(质量份数)：
氰酸酯：双酚F型氰酸酯，90份重；
环氧树脂：双酚F型环氧树脂，20份重；
热塑性树脂：聚醚砜，20份重，氰酸酯官能团与端羟基的摩尔比为18:1；
发泡剂：偶氮二甲酰胺，5份重；
催化剂溶液：2份重；双正辛基氧化锡为主催化剂，浓度为1％；壬基酚为辅助催化剂，浓度为10％；溶剂为二氯甲烷。
制备工艺：
第一步，将氰酸酯树脂加热至115～120℃，熔融至均匀液体。
第二步，将热塑性树脂加热至105-110℃熔融，然后与环氧树脂混合，充分搅拌均匀，得到增韧组分；
第三步，将熔融的氰酸酯树脂和增韧组分混合，在140～150℃下加热搅拌，随后加入催化剂溶液，真空脱泡，得到氰酸酯树脂预聚物；
第四步，将氰酸酯树脂预聚物加热到155～160℃的凝胶温度后加入发泡剂，反应60～90min，得到微发泡低介电氰酸酯树脂。
上述微发泡低介电氰酸酯树脂固化物性能见表1。
实施例3
配比(质量份数)：
氰酸酯：双酚M型氰酸酯，80份重；
环氧树脂：脂肪族缩水甘油醚环氧树脂，5份重；
热塑性树脂：聚醚醚酮，5份重，氰酸酯官能团与端羟基的摩尔比为25:1；
发泡剂：4’4－氧代双苯磺酰肼，0.25份重；
催化剂溶液：0.5份重；双正辛基氧化锡为主催化剂，浓度为0.8％；壬基酚为辅助催化剂，浓度为15％；溶剂为二氯甲烷。
制备工艺：
第一步，将氰酸酯树脂加热至115～120℃，熔融至均匀液体。
第二步，将热塑性树脂加热至125-130℃熔融，然后与环氧树脂混合，充分搅拌均匀，得到增韧组分；
第三步，将熔融的氰酸酯树脂和增韧组分混合，在140～150℃下加热搅拌，随后加入催化剂溶液，真空脱泡，得到氰酸酯树脂预聚物；
第四步，将氰酸酯树脂预聚物加热到155～160℃的凝胶温度后加入发泡剂，反应100～120min，得到微发泡低介电氰酸酯树脂。
上述微发泡低介电氰酸酯树脂固化物性能见表1。
实施例4
配比(质量份数)：
氰酸酯：四甲基双酚F型氰酸酯，75份重；
环氧树脂：多酚型缩水甘油醚环氧树脂，25份重；
热塑性树脂：聚芳醚酮，20份重，氰酸酯官能团与端羟基的摩尔比为17:1；
发泡剂：4’4－氧代双苯磺酰肼，4份重；
催化剂溶液：3份重；二月桂酸二丁基锡为主催化剂，浓度为1％；壬基酚为辅助催化剂，浓度为20％；溶剂为二氯乙烷。
制备工艺：
第一步，将氰酸酯树脂加热至110～115℃，熔融至均匀液体。
第二步，将热塑性树脂加热至125-130℃熔融，然后与环氧树脂混合，充分搅拌均匀，得到增韧组分；
第三步，将熔融的氰酸酯树脂和增韧组分混合，在135～140℃下加热搅拌，随后加入催化剂溶液，真空脱泡，得到氰酸酯树脂预聚物；
第四步，将氰酸酯树脂预聚物加热到150～155℃的凝胶温度后加入发泡剂，反应120～150min，得到微发泡低介电氰酸酯树脂。
上述微发泡低介电氰酸酯树脂固化物性能见表1。
实施例5
配比(质量份数)：
氰酸酯：双酚A型氰酸酯，95份重；
环氧树脂：双酚F型环氧树脂，10份重；
热塑性树脂：聚苯醚，15份重，氰酸酯官能团与端羟基的摩尔比为30:1；
发泡剂：偶氮二甲酰胺和4’4－氧代双苯磺酰肼的混合物(质量比＝8:2)，0.25份重；
催化剂溶液：2份重；双正丁基氧化锡和双正辛基氧化锡的混合物(质量比＝5:5)为主催化剂，浓度为0.1％；壬基酚为辅助催化剂，浓度为10％；溶剂为二氯乙烷。
制备工艺：
第一步，将氰酸酯树脂加热至90～95℃，熔融至均匀液体。
第二步，将热塑性树脂加热至110-115℃熔融，然后与环氧树脂混合，充分搅拌均匀，得到增韧组分；
第三步，将熔融的氰酸酯树脂和增韧组分混合，在100～140℃下加热搅拌，随后加入催化剂溶液，真空脱泡，得到氰酸酯树脂预聚物；
第四步，将氰酸酯树脂预聚物加热到150～155℃的凝胶温度后加入发泡剂，反应60～90min，得到微发泡低介电氰酸酯树脂。
上述微发泡低介电氰酸酯树脂固化物性能见表1。
比较例1
配比(质量份数)：
氰酸酯：双酚A型氰酸酯，80份重；
环氧树脂：双酚A型环氧树脂，15份重；
热塑性树脂：聚醚砜，20份重，氰酸酯官能团与端羟基的摩尔比为25:1；
催化剂溶液：1份重；双正丁基氧化锡为主催化剂，浓度为0.7％；壬基酚为辅助催化剂，浓度为15％；溶剂为二氯乙烷。
制备工艺：
第一步，将氰酸酯树脂加热至90～95℃，熔融至均匀液体。
第二步，将热塑性树脂加热至105-110℃熔融，然后与环氧树脂混合，充分搅拌均匀，得到增韧组分；
第三步，将熔融的氰酸酯树脂和增韧组分混合，在130～140℃下加热搅拌，随后加入催化剂溶液，真空脱泡，得到氰酸酯树脂预聚物；
第四步，采用常规制备工艺，得到不发泡的氰酸酯树脂。
上述氰酸酯树脂固化物性能见表1。
比较例2
配比(质量份数)：
氰酸酯：双酚A型氰酸酯，80份重；
环氧树脂：双酚A型环氧树脂，15份重；
热塑性树脂：聚醚砜，20份重，氰酸酯官能团与端羟基的摩尔比为25:1；
发泡剂：偶氮二甲酰胺，15份重；
催化剂溶液：1份重；双正丁基氧化锡为主催化剂，浓度为0.7％；壬基酚为辅助催化剂，浓度为15％；溶剂为二氯乙烷。
制备工艺：
第一步，将氰酸酯树脂加热至90～95℃，熔融至均匀液体。
第二步，将热塑性树脂加热至105-110℃熔融，然后与环氧树脂混合，充分搅拌均匀，得到增韧组分；
第三步，将熔融的氰酸酯树脂和增韧组分混合，在130～140℃下加热搅拌，随后加入催化剂溶液，真空脱泡，得到氰酸酯树脂预聚物；
第四步，将氰酸酯树脂预聚物加热到150～155℃的凝胶温度后加入发泡剂，反应100～120min，得到改性氰酸酯树脂。
上述氰酸酯树脂固化物性能见表1。
比较例3
配比(质量份数)：
氰酸酯：双酚A型氰酸酯，80份重；
环氧树脂：双酚A型环氧树脂，15份重；
热塑性树脂：聚醚砜，20份重，氰酸酯官能团与端羟基的摩尔比为25:1；
发泡剂：偶氮二甲酰胺，3份重；
催化剂溶液：1份重；双正丁基氧化锡为主催化剂，浓度为0.7％；壬基酚为辅助催化剂，浓度为15％；溶剂为二氯乙烷。
制备工艺：
第一步，将氰酸酯树脂加热至90～95℃，熔融至均匀液体。
第二步，将热塑性树脂加热至105-110℃熔融，然后与环氧树脂混合，充分搅拌均匀，得到增韧组分；
第三步，将熔融的氰酸酯树脂和增韧组分混合，在130～140℃下加热搅拌，随后加入催化剂溶液和发泡剂，反应5分钟，得到氰酸酯树脂预聚物；
第四步，采用常规制备工艺，得到改性氰酸酯树脂。
上述氰酸酯树脂固化物性能见表1。
表1微发泡低介电氰酸酯树脂固化物性能
Figure BDA0002767638070000071
注：实施例1-5和比较例1-3树脂浇铸体试样的固化工艺为130℃/2h+150℃/1h+180℃/2h+215℃/2h+230℃/2h。
从表1中数据可以看出，比较例1中未加入发泡剂，界面损耗较大，树脂介电常数和损耗角正切值较高，分布范围较大；比较例2中发泡剂加入量超出本发明确定比例，无法实现微发泡效果，树脂介电常数和损耗角正切值较高，分布范围较大；比较例3中未按照本发明要求在凝胶温度加入发泡剂，无法实现微发泡效果，树脂介电常数和损耗角正切值较高，分布范围较大。
本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，本领域的普通技术人员可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，本发明的保护范围以权利要求所述为准。

Claims (10)

1.一种微发泡低介电氰酸酯树脂，其特征在于，按质量份数计包括氰酸酯树脂75～95份、环氧树脂5～25份、热塑性树脂5～20份、发泡剂0.25～5份和催化剂0.5～3份，其中，热塑性树脂含有端羟基，发泡剂为含有两个甲酰胺反应基团的偶氮单体。
2.如权利要求1所述的微发泡低介电氰酸酯树脂，其特征在于，氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂或双酚F型氰酸酯树脂，或者为其中一种树脂的预聚物。
3.如权利要求1或2所述的微发泡低介电氰酸酯树脂，其特征在于，氰酸酯树脂纯度大于99％。
4.如权利要求1所述的微发泡低介电氰酸酯树脂，其特征在于，环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂或脂肪族缩水甘油醚环氧树脂。
5.如权利要求1所述的微发泡低介电氰酸酯树脂，其特征在于，热塑性树脂为聚醚醚酮、聚芳醚酮、聚苯醚或聚醚砜中的一种或几种。
6.如权利要求1或5所述的微发泡低介电氰酸酯树脂，其特征在于，对于热塑性树脂，氰酸酯官能团与端羟基的摩尔比为17:1～30:1。
7.如权利要求1所述的微发泡低介电氰酸酯树脂，其特征在于，发泡剂为偶氮二甲酰胺、4’4－氧代双苯磺酰肼中的一种或两种。
8.如权利要求1所述的微发泡低介电氰酸酯树脂，其特征在于，催化剂溶液包括主催化剂锡类有机化合物和辅助催化剂酚类有机化合物，锡类有机化合物为双正丁基氧化锡、双正辛基氧化锡、二月桂酸二丁基锡中的一种或几种，酚类有机化合物主要为壬基酚，还包括作为溶剂的二氯乙烷或二氯甲烷。
9.如权利要求8所述的微发泡低介电氰酸酯树脂，其特征在于，催化剂溶液中，锡类有机化合物的浓度为0.1％～1％，酚类有机化合物的浓度为10％～20％。
10.一种权利要求1-9任一项所述的微发泡低介电氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)按质量份数称取氰酸酯树脂75～95份、环氧树脂5～25份、热塑性树脂5～20份、发泡剂0.25～5份和催化剂0.5～3份；
2)将氰酸酯树脂加热熔融至均匀液体；
3)将热塑性树脂加热熔融，然后与环氧树脂混合，搅拌均匀，得到增韧组分；
4)将熔融的氰酸酯树脂和增韧组分混合，在100～150℃下加热搅拌，再加入催化剂溶液，真空脱泡，得到氰酸酯树脂预聚物；
5)氰酸酯树脂预聚物加热到凝胶温度后加入发泡剂，继续反应60～150min，得到微发泡低介电氰酸酯树脂。
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