WO2003068840A1

WO2003068840A1 - Durcisseur latent, procede de production et adhesif contenant un durcisseur latent

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Publication number: WO2003068840A1
Application number: PCT/JP2003/001592
Authority: WO
Inventors: Takayuki Matsushima; Masao Saito
Original assignee: Sony Chemicals Corporation
Priority date: 2002-02-18
Filing date: 2003-02-14
Publication date: 2003-08-21
Also published as: CN100349947C; TW200303322A; JP4148685B2; CN100441607C; US20100143604A1; JP2003238656A; US8044117B2; CN1633455A; TWI274061B; CN1840562A; US20050107494A1

Description

明細書潜在性硬化剤及びその製造方法、並びに潜在性硬化剤を用.いた接着剤技術分野本発明は、接剤に関し、特に、基板に半導体チップや T C P (Tape Carrier Package) を熱圧着により電気的にさらには機械的に接続するために用いる接着剤に用いられる潜在性硬化剤及びその製造方法、さらにはこの硬化剤を用いた接着剤に関する。

本出願は、日本国において 2 0 0 2年 2月 1 8日に出願された日本特許出願番号 2 0 0 2— 0 3 9 74 8を基礎として優先権を主張するものであり、この出願■ は参照することにより、本出願に援用される。背景技術従来、半導体チップを基板上に接続する場合や、 TC P (Tape Carrier Packa ge) と、 L CD (Liquid Crystal Display) とを接続し、電気装置を製造する場合に、熱硬化性榭脂であるエポキシ樹脂を有する接着剤が用いられている。このような接着剤は、エポキシ樹脂の熱重合によって硬化する。

エポキシ樹脂の熱重合反応を促進するために、接着剤には潜在性硬化剤が添加されている。この種の潜在性硬化剤として図 1に示すようなものがある。図 1に示す潜在性硬化剤 1 3 0は、粉体状の硬化剤（硬化剤粒子）からなる芯体 1 3 1 と、この芯体 1 3 1の表面を被覆するカプセル 1 3 7とを有している。このような潜在性硬化剤とエポキシ樹脂とを混合し、接着剤を作製した場合、常温では芯体 1 3 1を構成する硬化剤と、接着剤中のエポキシ樹脂とがカプセル 1 3 7によつて遮断されているため、エポキシ樹脂の重合反応は進行しない。また、カプセル 1 3 7は、ウレタン樹脂等の熱可塑性樹脂によって形成されており、接着剤を所定温度以上に加熱すると、カプセル 1 3 7が溶融、又は熱変形により破壊され、芯体 1 3 1が接着剤中に放出される。その状態で接着剤の加熱を続けると、芯体 1 3 1を構成する硬化剤によってエポキシ樹脂の重合反応が急激に進み、接着剤が硬化する。

上述のような潜在性硬化剤 1 3 0を用いれば、常温で保存した場合に保存性に優れ、且つ加熱時には硬化性が高い接着剤を得ることができる。

しかし、上述のような粉体状の硬化剤は、液状の硬化剤に比べ接着剤中に分散され難く、液状の硬化剤を用いた場合に比べエポキシの重合反応の進行が遅い。芯体 1 3 1を構成する硬化剤としては、一般に変性アミン化合物等が用いられているが、このような硬化剤を用いてエポキシ樹脂を重合させる場合に、接着剤を 1 8 0 °C以上に加熱する必要があり、接合される被着体が熱変形するおそれがある。加熱温度を低くすればこの問題は解消されるが、加熱処理に要する時間が長ぐなり、生産性が悪化する。発明の開示本発明の目的は、上述したような従来の接着剤が有する問題点を解消することができる潜在性硬化剤及びその製造方法、並びに潜在性硬化剤を用いた接着剤を提供することにある。

本発明の他の目的は、保存性に優れ、低温で、且つ短時間の条件で硬化可能な接着剤を提供することにある。

上述の目的を達成するために提案される本発明は、硬化剤を有する芯体と、芯体を被覆するカプセルとを有し、カプセルが破壊されることにより芯体から硬化剤が外部に放出されるよう構成された潜在性硬化剤であって、芯体が複数の粒子を有し、硬化剤が粒子間の隙間に保持された潜在性硬化剤である。

この潜在性硬化剤に用いられる複数の粒子は、集合して二次粒子を構成する。この二次粒子を構成する粒子は、平均粒径が 0 . 以上 1 . Ο μ ηι以下であり、二次粒子の平均粒径が 1 /z m以上 2 0 μ ιη以下であることが望ましい。二次粒子を構成する粒子は、樹脂粒子からなる潜在性硬化剤であることが望ましい。樹脂粒子を構成する樹脂として、尿素ホルマリン樹脂が用いられる。カプセル内に保持された硬化剤の重量は、二次粒子の重量の 1 5重量％以上であることが望ましい。

本発明に係る他の潜在性硬化剤は、硬化剤を有する芯体と、芯体を被覆する力プセルとを有し、カプセルが破壊されると、芯体から硬化剤が外部に放出されるよう構成された潜在性硬化剤であって、芯体が多孔質粒子を有し、硬化剤が多孔質粒子中に保持されている。多孔質粒子として、ゼォライトを用いることができる。

カプセル内に保持された硬化剤の重量は、多孔質粒子の重量の 1 5重量％以上であることが望ましい。

本発明に係る他の潜在性硬化剤は、硬化剤が金厲キレート又は金属アルコラ一トのいずれか一方又は両方からなる。金属キレートには、アルミニウムキレート又はチタニウムキレートのいずれか一方又は両方が用いられる。金属アルコラ一トには、アルミニウムアルコラート又はチタニウムァノレコラートのいずれか一方又は両方を主成分とするものが用いられる。

本発明は、潜在性硬化剤の製造方法であり、内部構造に隙間を有する担体と液状の硬化剤とを混合し、担体と担体中に保持された硬化剤とで構成された芯体を製造する混合工程と、芯体とカプセル樹脂粒子とを混合し、芯体表面にカプセル樹脂粒子を付着させる付着工程と、芯体に付着した力プセル樹脂粒子を溶融させ、芯体表面を被覆するカプセルを形成する溶融工程とを有する。

本発明に係る潜在性硬化剤の製造方法は、さらに混合工程の後に担体を洗浄する工程を有する。

本発明は、さらに接着剤であり、この接着剤は、熱硬化性樹脂と、シランカツプリング剤と、硕化剤を有する芯体と芯体を被覆するカプセルとを有しカプセルが破壊されることにより芯体から硬化剤が外部に放出されるよう構成された潜在性硬化剤であって、芯体が複数の粒子を有し硬化剤が粒子間の隙間に保持された潜在性硬化剤とを有する。

本発明は、内部構造に隙間を有する担体と、常温で液状の硬化剤とを混合すると、担体表面に接触した硬化剤が毛細管現象によって担体内の隙間に入り込み、隙間に入り込んだ硬化剤が毛細管引力によって担体内に保持される。なお、隙間とは、集合した粒子間の隙間だけではなく、多孔質粒子の内部構造中の細孔も含まれる。

硬化剤として常温で液状の金属アルコラ一ト又は金属キレートを用い、且つ接着剤にアルコキシ基を有するシラン化合物（シランカヅプリング剤）を添加した場合、シラン力ヅプリング剤が加水分解されてなるシラノールと、金属キレート又は金属アルコラ一トとが反応してカチオンが生じ、このカチオンによってェポキシ樹脂がカチオン重合する。

アルミニゥムキレ一トを硬化剤として用いた場合の接着剤で、エポキシ樹脂が重合する工程を下記の反応式（ 1 ) 〜（4) を用いて説明する。

X-Si-OR + Hゥ 0 ~~ X-Si-OH + R-0H

'反 j¾、式 1 ) l-O-Si-X RH

'反応式（2) X

…反応式（3)

'反応式（4) 反応式（ 1 ) では、シラン化合物のアルコキシ基が一つ示されており、シラン化合物は接着剤中の水と反応し、加水分解によってアルコキシ基がシラノール基となる。接着剤を加熱すると、シラノール基はアルミニウムキレートと反応し、シラン化合物がアルミニウムキ 'レートに結合する（反応式（2) ) 。

シラノ一ル基が結合したアルミニゥムキレ一トに、接着剤中に残留する他のシラノール基が平衡反応で配位することにより、反応式（3) の右式に示すプレンステツド融点を生じ、活性化し^プロトンが生成される。

反応式（4) の左式に示すように、プロトンによってエポキシ樹脂の末端に位置するエポキシ環が開環し、反応式（4) の右式に示すように、他のエポキシ樹脂のエポキシ環と重合する（カチオン重合）。

反応式（2) 〜（3) に示す反応は、従来の接着剤が硬化する温度（1 80°C 以上）よりも低い温度で進行するので、上述のような接着剤は従来のものに比べ、低温、且つ短時間で硬化する。

硬化剤として金属キレート又は金属アルコラ一トを用い、且つ複数の隙間を有する粒子としてゼォライトを用いた場合、ゼォライト表面に露出するシラノール基と硬剤とが反応し、カチオンが生成されるが、カチオンはカプセルによって接着剤中のエポキシ樹脂から遮断されているので、常温ではェポキシ樹脂の重合反応が進行しない。

カプセル化の工程にはハイブリダィザ一装置（例えば、奈良機械製作所（株）社製の商品名「NHS— 0」）を用いることができる。この場合、混合する.芯体とカプセル樹脂粒子との配合比率は下記の数式（ 1 ) によって求められる。 M/ m = D X F / ( 4 X d X f ) …数式（1 ) 数式（ 1 ) において、 Mは芯体の配合量（g ) を、 mはカプセル樹脂粒子の配合量（g ) を、 Dは芯体の平均粒径（μ πι ) を、 dはカプセル樹脂粒子の平均粒径（μ ηι ) を、 Fは芯体の比重を、 f はカプセル樹脂粒子の比重をそれぞれ示している。なお、本明細こおいて比重とは、標準物質である 4 °Cの水の密度に対する各物質の密度の比を表す。上記数式（1 ) は理論式であり、芯体とカプセル樹脂粒子との最適配合比率は状況に応じて決定される。

接着剤に熱可塑性樹脂を添加すれば、熱可塑性樹脂の性質から接着剤の凝集力が増すので接着剤の接着性がより高くなる。熱可塑性樹脂として極性の高いものを用いた場合には、熱可塑性榭脂が樹脂成分の硬化反応に組み込まれるだけではなく、シランカップリング剤を介して無機材料と結合するので、硬化性が高ぐ、且つ無機材料からなる被着体との親和性が高い接着剤が得られる。

本発明の更に他の目的、本発明によって得られる具体的な利点は、以下において図面を参照して説明される実施の形態及び実施例から一層明らかにされるであろう。図面の簡単な説明図 1は、従来用いられている潜在性硬化剤を示す断面図である。

図 2は本発明に係る潜在性硬化剤を構成する二次粒子を示す断面図であり、図 3は二次粒子に硬化剤を含浸させた状態を示す断面図である。

図 4は本発明に係る潜在性硬化剤を構成する芯体を示す断面図であり、図 5は芯体の表面にカプセル樹脂粒子を静電付着させた状態を示す断面図であり、図 6 は芯体がカプセルによって覆われた状態を示す断面図である。

図 7は、本発明に係る接着剤が塗布されて接着フィルムを構成する剥離フィルムを示す断面図である。

図 8は、剥離フィルムの表面に接着剤が塗布された接着フィルムを示す断面図である。図 9は、接合対象物である L C Dを示す断面図であり、図 1 0は L C Dの表面に接着フィルムを配設した状態を示す断面図であり、図 1 1は L C D上に配設した接着フィルムの剥離フィルムを剥がした状態を示す断面図である。

図 1 2は他方の接合対象物である T C Pを L C Dに被着した塗布層上に配設した状態を示す断面図である。

図 1 3は、 L C Dに T C Pを突き合わせた状態を示す平面図である。

図 1 4は、 L C Dと T C Pを突き合わせた状態を示す断面図である。

. 図 1 5は、 T C P側の金属配線を塗布層に埋め込んだ状態を示す断面図である _c 図 1 6は、塗布層が溶融し固化されて L C Dと T C Pが接合された状態を示す断面図である。

図 1 7は二次粒子の代わりに用いられる多孔質粒子を示す断面図であり、図 1

8は多孔質粒子を用いた芯体を示す断面図である。

図 1 9は、本発明に係る接着剤の他の例を示す断面図である。

図 2 0は、本発明に係る他の例の接着剤を用いて L C Dと T C Pを接合した状態を示す断面図である。発明を実施するための最良の形態以下、本発明に係る潜在性硬化剤について説明する。

本発明に係る潜在性硬化剤は、図 2に示すように、平均粒径が 0. 1 μ m以上で 1 . 0 μ m以下の複数個の樹脂粒子 3 3を有する。複数個の樹脂粒子 3 3は、互いに付着して集合し、平均粒径が 1 μ πι以上で 2 0 m以下の二次粒子 3 2を構成している。集合した複数の樹脂粒子 3 3間には隙間 3 8が形成されている。本発明に係る潜在性硬化剤を製造するには、常温で液状の金属キレート又は常温で液状の金属アルコラートのいずれか一方、又はそれらの混合物からなる硬化剤 3 5を用意し、この硬化剤 3 5中に二次粒子 3 2を浸漬する。硬化剤 3 5中に二次粒子 3 2が浸漬されると、二次粒子 3 2に接触した硬化剤 3 5が毛細管現象によって隙間 3 8に入り込む。その結果、硬化剤 3 5が、図 3に示すように、二次粒子 3 2に含浸される。二次粒子 3 2は、充分な量の硬化剤 3 5が含浸されたところで硬化剤 3 5中からから引き上げる。

硬化剤 3 5が十分に含浸されるまで二次粒子 3 2を硬化剤 3 5中に浸漬し、その後引き上げた状態では、二次粒子 3 2の表面に過剩な硬化剤 3 5が付着している。過剰な硬化剤 3 5が過剰に付着した図 3に示すような二次粒子 3 2の全体を洗浄し、乾燥すると、その表面に付着した硬化剤 3 5が除去される。他方、隙間 3 8に浸入した硬化剤 3 5は、図 4に示すように、二次粒子 3 2内に保持された状態で残る。隙間 3 8に硬化剤 3 5を保持した二次粒子 3 2は、'木発明に係る潜在性硬化剤の芯体 3 1を構成する。

次に、芯体 3 1の平均粒径よりも平均粒径が小さい粉体状の樹脂、例えば、フッ素榭脂からなるカプセル樹脂粒子 3 6を用意する。次いで、混合工程において、カプセル樹脂粒子 3 6と図 4に示した状態にある芯体 3 1 とを混合し、混合装置内で攪拌すると、図 5に示すように、芯体 3 1表面にカプセル樹脂粒子 3 6が静電付着する。このとき、 1個の芯体 3 1の表面は、図 5に示すように、多数の力プセル樹脂粒子 3 6によって覆われている。

次いで、攪拌工程において、カプセル樹脂粒子 3 6が付着した状態の芯体 3 1 を攪拌装置に投入し、高速で攪拌すると、芯体 3 1の表面を覆っているカプセル樹脂粒子 3 6が、他の芯体 3 1の表面を覆っているカプセル樹脂粒子 3 6、攪拌装置の回転プレード、又は攪拌装置の内壁に衝突して発生する熱によってカプセル榭脂粒子 3 6が溶融する。溶融したカプセル樹脂粒子 3 6は、図 6に示すように、芯体 3 1の表面で一体化する。芯体 3 1の表面が溶融して一体化したカプセル榭脂粒子 3 6は、本発明に係る潜在性硬化剤のカプセル 3 7を構成する。

上述したような工程を経て製造された本発明に係る潜在性硬化剤は、図 6に示すように、隙間 3 8に硬ィ匕剤 3 5が浸入された二次粒子 3 2をカプセル 3 7により覆った構成を有する。

次に、本発明に係る潜在性硬化剤を用いた接着剤と、この接着剤を用いて電気装置を製造する工程について説明する。

本発明に係る潜在性硬化剤を用いた接着剤は、上述した工程を経て製造された潜在性硬化剤と、熱硬化性樹脂である硬化前のエポキシ榭脂と、シランカツプリング剤と、導電性粒子と、有機溶剤とを混合、攪拌することによって製造される。ここで製造される接着剤は、ペースト状の状態にある。

潜在性硬化剤を含有したペースト状の接着剤は、図 7に示すような剥離フィルム 2 1の表面に所定量塗布される。剥離フィルム 2 1上に塗布された接着剤は、その後乾燥されることにより、図 8に示すように、溶剤が蒸発された塗布層 2 5 となる。接着剤からなる塗布層 2 5が形成された剥離フィルム 2 1は、接着剤の塗布層 2 5が一体化された接着フィルム 2 0を形成する。

剥離ブイルム 2 1上に塗布される接着剤中には、硬化剤粒子 3 0と共に導電性粒子 2 7が分散ざれている。したがって、剥離フィルム 2 1に塗布された接着剤を乾燥して形成された塗布層 2 5中には、図 8に示すように、硬化剤粒子 3 0と共に導電性粒子 2 7が分散混入されている。

剥離フィルム 2 1上に接着剤を塗布し形成された状態にある塗布層 2 5に含まれる硬化剤 3 5は、カプセル 3 7により接着剤中のシランカヅプリング剤から遮断されているので、エポキシ樹脂の重合反応は規制されいる。' したがって、塗布層 2 5は硬化しない状態に維持される。

本発明に係る潜在性硬化剤を含有する接着剤を用いて接合される接合対象物を説明する。

本発朋に係る接着剤を用いて接合される接合対象物として、互いに接合されて所定の電気装置を構成する L C D (Liquid Crystal Di splay) 1 1 と、この L C D 1 1が接合される T C P (Tape Carri er Package) 1 5とがある。

一方の接合対象物である L C D 1 1は、図 9に示すように、ガラス基板 1 2を有し、ガラス基板 1 2の表面に複数本の電極 1 3が形成されている。図 9に示す例では、 5本の電極 1 3が示されている。 L C D 1 1の電極 1 3が形成された面の T C P 1 5が接合される部分には、図 8に示す接着フィルム 2 0が配設されている。接着フィルム 2 0は、図 1 0に示すように、塗布層 2 5を電極 1 3上に重ねるように配置される。このとき、接着フィルム 2 0は、塗布層 2 5を電極 1 3 に押し当てるようにして L C D 1 1上に配置されている。

ところで、接着フィルム 2 0の剥離フィルム 2 1 と塗布層 2 5 との接着力は、塗布層 2 5と L C D 1 1側の電極 1 3との接着力よりも小さく設定されているので、図 1 1に示すように、塗布層 2 5を L C D 1 1上に残した状態で剥離フィルム 2 1のみを剥ぎ取ることができる。すなわち、塗布層 2 5のみを電極 1 3上に残すことができる。

L C D 1 1に接合される T C P 1 5は、図 1 2に示すように、ベースフイルム 1 6を有し、ベースフィルム 1 6の一方の面に金属配線 1 7が形成されている。図 1 2に示す例では、 5本の金属配線 1 7が示されている。

L C D 1 1に接合される T C P 1 5は、図 1 2に示すように、金属配線 1 7を LCD 1 1の電極 1 3が形成された面に対向されて平行に配置される。このとき- T C P 1 5の各金属配線 1 7と L CD 1 1の各電極 1 3とは、図 1 3.に示すように、互いに対向するように突き合わせられる。

なお、 T C P 1 5と LCD 1 1とは、図 1 3に示すように、平面形状をそれぞれ矩形形状として形成されている。 L CD 1 1に形成された電極 1 3及び T C P 1 5に形成された金属配線 1 7は、それぞれ細長で互いに平行に形成されている _c 電極 1 3が形成された面と金属配線 1 7を形成した面を対向させて互いに平行に配置された L C D 1 1と TC P 1 5は、図 1 3に示すように、 L C D 1 1側の電極 1 3が延長する方向と金属配線 1 7が延長する方向とが逆方向になるよぅ電極 1 3の一端と金属配線 1 7の一端とが部分的に重なり合うように対向配置される。すなわち、 T C P 1 5と L C D 1 1とは、部分的に重なりあった状態で相対向される。

電極 1 3の一端と金属配線 1 7の一端とが部分的に重ね合わせられた状態で、図 1 4に示すように、 TC P 1 5を LCD 1 1に配設された塗布層 2 5に押し当てる。 TC P 1 5と L CD 1 1とが重なりあった部分を押圧しながら全体を加熱すると、図 1 5に示すように、加熱によって塗布層 2 5が軟化し、この軟化した塗布層 2 5中に金属配線 1 7が押し込まれる。このとき、図 1 5に示すように、塗布層 2 5中の導電性粒子 2 7が金属配線 1 7と電極 1 3との間に介在されるようになる。

さらに TC P 1 5の LCD 1 1側への押し付け及ぴ全体の加熱を続けると、本発明に係る潜在性硬化剤 3 0を構成するカプセル 3 7が加熱による膨張や、押圧による物理的衝撃で破壊される。カプセル 3 7が破壊されると、カプセル 3 7に覆われた二次粒子 3 2の隙間 3 8に保持されている硬化剤 3 5が塗布層 2 5中に放出される。カプセル 3 7から放出された硬化剤 3 5は、塗布層 2 5中のシランカップリング剤と反応し、塗布層 2 5中にカチオン-を放出する。カチオンが塗布層 2 5中に放出されると、カチオンによって熱硬化性榭脂であるエポキシ樹脂が重合し（カチオン重合）、塗布層 2 5が硬化する。このとき、塗布層 2 5は、図 1 6に示すように、 T C P 1 5側の金属配線 1 7と L CD 1 1側の電極 1 3との間に導電性粒子 2 7を挾み込んだ状態で硬化する。

T C P 1 5と L CD 1 1との間に介在された塗布層 2 5が硬化されることにより、丁(3 1 5 とし〇01 1 との接合が図られ、図 1 6に示すような電気装置 1 0を構成する。図 1 6に示す電気装置 1 0は、硬化された塗布層 2 5により TC P 1 5と L CD 1 1との機械的な接合が図られると共に、 TC P 1 5側の金属配線 1 7と L CD 1 1側の電極 1 3とが塗布層 2 5中に含有された導電性粒子 2 7 を介して電気的にも接続された状態となる。 '

このように、本発明の接着剤は、保存性に優れているだけではなく、カチオン重合によってエポキシ樹脂が硬化するので、.従来の硬化剤を用 1/、た場合に比べ低温で、しかも短時間で硬化させることができる。

<実施例 >

次に、本発明に係る潜在性硬化剤及びこの硬化剤を用いた本発明に係る接着剤としての接着フィルムの具体的な実施例を説明する。

本発明に係る潜在性硬化剤を製造するため、常温で液体の金属キレートであるェチルァセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート（川研フアインケミカル（株）社製の商品名「ALCH」）を硬化剤として用意する。この硬化剤中に尿素ホルマリン樹脂粒子 3 3が凝集してなる二次粒子 3 2を浸潰させた後、真空雰囲気で 24時間放置し、二次粒子 3 2中に硬化剤を含浸させた。

次いで、硬化剤をろ過して二次粒子 3 2を分離し、分離した二次粒子 3 2を洗浄、乾燥し、前述した図 4に示す状態の芯体 3 1を得た。この状態の芯体 3 1に含有される硬化剤の重量は、二次粒子 3 2の重量の 20 0重量％ (二次粒子の重量の 2倍）であった。

ハイプリダイザ一装置として奈良機械製作所（株）社製の商品名「ハイブリダザ一 NH S— 0」を用い、図 4に示す芯体 3 1と、粉体状のフッ素樹脂からなるカプセル樹脂粒子 3 6 (ダイキン工業（株）社製の商品名「ルブロン L_ 5」、 —次粒子径 0. 2 μ πι、融点 3 2 7 °C) とを混合、撹拌してカプセル 3 7を形成し、潜在性硬化剤 3 0を得た。なお、ハイプリダイザ一装置の運転条件は回転数 1 6 2 00 r pm (周速 1 0 0 mZ s ) 、処理時間 5分であつた。

次に、熱硬化性樹脂であるビスフエノール A型エポキシ樹脂（油化シェルェポキシ（株）社製の商品名「E P 8 2 8 ) 5 0重量部に対して、熱可塑性樹脂であるフエノキシ樹脂（東都化成（株）社製の商品名「Y P 5 0」） ' を 5 0重量部と、エポキシシランカツプリ.ング剤（日本ュニカー（株）社製の商品名「Α— 1 8 7 j ) を 1重量部と、導電性粒子を 2. 5重量部と、潜在性硬化剤 3 0を 2重量部とを添加、混合し、接着剤を作製した。この接着剤を用いて、前述した図 7及び図 8に示す工程で本実施例の接着フィルム 20を作製した。

次に、'本実施例の接着フィルム 2 0を用いて下記に示す「室温保存試験」と「40°C保存試験」をそれぞれ行った。

〔室温保存試験〕

本実施例の接着フィルム 2 0を用いて、上述した図 9乃至図 1 6に示す工程で T C P 1 5と L CD 1 1とを接合した後、 LCD 1 1から TC P 1 5を剥離するときの剥離強度を測定した（初期剥離強度）。ここでは、 TC P 1 5として 2 5 μ m幅の金属配線 1 7が 2 5 μ m間隔で形成されたものを用い、 L C D 1 1として表面積 1 cm²当たりのシート抵抗が 1 0 Ωの I TO電極 1 3が形成されたものを用い、 TC P 1 5と LCD 1 1とが重なりあった部分に 3 MP aの荷重を加えながら、 1 0秒間加熱し、塗布層 2 5を 1 3 0°Cまで昇温させて接続を行った。これとは別に、本実施例の接着フィルム 20を室温で 1 日、 3日、 7日それぞれ保存し、保存後の各接着フィルム 2 0を用いて上述した工程と同様の工程で T C P 1 5と L CD 1 1をそれぞれ接続した後、 LCD 1 1から T C P 1 5を剥離する剥離強度をそれぞれ測定した（保存後剥離強度）。

[40°C保存試験〕

保存する温度を室温から 40°Cに変えた以外は、上記「室温保存試験」と同じ条件で本実施例の接着フィルム 2 0を保存し、 TC P 1 5と L CD 1 1とを接続した後、保存後剥離強度を測定した。上記「室温保存試験」と「4 0 °C保存試験」において、保存後剥離強度の大きさが初期剥離強度の大きさの 9 0 %以上の場合を「◎」、 8 0 %以上 9 0 %未満の場合を「〇」、 7 0 %以上 8 0 %未満の場合を「△」、 7 0 %未満の場合を「X」としてそれぞれ評価した。これらの評価結果を下記の表 1に記載する。表 1 ：評価試験の結果

なお、表 1中の比較例は、上述した潜在性硬化剤 3 0に代えて実施例に用いた硬化剤を直接接着剤に添加した例である。

表 1から明らかなように、芯体 3 1に硬化剤 3 5を含浸させ、カプセル 3 7で被覆した本実施例の接着フィルム 2 0は、室温が 4 0 °Cの各条件で保存後も高い剥離強度が確認された。保存試験後の剥離強度の大きさは、接着剤の保存性の高さを示すものであり、本発明の接着剤の保存性の高さが確認された。

他方、硬化剤をそのまま接着剤に添加した比較例では全ての保存試験での剥離強度が弱く、接着剤の保存性が著しく劣ることが確認された。

上述した実施例では、二次粒子 3 2を構成する樹脂粒子 3 3として、尿素ホルマリン樹脂粒子を用いる場合について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。尿素ホルマリン樹脂以外にも、例えば、アクリル樹脂等種々の樹脂粒子を用いることができる。二次粒子 3 2を構成する樹脂粒子 3 3は、硬化剤 3 5に対して化学的に不活性なものが好ましい。

上述した実施例では、芯体 3 1に二次粒子 3 2を用いる場合について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。

本発明に他の実施例を以下に説明する。この実施例は、二次粒子 3 2の代わりに図 1 7に示すような多孔質粒子 4 2を用いる。多孔質粒子 4 2は、図 1 7に示すように、内部に細孔 4 8、すなわち微小な隙間を有する。この多孔質粒子 4 2 を用いた場合も、二次粒子 3 2を用いた場合と同様に、図 3及び図 4に示す工程で 1個の多孔質粒子 4 2を有する芯体 4 1を形成し、この芯体 4 1を用い図 5及び図 6に示した工程でカプセル 4 7を形成すると、図 1 8に示すような潜在性硬化剤 4 0が得られる。なお、多孔質粒子 4 2の細孔 4 8中には、硬化剤 4 5が含浸され保持されている。

なお、多孔質粒子 4 2としては、ゼォライトゃデンプン微粉体等からなるものを用いることができる。ゼォライトとしては、例えば、日本化学工業（株）社製の商品名「ゼォスター」（相対湿度 1 0%の条件に放置した場合の水分吸着能

(水分吸収量）が自重の 1 8重量％以上、相対湿度 6 0 %に放置した場合の水分吸着能が重量の 2 0自重。 /₀以上）等を用いることができる。

以上は、接着剤を用いて接着フィルムを作成する場合について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、接着剤をペースト状のまま用いてもよい。

接着剤をペースト状のまま用いて LCD 1 1に T C P 1 5を接合するには、図 1 9に示すように、 L CD 1 1の電極 1 3が形成された面のうち、 T C P 1 5が接合される部分に本発明の接着剤を塗布し、接着剤の塗布層 7 5を形成する。次いで、図 1 2に示す工程と同様に、 TC P 1 5側の金属配線 1 7と L C D 1 1側の電極 1 3との位置合わせを行って、 LCD 1 1と T C P 1 5とを対向させる。次いで、図 1 4乃至図 1 6に示す工程と同様の工程を経て T C P 1 5と L C D 1 1とを接合すると、図 20に示すような電気装置 7 0が得られる。

以上は、接着剤を用いて TC P 1 5と LCD 1 1とを接合する場合について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、基板と半導体チップとを接続する場合等、種々の電気装置を製造する場合に用いることができる。

さらに、以上は接着剤中に導電性粒子を分散させる場合について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、接着剤に導電性粒子を添加しない場合も本発明に含まれる。

金属キレート又は金属アルコラートの中心金属としては、ジルコニウム、チタユウム、アルミニウム等種々のものを用いることができるが、これらのなかでも特に反応性の高いアルミニウムやチタニウムを中心金属としたものが好ましい。芯体 3 1表面にカプセル樹脂粒子 3 6を充分に付着させるためには、カプセル樹脂粒子 3 6の平均粒径は、芯体 3 1の平均粒径よりも小さいことが好ましい。カプセル樹脂粒子を構成する樹脂としては、融点が 3 0°C以上 3 5 0°C以下、熱分解温度が 5 0°C以上 5 0 0°C以下、軟化温度が 0°C以上 3 0 0°C以下、ガラス転移温度が— 4 0°C以上 3 00°C以下のいずれかの条件を満たす樹脂を用いることが好ましい。 '

カプセル樹脂粒子 3 6に用いる樹脂の種類は特に限定されるものではなく、上記の条件を満たすものであれば、種々の熱可塑性樹脂、架橋樹脂、ゲル状樹脂等を用いることができる。具体的には、架橋アクリル樹脂（例えば、日本ペイント (株）社製の商品名「マイクロジ; ル」）、ポリメチルメタクリレート榭脂（例えば、綜研化学.（株）社製の商品名「MPシリーズ」 ') 、フッ素樹脂（例えば、ダイキン工業（株）社製の商品名「ルブロン」）、ペンゾグアナミン樹脂（例えば、日本触媒（株）社製の商品名「ェポスター」）、シリコーン樹脂（例えば、 GE東芝シリコーン（株）社製の商品名「トスパール」）等を用いることができる。

以上は、接着剤に添加する熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。カチオン重合する樹脂あれば、例えば、尿素樹脂、メラミン樹脂、フエノール樹脂、ビニルエーテル樹脂、ォキセタン樹脂等種々のものを用いることができるが、熱硬化後の接着剤の強度等を考慮するとエポキシ樹脂を用いることが好ましい。

本発明の接着剤に用いられるシラン力ップリング剤としては、下記の一般式 (5) に示すものを用いることが好ましい。

X³

I

X²— S i— X⁴ …一般式（ 5)

X¹

一般式（ 5) 中置換基 Xi〜X⁴のうち、少なくとも一つの置換基がアルコキシ基である。また、アルコキシ基以外の置換基 x i〜x "のうち、少なくとも一つの置換基がエポキシ環又はビュル基を有するものが好ましく、エポキシ環を有する置換基としてはグリシジル基が特に好ましい。

接着剤に添加する熱可塑性樹脂としてはフエノキシ樹脂以外にも、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン榭脂、ポリビニルァセタール、エチレンビュルァセテート、ポリブタジエンゴム等のゴム類等種々のものを用いることができる。本発明の接着剤に、老化防止剤、充填剤、着色剤等の種々の添加剤を添加することもできる。 .

'なお、本発明は、図面を参照して説明した上述の実施例に限定されるものではなく、添付の請求の範囲及びその主旨を逸脱することなく、様々な変更、置換又はその同等のものを行うことができることは当業者にとって明らかである。産業上の利用可能性上述したように、本発明に係る潜在性硬化剤は、硬化剤を有する芯体がカプセルに被覆されており、常温では接着剤中のシランカツプリング剤と硬化剤とが接触することがないので、この硬化剤を用いた接着剤の保存性が良好となる。潜在性硬化剤を含有する接着剤は、加熱押圧され、熱膨張や物理的衝撃で潜在性硬化剤が割れると、硬化剤とシランカツプリング剤とが接触してカチオンが生成され、このカチオンによって接着剤を構成するエポキシ樹脂がカチオン重合する。カチオン重合は、従来の接着剤での重合反応よりも低温で進行するので、従来の接着剤よりも低温、且つ短時間で硬化する。

Claims

請求の範囲

1 . 硬化剤を有する芯体と前記芯体を被覆するカプセルとを有し、前記カプセルが破壊されることにより前記芯体から前記硬化剤が外部に放出されるよう構成された潜在性硬化剤であって、

前記芯体は複数の粒子を有し、前記硬化剤は前記粒子間の隙間に保持された潜在性硬化剤。

2 . 前記複数の粒子は、集合して二次粒子が構成されている請求の範囲第 1項記載の潜在性硬化剤。

3 . 前記粒子の平均粒径は 0 . 1 111以上1 . 0 μ m以下であり、前記二次粒子の平均粒径は 1 μ m以上 2 0 μ m以下である請求の範囲第 2項記載の潜在性硬化剤。；

4 . 前記二次粒子を構成する粒子は、樹脂粒子からなる請求の範囲第 1項記載の潜在性硬化剤。

5 . 前記樹脂粒子を構成する樹脂は、尿素ホルマリン樹脂である請求の範囲第 4 項記載の潜在性硬化剤。

6 . 前記カプセル内に保持された前記硬化剤の重量は、前記二次粒子の重量の 1 5重量。/。以上である請求の範囲第 1項記載の潜在性硬化剤。

7 . 前記硬化剤は、金属キレート又は金属アルコラートのいずれか一方又は両方からなる請求の範囲第 1項記載の潜在性硬化剤。

8 . 前記金属キレートはアルミ二ゥムキレート又はチタニウムキレートのいずれか一方又は両方からなる請求の範囲第 7項記載の潜在性硬化剤。

9 . 前記金属アルコラートは、アルミニウムアルコラート又はチタニウムアルコラートのいずれか一方又は両方を主成分とする請求の範囲第 8項記載の潜在性硬化剤。

1 0 . 硬化剤を有する芯体と前記芯体を被覆するカプセルとを有し、前記カプセルが破壊されることにより前記芯体から前記硬化剤が外部に放出されるよう構成された潜在性硬化剤であって、

前記芯体は多孔質粒子を有し、前記硬化剤は前記多孔質粒子中に保持された潜在性硬化剤。

1 1 . 前記多孔質粒子は、ゼォライトからなる請求の範囲第 1 0項記載の潜在性硬化剤。

1 2 . 前記カプセル内に保持された前記硬化剤の重量は、前記多孔質粒子の重量の 1 5重量％以上である請求の範囲第 1 0項記載の潜在性硬化剤。

1 3 . 前記硬化剤は、金属キレート又は金属アルコラートのいずれか一方又は両方からなる請求の範囲第 1 0項記載の潜在性硬化剤。 ·

1 4 . 前記金属キレートはアルミニウムキレート又はチタ二ゥムキレートのいずれか一方又は両方からなる請求の範囲第 1 3項記載の潜在性硬化剤。

1 5 . 前記金属アルコラートは、アルミニウムアルコラート又はチタニウムアルコラートのいずれか一方又は両方を主成分とする請求の範囲第 1 4項記載の潜在性硬化剤。

1 6 . 内部構造に隙間を有する担体と液状の硬化剤とを混合し、前記担体と前記担体中に保持された前記硬化剤とで構成された芯体を製造する混合工程と、前記芯体と力プセル樹脂粒子とを混合し、前記芯体表面に前記カプセル榭脂粒子を付着させる付着工程と、

前記芯体に付着した前記力プセル樹脂粒子を溶融させ、前記芯体表面を被覆する前記カプセルを形成する溶融工程とを有する潜在性硬化剤の製造方法。

1 7 . 前記混合工程の後、前記担体を洗浄する請求の範囲第 1 6項記載の潜在性硬化剤の製造方法。

1 8 . 前記溶融工程は、前記カプセル樹脂粒子が付着した芯体を撹拌して行う請求の範囲第 1 6項記載の潜在性硬化剤の製造方法。

1 9 . 熱硬化性樹脂と、

シランカップリング剤と、

硬化剤を有する芯体と前記芯体を被覆するカプセルとを有し、前記カプセルが破壊されることにより前記芯体から前記硬化剤が外部に放出されるよう構成された潜在性硬化剤であって、前記芯体は複数の粒子を有し、前記硬化剤は前記粒子間の隙間に保持された潜在性硬化剤と

を有する接着剤。

2 0 . 熱硬化性樹脂と、

シラン力ップリング剤と、

硬化剤を有する芯体と前記芯体を被覆するカプセルとを有し、前記力プセルが破壌されることにより前記芯体から前記硬化剤が外部に放出されるよう構成された潜在性硬化剤であって、前記芯体は多孔質粒子を有し、前記硬化剤は前記多孔質粒子中に保持された潜在性硬化剤と

を有する接着剤。