JPH02252723A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、硬化性組成物に関する。

従迷皿」 樹脂の硬化方法としては３、従来、水ｍ基含有樹脂を１
例えば、ジイソシアネート、メラミン等の架橋剤で硬化
させる方法が採用されている。しかしながら、ジイソシ
アネートを用いる場合には、得られる被膜の耐候性が不
充分となり、しかも黄変を生じやすいという欠点がある
。また、樹脂組成物のポットライフが短く、ジイソシア
ネートの毒性の問題もある。

一方、メラミン樹脂を用いる場合には、１４０℃程度以
上の高温での焼付けが必要となり、得られる被膜の耐酸
性も不充分である。

１液性で無毒性であって低温硬化性組成物として、例え
ば特開昭６０−６７５５３号公報にメタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン等のアルコキシシランを含有す
るビニル重合体にアルミニウムキレート化合物を配合し
た組成物が開示されている。

しかしながら、上記従来の組成物では、アルコキシシラ
ンが加水分解して生じるシラノール基のみが架橋官能基
であるため硬化には多量の水を要すること、この加水分
解時に生ずる多量のアルコール等の副生物のため硬化物
の物性が充分とはいえないこと、空気中の水分のみで硬
化させる場合表面から硬化するため内部が硬化しにくく
なり硬化物にチヂミを生じ易いこと等の欠点がある。

０　申　ＴＩＦ　　るための　Ｙ 本発明者は、上記した問題点を解決するために鋭意研究
を重ねてきた、その結果特定の官能基を有する樹脂に該
官能基と相補的に反応する官能基とアルコキシシラン基
及び／又はヒドロキシシラン基を有する化合物とを反応
させてなるアルコキシシラン基及び／又はヒドロキシシ
ラン基を有する樹脂と、特定の官能基を有する樹脂に該
官能基と相補的に反応する官能基とエポキシ基を有する
化合物とを反応させてなるエポキシ基を有する樹脂との
混合樹脂に金属キレート化合物を含有してなる硬化性組
成物は、−波型でも貯蔵安定性に優れ、また毒性の心配
もなく、硬化性に優れ耐水性、耐酸性に優れた被膜を形
成することを見い出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は １、　水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、エ
ポキシ基及びアミン基から選ばれる１種以上の官能基を
有する樹脂（ａ）に、該官能基と相補的に反応する官能
基とアルコキシシラン基及び／又はヒドロキシシラン基
（以下「シラン基」という、）を有する化合物とを反応
させてなるシラン基を有する樹脂（Ａ）と、ヒドロキシ
シラン基、珪素原子に直接結合した加水分解性基、カル
ボキシル基、酸無水基、メルカプト基、不飽和基及びフ
ェノール性水酸基から選ばれる１種以上の官能基を有す
る樹脂（ｂ）に、該樹脂（ｂ）の官能基と相補的に反応
する官能基とエポキシ基とを有する化合物と反応させて
なるエポキシ基を有する樹脂（Ｂ）の混合物（以下「（
１）樹脂」という、）に架橋反応硬化剤として金属キレ
ート化合物を配合してなることを特徴とする硬化性組成
物、 ２、　ヒドロキシシラン基、珪素原子に直接結合した加
水分解性基、メルカプト基、酸無水基、不飽和基及びフ
ェノール性水酸基から選ばれる１種以上の官能基を有す
る樹脂（ｃ）に、該官能基と相補的に反応する官能基と
シラン基を有する化合物とを反応させてなるシラン基を
有する樹脂（Ｃ）と、イソシアネート基、アミノ基及び
水酸基から選ばれる１種以上の官能基を有する樹脂（ｄ
）に、該樹脂（ｄ）の官能基と相補的に反応する官能基
とエポキシ基とを有する化合物と反応させてなるエポキ
シ基を有する樹脂（Ｄ）の混合物「以下ｒ　（２）　？
！４脂」という、）に架橋反応硬化剤として金属キレー
ト化合物を配合してなることを特徴とする硬化性組成物
、 ３、　　（２）ｔ）を詣で用いたアルコキシシラン基及
び／又はヒドロキシシラン基を有する樹脂（Ｃ）と、（
１）樹脂で用いたエポキシ基を有する樹脂（Ｂ）の混合
物に架橋反応硬化剤として金属キレート化合物を配合す
ることを特徴とする硬化性組成物に関する。

本発明組成物で使用する樹脂について次に説明する。

Ｕ脂 該樹脂はシラン基を有する樹脂（Ａ）とエポキシ基を有
する樹脂（Ｂ）との混合物である。

樹脂（Ａ）は１分子中に平均１個以上、好ましくは平均
２〜４００個シラン基を有し、数平均分子量的１０００
〜２０００００、好ましくは約３０００〜５ｏｏｏｏの
ものである。シラン基が上記範囲を下回ると硬化性が劣
るものとなり好ましくない、また分子量が約１０００を
下回ると物性、耐酸性、耐水性等が劣り、逆に、分子量
が約２０００００を上回ると粘度が上昇し塗装作業性が
劣るものとなり好ましくない。

樹脂（Ａ）は水酸基、カルボキシル基、イソシアネート
基、エポキシ基及びアミノ基から選ばれる１種以上の官
能基を有する樹脂（ａ）（以下「樹脂（ａ）」という、
）に、該官能基と相補的に反応する官能基とシラン基を
有する化合物（以下「化合物（ａ）」という、）を反応
させて得られるものである。

樹脂（ａ）は前記官能基を有するものであれば特に制限
なしに従来のものから適宜選択して使用できる。具体的
には、例えばビニル樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル樹
脂、アルキド樹脂、シリコン樹脂、ウレタン樹脂、ポリ
エーテル樹脂等の樹脂を挙げることができる。

樹脂（ａ）は、１分子中に、化合物（ａ）が有する官能
基と反応する官能基を、平均１個以上有するものである
。

次に、官能基として水酸基、カルボキシル基、イソシア
ネート基、エポキシ基及びアミン基を有する樹脂（ａ）
についての代表例について説明する。

［水酸基含有樹脂］ 以下■〜■のものを挙げることができる。

■水酸基含有ビニル系樹脂 下記水酸基含有重合性不飽和単量体（ａ）及び必要に応
じてその他の重合性不飽和単量体（ｂ）を単量体成分と
する重合体。

水酸基含有重合性不飽和単量体（ａ） 下記一般式（１）〜（４）で表わされる化合物を挙げる
ことができる。

一般式（１） 式中、Ｒ１は水素原子又はヒドロキシアルキル基を示す
。

一般式（２） 式中、Ｒ１は前記と同じ意味を有する。

一般式（３） 式中、Ｚは水素原子、メチル基を示し、ｍは２〜８の整
数、Ｐは２〜１８の整数、ｑは０及び１〜７の整数を示
す。

一般式（４） ％式％： 式中、Ｚは前記と同様の意味を有し、Ｔ１及びＴ２は同
一もしくは異なってＣｌ−ｆｆ１゜の２価の炭化水素基
を示し、Ｓ及びＵはそれぞれＯ及び１〜１０の整数、た
だしＳとＵの和は１〜１０である。

一般式（１）及び（２）における［ヒドロキシアルキル
基」はＣ３〜５個のものである。具体的には、例えば−
ＣＪ４０Ｈ、−Ｃ３Ｈ１１０Ｈ、−Ｃ４Ｈ１ｌＯＨ等を
挙げることができる。

一般式（４）におけるＣ１〜２ｏの２価炭化水素基とし
ては、例えば−ＣＨ，− ＝ＣＨ，−ＣＨ，− −ＣＨｚ−ＣＨａ−ＣＨ２−、−ＣＨａ−（：Ｈ−ＣＨ
ａ−ＣＨ。

ＣＨ。

−ＣＨ＊−Ｃ：Ｈｓに−ＣＨｔ−ＣＨｓ−１ＣＨ。

＝ＣＨ，−（：Ｈ，−Ｃ１，−ＣＨ−ＣＨ，−ＣＨ，−
ＣＨ２−１−Ｃ１Ｊ１２ｏ−１ＣＨ３ 一般式（１）の単量体成分としては、例えばＣＨｌ＝Ｃ
Ｈ０Ｈ ＣＨｓ＝ＣＨＯＣ４ＨａＯＨ 等を挙げることができる。

−ＡＵ式（２）の単量体成分としては、例えばＣＨｓ”
ＣＨＣＨＪＨ ＣＨｚ＝ＣＨＣＨｔＯＣＨｔＣＨ−ＯＨＣＨｔ＝ＣＨＣ
Ｈ２０（ＣＨｚＣＨｔＯ）−ｒＨＣＨ＊：ＣＨＣＨ−０
（ＣＨ２ＣＨ２）ｙＨ等を挙げることができる。

一般式（３）の単量体成分としては、例えばＣＨａ＝Ｃ
（ＣＨｓｌ　Ｃ００ＣｚＩｈＯＨＣ１，＝ＣＨＣ００Ｃ
，Ｈ，ＯＨ Ｃ１，＝ＣＨ（ＣＨ，ｌ　Ｃ００−Ｃ：、Ｈｌ−０（Ｃ
−ＣＨ，−（：Ｈｌ−ＣＨ，−ＣＨｌ−Ｃ１，−Ｏｈτ
州 等を挙げることができる。

一般式（４）の単量体成分としては、例えば、 ＣＨ，＝Ｃｆｃ）！、）　Ｃ００（Ｃ）１．ｃ）Ｉｃ）
１．ｏｈτｄＯＨ！＝ＣＨＣ００（ＣＨ２ＣＨ２０）−
ｚτ峠（：ＨＲ＝Ｃ（ＣＩ（、Ｉ　Ｃ００（Ｃ１，ＣＨ
１Ｏｈマ峠にＨ２＝ＣＨＣＯＯイＣＨ＊ＣＨｚＣＨｇ（
ＨＪｈ−ＴＨＣＨ，＝Ｃ（Ｃ１，ｌ　ＣＯＯイＣＨｚＣ
ＨａＯｈ−Ｔ（ＣＨｔＣＨＣＨ−０トτ；τ■等を挙げ
ることができる。

更に、上記以外にも前記一般式（１）〜（４）で表わさ
れる水酸基含有不飽和単量体とεカプロラクトン、γ−
バレロラクトン等のラクトン類との付加物等が使用でき
る。

その他の重合性不飽和単量体（ｂ） 下記（ｂ−１）〜（ｂ−６）のものを挙げることができ
る。

（ｂ−１）オレフィン系化合物：例えばエチレン、プロ
ピレン、ブチレン、イソプレン、クロロプレン等。

（１：＋−２）ビニルエーテル及びアリルエーテル：例
えばエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、
イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、
ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエー
テル、ヘキシルビニルエーテル、イソヘキシルビニルエ
ーテル、オクチルビニルエーテル、４−メチル−１−ペ
ンチルビニルエーテル等の鎖状アルキルビニルエーテル
類、シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビ
ニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類、フ
ェニルビニルエーテル、Ｏ−ｍ−、ｐ−トリビニルエー
テル等のアリールビニルエーテル類、ベンジルビニルエ
ーテル、フェネチルビニルエーテル等のスラルキルピニ
ルエーフル類等。

（ｂ−３）ビニルエステル及びプロペニルエステル：例
久ば酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビ
ニル、カプロン酸ビニル、イソ酪酸ビニル等のビニルエ
ステル及び酢酸インプロペニル、プロピオン酸イソプロ
ペニル等のプロペニルエステル等。

（ｂ−４）アクリル酸又はメタクリル酸のエステル：例
えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリ
ル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル
、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタク
リル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル酸
又はメタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル
：アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブ
チル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキ
シエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エ
トキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数
２〜１８のアルコキシアルキルエステル等。

（ｂ−５）ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレ
ン等。

（ｂ−６）その他　アクリロニトリル、メタシクロニト
リル等。

■水酸基含有フッ素樹脂 水酸基含有重合性不飽和単量体（ａ）、含フツ素系重合
性不飽和単量体（ｃ）及び必要に応じてその他の重合性
不飽和単量体（ｂ）を単量体成分とする重合体。

含フツ素系重合性不飽和単量体（ｃ） 下記一般式（５）及び（６）で表わされる化合物を挙げ
ることができる。

一般式（５） ％式％（５） 式中、Ｘは同一もしくは異なってＨ，Ｃ℃、Ｂｒ、Ｆ、
アルキル基又はハロアルキル基を示す、ただし、式中に
少なくとも１個のＦを含有する。

一般式（６） ％式％ 式中、Ｚは前記と同様の意味を有し、Ｒ２はフルオロア
ルキル基を示し、ｎは１〜１ｏの整数を示す。

一般式（５）における「アルキル基」は０１〜６個好ま
しくはＣ１〜４個のものである。具体的には、例えばメ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペン
チル基等を挙げることができる。また「ハロアルキル基
」は０１〜６個好ましくは０１〜４個のものである。具
体的には例えばＣＦｓ、（：ＨＦ＊、　ＣＨｌＦ、　Ｃ
Ｃｆ５、ＣＨＣｌ２　、　ＣＨ２Ｃ，１、ＣＩＦＣｌ、
ＣＦＣ４，、ｆｃＦ２）、１：Ｆ、　、　　ｆｃＦ、）
ｓＣＦ、　、　ＣＦ２Ｃｌ、、ＣＦ２＝ＣＦ２　、　Ｃ
ＦＪｒ　、　ＣＨｘＢｒ等を挙げることができる。

一１１９式（５）で表わされる単量体としては、例えば ＣＦ２＝ＣＦ２．　ＣＨＦ＝（、Ｆ、　、　ＣＨ，＝Ｃ
Ｆ２．　Ｃ１，＝ＣＨＦ、ＣＣＩＦ＝ＣＦ、、ＣＣ１＝
ＣＣ１、ＣＣ１□＝ＣＦ、、ＣＣＩＦ＝ＣＧＩＦ、ＣＨ
Ｆ’ＣＧ１ｇ、（１，Ｈ，＝ＣＧＩＦ、　ＣＣ１２＝Ｃ
ＧＩＦ、ＣＦ、ＣＦ＝ＣＦ２．　（：Ｆ、（：Ｆ＝ＣＨ
Ｆ　、　ＣＦ、ＣＨ＝ＣＦ、、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２、Ｃ
ＨＦ２ＣＦ＝ＣＨＦ、　Ｃ１，Ｃ１＝ＣＦ２、ＣＨ−Ｃ
１＝ＣＦ２　、　にＦ２にＩＣＦ＝ＣＦ２　、　ＣＦｚ
ＣＣ１＝ＣＦｚ、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＣ１、Ｃ，Ｆ、ＣＩ
Ｃ；Ｃ１＝ＣＦ２、ＣＦ２ＣＩＣＦ＝ＣＦＣ１、ＣＣ１
□＝Ｆ＝ＣＦ、　、　　ＣＦ、にＣ１＝ＣＣＩＦ　、　
　ＣＦ、ＣＣ１＝ＣＣ１，、ＣＧＩＰ、Ｃ１＝ＣＣＩＦ
、ＣＣ１，ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ、ＣＩＣＣ１＝ＣＣ１２
、ＣＦ（：ｌ□ｃｃ１＝ｃｃｌ□、　ＣＦ、Ｃ１＝ＣＨ
Ｃ１、ＣＨＦ２ＣＦ＝ＣＨＣ１、ＣＦａ（：Ｃ１＝ＣＨ
Ｃ１、（ＨＦ２ＣＣ１＝Ｃにｌ□、ＣＦｉＣ：１ｃＨ＝
ｃｃｌ□、ＣＦｚＣＩＣＧＣＣＨＣｌ　、　ＣＣｌ５Ｃ
Ｆ＝ＣＨＣＩ　、　ＣＦｔｌＣＦ＝ＣＦｇ、ＣＦＪｒＣ
Ｈ＝ＣＦｚ　、　　ＣＦｓＣＢｒ＝ＣＨＢｒ　、　ＣＦ
ｚＣＩＣＢｒ＝ＣＨａ、ＣＨＪｒＣＦ：ＣＣ１□、ＣＦ
ｓＣＢｒ：ＣＨｚ、ＣＦ、ＣＨ＝ＣＨＢｒ。

ＣＦ、ＢｒＣＨ＝ＣＨＦ　、　　ＣＦ２＝ＣＦ２ＣＦ３
ＣＦ＝ＣＦＣＦ、　、　　ＣＦ、Ｃ１＝ＣＦ２Ｆ、　、
　　ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨＦ２　、ＣＦｘ（：Ｆ２（
：Ｆ＝（：Ｒ２、ＣＦ、ＣＨ＝ＣＨ（：Ｆ、　、　　Ｃ
Ｆ、＝ＣＦＣＦ２ＣＨ，、ＣＦ、＝ＣＦＣｌ２ＣＨ３，
ＣＦ、Ｃ１，ＣＨ＝ＣＨ，、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣＨｓ　
　、ＣＦ２・（：ＨＣｌ２（１，Ｒ３、（：Ｈ，ＣＦ、
ＣＨ＝Ｃ，Ｈ，、ＣＦＨ，ＣＨ＝Ｃ，ＨＣＦＨ２、ＣＨ
，ＣＦ、ＣＨ＝ＣＨ，、ＣＦ２＝ＣＦ２Ｈ２にＨ１、Ｃ
Ｆｓ　（（：Ｆｓｌ　ｚｃＦ＝ＧＦ２．　　（：Ｆｓ　
ｆｃＦｚｌ　ｘｃＦ：ｃＦｚ等を挙げることができる。

一般式（６）における「フルオロアルキル基」はＣ１〜
２１個のものである。具体的には、例えばＣ４Ｆ、、ｆ
ｃＦｚ）　ａＣＦ（ＣＦｓｌ　ｚ　　、　ＣａＦ１２．
　Ｃ３ｏＦ＊Ｉ等を挙げることができる。

一般式（６）で表わされる単量体としては、例えば ＣＨ。

ＣＨ２＝Ｃ−Ｃｏｏ−Ｃ２Ｈ，−Ｃ，Ｆ。

＼ ＣＦ。

ＣＨ。

ＣＨ，＝Ｃ−Ｃ００−Ｃ，Ｈ，−Ｃ，Ｆ、。

ＣＨｌ ＣＨｚ＝Ｃ−ＣＯＯ−ＣＪ＜−Ｃ＋。Ｆ２１等を挙げる
ことができる。

■水酸基含有ポリエステル樹脂 多塩基酸（例えば（無水）フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）ピロメリッ
ト酸、（無水）トリメリット酸、（無水）コハク酸、セ
パチン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、イソ
フタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル等の１分子中
に２〜４個のカルボキシル基又はカルボン酸メチルエス
テル基を有する化合物）と、多価アルコール（例えばエ
チレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、１．６−ヘキ
サンジオール、トリメチロールプロパン、ペンクエリス
リトール、グリセリン、トリシクロデカンジメタ、ノー
ル等の１分子中に２〜６個の水酸基を有するアルコール
）とをエステル反応又はエステル交換反応により得られ
る。上記以外にも一塩基酸（例えばヒマシ油脂肪酸、大
豆油脂肪酸、トール油脂肪酸、アマニ油脂肪酸等の脂肪
酸や安息香酸等）が必要に応じて使用できる。

■水醇基含有ボリウレクン樹脂 水酸基含有ビニル系樹脂、水酸基含有フッ素樹脂、水酸
基含有ポリエステル樹脂等をポリイソシアネート化合物
（例えば、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、インホ
ロンジイソシアネート等）で変性させて得られるイソシ
アネート基を有さない樹脂。

■水酸基含有シリコーン樹脂 水酸基含有ビニル系樹脂、水酸基含有フッ素樹脂、水酸
基含有ポリエステル樹脂等をシリコーン樹脂（例えばＺ
−６０１８、Ｚ−６１８８（以上ダウコーニング社製品
）、５Ｈ５０５０，５Ｈ６０１８，５Ｈ６１８８（以上
、東しシリコーン社製品））で変性させて得られるアル
コキシシラン基及びシラノール基を有さない樹脂。

■ポリ酢酸ビニル又は酢酸ビニルと他の重合性不飽和単
量体との共重合体の一部もしくは全部を加水分解して得
られるもの。

Ｅカルボキシル基含有樹脂］ 以下■〜■のものを挙げることができる。

■カルボキシル基含有ビニル樹脂 カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ｄ）及び必要
に応じてその他の重合性不飽和単量体（ｂ）を単量体成
分とする重合体。

カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ｄ）下記一般
式（７）及び（８）で表わされる化合物を挙げることが
できる。

一般式（７） ％式％ 式中　Ｂｓは水素原子又は低級アルキル基を表わし、Ｒ
４は水素原子、低級アルキル基又はカルボキシル基を示
し、Ｒ８は水素原子、低級アルキル基又はカルボキシ低
級アルキル基を示す。

一般式（８） ％式％ 式中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示し、ｍは前記と
同様の意味を有する。

前記式（７）において低級アルキル基としては０４個以
下のもの、特にメチル基が好ましい。

一般式（７）の例としては、例えばアクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル
酸等を挙げることができる。

また、一般式（８）の例としては、例えば２−カルボキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチル（メ
タ）アクリレート等を挙げることができる。

また、上記以外にも水酸基含有重合性不飽和単量体（ａ
）１モルと無水カルボン酸（例えば無水マレイン酸、無
水イタコン酸、無水コハク酸、無水フタル酸等）化合物
１モルとの付加物も使用できる。

■カルボキシル基含有フッ素樹脂 含フツ素系重合性不飽和単量体（Ｃ）、カルボキシル基
含有重合性不飽和単量体（ｄ）及び必要に応じてその他
の重合性不飽和単量体（ｂ）を単量体成分とする共重合
体、これらの単量体成分は前記と同様のものが使用でき
る。

また、上記以外にも前記フッ素ポリオール樹脂と前記無
水カルボン酸化合物とを反応させて得られる樹脂も使用
できる。

■カルボキシル基含有ポリエステル樹脂前記多塩基酸と
前記多価アルコールとを、エステル化して得られる樹脂
及び前記水酸基含有ポリエステル樹脂に酸無水物を付加
して得られる樹脂等を挙げることができる。

［イソシアネート基含有樹脂］ 以下■〜■のものを挙げることができる。

■イソシアネート基含有ビニル樹脂 イソシアネート基含有重合性不飽和単量体（ｅ）及び必
要に応じてその他の重合性不飽和単量体（ｂ）を単量体
成分とする重合体。

イソシアネート基含有重合性不飽和単量体（ｅ） 下記一般式（９）及び（１０）で表わされる単量体を挙
げることができる。

一般式（９） 式中、Ｒ’及びｎは前記と同じ意味を有する。

で示される単量体が挙げられ、例えばイソシアネートエ
チル（メタ）アクリレートが包含される。

一般式（１０） 式中、Ｒ’およびｎはそれぞれ前記意味を有し、Ｒ７は
水素原子又はＣ６以下のアルキル基である、 で示される単量体が挙げられ、例えばα、α−ジメチル
ーｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネートが包含さ
れる。

前記以外にも水酸基含有重合性不飽和単量体（ｂ）１モ
ルと、ポリイソシアネート化合物１モルとの反応物を使
用することができる。該ポリイソシアネート化合物とし
ては、例えばトルエンジイソシアネート、１．６−ヘキ
サメチレンジイソシアネート、４．４′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、４．４′　−ジフェニルエーテ
ルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナ
フタリンジイソシアネート、ビフェニレンジイソシアネ
ート、３．３゛−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジ
イソシアネート、ジシクロヘキシルメタン、４．４′−
ジイソシアネート、Ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ
−キシレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネー
トフェニル）スルホン、インプロピリデンビス（４−フ
ェニルイソシアネート）、リジンイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート及びそれらの重合体及びビユレ
ット物などを挙げることができる。

更に、イソシアネート基含有フッ素系樹脂として、上記
以外にも水酸基含有フッ素系樹脂に例えば前記ポリイソ
シアネート化合物を反応させることによって得られるも
のも使用することができる。

■イソシアネート基含有フッ素樹脂 前記水酸基含有フッ素樹脂と前記ポリイソシアネート化
合物とをイソシアネート成分が過剰になる様に調整して
得られる樹脂。

■イソシアネート基含有ポリエステル樹脂前記水酸基含
有ポリエステル樹脂と前記ポリイソシアネート化合物と
をイソシアネート成分が過剰になる様に調整して得られ
る樹脂。

■イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂ポリエーテル
ポリオールと前記ポリイソシアネート化合物とをイソシ
アネート成分が過剰になる様に調整して得られる樹脂。

［エポキシ基含有樹脂］ 以下■〜■のものを挙げることができる。

■後記エポキシ基含有重合性不飽和単量体（ｇ）と必要
に応じて前記その他の重合性不飽和単量体（ｂ）、含フ
ツ素重合性不飽和単量体（ｃ）を単量体成分とする重合
体、 ■前記水酸基含有樹脂と後記イブシアネート基含有エポ
キシ化合物とを反応させて得られる樹脂、 ■前記イソシアネート基含有樹脂と後記水酸基含有エポ
キシ化合物とを反応させて得られる樹脂。

［アミノ基含有樹脂］ 前記水酸基又はシラン基含有樹脂と後記アミノ基含有シ
ラン化合物とをアミノ基を有する様に反応させて得られ
る樹脂。

化合物（ａ）は樹脂（ａ）中の官能基と相補的に反応す
る官能基とシラン基を有する化合物である。該相補的に
反応する官能基がシラン基であってもさしつかえない、
該樹脂（ａ）の有する官能基と相補的に反応する化合物
（ａ）の有する官能基としては、例えば水酸基、シラン
基、エポキシ基、イソシアネート基、メルカプト基、ア
ミノ基及び不飽和基等を挙げることができる。また、該
樹脂（ａ）の有する官能基と化合物（ａ）の有する官能
基との好ましい組合わせとして、例えば樹脂（ａ）／化
合物（ａ）が水酸基／シラン基、水酸基／イソシアネー
ト基、水酸基／不飽和基、水酸基／エポキシ基、カルボ
キシル基／水酸基、カルボキシル基／シラン基、カルボ
キシル基／イソシアネート基、カルボキシル基／エポキ
シ基、イソシアネート基／水酸基、イソシアネート基／
カルボキシル基、エポキシ基／カルボキシル基、エポキ
シ基／メルカプト基、エポキシ基／アミノ基、アミノ基
／エポキシ基、アミノ基／イソシアネート基、アミノ基
／不飽和基等を挙げることができる。

次に、代表的な化合物（ａ）について説明する。

［水酸基含有シラン化合物］ 下記一般式（１１）〜（１３）で表わされる化合物を挙
げることができる。

ＨＯ−Ｒ’−５ｉ−Ｙ （１ｌ） ０　　　　　　　０　　　　　　Ｙ 式中、Ｒ８はＣ０〜、の２価炭化水素基、Ｒ９はＣ２〜
２゜の２価炭化水素基、Ｙは水酸基、アルコキシ基、Ｃ
８〜８アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基を示す、ただし、Ｙの少なくとも１個は水酸
基又はアルコキシ基である　Ｒ８、Ｒ９及びＹは同一も
しくは異なっていでもさしつかえない。

上記式において、「ＣＩ〜２ｏの２価炭化水素基」とし
ては前記と同様のものを使用することができる。「Ｃ７
〜６の２価炭化水素基」としては前記ＣＩ−２゜の２価
炭化水素基の中から選択して使用できる。ｒｃ、−６の
アルキル基」としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、１ｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、　１ｓｏ−ブ
チル、５ｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、
オクチル、ノニル、ヘキシル等を挙げることができる。

「アリール基」としては、例えばフェニル、トルイル、
キシリル等を挙げることができる。「アラルキル基」と
しては、例えばベンジル、フェネチル等を挙げることが
できる。「シクロアルキル基」としては、例えばシクロ
プロピル、シクロブチル、シクロヘキシル等を挙げるこ
とができる。「アルコキシ基」としては例えばメトキシ
、エトキシ、ｎ−プロポキシ、　１ｓｏ−プロポキシ、
ｎ−ブトキシ、　ｉｓｏ　−ブトキシ、５ｅｃ−ブトキ
シ、ｔｅｒｔ−ブトキシ等のＣ３〜４アルコキシ基を好
適な例示として挙げることができる。

−Ｍ式（１１）〜（１３）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば、 ＯＣＨ。

ＨＯ−ｆｃＨ２）　ａ−５ｉ−ＯＣＲｓＣＨ３ ＨＯ−（ＣＨ２］ａ−ＯＣ−Ｎ−ｆｃＨ２１Ｂ−Ｎ−Ｃ
−Ｎ−（ＣＨ，１，−ＣＨｌ −Ｓ　ｉ　−ＯＣＨ。

ＣＩ（。

ＯＣＨ。

ＨＯ−（ＣＨ２１２−０−（ＣＨ，＋　２−Ｃ−０−（
ＣＨｉ）　１−３ｉ−ＯＣＨａＯＣＨａ を挙げることができる。

また、上記した以外にも例えば一般式 （１１）〜（１３）で表わされる化合物と後記ポリシラ
ン化合物との縮合物も使用できる。該縮合物の一例とし
て、 ＣＨｉ ＨＯ−ｆｃＨｓｌ　−−一→５ｉ−Ｏｈｙ（ＩｃＨｓＣ
Ｈ。

を例示することができる。

［ポリシラン化合物］ １分子中に、アルコキシシラン基、ヒドロキシシラン基
から選ばれる２個以上の基を有する化合物である。

下記一般式（１４）〜（１６）で表わされる化合物を挙
げることができる。

Ｙ′ Ｙ′−３ｉ−Ｙ’　　　　　　　　　　　　　　　（１
４）Ｙ′ Ｙ’−５ｉ−Ｙ’　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　（１５）Ｙ′ Ｒ＋。

Ｒ”−３ｉ−Ｙ’　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　（１６）Ｙ′ 各式中、Ｙ′は同一もしくは異なって水酸基、アルコキ
シ基、ＲＩＱはＣ１〜８アルキル基、シクロアルキル基
、アリール基、アラルキル基を示し、ＩＩ（１０は同一
もしくは異なっていてもよい。

一般式（１４）〜（１６）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジブチ
ルジメトキシシラン、ジ１ｓｏ−プロビルジブロボキシ
シラン、ジフェニルジブトキシシラン、ジフェニルジェ
トキシシラン、ジエチルジシラノール、ジヘキシルジシ
ラノールメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメ
トキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニル
トリブチロオキシシラン、ヘキシルトリアセトキシシラ
ン、メチルトリシラノール、フェニルトリシラノール、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ
プロピオキシシラン、テトラアセトキシシラン、ジー１
ｓｏ−プロビオキシジバレロオキシシラン、テトラシラ
ノールを挙げることができる。

また前記した以外にも前記ポリシラン化合物同志の縮合
物を使用することができる。

［エポキシ基含有シラン化合物］ 下記一般式（１７）〜（２ｏ）で表わされる化合物を挙
げることができる。

各式中、Ｒ６、Ｒ８及びＹは、前記と同じ意味を有する
。ただし、Ｙの少なくとも１個は水酸基又はアルコキシ
基である。

一般式（１７）〜（２０）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば ０（１，Ｈ。

等を挙げることができる。

また、上記した以外にも一般式（１７）〜（２０）で表
わされる化合物を後記ポリシラン化合物［例えば一般式
（１４）〜（１６）で表わされる化合物］と縮合させて
得られる化合物も使用できる。具体的には１例えば下記
のものを挙げることができる。

ＯＣＲ，ＯＣ，Ｈ。

［インシアネ−１・基含有シラン化合物］下記一般式（
２１）及び（２２）で表わされる化合物を挙げることが
できる。

０ＣＮＣＨｘＳｘ　ｆＯｃＨ−１−１ ＯＣＮＣＨ２Ｓｉ　（ＯＣＨ−１−１ 各式中Ｒａ及びＹは前記と同じ意味を有し、Ｙは同一も
しくは異なっていてもよい。

Ｙの少な（とも１個は、水酸基、アルコキシ基である。

一般式（２１）及び（２２）で表わされる化合物の具体
例としては、例えば ０ＣＮＣｉＨｓＳｌ　ｆＯｃＪｓ）　ｓ、０ＣＮＣ，Ｈ
４５ｉ　（ＯＣＨ，ｌ　＝、０ＣＮＣ：５ＨａＳｉ　（
ＯＣＪａｌ　ｔ、Ｈｓ Ｈｓ ＣＨ。

０ＣＪＩ−ＣｉＨｓ−ＳｉＯＣ２Ｈｓ ＣＨ。

ＣＨ２ Ｈｓ ０ＣＮ−ＣＪａ−３ｔ−ＯＣＨｚ ＣＨ３ ＣＨ。

０ＣＮ−ＣＪａ−３ｉＯＣａＨｔ ＣＨ３ ０（：ＮＣＨａＳｉ　ｆＯｃ−Ｈ％）８、０ＣＮ−Ｃ，
Ｈ６−３ｉ　（ＯＣＲ，］　。

ＣＨ３ ０ＣＩｔ−３ｉ　ｆＯｃＨｓｌ　ｓ 等を挙げることができる。

また、上記以外にも前記水酸基含有シラン化合物を前記
ポリイソシアネート化合物と反応させて得られる化合物
が使用できる。

具体的には下記のものを挙げることができる。

−Ｍ式（１１）とへキサメチレンジイソシアネート又は
トリレンジイソシアネートとの反応物、例えば 等を挙げることができる。

更に、前記イソシアネート基含有シラン化合物と例えば
前記ポリシラン化合物との縮合物も使用できる。該化合
物の例として を例示することができる。

［メルカプト基含有シラン化合物］ 下記一般式（２３）で表わされる化合物を挙げることが
できる。

式中、Ｒ８及びＹは前記と同じ意味を有する、Ｙは同一
もしくは異なっていてもよい、ただしＹの少なくとも１
個は水酸基、アルコキシ基である。

一般式（２３）で表わされる化合物の具体例としては、
例えば ＯＣ，Ｈ。

Ｈ５−ＣｓＨａ−Ｓｉ−ＯＣＪｅ ＯＣ２Ｈ。

ＣＨ。

等を挙げることができる。

上記以外にも前記水酸基含有シラン化合物を前記ポリイ
ソシアネート化合物及びチオコール化合物（例えばＨ３
−Ｃ，Ｈ，、−ＯＨ□は前記と同じ意味を有する。）と
の反応物、具°体的には、例えば等を挙げることができ
る。

更に、前記メルカプトシラン化合物と例えばポリシラン
化合物との縮合物も使用できる。

［ＮＨ基又はＮＨ，基含有シラン化合物］下記一般式（
２４）及び（２５）で表わされる化合物を挙げることが
できる。

Ｈ２Ｎ−Ｒ’−３ｉ−Ｙ　　　　　　　　　　　　　　
　　（２４）ＨＮ−＋Ｒ’−５ｉ−Ｙｌ　２（２５）各
式中Ｈａ及びＹは前記と同じ意味を有し、Ｒ”、Ｙは同
一もしくは異なっていてもさしっが久ない、ただし、Ｙ
の少なくとも１個は水酸基、アルコキシ基である。

−数式（２４）及び（２５）で表わされる化合物の具体
例としては、例えば ＯＣＨ。

Ｈ２ＮｌＣＨ２１ニー５ｉ−ＯＣＨ３ ０ＣＨ。

ＯＣ，Ｈ。

を例示することができる。

［不飽和基含有化合物］ シラン基含有不飽和単量体（ｆ） １分子中に、少なくとも１個のシラン基と、不飽和基と
を有する化合物である。不飽和基としては、例えば ＣＨ２＝にＣＯＯ− ＯＣ，Ｈ。

を挙げることができる。

また、前記した以外にも前記−数式（２４）及び（２５
）で表わされる化合物と前記ポリシラン化合物との縮合
物も使用できる。該縮合物の一例として ＣＨ，＝Ｃ− ｃＨ＊＝ｃｕｏ− ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２０− 式中、Ｒ６は前記と同様の意味を有する。

等を挙げることができる。

不飽和基がＣＨ，＝ＣＣＯＯ−の不飽和単量体としては
、例えば下記−数式（２６）で表わされる化合物を挙げ
ることができる。

Ｒ’　　　　　　Ｙ ＣＨ２＝Ｃ−ＧＯＯＲ’−５ｔ−Ｙ　　　　　　　　　
　　　（２６）式中、Ｒ６・、Ｒ９及びＹは前記と同様
の意味を有し、Ｙは同一もしくは異なっていてもよい。

Ｙの少なくとも１個は水酸基、アルコキシ基である。

一般式（２６）で表わされる化合物の具体例としては、
例えば γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシ
シラン、γ−（メタ）アクノロキシプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロビルメチ
ルジエトキシジラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピ
ルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキ
シブチルフエニルジメトキシシラン、γ−（メタ）アク
リロキシブチルフエニルジエトキシシラン、γ−（メタ
）アクリロキシブチルフエニルジエトキシシラン、γ−
（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン
、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシ
シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルフェニルメ
チルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピ
ルフェニルメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリ
ロキシプロピルトリシラノール、γ−（メタ）アクリロ
キシプロピルメチルジヒドロキシシラン、γ−（メタ）
アクリロキシブチルフエニルジヒドロキシシラン、γ−
（メタ）アクリロキシプロピルジメチルヒドロキシシラ
ン、γ（メタ）アクリロキシプロピルフェニルメチルヒ
ドキシシラン、 ＣＨ３ ＣＨ−＝Ｃｆ（：Ｈ−）　ＣＯＯ（Ｃ：Ｒ２１５−５ｉ
−ＯＣＨｘＯＣＨ。

ＣＨ第 （：Ｈｔ”（：ＨＣＯＯ（ＣＨｔ）　４−３ｉ−ＯＣＨ
ａを挙げることができる。

各式中、Ｒ６、Ｒ９及びＹは前記と同様の意味を有し、
Ｙは同一もしくは異なっていてもよい、Ｙの少なくとも
１個は水酸基、アルコキシ基であ机 一般式（２７）〜（２９）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば は、例えば下記−数式（２７）〜（２９）で表わされる
化合物を挙げることができる。

Ｒ。

不飽和基がＣＨ，・Ｃ−の不飽和単量体としては、例え
ば下記−数式（３０）及び（３１）で表わされる化合物
を挙げることができる。

の少なくとも１個は水酸基、アルコキシ基である。

−Ｍ式（３０）及び（３１）で表わされる化合物の具体
例としては、例えば ＣＨ，−ＣＨ−５ｉ　（ＯＣＨ，＋　２ＣＨｉ”ＣＨ−
３ｉ　ｆＯｃＪｓｌ　ｓＣ，Ｈｔ”ＣＨ−Ｓｌ　（ＯＣ
Ｈｓ）　−ＣＨ５ＣＨ＊＝ＣＨ−３ｉ（ｃｎ、ｌ　−０
ＣＨ−ＣＩ２ｓＣＨＣＨｚＳｉ　（ＯＣＨａ）　ｓ等を
挙げることができる。

不飽和基がＣＨ２＝ＣＨ０−の不飽和単量体としては、
例えば下記−数式（３２）及び（３３）で表わされる化
合物を挙げることができる。

各式中、Ｒ６、Ｒ１′及びＹは前記と同様の意味を有し
、Ｙは同一もしくは異なっていてもよい、ＹＣｌ、＝Ｃ
Ｈ０−５ｉ−Ｙ Ｉ 各式中、 Ｒ９及びＹは前記と同様の意味を有し、Ｙは同一もしく
は異なっていてもよい、Ｙの少なくとも１個は水酸基、
アルコキシ基である。

−数式（３２）及び（３３）で表わされる化合物の具体
例としては、例えば Ｈｓ ＣＨ＊”ＣＨＯ−（ｃＨｉｌ　＊５Ｌ−ＯＣＲｓＣＨｓ 等を挙げることができる。

不飽和基がＣＨ２・ＣＨＣＨＪ−の不飽和単量体として
は、例えば下記−数式（３４）及び（３５）で表わされ
る化合物を挙げることができる。

各式中、Ｒ９及びＹは前記と同様の意味を有し、Ｙは同
一もしくは異なっていてもよい、Ｙのいずれか１個は水
酸基、アルコキシ基である。

−数式（３４）及び（３５）で表わされる化合物の具体
例としては、例＾ば ｏｃＨ＊ ＣＨ，ｔ＝ＣＨＣＨ，０−（Ｃ１，）　、−５ｉ−ＯＣ
Ｈ。

０ＣＨ。

を挙げることができる。

前記不飽和単量体以外にも、該不飽和単量体と、例えば ポリシラン化合物（例えば−数式（１４）〜（１６）で
表わされる化合物）とを反応させて得られるシラン基と
不飽和基とを有するポリシロキサン不飽和単量体も同様
に使用することができる。

上記ポリシロキサン不飽和単量体の具体例としては例え
ば 上記−数式（２６）の化合物と一般式 （１４）〜（１６）の少なくとも１種の化合物とを、前
者３０〜０．００１モル％、後者７０〜９９．９９９モ
ル％反応させて得られるポリシロキサン系マクロモノマ
ー（例えば特開昭６２−２７５１３２号公報のもの）及
び下記した化合物等を挙げることができる。

Ｃ１，ＯＣＨ。

ＣＨａ 一方、前記シラン基を有する樹脂（Ａ）と混合して使用
する樹脂（Ｂ）は１分子中に平均１個以上、好ましくは
平均２〜４００個エポキシ基を有し、数平均分子量的１
０００〜２０００００、好ましくは約３０００〜８００
００のものである。エポキシ基が上記範囲を下回ると硬
化性が劣るものとなり好ましくない、また分子量が約１
０００を下回ると物性、耐酸性、耐水性等が劣り、逆に
、分子量が約２０００００を上回ると粘度が上昇し塗装
作業性が劣るものとなり好ましくない。

樹脂（Ｂ）はヒドロキシシラン基、珪素原子に直接結合
した加水分解性基、カルボキシル基、酸無水基、メルカ
プト基、不飽和基及びフェノール性水酸基から選ばれる
１種以上の官能基を有する樹脂（ｂ）（以下、「樹脂（
ｂ）」という、）に、該官能基と相補的に反応する官能
基とエポキシ基を有する化合物（以下「化合物（ｂ）」
という、）を反応させて得られるものである。

樹脂（ｂ）は前記官能基を有するものであれば特に制限
なしに従来のものから適宜選択して使用できる。具体的
には、例えばビニル樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル樹
脂、アルキド樹脂、シリコン樹脂、ウレタン樹脂、ポリ
エーテル樹脂等の樹脂を挙げることができる。

樹脂（ｂ）は、１分子中に、化合物（ｂ）が有する官能
基と反応する官能基を、平均１個以上有するものである
。

官能基としてカルボキシル基を有する樹脂（ｂ）として
は、前記樹脂（ａ）に記載のカルボキシル基含有樹脂と
同様のものが使用できる。

ヒドロキシシラン基及び珪素原子に直接結合した加水分
解性基を有する樹脂（ｂ）については、例えばヒドロキ
シシラン基及びアルコキシシラン基を有する前記樹脂（
Ａ）以外に下記加水分解性基を含有させる様にして得ら
れる樹脂を使用することができる。

珪素原子に直接結合した加水分解性基は水又は温気によ
り加水分解してシラノール基を生成する基である。銀基
としては、例えば下記−数式で表わされるものを挙げる
ことができる。

−０−Ｒ′（Ｉ　） Ｒ″″ ／ 一〇−Ｎ＝Ｃ （ＩＩＩ） ＼ Ｒ″″ Ｒ″″ ／ ０−Ｎ （ｒＶ） ＼ Ｒ″″ Ｒ″″ （Ｖ） Ｒ″″ −Ｎ−Ｃ−Ｒ″″ （Ｖｌ） 式中Ｒ′はＣｌ−４のアルキル基、Ｒ″〜Ｒ−は同一も
しくは異なって０１〜８アルキル基、アリール基、アラ
ルキル基を示す。

また、上記した珪素原子に結合した加水分解性基以外に
も加水分解性基として→５ｉ−Ｈを挙げることができる
（以下［加水分解性基」という。）。

該ヒドロキシシラン基及び珪素原子に直接結合した加水
分解性基を導入させる方法としては。

例えば下記の方法によって行なうことができる。

■前記樹脂（Ａ）の調製において、化合物（ａ）として
、該化合物（ａ）が有する（式中、Ｙ″は同一もしくは
異なって水酸基、加水分解性基、Ｃ１〜、アルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を示す、
ただし、Ｙ″の少なくとも１個は水酸基又は加水分解性
基である。）である化合物（ａ′）を用いて樹脂（ａ）
と反応させて得られる樹脂、 ■前記樹脂（Ａ）の調製において使用したシラン基含有
不飽和単量体（ｆ）において、該単量体と同じ意味を有
する。）である単量体（ｆ′）を必要に応じてその他ラ
ジカル重合性不飽和単量体〔ｂ）、含フツ素重合性不飽
和単量体（ｃ）とを反応させて得られる重合体、また、
該単量体（ｆ′）又は該重合体と前記ポリイソシラン化
合物との縮合物も使用できる。

［メルカプト基含有樹脂］ 下記■〜■のものを挙げることができる。

■前記イソシアネート基含有樹脂とメルカプクント化合
物（例えば水酸基含有チオール化合物、ポリメルカプタ
ン化合物等）とをメルカプト基を有する様に反応させた
樹脂。

■前記エポキシ基含有樹脂とポリメルカプタン化合物と
をメルカプト基を有する様に反応させた樹脂。

■前記シラノール基及び珪素原子に直接結合した加水分
解性基含有樹脂と前記メルカプトシラン化合物とをメル
カプト基を有する様に反応させた樹脂。

［不飽和基含有樹脂］ 下記■〜■のものを挙げることができる。

■前記樹脂（ａ）から選ばれるカルボキシル基含有樹脂
と後記エポキシ基含有重合性不飽和単量体（ｇ）とを不
飽和基を有する様に反応させた樹脂。

■前記樹脂（ａ）、樹脂（Ｂ）から選ばれるエポキシ基
含有樹脂と前記カルボキシル基含有重合性不飽和単量体
（ｄ）とを不飽和基を有する様に反応させた樹脂。

■前記樹脂（ａ　）から選ばれる水酸基含有樹脂と前記
イソシアネート基含有重合性不飽和単量体（ｅ）とを不
飽和基を有する様に反応鎖せた樹脂。

■前記樹脂（ａ）から選ばれるイソシアネート基含有樹
脂と前記水酸基含有重合性不飽和単量体（ａ）とを不飽
和基を有する様に反応させた樹脂。

［酸無水基含有樹脂］ 前記カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ｄ）から
選ばれる酸無水基を含有する不飽和単量体の単独重合体
もしくはこのものと共重合反応が可能な重合性不飽和単
量体（例えば前記その他の重合性不飽和単量体等）との
共重合体。

［フェノール性水酸基含有樹脂］ 下記■〜■のものを挙げることができる。

■フェノール又はクレゾール型樹脂（例えばフェノール
型ノボラック樹脂、フェノール型レゾール樹脂、クレゾ
ール型ノボラック樹脂等）。

■フェノール性水酸基含有重合性不飽和単量体（例えば
Ｐ−ビニルフェノール等）を必須単量体成分とする重合
体。

■エポキシ基含有樹脂（例えば前記重合体（Ａ）等）と
多価フェノール化合物（例えばカテコール、レゾルシン
、ヒドロキノン、ピロガロール、ヒドロキシヒドロキノ
ン等）とを多価フェノール化合物が過剰になる様に調整
して得られる樹脂。

■エポキシ基含有樹脂とフェノール性水酸基含有化合物
（例えばヒドロキシ安息香酸等）とを反応させて得られ
る樹脂。

化合物（ｂ）は樹脂（ｂ）中の官能基と相補的に反応す
る官能基とエポキシ基を有する化合物である。該相補的
に反応する官能基がエポキシ基であってもさしつかえな
い、該樹脂（ｂ）の有する官能基と相補的に反応する化
合物（ｂ）の有する官能基としては、例えば水酸基、ヒ
ドロキシシラン基、珪素原子に直接結合する加水分解性
基、エポキシ基、イソシアネート基、不飽和基等を挙げ
ることができる。また、樹脂（ｂ）ｃ）、有する官能基
と化合物（ｂ）の有する官能基との好ましい組合わせと
して、例えば樹脂（ｂ）／化合物（ｂ）がカルボキシル
基／水酸基、カルボキシル基／シラノール基（及び加水
分解性基）、カルボキシル基／エポキシ基、カルボキシ
ル基／イソシアネート基、シラノール基（及び加水分解
性基）／水酸基、シラノール基（及び加水分解性基）／
シラノール基（及び加水分解性基）、酸無水基／水酸基
、メルカプト基／エポキシ基、メルカプト基／不飽和基
、不飽和基／水酸基、フェノール性水酸基／エポキシ基
、フェノール性水酸基／イソシアネート基等を挙げるこ
とができる。

次に１代表的な化合物（ｂ）について説明する。

［水酸基含有エポキシ化合物］ 下記−数式（３６）〜（４６）で表わされる化合物を挙
げることができる。

ｓ Ｃ１，−Ｃ−Ｒ”ＯＨ ＼１ ＣＨ２−Ｃ−ＣＨ，−ＯＨ ＼１ 各式中、 Ｒ６、 Ｒ８、 ＲＩ′及びｎは前記と同じ 意味を有する。

一般式（３６） で表わされる化合物 の具体例としては、 例えば を挙げることができる。

［ヒドロキシシラン及び基及び珪素原子に直接結合した
加水分解性基含有化合物］ Ｙ″ が−５ｉ−Ｙ″　（Ｙ″は前記と同様の意味を有すＹ″ る、）である化合物を使用することができる。

［ポリエポキシ化合物］ 下記−数式（４７）〜（５３）で表わされる化合物を挙
げることができる。

式中、Ｒ６、Ｒ”及びＲＩｏは前記と同じ意味を有し、
Ｒ６、Ｒ″及びＲＩＯは同一もしくは異なっていてもよ
い、また、Ｒ″は同一もしくは異なって水素原子、０１
〜４アルキル基、Ｗは０及び１〜１０辺整数を示す。

−Ｍ式（４７）〜（５４）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば υ Ｒ’−Ｃ ２Ｃ ハ 等を挙げることができる。

また、上記以外にも、例えば下記のものが使用できる。

等、。ｐ　ＣＨ，ＯＨと下記したポリイソシアネート化
合物との付加物（使用し得るポリイソシアネート化合物
としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネートもし
くはトリメチルへキサメチレンジイソシアネートの如き
脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソ
シアネートもしくはインホロンジイソシアネートの如き
環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネ
ートもしくは４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ートの如き芳香族ジイソシアネート類の如き有機ジイソ
シアネートそれ自体、またはこれらの各有機ジイソシア
ネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂も
しくは水等との付加物、あるいは上記した如き各有機ジ
イソシアネート同志の重合体、更にはイソシアネート・
ビウレット体等が挙げられるが、それらの代表的な市販
品の例としては「パーノックＤ−７５０、−８００，Ｄ
Ｎ−９５０、−９７０もしくは１５−４５５Ｊ　　［以
上、大日本インキ化学工業側製品］、「デスモジエール
Ｌ、ＮＨＬ、ＩＬもしくはＮ３３９０Ｊ　　［西ドイツ
国バイエル社製品］ご「フケネートＤ−１０２、−２０
２、−ＩＩＯＮもしくは一１２３ＮＪ［武田薬品工業■
製品］、「コロネートＬ、ＨＬ、ＥＨもしくは２０３Ｊ
　　［日本ポリウレタン工業■製品］または「デュラネ
ート２４Ａ−９０ＣＸＪ　　［旭化成工業■製品］等で
ある）： イソシアネート基が残るように反応させて得られるもの
を挙げることができる。具体的には１例えば 一般式（３６）で表わされる化合物とへキサメチレンジ
イソシアネートの反応物 一般式（４０）で表わされる化合物とトルエンジイソシ
アネートの反応物 子中に、例えばα等の不飽和基を有するエステル化物（
例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、トリメチロールプ
ロパン及び１．４−ブタンジオール等をエステル化反応
して得られる数平均分子量９００のエステル化物）を過
酢酸等で酸化させて得られるもの等が挙げられる。

［イソシアネート基含有エポキシ化合物］前記水酸基含
有エポキシ化合物と、前記ポリイソシアネート化合物と
を反応させてエポキシ基と一般式（４３）で表わされる
化合物とイソボロンジイソシアネートの反応物 一般式（４５）で表わされる化合物とイソポロンジイソ
シアネートの反応物 一般式（４６）とキシレンジイソシアネートの反応物 等を挙げることができる。

工ｎ血１ 該樹脂はシラン基を有する樹脂（Ｃ）とエポキシ基を有
する樹脂（Ｄ）との混合物である。

樹脂（Ｃ）は１分子中に平均１個以上、好ましくは平均
２〜４００個シラン基を有し、数平均分子量約１０００
〜２０００００．好ましくは約３０００〜８０００ｏの
ものである。シラン基が上記範囲を下回ると硬化性が劣
るものとなり好ましくない、また分子量が約１０００を
下回ると物性、耐酸性、耐水性等が劣り、逆に、分子量
が約２０００００を上回ると粘度が上昇し塗装作業性が
劣るものとなり好ましくない。

樹脂（Ｃ）はヒドロキシシラン基、珪素原子に直接結合
した加水分解性基、メルカプト基、酸無水基、不飽和基
及びフェノール性水酸基から選ばれる１種以上の官能基
を有する樹脂（Ｃ）（以下「樹脂（Ｃ）」という、）に
、該官能基と相補的に反応する官能基とシラン基を有す
る化合物Ｃ以下「化合物（Ｃ）」という。）を反応させ
て得られるものである。

樹脂（Ｃ）は前記官能基を有するものであれば特に制限
なしに従来のものから適宜選択して使用できる。具体的
には１例えばビニル樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル樹
脂、アルキド樹脂、シリコン樹脂、ウレタン樹脂、ポリ
エーテル樹脂等の樹脂を挙げることができる。

樹脂（Ｃ）は、１分子中に、化合物（Ｃ）が有する官能
基と反応する官能基を、平均１個以上有するものである
。

樹脂（ｃ）としては前記樹脂（ｂ）の中から適宜選択し
て使用することができる。

化合物（ｃ）は樹脂（ｃ）中の官能基と相補的に反応す
る官能基とシラン基を有する化合物である。該相補的に
反応する官能基がシラン基であってもさしつかえない、
該樹脂（Ｃ）の有する官能基と相補的に反応する化合物
（Ｃ）の有する官能基としては、例えば水酸基、シラン
基、エポキシ基、イソシアネート基、メルカプト基、ア
ミノ基、不飽和基等を挙げることができる。また、樹脂
（Ｃ）の有する官能基と化合物（Ｃ）の有する官能基と
の好ましい組合わせとして、例えば樹脂（Ｃ）／化合物
（Ｃ）がヒドロキシシラン基（及び加水分解性基）／水
酸基、ヒドロキシシラン基（及び加水分解性基）／シラ
ン基、メルカプト基／エポキシ基、メルカプト基／イソ
シアネート基、メルカプト基／不飽和基、酸無水基／水
酸基、不飽和基／メルカプト基、不飽和基／アミノ基、
フェノール性水酸基／エポキシ基、フェノール性基水酸
基／イソシアネート基等を挙げることができる。

化合物（ｃ）としては、前記（１）樹脂に記載の化合物
（ａ）と同様の化合物を使用することができる。

一方、前記シラン基を有する樹脂（Ｃ）と混合して使用
する樹脂（Ｄ）は１分子中に平均１個以上、好ましくは
平均２〜４００個エポキシ基を有し、数平均分子量約１
０００〜２０００００、好ましくは約３０００〜５ｏｏ
ｏｏのものである。

エポキシ基が上記範囲を下回ると硬化性が劣るものとな
り好ましくない、また分子量が約１０００を下回ると物
性、耐酸性、耐水性等が劣り、逆に、分子量が約２００
０００を上回ると粘度が上昇し塗装作業性が劣るものと
なり好ましくない。

樹脂（Ｄ）はイソシアネート基、アミノ基及び水酸基か
ら選ばれるｌｆ！以上の官能基を有する樹脂（ｄ）ｃ以
下「樹脂（ｄ）」という、）に、該官能基と相補的に反
応する官能基とエポキシ基を有する化合物（以下［化合
物（ｄ）Ｊという、）とを反応させて得られるものであ
る。

該官能基を有する樹脂（ｄ）としては前記（１）樹脂に
記載される樹脂（ａ）から選択して使用できる。

化合物（ｄ）は樹脂（ｄ）中の官能基と相補的に反応す
る官能基とエポキシ基を有する化合物である。該相補的
に反応する官能基がエポキシ基であってもさしつかえな
い、該樹脂（ｄ）の有する官能基と相補的に反応する化
合物（ｄ）の有する官能基としては、例えば水酸基、ヒ
ドロキシシラン基、珪素原子に直接結合した加水分解性
基、エポキシ基、イソシアネート基、不飽和基等を挙げ
ることができる。また、樹脂（ｄ）の有する官能基と化
合物（ｄ）の有する官能基との好ましい組合わせとして
、例えば樹脂（ｄ）／化合物（ｄ）がイソシアネート基
／水酸基、アミン基／エポキシ基、アミン基／イソシア
ネート基、アミノ基／不飽和基、水酸基／イソシアネー
ト基、水酸基／エポキシ基、水酸基／不飽和基等を挙げ
ることができる。

化合物（ｄ）としては、前記化合物（ｂ）の中から選択
して使用することができる。

また、不飽和基を含有する化合物としては下記単量体（
ｇ）を挙げることができる。

該単量体（ｇ）はエポキシ基含有不飽和単量体（ｇ）１
分子中にエポキシ基と不飽和基とを有する化合物である
。該エポキシ基は脂工５式であっても脂肪族であっても
良い。不飽和基としては、例えば ＣＨ２＝ＣＣＯＯ− ＣＨ，＝ＣＣ−Ｎ− １］ ｃＨ，−ｃＨＣＨ□−０− ＣＨ２＝ＣＨＯ ＣＨ，＝ＣＨ− 式中Ｒ６は前記と同様の意味を有する。

等を挙げることができる。

不飽和基がＣＩ（２＝ＣＣＯＯ−のエポキシ基含有不飽
和単量体とし、では、例えば下記−数式（５５）〜（６
７）で表わされる化合物を挙げることができる。

各式中、Ｒ６、Ｒ’、Ｒ’及びＷは前記と同じ意味を有
し、Ｒ６，Ｒ６及びＲ９は同一もしくは異なっていても
よい。

一般式（５５）〜（６７）で表わされる具体例としては
、例えば 不飽和基がＣＨ，＝ＣＣ−Ｎ− Ｉ のエポキシ含有不飽和単 量体としては、例えば下記−数式（６８）〜（７０）で
表わされるものを挙げることができる。

各式中、Ｒ６及びＲ８は前記と同じ意味を有し、Ｒ６及
びＲ８は同一もしくは異なっていてもよる。

一般式（６８）〜（７０）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば 各式中、Ｒ６及びＲ８は前記と同じ意味を有し、Ｒ６及
びＲ″は同一もしくは異なっていてもよい。

一般式（７１）〜（７３）で表わされる化合物の具体例
としては例えば 量体としては、例えば下記一般式（７１）〜（７３）で
表わされる化合物を挙げることができ等を挙げることが
できる。

不飽和基がＣＨ２・ＣＧ−Ｎ− のエポキシ含有不飽和単 量体としては、例えば下記一般式（７４）〜（７９）で
表わされる化合物を挙げることができ各式中、Ｒ６、Ｒ
６、Ｒ９及びＷは前記と同様の意味を有゛し、Ｒ６、Ｒ
８及びＲｅは同一もしくは異なってもよい。

一般式（７４）〜（７９）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば （８３）で表わされる化合物を挙げることができる。

を挙げることができる。

不飽和基がＣＨ２＝ＣＨ０Ｈ，０−のエポキシ基含有不
飽和単量体としては、例えば下記−数式（８０）〜各式
中、Ｒ６及びＲ’は前記と同様の意味を有し、Ｒ８は同
一もしくは異なっていてもよい。

−Ｍ式（８０）〜（８３）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば 各式中、Ｒ６及びＲ８は前記と同様の意味を有し、Ｒ８
は同一もしくは異なっていてもよい。

一般式（８４）〜（８６）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば を挙げることができる。

不飽和基がＣＨ２＝ＣＨ０−のエポキシ基含有不飽和単
量体としては、例えば下記−数式（８４）〜（８６）で
表わされる化合物を挙げることができる。

を挙げることができる。

不飽和基がＣＩ！＝Ｃｌ−のエポキシ基含有不飽和単量
体としては、例えば下記−数式（８７）〜（８９）で表
わされる化合物を挙げることができる。

各式中、Ｒ６及びＲａは前記と同様の意味を有し、Ｒ８
は同一もしくは異なっていてもよい。

一般式（８７）〜（８９）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば ６不 単量体としては、例えば下記−数式（９０）〜（９４）
で表わされる化合物を挙げることができる。

各式中、Ｒ６．Ｒａ及びＲ９は前記と同様の意味を有し
、Ｒ６及びＲ１′は同一もしくは異なっていてもよい。

一般式（９０）〜（９４）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば を挙げることができる。

１旦り血腫 該樹脂は前記シラン基を有する樹脂（Ｃ）とエポキシ基
を有する樹脂（Ｂ）との混合物である。

樹脂（Ｃ）及び（Ｂ）は前記と同様の分子量及び官能基
を有することができる。

前記（１）〜（３）Ｐ４脂において樹脂（Ａ）／樹脂（
Ｂ）、樹脂（Ｃ）／樹脂（Ｄ）、樹脂（Ｃ）／樹脂（Ｂ
）は、シラン基／エポキシ基の比率が１７９９〜９９／
ｌになる様に配合できる。

本発明硬化性組成物において、エポキシ基としては、硬
化性に優れた被膜を形成することから脂環式エポキシ基
が好適である。

前記した各配合成分は、従来公知の方法で得ることがで
きる。即ち、水酸基とイソシアネート基との反応、不飽
和基とメルカプト基又はアミノ基、シラン基の縮合反応
、共重合反応等は従来公知の方法に基づいて実施できる
１例えば水酸基とイソシアネート基との反応は室温〜１
３０°Ｃで３０〜３６０分間程度で充分である。不飽和
基とメルカプト基との反応は１００〜１３０℃で３０〜
３６０分間程度で充分である。シラン基の縮合反応は酸
触媒（例えば塩化水素酸、硫酸、ギ酸、酢酸等）の存在
下で約４０〜１５０℃程度で約１〜約２４時間加熱で充
分である。また共重合反応としては、通常のアクリル樹
脂やビニル樹脂等の合成反応と同様の方法、条件で得る
ことができる。この様な合成反応の一例としては、各単
量体成分を有機溶剤に溶解もしくは、分散せしめ、ラジ
カル重合開始剤の存在下で６０〜１８０°Ｃ程度の温度
で撹拌しながら加熱する方法を示すことができる０反応
時間は、通常１〜１０時間程度とすればよい、また、有
機溶剤としては、使用する単量体又は化合物と不活性な
もの、例えばエーテル系溶媒、エステル系溶媒、炭化水
素系溶媒等を使用できる。炭化水素系溶媒を用いる場合
には、溶解性の点から他の溶媒を併用することが好まし
い。またラジカル開始剤としては、通常用いられている
ものをいずれも用いることができ、その−例として、過
酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエート、等の過酸化物、アゾイソブチロニトリル
、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等を
挙げることができる。

本発明硬化性組成物において、前記エポキシ基及びシラ
ン基以外に水酸基を導入させておくと被膜の硬化性が一
層向上できることから好ましい。

本発明硬化性組成物において、前記した樹脂又は共重合
体を他の樹脂（例えばビニル樹脂、ポリエステル樹脂、
ウレタン樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂等）と化学
結合させた変性樹脂も同様に使用することができる。

本発明硬化性樹脂組成物は、例えばトルエン、キシレン
等の炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等のエステル系溶剤、ジオキサン、エチレングリコー
ルジエチルエーテル等のエーテル系溶剤、ブタノール、
プロパツール等のアルコール系溶剤等に、溶解又は分散
した形で使用できる。

次に、本発明硬化性組成物で使用する硬化触媒である金
属キレート化合物について説明する。

金属キレート化合物としては、例えばアルミニウムキレ
ート化合物、チタニウムキレート化合物、ジルコニウム
キレート化合物が好ましい、また、これらのキレ−１・
化合物のなかでも、ケト・エノール互変異性体を構成し
得る化合物を安定なキレート環を形成する配位子として
含むキレート化合物が好ましい。

ケト・エノール互変異性体を構成し得る化合物としては
、β−ジケトン類（アセチルアセトン等）、アセト酢酸
エステル類（アセト酢酸メチル等）、マロン酸エステル
類（マロン酸エチル等）、及びβ位に水酸基を有するケ
トン類（ダイアセトンアルコール等）、β位に水酸基を
有するアルデヒド類（サリチルアルデヒド等）、β位に
水酸基を有するエステル類（サリチル酸メチル）等を使
用することができる。特に、アセト酢酸エステル類、β
−ジケトン類を使用すると好適な結果が得られる。

アルミニウムキレート化合物は、例えば一般才 ［式中、Ｒ１２は、同一もしくは異なって炭素数１〜２
０のアルキル基又はアルケニル基を示す、］ で表わされるアルミニウムアルコキシド類１モルに対し
、上記ケト・エノール互変異性体を構成し得る化合物を
通常３モル以下程度のモル比で混合し、必要に応じて加
熱することにより好適に調製することができる。

炭素数１〜２ｏのアルキル基としては、前記炭素数１〜
１０のアルキル基に加えて、ウンデシル、ドデシル、ト
リデシル、テトラデシル、オクタデシル基等を、アルケ
ニル基としては、ビニル、アリル基等をそれぞれ例示で
きる。

−Ｍ式（９５）で表わされるアルミニウムアルコラード
類としては、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウ
ムトリエトキシド、アルミニウムトリーｎ−プロポキシ
ド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウム
トリーｎ−ブトキシド、アルミニウムトリイソブトキシ
ド、アルミニウムトリー５ｅｃ−ブトキシド、アルミニ
ウムトリー　ｔｅｒｔ−ブトキシド等があり、特にアル
ミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリー５
ｅｃ−ブトキシド、アルミニウムトリーｎ−ブトキシド
等を使用するのが好ましい。

チタニウムキレート化合物は、例えば−数式［式中、Ｒ
＋ｚ及びＷは前記と同じ意味を示す、］ で表わされるチタネート類中のＴｉ　　１モルに対し、
上記ケト・エノール互変異性体を構成し得る化合物を通
常４モル以下程度のモル比で混合し、必要に応じて加熱
することにより好適に調製することができる。

一般式（９６）で表わされるチタネート類としては、Ｗ
が１のものでは、テトラメチルチタネート、テトラエチ
ルチクネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テト
ライソプロピルチクネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネ
ート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ
−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ペンチルチタネート
、テトラ−ｎ−へキシルチタネート、テトライソオクチ
ルチタネート、テトラ−ｎ−ラウリルチタネート等があ
り、特にテトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−
ブチルチクネート、テトライソブチルチタネート、テト
ラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート等を使用すると好適な
結果を得る。また、Ｗが１以上のものについては、テト
ライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネ
ート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ
−ブチルチクネートの２量体から１１量体（−数式（９
６）におけるｗ＝１〜１０）のものが好適な結果を与え
る。

ジルコニウムキレート化合物は、例えば−数式 ［式中、Ｒ１□及びＷは前記と同じ意味を示す、］ で表わされるジルコネート類中のＺｒ　　１モルに対し
、上記ケト・エノール互変異性体を構成し得る化合物を
通常４モル以下程度のモル比で混合し、必要に応じて加
熱することにより好適に調製することができる。

一般式（９７）で表わされるジルコネート類としては、
テトラエチルジルコネート、テトラ−ｎ−ブロビルジル
コネート、テトライソプロピルジルコネート、テトラ−
ｎ−ブチルジルコネート、テトラ−５ｅｃ−ブチルジル
コネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジルコネート、テ
トラ−ｎ−ペンチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−
ペンチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−へキシルジ
ルコネート、テトラ−ｎ−へブチルジルコネート、テト
ラ−ｎ−オクチルジルコネート、テトラ−ｎ−ステアリ
ルジルコネート等があり、特にテトライソプロピルジル
コネート、テトラ−ｎ−プロピルジルコネート、テトラ
イソブチルジルコネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネ
ート、テトラ−５ｅｃ−ブチルジルコネート、テトラ−
ｔｅｒｔ−ブチルジルコネート等を使用すると好適な結
果を得る。また、Ｗが１以上のものについては、テトラ
イソプロピルジルコネート、テトラ−ｎ−プロピルジル
コネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネート、テトライ
ソブチルジルコネート、テトラ−５ｅｅ−ブチルジルコ
ネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジルコネートの２量
体から１１量体（−数式（９７）におけるｗ＝１〜１０
）のものが好適な結果を与久る。また、これらジルコネ
ート類同志が会合した構成単位を含んでいても良い。

而して、本発明における特に好ましいキレート化合物と
しては、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウ
ム、トリス（ｎ−プロピルアセトアセテート）アルミニ
ウム、トリス（イソプロピルアセトアセテート）アルミ
ニウム、トリス（ｎ−ブチルアセトアセテート）アルミ
ニウム、インプロポキシビス（エチルアセトアセテート
）アルミニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテ
ートアルミニウム、トリス（アセチルアセトナト）アル
ミニウム、トリス（プロピオニルアセトナト）アルミニ
ウム、ジイソプロポキシプロピオニルアセトナトアルミ
ニウム、アセチルアセトナト・ビス（プロピオニルアセ
トナト）アルミニウム、モノエチルアセトアセテートビ
ス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（アセ
チルアセトナト）アルミニウム等のアルミニウムキレー
ト化合物ニジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセ
テート）チクネート、ジイソプロポキシ・ビス（アセチ
ルアセトナト）チクネート、ジイソプロポキシ・ビス（
アセチルアセトナト）チタネート等のチタニウムキレ−
１・化合物、テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコ
ニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）
ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナト）ジル
コニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジル
コニウム等のジルコニウムキレート化合物を挙げること
ができる。

該アルミニウムキレート化合物、ジルコニウムキレート
化合物、チタニウムキレート化合物は、いずれか１種を
用いても良いし、２ｆ！Ｉｔ以上を適宜併用しても良い
、架橋反応硬化剤の配合量は、前記樹脂の固型分１００
重量部に対して０．０１〜３０重量部程度とするのが適
当である。この範囲より少ないと架橋硬化性が低下する
傾向にあり、又この範囲より多いと硬化物中に残存して
耐水性を低下させる傾向にあるので好ましくない。好ま
しい配合量は０．１〜１０重量部で、より好ましい配合
量は１〜５重量部である。

本発明硬化性組成物には、例えば顔料、有機溶剤、ポリ
エポキシ化合物、ポリシラン化合物、キレート化剤、添
加樹脂（セルロースアセテート等）、水酸基含有樹脂、
カルボキシル基含有樹脂等を必要に応じて添加すること
ができる。上記ポリエポキシ化合物、ポリシラン化合物
、キレート化剤としては前記したものから適宜選択する
ことができる。

該顔料としては、例えば無機顔料、有機顔料等を配合で
きる。無機顔料としては、酸化物系（−酸化チタン、ベ
ンガラ、酸化クロム等）、水酸化物系（アルミナホワイ
ト等）、硫酸塩系（沈降性硫酸バリウム等）、炭酸塩系
（沈降性炭酸カルシウム系等）、硫酸塩系（クレー等）
、炭素系（カーボンブラック等）、金属粉（アルミニウ
ム扮、ブロンズ粉、亜鉛末等）が挙げられる。また有機
顔料としては、アゾ系（レーキレッド、ファーストエロ
ー等）、フタロシアニン系（フクロシアニンブルー等）
を挙げることができる。

本発明硬化性組成物は、例えば、塗料、接着剤、インク
等に好適に使用できる。

本発明硬化性組成物は、１００°Ｃ以下の低温で容易に
架橋硬化することができる。即ち、本発明によれば、当
該組成物を塗布後空気中にさらすのみで、何ら加熱せず
とも通常８時間〜７日間程度で充分に硬化させることが
できる。また、例えば４０〜１００℃に加熱した場合に
は５分〜３時間程度で充分に硬化させることができる。

また、常温硬化の際必要な水分は、空気中の湿気程度の
少量で充分である。

本発明硬化性組成物が、低温で容易に架橋硬化する理由
はジルコニウムキレート化合物を用いた場合を例にとる
と、次の様に考えられる。即ち、−段目の反応として、
樹脂中のアルコキシシラン基が、微量の水分の存在下、
前記ジルコニウムキレート化合物を触媒として加水分解
してシラノール基を生じる０次に二段目の反応としてシ
ラノール基同志の脱水縮合による架橋や該ジルコニウム
キレート化合物と反応してとによる架橋が起こる。更に
三段目の反応として位してシラノール基を分極させる。

この分極したシラノール基が樹脂中のエポキシ基と反応
してオキソニウム塩化する。次いでオキソニウム塩化し
て生じた水酸基とアルコキシシラン基との反応による架
橋やオキソニウム塩化によるエポキシ同士のイオン重合
による架橋が起こる。

従来の場合と比較すると、従来のこの種の硬化性組成物
では、上記二段目の反応のみで架橋硬化されていたのに
対して、本発明の硬化性組成物では特に樹脂中にエポキ
シ基を導入することにより上記二段目の反応と三段目の
反応が連鎖的に平行して起こって架橋硬化される。これ
ら連鎖反応は、組成物中のアルコキシシラン基が水分に
より加水分解されてシラノール基に変化し、更に該シラ
ノール基によって水分を必要としない上記した連鎖反応
をともなって架橋が進行していく、このことからアルコ
キシシラン基を加水分解させるだけの最低必要量の水分
で連鎖的に反応が進行するので、該水分は空気中の湿気
で充分である。

また、本発明の硬化性組成物は各成分を幅広い比率で組
合わせて用いることができる。このため、要求される性
能に応じて、使用前に各成分な適当な比率に混合して用
いることによって、目的とする各種の硬化物を容易に得
ることができる。

及亘公盈逮 本発明硬化性組成物によれば、以下の様な優れた効果を
発揮することができる。

１、低温での硬化性に優れる。

２、各種樹脂との組合わせが可能である。

３、外観に優れた硬化被膜を得ることができる。

４、耐酸性、耐水性等に優れた被膜を得ることができる
。

５、耐候性に優れた被膜を得ることができる。

６、貯蔵安定性が良好である。

夫上■ 以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的
に説明する。実施例及び比較例中の「部」又は「％」は
重量基準である。

エポキシ基を　する拮２ 樹脂（Ｉ−１）製造例 無水トリメリット酸　　　　　３８．５部アジピン酸　
　　　　　　　１１７　　〃ネオペンチルグリコール　
　　８８．５〃上記した混合物を精留塔を備えた反応容
器に仕込み２１０℃、８時間脱水縮合反応を行なった後
、キシレン５５部及びプロピレングリコールモノメチル
エーテル１００部の混合液剤で希釈した。固形分６０％
、樹脂数平均分子量的１５００のカルボキシル基含有樹
脂溶液のを得た。

次に、 上記樹脂溶液の　　　　　　　１６６６部上記混合物を
１００℃、６時間反応させて、固形分６０％、樹脂数平
均分子量２６０ｏ、エポキシ基含有樹脂（１−１）を得
た。

樹脂（Ｔ−２）製造例 スチレン　　　　　　　　　　　３００部ｎ−ブチルメ
タクリレート　　　６２８〃アクリル酸　　　　　　　
　　　　７２〃アゾビスイソブチロニトリル　　　４０
〃上記混合物を１１０℃に加熱したブチルアセテート６
６７部中に３時間かけて滴下し、次いで同温度で更に３
時間保持し固形分６０％カルボキシル基含有樹脂溶液の
を得た。

次に、 上記樹脂溶液Ｑ　　　　　　　　１６６６部ブチルアセ
テート ｌ　４５〃 上記混合物を１１０℃、５時間反応を行なって固形分６
０％、樹脂数平均分子量２４０００のシラン基含有樹脂
溶液Ｏを得た。

更に、 上記樹脂溶液＋５　　　　　　　１６６７部ギ酸　　　
　　　　　　　　　　０．１〃脱イオン水　　　　　　
　　　　２０〃ブチルアセテ−）−７０１１ の混合物を５０℃、１時間反応させたのち、徐々に１３
０℃まで昇温させながら水及びエタノールを除去を行な
って、固形分６０％、樹脂数平均分子量２８０００のエ
ポキシ基含有樹脂溶液（Ｉ−２）を得た。

樹脂（Ｉ−３）製造例 イソシアネートエチルメ　　　　１５５５５部タフリレ ートルメタクリレート　　　　　５００〃エチルアクリ
レート３４５１／ アゾビスイソバレロニトリル　　　６０〃上記混合物を
９０℃に加熱したブチルアセテート中に３時間かけて滴
下し１次いで同温度で更に３時間保持し固形分５０％イ
ソシアネート基含有樹脂溶液■を得た。

次に、 メルカプトエタノール　　　　　　３９〃メチルエチル
ケトン　　　　　　　３９〃上記混合物を８０℃、４時
間反応させて、固形分５０％、樹脂数平均分子量１６５
００のメルカプト基含有樹脂溶液■を得た。

更に、 上記樹脂溶液０　　　　　　２１５６部ブチルアセテー
ト　　　　　　　１５６〃上記混合物を１１０℃、８時
間反応させたのち、３−グリシドキシプロビルジメチル
エトキシシラン２１７部、ブチルアセテート１６３部、
脱イオン水２６部、３６％塩酸０．０５部を加えて５０
℃、１時間反応させて次いで１１０℃で３時間脱水を行
なって固形分５０％、樹脂数平均分子量２３０００のエ
ポキシ基含有樹脂溶液（Ｉ−３）を得た。

樹脂Ｃｌ−４）製造例 酢酸ブチル　　　　　　　　　　１６８〃上記混合物を
５０℃、３時間反応させ、固形分５０％、樹脂数平均分
子量１６８００のエポキシ基含有樹脂溶液（Ｉ−４）を
得た。

シラン　を　　る”２ 樹脂（ＩＩ−１）製造例 前記シラン基含有樹脂溶液０２０２９部、脱イオン水１
８部、ギ酸０．０５部を８０℃、１時間反応させたのち
、メチルトリメトキシシラン１３６部を加え８０〜１０
０℃、３時間反応を行なって固形分６２％、樹脂数平均
分子量２６０００のシラン基含有樹脂溶液（ＩＩ−１）
を得た。

樹脂（ＩＩ−２）製造例 前記メルカプト基含有樹脂溶液０１０７８部、γ−メタ
クリ口キシプ口ビルトリメトキシシラン１２４部、ブチ
ルアセテート１２４部を１１０℃、８時間反応させて固
形分５０％、樹脂数平均分子量１９０００シラン基含有
樹脂（ＩＩ−２）を得た。

樹脂（ＩＩ’−３）製造例 無水イタコン酸１１２部、スチレン３００部、ｎ−ブチ
ルアクリレート５８８部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾ
エート６０部の混合物を１２０°Ｃに加熱したメチルイ
ソブチルケトン１０００部に３時間かけて滴下し、同温
度で３時間保持し固形分５０％、樹脂数平均分子量６５
００の酸無水基含有樹脂溶液のを得た。

次に、酸無水基含有樹脂溶液の１０００部、γ−ヒドロ
キシブロビルトリメトキシシラン９０部、メチルイソブ
チルケトン９０部を１３０℃、４時間反応させて固形分
５０％、樹脂数平均分子量７０００のシラン基含有樹脂
溶液（ｕ−３）を得た。

樹脂（ＩＩ−４）製造例 グリシジルメタクリレート７１部、ｎ−プチルメタクリ
レート１８４部、スチレン３００部、ｎ−ブチルアクリ
レート４４５部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエート６０部の混合物を１１０℃に加熱したブト
キシェタノール３６７部、ブチルアセテート３００部の
混合溶剤中に３時間かけて滴下し、同温度で更に３時間
保持し、エポキシ基含有樹脂溶液を得た０次に該溶液に
アクリル酸３６部、ハイドロキノン０．１部、テトラエ
チルアンモニウムブロマイド０．５部、ブチルアセテル
ト２４部を添加し、１１０℃、６時間反応を行なって、
固形分６０％不飽和基含有樹脂溶液■を得た。

次に、該樹脂溶液０１７２６部、３−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン９８部、ブトキシアセテート６５
部の混合物を１１０℃、８時間反応させて、固形分６０
％、樹脂数平均分子量９３０００のシラン基含有樹脂（
１１−４）を得た。

実施例１〜９ 製造例Ｉ−１〜４及びＩＩ　−１〜４の樹脂を用いて表
−１に示した組合わせ及び配合割合（固形分割合）で混
合し、更に表−１に示したキレートを配合し、実施例１
〜９の硬化性組成物を得た。

比較例１ 樹脂（Ｉ−２）１００部（固形分）にトリス（エチルア
セトアセテート）アルミニウム３．０部配合したもの。

比較例２ 樹脂（ＩＩ−１）１００部（固形分）にトリス（エチル
アセトアセテート）アルミニウム３，０部配合したもの
。

比較例３ 樹脂（Ｉ−１）１００部（固形分）と樹脂（ＩＩ−２）
１００部（固形分）を配合したもの。

比較例４ 水酸基含有アクリル系樹脂（スチレン／ｎブチルメタク
リレート／２−ヒドロキシエチルアクリレート＝　３０
１５０／２０、分子量２００００）８０部、ヘキサキス
メトキシメチルメラミン樹脂２０部、パラトルエンスル
ホン酸２部の混合物。

比較例５ 前記水酸基含有アクリル系樹脂１００部（固形分）とタ
ケネートＤ−１６５Ｎ　（商品名、武田薬品■、イソシ
アネート化合物）３０部の混合物。

比較例６ 前記水酸基含有アクリル系樹脂１００部（固形分）とチ
タン白ＣＲ−９３１００部との混合分散物にタケネート
Ｄ−１６５Ｎ　　３０部を配合したもの。

［貯蔵安定性試験］ 温度３０℃、湿度７０％で開放容器中に入れて放置した
ときに増粘しない時間を測定した。

［塗膜性能試験］ 実施例及び比較例の各組成物を乾燥膜厚１００Ｐ（但し
耐水性及び耐候性は、５０Ｆで試験した）になるように
塗装した後、表−１に記載の如き条件で硬化させて、試
験に供した。

塗面状態：素材は軟鋼板を用いた。塗面状態の異常（ツ
ヤボケ、チヂミ、ワレ、ハガレ、顔料によるブツ等）の
有無を調べた。

ゲル分率：乾燥させた塗膜をガラス板から剥がしとりソ
ックスレー抽出器で還流温度でアセトンを用いて６時間
抽出した後、塗膜の残分を％で表わした。

耐衝撃性：素材は軟鋼板を用いた。デュポン衝撃試験器
を用い、５００ｇのおもりを塗面に落下せしめ、塗膜の
ワレ、ハガレのない最大落下距離（ｃｍ）を調べた。

耐水性；素材は軟鋼板を用いた。試験片を温水（４０℃
）に６０日間浸漬し、その後塗面状態の異常（ブリスタ
ー、白化、ツヤボケ等）の有無を調べた。

耐候性：素材はアルミ板を用いた。ザＱパネル社製のＱ
ＵＶ式ウェザ−メーター（紫外線蛍光ランプｒ　Ｎｏ、
　Ｑ　Ｆ　Ｓ　−４０、ＵＶ−ＢＪ　、波長域３２０〜
２８０　ｎｍ）を用いて温度４０〜７０°Ｃで照射（１
５分）と結露（１５分）というサイクルを繰返し行なっ
て、塗膜光沢劣化、ワレ等の欠陥を生じた時の時間を調
べた。なお、実施例１６及び比較例６の値は である。

耐酸性：素材はガラス板を用いた。試験片を４０％ｉ−
ｉ＊ｓｏ４水溶液（４０”Ｃ）中に５時間浸漬し、塗膜
外観（ツヤボケ、白化等）を観察した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、エポ
   キシ基及びアミノ基から選ばれる１種以上の官能基を有
   する樹脂（ａ）に、該官能基と相補的に反応する官能基
   とアルコキシシラン基及び／又はヒドロキシシラン基を
   有する化合物とを反応させてなるアルコキシシラン基及
   び／又はヒドロキシシラン基を有する樹脂（Ａ）と、ヒ
   ドロキシシラン基、珪素原子に直接結合した加水分解性
   基、カルボキシル基、酸無水基、メルカプト基、不飽和
   基及びフェノール性水酸基から選ばれる１種以上の官能
   基を有する樹脂（ｂ）に、該樹脂（ｂ）の官能基と相補
   的に反応する官能基とエポキシ基とを有する化合物と反
   応させてなるエポキシ基を有する樹脂（Ｂ）の混合物に
   架橋反応硬化剤として金属キレート化合物を配合してな
   ることを特徴とする硬化性組成物。 ２、ヒドロキシシラン基、珪素原子に直接結合した加水
   分解性基、メルカプト基、酸無水基、不飽和基及びフェ
   ノール性水酸基から選ばれる１種以上の官能基を有する
   樹脂（ｃ）に、該官能基と相補的に反応する官能基とア
   ルコキシシラン基及び／又はヒドロキシシラン基を有す
   る化合物とを反応させてなるアルコキシシラン基及び／
   又はヒドロキシシラン基を有する樹脂（Ｃ）と、イソシ
   アネート基、アミノ基及び水酸基から選ばれる１種以上
   の官能基を有する樹脂（ｄ）に、該樹脂（ｄ）の官能基
   と相補的に反応する官能基とエポキシ基とを有する化合
   物と反応させてなるエポキシ基を有する樹脂（Ｄ）の混
   合物に架橋反応硬化剤として金属キレート化合物を配合
   してなることを特徴とする硬化性組成物。 ３、請求項第２項に記載されるアルコキシシラン基及び
   ／又はヒドロキシシラン基を有する樹脂（Ｃ）と、請求
   項第１項に記載されるエポキシ基を有する樹脂（Ｂ）の
   混合物に架橋反応硬化剤として金属キレート化合物を配
   合することを特徴とする硬化性組成物。