JP4797224B2 - 接着剤組成物、回路接続用接着剤組成物、接続体及び半導体装置 - Google Patents
接着剤組成物、回路接続用接着剤組成物、接続体及び半導体装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4797224B2 JP4797224B2 JP2000128938A JP2000128938A JP4797224B2 JP 4797224 B2 JP4797224 B2 JP 4797224B2 JP 2000128938 A JP2000128938 A JP 2000128938A JP 2000128938 A JP2000128938 A JP 2000128938A JP 4797224 B2 JP4797224 B2 JP 4797224B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- adhesive composition
- group
- compound
- epoxy
- adhesive
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L24/00—Arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies; Methods or apparatus related thereto
- H01L24/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
- H01L24/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
- H01L24/28—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process
- H01L24/29—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process of an individual layer connector
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
- H01L2924/06—Polymers
- H01L2924/078—Adhesive characteristics other than chemical
- H01L2924/0781—Adhesive characteristics other than chemical being an ohmic electrical conductor
- H01L2924/07811—Extrinsic, i.e. with electrical conductive fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
- H01L2924/30—Technical effects
- H01L2924/35—Mechanical effects
- H01L2924/351—Thermal stress
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Liquid Crystal (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Wire Bonding (AREA)
- Die Bonding (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着剤組成物、回路接続用接着剤組成物、接続体及び半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子及び液晶表示素子において、素子中の種々の部材を結合させる目的で従来から種々の接着剤が使用されている。接着剤に対する要求は、耐熱性、高温高湿状態における信頼性等多岐に渡るが、半導体素子の高集積化、液晶表示素子の大型化、高精細化が進むにつれて、周辺部材への影響を考慮した低温化、スループットを考慮した短時間接着化が要求されている。
従来から、前記半導体素子や液晶表示素子用の接着剤としては、高接着性でかつ高信頼性を示すエポキシ樹脂を用いた熱硬化性樹脂が用いられてきた。樹脂の構成成分としては、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂と反応性を有するフェノール樹脂等の硬化剤、エポキシ樹脂と硬化剤の反応を促進する熱潜在性触媒が一般に用いられている。熱潜在性触媒は硬化温度及び硬化速度を決定する重要な因子となっており、室温での貯蔵安定性と加熱時の硬化速度の観点から種々の化合物が用いられてきた。実際の工程での硬化条件は、１７０〜２５０℃の温度で１〜３時間硬化することにより、所望の接着を得ていた。しかしながら、最近の半導体素子の高集積化、液晶素子の高精細化に伴い、素子間及び配線間ピッチが狭小化し、硬化時の加熱によって、周辺部材に悪影響を及ぼす恐れが出てきた。さらに低コスト化のためには、スループットを向上させる必要性があり、低温(１００〜１７０℃)、短時間(１時間以内)、換言すれば低温速硬化での接着が要求されている。この低温速硬化を達成するためには、活性化エネルギーの低い熱潜在性触媒を使用する必要があり、室温付近での貯蔵安定性を兼備することが非常に難しい。
貯蔵安定性及び低温硬化性を兼備えた接着剤として、エポキシ樹脂の光カチオン重合を用いる方法が特開平１１−６０８９９号及び特開平１１−１１６７７８号公報に開示されている。これらは、エポキシ樹脂と光照射によって強酸を発生する光酸発生剤から構成されており、室温で光照射することにより硬化を行う方法である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、エポキシ樹脂を用いた光カチオン重合では、重合触媒としてブレンステッド酸やルイス酸等の強酸が必要であり、硬化後も系内にこれらが残存してしまう。また、これらの強酸は、重合後も自由に移動し、被着体である金属基板や金属及び無機材質で構成される回路電極の腐食を促進してしまい接続信頼性の点で劣っている。
【０００４】
本発明は、金属及び無機材質で構成される被着体の腐食に伴う素子の信頼性低下を防ぎ、かつ低温短時間で接着可能で、さらに室温での貯蔵安定性に優れる接着剤組成物、回路接続用接着剤組成物、接続体及び半導体装置を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）エポキシ化合物、（ｂ）１５０〜７５０ｎｍの光照射によってエポキシ化合物と反応する官能基を発生する化合物を含有することを特徴とする接着剤組成物である。
また、本発明は（ｂ）１５０〜７５０ｎｍの光照射によってフェノール性の水酸基を発生する化合物であることを特徴とする接着剤組成物である。
また、本発明は（ｂ）１５０〜７５０ｎｍの光照射によって１級アミノ基または２級アミノ基を発生する化合物であることを特徴とする接着剤組成物である。
また、本発明は（ｂ）１５０〜７５０ｎｍの光照射によってメルカプト基を発生する化合物であることを特徴とする接着剤組成物である。
また、本発明は（ａ）エポキシ化合物１００重量部に対して、（ｂ）光照射によってエポキシ化合物と反応する官能基を発生する化合物０.０１〜２００重量部を含有してなる接着剤組成物である。
また、本発明は上記いずれかに記載の接着剤組成物中に、さらに導電性粒子を含む接着剤組成物である。
また、本発明は相対向する回路電極を有する基板間に介在させ、相対向する回路電極を有する基板を加圧して加圧方向の電極間を電気的に接続する回路接続用接着剤組成物であって、前記接着剤は上記のいずれかに記載の接着剤組成物である回路接続用接着剤組成物である。
また、前記回路接続用接着剤組成物を用いて接続された接続体である。
また、本発明は半導体素子の電極と半導体搭載用基板の回路電極間に上記のいずれかに記載の接着剤組成物を介在させ、加圧して加圧方向の電極間を電気的に接続した半導体装置である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において用いる（a）エポキシ樹脂は、分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであれば特に制限なく、公知のものを使用しうる。このような（a）エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂等があり、これらのエポキシ樹脂は、ハロゲン化されていてもよく、水素添加されていてもよい。これらのエポキシ樹脂は、２種以上を併用してもよい。これらの中で、他の各種のエポキシ化合物と比較すると分子量の異なるグレードが広く入手可能で、接着性や反応性等を任意に設定できる点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
【０００７】
本発明に用いる（a）エポキシ樹脂のエポキシ当量は４３〜１０００が好ましく、５０〜８００がより好ましく、７３〜６００が特に好ましい。エポキシ当量が４３未満又は１０００を超えると、後に説明する電極の接続時に、接着強度が低下する傾向がある。これらの（a）エポキシ樹脂は、不純物イオン（Ｎａ+、Ｃｌ-等）や、加水分解性塩素等を３００ｐｐｍ以下に低減した高純度品を用いることが、エレクトロンマイグレーション防止のために好ましい。
【０００８】
本発明に用いる(ｂ)１５０〜７５０ｎｍの光照射によってエポキシ化合物と反応する官能基を発生する化合物は、エポキシ基と反応する基、すなわちフェノール性水酸基、１級アミノ基または２級アミノ基、メルカプト基を光照射によって生成する低分子量化合物であれば特に制限は受けない。
例えば、高分子論文集、44巻、７４５〜７５１項（１９８７年）に報告されている光フリース転位(光Fries転位)を用いることができる。これは、エステル基やチオエステル基、アミド基を持つ化合物が、光照射によって分子内転位を起こし、活性水素を持つ基(図中ＸＨ)を生成する反応である。
【０００９】
【化１】
【００１０】
本発明において用いることができる光フリース転位可能な化合物としては、アリールエステル(１)、アリールアミド（２）、アリールカーボナート（３）、アリールチオエステル（４）等が挙げられる。具体的には、下記一般式(１)〜（５)の少なくとも一種を分子中に含有することが好ましい。
【化２】
（ただし、Ａｒはフェニル基、ナフチル基等の芳香族基、Ｒ1は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基を示す）
【化３】
（ただし、Ａｒはフェニル基、ナフチル基等の芳香族基を示す）
【化４】
（ただし、Ａｒはフェニル基、ナフチル基等の芳香族基、Ｒ2は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基を示す）
【化５】
（ただし、Ａｒはフェニル基、ナフチル基等の芳香族基、Ｒ3及びＲ4は独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基を示す）
【化６】
（ただし、Ａｒはフェニル基、ナフチル基等の芳香族基、Ｒ5は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基を示す）
【００１１】
前記光フリース転位の他、アリルフェニルエーテル基を使用した光クライゼン転位(光Cleisen転位)やクルチウス転位(Curtius転位)、スチーブンス転位(Stevens転位)により、フェノール性水酸基、１級アミノ基または２級アミノ基、メルカプト基を光照射により任意に発生させることができる。
【００１２】
また、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １１３巻 ４３０３項（１９９１年）に報告されているように、ニトロベンジルカルバミン酸誘導体を光照射することにより、アミノ基やメルカプト基を発生させることが可能である。
これらの化合物は、室温で光を照射しない状態ではエポキシ樹脂と反応性を示さないため、室温での貯蔵安定性は非常に優れているという特徴を持つ。
【００１３】
上記の光照射によってエポキシ化合物と反応する官能基を発生する化合物は、単独で用いても良いが、硬化密度等を考慮すると、１分子内に多数の上記化合物を含む多官能分子が好ましい。また、ポリマ中の主鎖や側鎖に導入して、多官能化して用いてもよい。
【００１４】
光照射によってエポキシ化合物と反応する官能基を発生する化合物は、用いるエポキシ樹脂のエポキシ当量と発生する官能基当量を一致させることが最も好ましいが、一般的には（ａ）エポキシ化合物１００重量部に対して、（ｂ）光照射によってエポキシ化合物と反応する官能基を発生する化合物０.０１〜２００重量部を含有することが好ましい。
【００１５】
本発明の接着剤組成物には、必要に応じて硬化促進剤を添加できる。このような硬化促進剤としては、エポキシ基と光照射によって生成する官能基との反応を促進する活性を示すものであれば特に制限なく使用することができ、塩基性物質が好ましい。また、光照射によって塩基性物質を発生する化合物でもよく、保存安定性の点からとりわけ好ましい。例えば、分子中にベンゾインエーテル結合を持つ（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン（イルガキュア３６９、Ciba Specialty Chemicals製商品名）や４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン（イルガキュア９０７、Ciba Specialty Chemicals製商品名）などが挙げられる。この他、フェナシル基等の分子内にカルボニル基を有するジアルキルフェナシルアンモニウム塩等の4級アンモニウム塩、コバルト・アミン錯体、鉄-アレーン化合物等を使用することができる。
また必要に応じて、例えば２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール等のアルキルイミダゾール化合物、フェニルイミダゾール、ナフチルイミダゾール等のアリールイミダゾール化合物、２−アミノエチルイミダゾール、２−アミノプロピルイミダゾール等のアミノアルキルイミダゾール化合物、アジピン酸ジヒドラジド、エイコサン２酸ジヒドラジド、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等のヒドラジド化合物、アミンイミド、ポリアミン、ジシアンジアミド、第三ホスフィン類、第四アンモニウム塩、第四ホスホニウム塩等を用いることもできる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用される。これらの硬化促進剤は、ポリウレタン、ポリエステル等の高分子物質や、Ｎｉ、Ｃｕ等の金属薄膜及びケイ酸カルシウム等の無機物で被覆してマイクロカプセル化されたものや、等量のエポキシ樹脂と反応させてアダクト体にされたものであってもよく、そのようなものは、可使時間延長の点から好ましい。
【００１６】
硬化促進剤を使用する場合、その使用量は、（Ａ）エポキシ樹脂の１００重量部に対して０．０１〜２００重量部とすることが好ましく、０．１〜１００重量部とすることがより好ましく、０．５〜５０重量部とすることが特に好ましい。この量が、０．０１重量部未満では、硬化促進効果が不十分となる傾向があり、２００重量部を超えると、相溶性が低下する傾向がある。
【００１７】
本発明に用いる導電性粒子としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、はんだ等の金属粒子やカーボン等が挙げられる。また、非導電性のガラス、セラミック、プラスチック等を核とし、この核に前記金属、金属粒子やカーボンを被覆したものでもよい。導電性粒子が、プラスチックを核とし、この核に前記金属、金属粒子やカーボンを被覆したものや熱溶融金属粒子の場合、加熱加圧により変形性を有するので接続時に電極との接触面積が増加し信頼性が向上するので好ましい。またこれらの導電性粒子の表面を、さらに高分子樹脂などで被覆した微粒子は、導電性粒子の配合量を増加した場合の粒子同士の接触による短絡を抑制し、電極回路間の絶縁性が向上できることから、適宜これを単独あるいは導電性粒子と混合して用いてもよい。
【００１８】
この導電性粒子の平均粒径は、分散性、導電性の点から１〜１８μｍであることが好ましい。導電性粒子の使用量は、特に制限は受けないが、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）光照射によって塩基性物質を発生する化合物、必要に応じて用いる硬化促進剤及び必要に応じて用いる添加剤のトータル１００体積に対して０．１〜３０体積％とすることが好ましく、０．１〜１０体積％とすることがより好ましい。この値が、０．１体積％未満であると導電性が劣る傾向があり、３０体積％を超えると回路の短絡が起こる傾向がある。なお、体積％は２３℃の硬化前の各成分の体積をもとに決定されるが、各成分の体積は、比重を利用して重量から体積に換算することができる。また、メスシリンダー等にその成分を溶解したり膨潤させたりせず、その成分をよくぬらす適当な溶媒（水、アルコール等）を入れたものに、その成分を投入し増加した体積をその体積として求めることもできる。
【００１９】
本発明の接着剤組成物には、カップリング剤等の密着向上剤、レベリング剤などの添加剤を適宜添加してもよい。さらには、一組成物には（メタ）アクリレート誘導体、スチレン誘導体、マレイミド誘導体などのラジカル重合性モノマと熱あるいは光によりラジカルを発生する公知のラジカル発生剤及び増感剤を含んでいてもよい。また、ビニルエーテル誘導体、オキセタン誘導体等のカチオン重合性モノマとヨードニウム塩、スルホニウム塩、鉄-アレーン錯体等の光酸発生剤及び増感剤を併用することができる。
【００２０】
本発明の接着剤組成物は、増粘化やフィルム化を目的として、種々のポリマを適宜添加してもよい。使用するポリマは特に制限を受けないが、(a)エポキシ樹脂、(b)光照射によってエポキシ化合物と反応する官能基を発生する化合物及び導電性粒子に悪影響を及ぼさないことが必須である。このようなポリマとしては、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂やビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＡ・ビスフェノールＦ共重合型フェノキシ樹脂等の汎用フェノキシ樹脂類、ポリメタクリレート類、ポリアクリレート類、ポリイミド類、ポリウレタン類、ポリエステル類、ポリビニルブチラール、ＳＢＳ及びそのエポキシ変性体、ＳＥＢＳ及びその変性体などを用いることができる。これらは単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。さらに、これらポリマ中にはシロキサン結合やフッ素置換基が含まれていても良い。これらは、混合する樹脂同士が完全に相溶するか、もしくはミクロ相分離が生じて白濁する状態であれば接着剤組成物としては好適に用いることができる。上記ポリマの分子量は大きいほどフィルム形成性が容易に得られ、また接着剤としての流動性に影響する溶融粘度を広範囲に設定できる。分子量は特に制限を受けるものではないが、一般的な重量平均分子量としては５，０００〜１５０，０００が好ましく、１０，０００〜８０，０００が特に好ましい。この値が、５，０００未満ではフィルム形成性が劣る傾向があり、また１５０，０００を超えると他の成分との相溶性が悪くなる傾向がある。使用量としてはエポキシ樹脂１００重量部に対して２０〜３２０重量部とすることが好ましい。この使用量が、２０重量部未満又は３２０重量部を超える場合は、流動性や接着性が低下する傾向がある。
【００２１】
本発明の接着剤組成物は、常温で液状である場合にはペースト状で使用することができる。室温で固体の場合には、加熱して使用する他、溶剤を使用してペースト化してもよい。使用できる溶剤としては、接着剤組成物及び添加剤と反応性がなく、かつ十分な溶解性を示すものであれば、特に制限は受けないが、常圧での沸点が５０〜１５０℃であるものが好ましい。沸点が５０℃以下の場合、室温で放置すると揮発する恐れがあり、開放系での使用が制限される。また、沸点が１５０℃以上だと、溶剤を揮発させることが難しく、接着後の信頼性に悪影響を及ぼす恐れがある。
【００２２】
本発明の接着剤組成物はフィルム状にして用いることもできる。接着剤組成物に必要により溶剤等を加えるなどした溶液を、フッ素樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、離形紙等の剥離性基材上に塗布し、あるいは不織布等の基材に前記溶液を含浸させて剥離性基材上に載置し、溶剤等を除去してフィルムとして使用することができる。フィルムの形状で使用すると取扱性等の点から一層便利である。
【００２３】
照射に用いる光は、１５０〜７００ｎｍの波長域で照射強度を持つランプを使用することができ、一般に広く使用されている紫外線照射装置を用いることができる。例えば、水銀ランプ、メタルハライドランプ、無電極ランプ等が挙げられる。
光照射時間は、ランプの波長域及び照射光強度と密接に関係があり、特に制限は受けないが、スループットを考慮すると1時間以内であることが好ましい。
【００２４】
本発明の接着剤組成物は光照射のみで被着体と接着させる方法以外に光照射と同時あるいは光照射後に硬化反応を促進する目的で加熱及び加圧を併用して接着させても良い。これらを併用することにより、より低温短時間での接着が可能となる。加熱温度は、接着剤組成物の分解点以下であれば特に制限は受けないが、５０〜１７０℃の温度が好ましい。圧力は、被着体に損傷を与えない範囲であれば、特に制限は受けないが、一般的には０.１〜１０ＭＰａが好ましい。これらの加熱及び加圧は、０.５秒〜３時間の範囲で行うことが好ましい。
【００２５】
本発明の接着剤組成物は、熱膨張係数の異なる異種の被着体の接着剤として使用することができる。具体的には、異方導電接着剤、銀ペースト、銀フィルム等に代表される回路接続材料、ＣＳＰ用エラストマー、ＣＳＰ用アンダーフィル材、ＬＯＣテープ等に代表される半導体素子接着材料として使用することができる。
【００２６】
以下に、本発明の接着剤組成物及び導電粒子を使用して作製した異方導電フィルムと電極の接続の一例について説明する。異方導電フィルムを、基板上の相対時する電極間に存在させ、２００〜７００ｎｍの光を照射した後、加熱加圧することにより両電極の接触と基板間の接着を得、電極との接続を行える。電極を形成する基板としては、半導体、ガラス、セラミック等の無機質、ポリイミド、ポリカーボネート等の有機物、ガラス／エポキシ等のこれら複合の各組み合わせが適用できる。本発明の接着剤組成物及びこれを電極の接続に用いる回路接続用接着剤組成物を用いると、従来困難であった、熱膨張係数が大きく異なる材質の接続が可能となることから、広範な材料の接続へ応用できる。
【００２７】
本発明の接着剤組成物、回路接続用接着剤組成物は、比較的低温での接続が可能なため、接続時に熱応力が小さく、微細回路接続後の信頼性を飛躍的に向上でき、マージンを大きくとれるので、回路の接続作業の効率が向上し、かつ歩留まりも向上する。
【００２８】
【実施例】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
(安息香酸エステル誘導体の合成)
５００ミリリットルのナス型フラスコに３，３'−エチレンジオキシフェノール(東京化成製)３０ｇをテトラヒドロフラン３００ｇ、ピリジン９．９ｇの混合溶媒中に室温でマグネチックスターラーを用いてかくはんして溶解させた。３，３'−エチレンジオキシフェノールが完全に溶解した後、氷浴で冷却しながらテトラヒドロフラン７０ｇに塩化ベンゾイル１７.６ｇを溶解させた溶液を３０分かけて滴下した。滴下開始３分後に、ピリジン塩酸塩の析出が認められた。滴下終了後、氷浴中で1時間かくはんした。この後、リービッヒ冷却管をセットし、オイルバスにて５０℃に加熱しながら２時間反応させた。反応後、室温まで冷却し、析出したピリジン塩酸塩を吸引ろ過により取り除いた。この後、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。得られた生成物を、真空下６０℃で一晩乾燥して目的の化合物を得た。収量４９.３ｇ(収率８９％)であった。
【００２９】
（２-ニトロベンジルカルバミン酸誘導体の合成）
２-ニトロベンジルアルコール(東京化成株式会社製)３０ｇをテトラヒドロフラン３００ｇ中に室温でマグネチックスターラーを用いてかくはんして溶解させた。この溶液に、予め混合しておいた４，４'-ジフェニルメタンジイソシアネート(東京化成株式会社製)２４．５ｇ、テトラヒドロフラン１００ｇからなる溶液を３０分かけて滴下し、室温で１時間かくはんした。この後、リービッヒ冷却管をセットし、オイルバスにて６０℃に加熱しながら２時間反応させた。反応後、室温まで冷却し、ロータリーエバポレーターを用いて反応液が半分になるまで濃縮した。
得られた濃縮液を１０００重量部のｎ-へキサン中に添加すると、白色沈殿物を得た。この沈殿物を吸引ろ過し、真空下６０℃で一晩乾燥して目的の２−ニトロベンジルカルバミン酸誘導体を得た。収量４９．５ｇ(収率９１％)であった。
【００３０】
（実施例１）
フェノキシ樹脂（ＰＫＨＣ、ユニオンカーバイド社製商品名、平均分子量４５，０００）４０ｇを、重量比でトルエン／酢酸エチル＝５０／５０の混合溶剤６０ｇに溶解して、固形分４０重量％の溶液とした。エポキシ樹脂として、ビスフェノール型液状エポキシ樹脂（エピコート８２８、油化シェルエポキシ株式会社製商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８４）を用い、光照射によってフェノール性水酸基を生成する安息香酸エステル誘導体及び反応促進剤としてイミダゾール化合物(キュアゾール2ＰＺ-ＣＮ、四国化成工業株式会社製商品名)を用いた。またポリスチレンを核とする粒子の表面に、厚み０．２μｍのニッケル層を設け、このニッケル層の外側に、厚み０．０２μｍの金層を設け、平均粒径５μｍ、比重２．５の導電性粒子を作製した。
固形重量比でフェノキシ樹脂５０、エポキシ樹脂５０、安息香酸エステル誘導体６０、反応促進剤２となるように配合し、さらに導電性粒子を１．５体積％配合分散させ、厚み８０μｍのフッ素樹脂フィルムに塗工装置を用いて塗布し、７０℃、１０分の熱風乾燥によって接着剤層の厚みが２０μｍのフィルム状接着剤を得た。
上記製法によって得たフィルム状接着剤を用いて、ライン幅５０μｍ、ピッチ１００μｍ、厚み１８μｍの銅回路を５００本有するフレキシブル回路板（ＦＰＣ）と、０．２μｍの酸化インジウム（ＩＴＯ）の薄層を形成したガラス（厚み１．１ｍｍ、表面抵抗２０Ω／□）とを、紫外線照射併用型熱圧着装置（加熱方式：コンスタントヒート型、東レエンジニアリング株式会社製）を用いて１４０℃、２ＭＰａで２０秒間の加熱加圧およびＩＴＯガラス側からの紫外線照射を同時に行って幅２ｍｍにわたり接続し、時間経過後圧力開放して、接続体を作製した。接着剤に照射される紫外線照射量は２．０Ｊ／ｃｍ2(３６６ｎｍ換算)とした。この時、あらかじめＩＴＯガラス上に、フィルム状回路接続材料の接着面を貼り付けた後、７０℃、０．５ＭＰａで５秒間加熱加圧して仮接続し、その後、フッ素樹脂フィルムを剥離してもう一方の被着体であるＦＰＣと接続した。また２０秒間の接続の際、加熱加圧のみを開始して３秒経過した後１７秒間の紫外線照射を開始し、加熱加圧２０秒後に２工程が同時に終了するようにした。
【００３１】
（実施例２）
実施例１で使用したフィルム状接着剤を、ＩＴＯガラス上に７０℃、０．５ＭＰａで５秒間加熱加圧して仮接続した後、フッ素樹脂フィルムを剥離して高圧水銀灯を用いて３.０Ｊ/ｃｍ2(３６６ｎｍ換算)の紫外線を照射した。この後、実施例１と同様のＦＰＣを熱圧着装置（加熱方式：コンスタントヒート型、東レエンジニアリング株式会社製）を用いて１４０℃、２ＭＰａで２０秒間の加熱加圧を行って幅２ｍｍにわたり接続し、時間経過後圧力開放して、接続体を作製した。もう一方の被着体であるＦＰＣと接続した。
【００３２】
（参考例１）フェノキシ樹脂（ＰＫＨＣ、ユニオンカーバイド社製商品名、平均分子量４５，０００）４０ｇを、重量比でトルエン／酢酸エチル＝５０／５０の混合溶剤６０ｇに溶解して、固形分４０重量％の溶液とした。エポキシ樹脂として、ビスフェノール型液状エポキシ樹脂（エピコート８２８、油化シェルエポキシ株式会社製商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８４）を用い、光照射によって１級のアミノ基を生成する２−ニトロベンジルカルバミン酸誘導体を用いた。またポリスチレンを核とする粒子の表面に、厚み０．２μｍのニッケル層を設け、このニッケル層の外側に、厚み０．０２μｍの金層を設け、平均粒径５μｍ、比重２．５の導電性粒子を作製した。固形重量比でフェノキシ樹脂５０、エポキシ樹脂５０、２−ニトロベンジルカルバミン酸誘導体７５となるように配合し、さらに導電性粒子を１．５体積％配合分散させ、厚み８０μｍのフッ素樹脂フィルムに塗工装置を用いて塗布し、７０℃、１０分の熱風乾燥によって接着剤層の厚みが２０μｍのフィルム状接着剤を得た。実施例２と同様にフィルム状接着剤を、ＩＴＯガラス上に７０℃、０．５ＭＰａで５秒間加熱加圧して仮接続した後、フッ素樹脂フィルムを剥離して高圧水銀灯を用いて１０．０Ｊ／ｃｍ２（３６６ｎｍ換算）の紫外線を照射した。この後、ＦＰＣを熱圧着装置（加熱方式：コンスタントヒート型、東レエンジニアリング株式会社製）を用いて１３０℃、２ＭＰａで２０秒間の加熱加圧を行って幅２ｍｍにわたり接続し、時間経過後圧力開放して、もう一方の被着体であるＦＰＣと接続した接続体を作製した。
【００３３】
（比較例１）
フェノキシ樹脂（ＰＫＨＣ、ユニオンカーバイド社製商品名、平均分子量４５，０００）４０ｇを、重量比でトルエン／酢酸エチル＝５０／５０の混合溶剤６０ｇに溶解して、固形分４０重量％の溶液とした。光カチオン重合性化合物として、脂環式エポキシ樹脂（ＥＰＨＥ３１５０、ダイセル化学工業株式会社社製商品名、エポキシ当量１８５）を用いた。光カチオン重合開始剤としてはトリアリールスルホニウムのヘキサフルオロリン塩混合物（サイラキュアＵＶＩ−６９９０、ユニオンカーバイド社製商品名）を用いた。またポリスチレンを核とする粒子の表面に、厚み０．２μｍのニッケル層を設け、このニッケル層の外側に、厚み０．０２μｍの金層を設け、平均粒径５μｍ、比重２．５の導電性粒子を作製した。
固形重量比でフェノキシ樹脂５０、光カチオン重合性化合物５０、光カチオン重合開始剤５となるように配合し、さらに導電性粒子を３体積％配合分散させ、厚み８０μｍのフッ素樹脂フィルムに塗工装置を用いて塗布し、７０℃、１０分の熱風乾燥によって接着剤層の厚みが２０μｍのフィルム状接着剤を得た。
上記によって得たフィルム状接着剤を用いて、実施例1と同様にＩＴＯ及びＦＰＣと接着させた。
【００３４】
（比較例２）
フェノキシ樹脂（ＰＫＨＣ、ユニオンカーバイド社製商品名、平均分子量４５，０００）４０ｇを、重量比でトルエン／酢酸エチル＝５０／５０の混合溶剤６０ｇに溶解して、固形分４０重量％の溶液とした。光カチオン重合性化合物として、脂環式エポキシ樹脂（ＥＰＨＥ３１５０、ダイセル化学工業株式会社製商品名、エポキシ当量１８５）を用いた。光カチオン重合開始剤としてはトリアリールスルホニウムのヘキサフルオロリン塩混合物（サイラキュアＵＶＩ−６９９０、ユニオンカーバイド社製商品名）を用いた。またポリスチレンを核とする粒子の表面に、厚み０．２μｍのニッケル層を設け、このニッケル層の外側に、厚み０．０２μｍの金層を設け、平均粒径５μｍ、比重２．５の導電性粒子を作製した。
固形重量比でフェノキシ樹脂５０、光カチオン重合性化合物５０、光カチオン重合開始剤５となるように配合し、さらに導電性粒子を３体積％配合分散させ、厚み８０μｍのフッ素樹脂フィルムに塗工装置を用いて塗布し、７０℃、１０分の熱風乾燥によって接着剤層の厚みが２０μｍのフィルム状接着剤を得た。
上記によって得たフィルム状接着剤を用いて、実施例２と同様にＩＴＯ及びＦＰＣと接着させ接続体を作製した。
【００３５】
実施例１〜２、参考例１、比較例１〜２で作製した接続体について接続直後の初期抵抗及び８０℃、９５％ＲＨの条件で２４０時間、高温高湿状態に曝した後の接続抵抗を評価した。接続抵抗の評価は、フィルム状接着剤を用いて接続した後、上記接続部を含むＦＰＣの隣接回路間の抵抗値を、マルチメータで測定した。測定電流は１ｍＡとし、抵抗値は隣接回路間の抵抗１５０点の平均で示した。その結果を表１に示した。
【００３６】
【表１】
【００３７】
実施例１〜２及び参考例１で得た接続体については、耐湿試験後も初期の接続抵抗を持続しており、良好な接着剤であることを示した。これに対して、光カチオン重合を用いていた比較例１の場合、耐湿試験後の接続抵抗は初期の接続抵抗を維持できず、高い値となり信頼性が低いことが分かる。また、比較例２の場合、光照射後に接着剤が硬化し、接着効果を発現していないことを示した。
【００３８】
（実施例３）実施例１〜２及び参考例１で得たフィルム化前の配合物をサンプル管中に保管し、室温で３日間放置してその流動性を目視で観察した。この結果、いずれの配合物も配合直後の流動性を確保していた。
【００３９】
（比較例３）安息香酸エステル誘導体の代わりに３，３’−エチレンジオキシフェノールを用いた以外は実施例１と同様の配合を行い、フィルム化前の配合物を得た。これを実施例３と同様に室温における流動性を観察したところ、室温放置１日後に流動性が低下し、３日後には流動性を失っていた。
【００４０】
（比較例４）２−ニトロベンジルカルバミン酸誘導体の替わりに４，４’−ジフェニルメタンジアミンを用いた以外は参考例１と同様の配合を行い、フィルム化前の配合物を得た。これを実施例３と同様に室温における流動性を観察したところ、配合直後から流動性の低下を確認し、室温放置１日後には流動性を失っていた。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、エポキシ樹脂の光カチオン重合のように重合触媒として強酸を用いる必要がないため回路電極の腐食が無く、しかも低温短時間で接着可能となり、接続信頼性に優れる。また、貯蔵安定性に優れる接着剤組成物、回路接続用接着剤組成物を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着剤組成物、回路接続用接着剤組成物、接続体及び半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子及び液晶表示素子において、素子中の種々の部材を結合させる目的で従来から種々の接着剤が使用されている。接着剤に対する要求は、耐熱性、高温高湿状態における信頼性等多岐に渡るが、半導体素子の高集積化、液晶表示素子の大型化、高精細化が進むにつれて、周辺部材への影響を考慮した低温化、スループットを考慮した短時間接着化が要求されている。
従来から、前記半導体素子や液晶表示素子用の接着剤としては、高接着性でかつ高信頼性を示すエポキシ樹脂を用いた熱硬化性樹脂が用いられてきた。樹脂の構成成分としては、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂と反応性を有するフェノール樹脂等の硬化剤、エポキシ樹脂と硬化剤の反応を促進する熱潜在性触媒が一般に用いられている。熱潜在性触媒は硬化温度及び硬化速度を決定する重要な因子となっており、室温での貯蔵安定性と加熱時の硬化速度の観点から種々の化合物が用いられてきた。実際の工程での硬化条件は、１７０〜２５０℃の温度で１〜３時間硬化することにより、所望の接着を得ていた。しかしながら、最近の半導体素子の高集積化、液晶素子の高精細化に伴い、素子間及び配線間ピッチが狭小化し、硬化時の加熱によって、周辺部材に悪影響を及ぼす恐れが出てきた。さらに低コスト化のためには、スループットを向上させる必要性があり、低温(１００〜１７０℃)、短時間(１時間以内)、換言すれば低温速硬化での接着が要求されている。この低温速硬化を達成するためには、活性化エネルギーの低い熱潜在性触媒を使用する必要があり、室温付近での貯蔵安定性を兼備することが非常に難しい。
貯蔵安定性及び低温硬化性を兼備えた接着剤として、エポキシ樹脂の光カチオン重合を用いる方法が特開平１１−６０８９９号及び特開平１１−１１６７７８号公報に開示されている。これらは、エポキシ樹脂と光照射によって強酸を発生する光酸発生剤から構成されており、室温で光照射することにより硬化を行う方法である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、エポキシ樹脂を用いた光カチオン重合では、重合触媒としてブレンステッド酸やルイス酸等の強酸が必要であり、硬化後も系内にこれらが残存してしまう。また、これらの強酸は、重合後も自由に移動し、被着体である金属基板や金属及び無機材質で構成される回路電極の腐食を促進してしまい接続信頼性の点で劣っている。
【０００４】
本発明は、金属及び無機材質で構成される被着体の腐食に伴う素子の信頼性低下を防ぎ、かつ低温短時間で接着可能で、さらに室温での貯蔵安定性に優れる接着剤組成物、回路接続用接着剤組成物、接続体及び半導体装置を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）エポキシ化合物、（ｂ）１５０〜７５０ｎｍの光照射によってエポキシ化合物と反応する官能基を発生する化合物を含有することを特徴とする接着剤組成物である。
また、本発明は（ｂ）１５０〜７５０ｎｍの光照射によってフェノール性の水酸基を発生する化合物であることを特徴とする接着剤組成物である。
また、本発明は（ｂ）１５０〜７５０ｎｍの光照射によって１級アミノ基または２級アミノ基を発生する化合物であることを特徴とする接着剤組成物である。
また、本発明は（ｂ）１５０〜７５０ｎｍの光照射によってメルカプト基を発生する化合物であることを特徴とする接着剤組成物である。
また、本発明は（ａ）エポキシ化合物１００重量部に対して、（ｂ）光照射によってエポキシ化合物と反応する官能基を発生する化合物０.０１〜２００重量部を含有してなる接着剤組成物である。
また、本発明は上記いずれかに記載の接着剤組成物中に、さらに導電性粒子を含む接着剤組成物である。
また、本発明は相対向する回路電極を有する基板間に介在させ、相対向する回路電極を有する基板を加圧して加圧方向の電極間を電気的に接続する回路接続用接着剤組成物であって、前記接着剤は上記のいずれかに記載の接着剤組成物である回路接続用接着剤組成物である。
また、前記回路接続用接着剤組成物を用いて接続された接続体である。
また、本発明は半導体素子の電極と半導体搭載用基板の回路電極間に上記のいずれかに記載の接着剤組成物を介在させ、加圧して加圧方向の電極間を電気的に接続した半導体装置である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において用いる（a）エポキシ樹脂は、分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであれば特に制限なく、公知のものを使用しうる。このような（a）エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂等があり、これらのエポキシ樹脂は、ハロゲン化されていてもよく、水素添加されていてもよい。これらのエポキシ樹脂は、２種以上を併用してもよい。これらの中で、他の各種のエポキシ化合物と比較すると分子量の異なるグレードが広く入手可能で、接着性や反応性等を任意に設定できる点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
【０００７】
本発明に用いる（a）エポキシ樹脂のエポキシ当量は４３〜１０００が好ましく、５０〜８００がより好ましく、７３〜６００が特に好ましい。エポキシ当量が４３未満又は１０００を超えると、後に説明する電極の接続時に、接着強度が低下する傾向がある。これらの（a）エポキシ樹脂は、不純物イオン（Ｎａ+、Ｃｌ-等）や、加水分解性塩素等を３００ｐｐｍ以下に低減した高純度品を用いることが、エレクトロンマイグレーション防止のために好ましい。
【０００８】
本発明に用いる(ｂ)１５０〜７５０ｎｍの光照射によってエポキシ化合物と反応する官能基を発生する化合物は、エポキシ基と反応する基、すなわちフェノール性水酸基、１級アミノ基または２級アミノ基、メルカプト基を光照射によって生成する低分子量化合物であれば特に制限は受けない。
例えば、高分子論文集、44巻、７４５〜７５１項（１９８７年）に報告されている光フリース転位(光Fries転位)を用いることができる。これは、エステル基やチオエステル基、アミド基を持つ化合物が、光照射によって分子内転位を起こし、活性水素を持つ基(図中ＸＨ)を生成する反応である。
【０００９】
【化１】
【００１０】
本発明において用いることができる光フリース転位可能な化合物としては、アリールエステル(１)、アリールアミド（２）、アリールカーボナート（３）、アリールチオエステル（４）等が挙げられる。具体的には、下記一般式(１)〜（５)の少なくとも一種を分子中に含有することが好ましい。
【化２】
（ただし、Ａｒはフェニル基、ナフチル基等の芳香族基、Ｒ1は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基を示す）
【化３】
（ただし、Ａｒはフェニル基、ナフチル基等の芳香族基を示す）
【化４】
（ただし、Ａｒはフェニル基、ナフチル基等の芳香族基、Ｒ2は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基を示す）
【化５】
（ただし、Ａｒはフェニル基、ナフチル基等の芳香族基、Ｒ3及びＲ4は独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基を示す）
【化６】
（ただし、Ａｒはフェニル基、ナフチル基等の芳香族基、Ｒ5は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基を示す）
【００１１】
前記光フリース転位の他、アリルフェニルエーテル基を使用した光クライゼン転位(光Cleisen転位)やクルチウス転位(Curtius転位)、スチーブンス転位(Stevens転位)により、フェノール性水酸基、１級アミノ基または２級アミノ基、メルカプト基を光照射により任意に発生させることができる。
【００１２】
また、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １１３巻 ４３０３項（１９９１年）に報告されているように、ニトロベンジルカルバミン酸誘導体を光照射することにより、アミノ基やメルカプト基を発生させることが可能である。
これらの化合物は、室温で光を照射しない状態ではエポキシ樹脂と反応性を示さないため、室温での貯蔵安定性は非常に優れているという特徴を持つ。
【００１３】
上記の光照射によってエポキシ化合物と反応する官能基を発生する化合物は、単独で用いても良いが、硬化密度等を考慮すると、１分子内に多数の上記化合物を含む多官能分子が好ましい。また、ポリマ中の主鎖や側鎖に導入して、多官能化して用いてもよい。
【００１４】
光照射によってエポキシ化合物と反応する官能基を発生する化合物は、用いるエポキシ樹脂のエポキシ当量と発生する官能基当量を一致させることが最も好ましいが、一般的には（ａ）エポキシ化合物１００重量部に対して、（ｂ）光照射によってエポキシ化合物と反応する官能基を発生する化合物０.０１〜２００重量部を含有することが好ましい。
【００１５】
本発明の接着剤組成物には、必要に応じて硬化促進剤を添加できる。このような硬化促進剤としては、エポキシ基と光照射によって生成する官能基との反応を促進する活性を示すものであれば特に制限なく使用することができ、塩基性物質が好ましい。また、光照射によって塩基性物質を発生する化合物でもよく、保存安定性の点からとりわけ好ましい。例えば、分子中にベンゾインエーテル結合を持つ（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン（イルガキュア３６９、Ciba Specialty Chemicals製商品名）や４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン（イルガキュア９０７、Ciba Specialty Chemicals製商品名）などが挙げられる。この他、フェナシル基等の分子内にカルボニル基を有するジアルキルフェナシルアンモニウム塩等の4級アンモニウム塩、コバルト・アミン錯体、鉄-アレーン化合物等を使用することができる。
また必要に応じて、例えば２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール等のアルキルイミダゾール化合物、フェニルイミダゾール、ナフチルイミダゾール等のアリールイミダゾール化合物、２−アミノエチルイミダゾール、２−アミノプロピルイミダゾール等のアミノアルキルイミダゾール化合物、アジピン酸ジヒドラジド、エイコサン２酸ジヒドラジド、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等のヒドラジド化合物、アミンイミド、ポリアミン、ジシアンジアミド、第三ホスフィン類、第四アンモニウム塩、第四ホスホニウム塩等を用いることもできる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用される。これらの硬化促進剤は、ポリウレタン、ポリエステル等の高分子物質や、Ｎｉ、Ｃｕ等の金属薄膜及びケイ酸カルシウム等の無機物で被覆してマイクロカプセル化されたものや、等量のエポキシ樹脂と反応させてアダクト体にされたものであってもよく、そのようなものは、可使時間延長の点から好ましい。
【００１６】
硬化促進剤を使用する場合、その使用量は、（Ａ）エポキシ樹脂の１００重量部に対して０．０１〜２００重量部とすることが好ましく、０．１〜１００重量部とすることがより好ましく、０．５〜５０重量部とすることが特に好ましい。この量が、０．０１重量部未満では、硬化促進効果が不十分となる傾向があり、２００重量部を超えると、相溶性が低下する傾向がある。
【００１７】
本発明に用いる導電性粒子としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、はんだ等の金属粒子やカーボン等が挙げられる。また、非導電性のガラス、セラミック、プラスチック等を核とし、この核に前記金属、金属粒子やカーボンを被覆したものでもよい。導電性粒子が、プラスチックを核とし、この核に前記金属、金属粒子やカーボンを被覆したものや熱溶融金属粒子の場合、加熱加圧により変形性を有するので接続時に電極との接触面積が増加し信頼性が向上するので好ましい。またこれらの導電性粒子の表面を、さらに高分子樹脂などで被覆した微粒子は、導電性粒子の配合量を増加した場合の粒子同士の接触による短絡を抑制し、電極回路間の絶縁性が向上できることから、適宜これを単独あるいは導電性粒子と混合して用いてもよい。
【００１８】
この導電性粒子の平均粒径は、分散性、導電性の点から１〜１８μｍであることが好ましい。導電性粒子の使用量は、特に制限は受けないが、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）光照射によって塩基性物質を発生する化合物、必要に応じて用いる硬化促進剤及び必要に応じて用いる添加剤のトータル１００体積に対して０．１〜３０体積％とすることが好ましく、０．１〜１０体積％とすることがより好ましい。この値が、０．１体積％未満であると導電性が劣る傾向があり、３０体積％を超えると回路の短絡が起こる傾向がある。なお、体積％は２３℃の硬化前の各成分の体積をもとに決定されるが、各成分の体積は、比重を利用して重量から体積に換算することができる。また、メスシリンダー等にその成分を溶解したり膨潤させたりせず、その成分をよくぬらす適当な溶媒（水、アルコール等）を入れたものに、その成分を投入し増加した体積をその体積として求めることもできる。
【００１９】
本発明の接着剤組成物には、カップリング剤等の密着向上剤、レベリング剤などの添加剤を適宜添加してもよい。さらには、一組成物には（メタ）アクリレート誘導体、スチレン誘導体、マレイミド誘導体などのラジカル重合性モノマと熱あるいは光によりラジカルを発生する公知のラジカル発生剤及び増感剤を含んでいてもよい。また、ビニルエーテル誘導体、オキセタン誘導体等のカチオン重合性モノマとヨードニウム塩、スルホニウム塩、鉄-アレーン錯体等の光酸発生剤及び増感剤を併用することができる。
【００２０】
本発明の接着剤組成物は、増粘化やフィルム化を目的として、種々のポリマを適宜添加してもよい。使用するポリマは特に制限を受けないが、(a)エポキシ樹脂、(b)光照射によってエポキシ化合物と反応する官能基を発生する化合物及び導電性粒子に悪影響を及ぼさないことが必須である。このようなポリマとしては、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂やビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＡ・ビスフェノールＦ共重合型フェノキシ樹脂等の汎用フェノキシ樹脂類、ポリメタクリレート類、ポリアクリレート類、ポリイミド類、ポリウレタン類、ポリエステル類、ポリビニルブチラール、ＳＢＳ及びそのエポキシ変性体、ＳＥＢＳ及びその変性体などを用いることができる。これらは単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。さらに、これらポリマ中にはシロキサン結合やフッ素置換基が含まれていても良い。これらは、混合する樹脂同士が完全に相溶するか、もしくはミクロ相分離が生じて白濁する状態であれば接着剤組成物としては好適に用いることができる。上記ポリマの分子量は大きいほどフィルム形成性が容易に得られ、また接着剤としての流動性に影響する溶融粘度を広範囲に設定できる。分子量は特に制限を受けるものではないが、一般的な重量平均分子量としては５，０００〜１５０，０００が好ましく、１０，０００〜８０，０００が特に好ましい。この値が、５，０００未満ではフィルム形成性が劣る傾向があり、また１５０，０００を超えると他の成分との相溶性が悪くなる傾向がある。使用量としてはエポキシ樹脂１００重量部に対して２０〜３２０重量部とすることが好ましい。この使用量が、２０重量部未満又は３２０重量部を超える場合は、流動性や接着性が低下する傾向がある。
【００２１】
本発明の接着剤組成物は、常温で液状である場合にはペースト状で使用することができる。室温で固体の場合には、加熱して使用する他、溶剤を使用してペースト化してもよい。使用できる溶剤としては、接着剤組成物及び添加剤と反応性がなく、かつ十分な溶解性を示すものであれば、特に制限は受けないが、常圧での沸点が５０〜１５０℃であるものが好ましい。沸点が５０℃以下の場合、室温で放置すると揮発する恐れがあり、開放系での使用が制限される。また、沸点が１５０℃以上だと、溶剤を揮発させることが難しく、接着後の信頼性に悪影響を及ぼす恐れがある。
【００２２】
本発明の接着剤組成物はフィルム状にして用いることもできる。接着剤組成物に必要により溶剤等を加えるなどした溶液を、フッ素樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、離形紙等の剥離性基材上に塗布し、あるいは不織布等の基材に前記溶液を含浸させて剥離性基材上に載置し、溶剤等を除去してフィルムとして使用することができる。フィルムの形状で使用すると取扱性等の点から一層便利である。
【００２３】
照射に用いる光は、１５０〜７００ｎｍの波長域で照射強度を持つランプを使用することができ、一般に広く使用されている紫外線照射装置を用いることができる。例えば、水銀ランプ、メタルハライドランプ、無電極ランプ等が挙げられる。
光照射時間は、ランプの波長域及び照射光強度と密接に関係があり、特に制限は受けないが、スループットを考慮すると1時間以内であることが好ましい。
【００２４】
本発明の接着剤組成物は光照射のみで被着体と接着させる方法以外に光照射と同時あるいは光照射後に硬化反応を促進する目的で加熱及び加圧を併用して接着させても良い。これらを併用することにより、より低温短時間での接着が可能となる。加熱温度は、接着剤組成物の分解点以下であれば特に制限は受けないが、５０〜１７０℃の温度が好ましい。圧力は、被着体に損傷を与えない範囲であれば、特に制限は受けないが、一般的には０.１〜１０ＭＰａが好ましい。これらの加熱及び加圧は、０.５秒〜３時間の範囲で行うことが好ましい。
【００２５】
本発明の接着剤組成物は、熱膨張係数の異なる異種の被着体の接着剤として使用することができる。具体的には、異方導電接着剤、銀ペースト、銀フィルム等に代表される回路接続材料、ＣＳＰ用エラストマー、ＣＳＰ用アンダーフィル材、ＬＯＣテープ等に代表される半導体素子接着材料として使用することができる。
【００２６】
以下に、本発明の接着剤組成物及び導電粒子を使用して作製した異方導電フィルムと電極の接続の一例について説明する。異方導電フィルムを、基板上の相対時する電極間に存在させ、２００〜７００ｎｍの光を照射した後、加熱加圧することにより両電極の接触と基板間の接着を得、電極との接続を行える。電極を形成する基板としては、半導体、ガラス、セラミック等の無機質、ポリイミド、ポリカーボネート等の有機物、ガラス／エポキシ等のこれら複合の各組み合わせが適用できる。本発明の接着剤組成物及びこれを電極の接続に用いる回路接続用接着剤組成物を用いると、従来困難であった、熱膨張係数が大きく異なる材質の接続が可能となることから、広範な材料の接続へ応用できる。
【００２７】
本発明の接着剤組成物、回路接続用接着剤組成物は、比較的低温での接続が可能なため、接続時に熱応力が小さく、微細回路接続後の信頼性を飛躍的に向上でき、マージンを大きくとれるので、回路の接続作業の効率が向上し、かつ歩留まりも向上する。
【００２８】
【実施例】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
(安息香酸エステル誘導体の合成)
５００ミリリットルのナス型フラスコに３，３'−エチレンジオキシフェノール(東京化成製)３０ｇをテトラヒドロフラン３００ｇ、ピリジン９．９ｇの混合溶媒中に室温でマグネチックスターラーを用いてかくはんして溶解させた。３，３'−エチレンジオキシフェノールが完全に溶解した後、氷浴で冷却しながらテトラヒドロフラン７０ｇに塩化ベンゾイル１７.６ｇを溶解させた溶液を３０分かけて滴下した。滴下開始３分後に、ピリジン塩酸塩の析出が認められた。滴下終了後、氷浴中で1時間かくはんした。この後、リービッヒ冷却管をセットし、オイルバスにて５０℃に加熱しながら２時間反応させた。反応後、室温まで冷却し、析出したピリジン塩酸塩を吸引ろ過により取り除いた。この後、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。得られた生成物を、真空下６０℃で一晩乾燥して目的の化合物を得た。収量４９.３ｇ(収率８９％)であった。
【００２９】
（２-ニトロベンジルカルバミン酸誘導体の合成）
２-ニトロベンジルアルコール(東京化成株式会社製)３０ｇをテトラヒドロフラン３００ｇ中に室温でマグネチックスターラーを用いてかくはんして溶解させた。この溶液に、予め混合しておいた４，４'-ジフェニルメタンジイソシアネート(東京化成株式会社製)２４．５ｇ、テトラヒドロフラン１００ｇからなる溶液を３０分かけて滴下し、室温で１時間かくはんした。この後、リービッヒ冷却管をセットし、オイルバスにて６０℃に加熱しながら２時間反応させた。反応後、室温まで冷却し、ロータリーエバポレーターを用いて反応液が半分になるまで濃縮した。
得られた濃縮液を１０００重量部のｎ-へキサン中に添加すると、白色沈殿物を得た。この沈殿物を吸引ろ過し、真空下６０℃で一晩乾燥して目的の２−ニトロベンジルカルバミン酸誘導体を得た。収量４９．５ｇ(収率９１％)であった。
【００３０】
（実施例１）
フェノキシ樹脂（ＰＫＨＣ、ユニオンカーバイド社製商品名、平均分子量４５，０００）４０ｇを、重量比でトルエン／酢酸エチル＝５０／５０の混合溶剤６０ｇに溶解して、固形分４０重量％の溶液とした。エポキシ樹脂として、ビスフェノール型液状エポキシ樹脂（エピコート８２８、油化シェルエポキシ株式会社製商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８４）を用い、光照射によってフェノール性水酸基を生成する安息香酸エステル誘導体及び反応促進剤としてイミダゾール化合物(キュアゾール2ＰＺ-ＣＮ、四国化成工業株式会社製商品名)を用いた。またポリスチレンを核とする粒子の表面に、厚み０．２μｍのニッケル層を設け、このニッケル層の外側に、厚み０．０２μｍの金層を設け、平均粒径５μｍ、比重２．５の導電性粒子を作製した。
固形重量比でフェノキシ樹脂５０、エポキシ樹脂５０、安息香酸エステル誘導体６０、反応促進剤２となるように配合し、さらに導電性粒子を１．５体積％配合分散させ、厚み８０μｍのフッ素樹脂フィルムに塗工装置を用いて塗布し、７０℃、１０分の熱風乾燥によって接着剤層の厚みが２０μｍのフィルム状接着剤を得た。
上記製法によって得たフィルム状接着剤を用いて、ライン幅５０μｍ、ピッチ１００μｍ、厚み１８μｍの銅回路を５００本有するフレキシブル回路板（ＦＰＣ）と、０．２μｍの酸化インジウム（ＩＴＯ）の薄層を形成したガラス（厚み１．１ｍｍ、表面抵抗２０Ω／□）とを、紫外線照射併用型熱圧着装置（加熱方式：コンスタントヒート型、東レエンジニアリング株式会社製）を用いて１４０℃、２ＭＰａで２０秒間の加熱加圧およびＩＴＯガラス側からの紫外線照射を同時に行って幅２ｍｍにわたり接続し、時間経過後圧力開放して、接続体を作製した。接着剤に照射される紫外線照射量は２．０Ｊ／ｃｍ2(３６６ｎｍ換算)とした。この時、あらかじめＩＴＯガラス上に、フィルム状回路接続材料の接着面を貼り付けた後、７０℃、０．５ＭＰａで５秒間加熱加圧して仮接続し、その後、フッ素樹脂フィルムを剥離してもう一方の被着体であるＦＰＣと接続した。また２０秒間の接続の際、加熱加圧のみを開始して３秒経過した後１７秒間の紫外線照射を開始し、加熱加圧２０秒後に２工程が同時に終了するようにした。
【００３１】
（実施例２）
実施例１で使用したフィルム状接着剤を、ＩＴＯガラス上に７０℃、０．５ＭＰａで５秒間加熱加圧して仮接続した後、フッ素樹脂フィルムを剥離して高圧水銀灯を用いて３.０Ｊ/ｃｍ2(３６６ｎｍ換算)の紫外線を照射した。この後、実施例１と同様のＦＰＣを熱圧着装置（加熱方式：コンスタントヒート型、東レエンジニアリング株式会社製）を用いて１４０℃、２ＭＰａで２０秒間の加熱加圧を行って幅２ｍｍにわたり接続し、時間経過後圧力開放して、接続体を作製した。もう一方の被着体であるＦＰＣと接続した。
【００３２】
（参考例１）フェノキシ樹脂（ＰＫＨＣ、ユニオンカーバイド社製商品名、平均分子量４５，０００）４０ｇを、重量比でトルエン／酢酸エチル＝５０／５０の混合溶剤６０ｇに溶解して、固形分４０重量％の溶液とした。エポキシ樹脂として、ビスフェノール型液状エポキシ樹脂（エピコート８２８、油化シェルエポキシ株式会社製商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８４）を用い、光照射によって１級のアミノ基を生成する２−ニトロベンジルカルバミン酸誘導体を用いた。またポリスチレンを核とする粒子の表面に、厚み０．２μｍのニッケル層を設け、このニッケル層の外側に、厚み０．０２μｍの金層を設け、平均粒径５μｍ、比重２．５の導電性粒子を作製した。固形重量比でフェノキシ樹脂５０、エポキシ樹脂５０、２−ニトロベンジルカルバミン酸誘導体７５となるように配合し、さらに導電性粒子を１．５体積％配合分散させ、厚み８０μｍのフッ素樹脂フィルムに塗工装置を用いて塗布し、７０℃、１０分の熱風乾燥によって接着剤層の厚みが２０μｍのフィルム状接着剤を得た。実施例２と同様にフィルム状接着剤を、ＩＴＯガラス上に７０℃、０．５ＭＰａで５秒間加熱加圧して仮接続した後、フッ素樹脂フィルムを剥離して高圧水銀灯を用いて１０．０Ｊ／ｃｍ２（３６６ｎｍ換算）の紫外線を照射した。この後、ＦＰＣを熱圧着装置（加熱方式：コンスタントヒート型、東レエンジニアリング株式会社製）を用いて１３０℃、２ＭＰａで２０秒間の加熱加圧を行って幅２ｍｍにわたり接続し、時間経過後圧力開放して、もう一方の被着体であるＦＰＣと接続した接続体を作製した。
【００３３】
（比較例１）
フェノキシ樹脂（ＰＫＨＣ、ユニオンカーバイド社製商品名、平均分子量４５，０００）４０ｇを、重量比でトルエン／酢酸エチル＝５０／５０の混合溶剤６０ｇに溶解して、固形分４０重量％の溶液とした。光カチオン重合性化合物として、脂環式エポキシ樹脂（ＥＰＨＥ３１５０、ダイセル化学工業株式会社社製商品名、エポキシ当量１８５）を用いた。光カチオン重合開始剤としてはトリアリールスルホニウムのヘキサフルオロリン塩混合物（サイラキュアＵＶＩ−６９９０、ユニオンカーバイド社製商品名）を用いた。またポリスチレンを核とする粒子の表面に、厚み０．２μｍのニッケル層を設け、このニッケル層の外側に、厚み０．０２μｍの金層を設け、平均粒径５μｍ、比重２．５の導電性粒子を作製した。
固形重量比でフェノキシ樹脂５０、光カチオン重合性化合物５０、光カチオン重合開始剤５となるように配合し、さらに導電性粒子を３体積％配合分散させ、厚み８０μｍのフッ素樹脂フィルムに塗工装置を用いて塗布し、７０℃、１０分の熱風乾燥によって接着剤層の厚みが２０μｍのフィルム状接着剤を得た。
上記によって得たフィルム状接着剤を用いて、実施例1と同様にＩＴＯ及びＦＰＣと接着させた。
【００３４】
（比較例２）
フェノキシ樹脂（ＰＫＨＣ、ユニオンカーバイド社製商品名、平均分子量４５，０００）４０ｇを、重量比でトルエン／酢酸エチル＝５０／５０の混合溶剤６０ｇに溶解して、固形分４０重量％の溶液とした。光カチオン重合性化合物として、脂環式エポキシ樹脂（ＥＰＨＥ３１５０、ダイセル化学工業株式会社製商品名、エポキシ当量１８５）を用いた。光カチオン重合開始剤としてはトリアリールスルホニウムのヘキサフルオロリン塩混合物（サイラキュアＵＶＩ−６９９０、ユニオンカーバイド社製商品名）を用いた。またポリスチレンを核とする粒子の表面に、厚み０．２μｍのニッケル層を設け、このニッケル層の外側に、厚み０．０２μｍの金層を設け、平均粒径５μｍ、比重２．５の導電性粒子を作製した。
固形重量比でフェノキシ樹脂５０、光カチオン重合性化合物５０、光カチオン重合開始剤５となるように配合し、さらに導電性粒子を３体積％配合分散させ、厚み８０μｍのフッ素樹脂フィルムに塗工装置を用いて塗布し、７０℃、１０分の熱風乾燥によって接着剤層の厚みが２０μｍのフィルム状接着剤を得た。
上記によって得たフィルム状接着剤を用いて、実施例２と同様にＩＴＯ及びＦＰＣと接着させ接続体を作製した。
【００３５】
実施例１〜２、参考例１、比較例１〜２で作製した接続体について接続直後の初期抵抗及び８０℃、９５％ＲＨの条件で２４０時間、高温高湿状態に曝した後の接続抵抗を評価した。接続抵抗の評価は、フィルム状接着剤を用いて接続した後、上記接続部を含むＦＰＣの隣接回路間の抵抗値を、マルチメータで測定した。測定電流は１ｍＡとし、抵抗値は隣接回路間の抵抗１５０点の平均で示した。その結果を表１に示した。
【００３６】
【表１】
【００３７】
実施例１〜２及び参考例１で得た接続体については、耐湿試験後も初期の接続抵抗を持続しており、良好な接着剤であることを示した。これに対して、光カチオン重合を用いていた比較例１の場合、耐湿試験後の接続抵抗は初期の接続抵抗を維持できず、高い値となり信頼性が低いことが分かる。また、比較例２の場合、光照射後に接着剤が硬化し、接着効果を発現していないことを示した。
【００３８】
（実施例３）実施例１〜２及び参考例１で得たフィルム化前の配合物をサンプル管中に保管し、室温で３日間放置してその流動性を目視で観察した。この結果、いずれの配合物も配合直後の流動性を確保していた。
【００３９】
（比較例３）安息香酸エステル誘導体の代わりに３，３’−エチレンジオキシフェノールを用いた以外は実施例１と同様の配合を行い、フィルム化前の配合物を得た。これを実施例３と同様に室温における流動性を観察したところ、室温放置１日後に流動性が低下し、３日後には流動性を失っていた。
【００４０】
（比較例４）２−ニトロベンジルカルバミン酸誘導体の替わりに４，４’−ジフェニルメタンジアミンを用いた以外は参考例１と同様の配合を行い、フィルム化前の配合物を得た。これを実施例３と同様に室温における流動性を観察したところ、配合直後から流動性の低下を確認し、室温放置１日後には流動性を失っていた。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、エポキシ樹脂の光カチオン重合のように重合触媒として強酸を用いる必要がないため回路電極の腐食が無く、しかも低温短時間で接着可能となり、接続信頼性に優れる。また、貯蔵安定性に優れる接着剤組成物、回路接続用接着剤組成物を提供することができる。
Claims (5)
- （ａ）エポキシ化合物、（ｂ）下記一般式（１）〜（３）及び（５）の少なくとも一種の構造を分子中に含む化合物、並びに導電性粒子を含有し、光照射を用いて被着体と接着させるための接着剤組成物。
- （ａ）エポキシ化合物１００重量部に対して、（ｂ）上記一般式（１）〜（３）及び（５）の少なくとも一種の構造を分子中に含む化合物０.０１〜２００重量部を含有してなる請求項１に記載の接着剤組成物。
- 相対向する回路電極を有する基板間に介在させ、相対向する回路電極を有する基板を加圧して加圧方向の電極間を電気的に接続する接着剤組成物であって、前記接着剤組成物は請求項１又は２に記載の接着剤組成物である回路接続用接着剤組成物。
- 請求項３に記載の回路接続用接着剤組成物を用いて接続された接続体。
- 半導体素子の電極と半導体搭載用基板の回路電極間に請求項１又は２に記載の接着剤組成物を介在させ、加圧して加圧方向の電極間を電気的に接続した半導体装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000128938A JP4797224B2 (ja) | 2000-04-25 | 2000-04-25 | 接着剤組成物、回路接続用接着剤組成物、接続体及び半導体装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000128938A JP4797224B2 (ja) | 2000-04-25 | 2000-04-25 | 接着剤組成物、回路接続用接着剤組成物、接続体及び半導体装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001303012A JP2001303012A (ja) | 2001-10-31 |
| JP4797224B2 true JP4797224B2 (ja) | 2011-10-19 |
Family
ID=18638294
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000128938A Expired - Fee Related JP4797224B2 (ja) | 2000-04-25 | 2000-04-25 | 接着剤組成物、回路接続用接着剤組成物、接続体及び半導体装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4797224B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4599800B2 (ja) * | 2003-02-20 | 2010-12-15 | 日立化成工業株式会社 | 接着シートの製造方法、半導体装置およびその製造方法 |
| JP2015129227A (ja) * | 2014-01-08 | 2015-07-16 | 日東電工株式会社 | 導電性フィルム状接着剤及びフィルム状接着剤付きダイシングテープ |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5146159B2 (ja) * | 1972-02-25 | 1976-12-07 | ||
| JPS6253327A (ja) * | 1985-08-31 | 1987-03-09 | Res Dev Corp Of Japan | 硬化性組成物 |
| JPH04264178A (ja) * | 1991-02-18 | 1992-09-18 | Nissei Kagaku Kogyosho:Kk | 透明材料用の光硬化型接着剤組成物 |
| JP3025782B2 (ja) * | 1992-03-31 | 2000-03-27 | 科学技術振興事業団 | 硬化性組成物およびその硬化方法 |
| JPH07292074A (ja) * | 1994-04-28 | 1995-11-07 | Sannopuko Kk | 硬化性樹脂組成物 |
| JPH07309931A (ja) * | 1994-05-19 | 1995-11-28 | Kansai Paint Co Ltd | 硬化性樹脂組成物 |
| JP3781397B2 (ja) * | 1998-08-21 | 2006-05-31 | 四国化成工業株式会社 | エポキシ樹脂組成物 |
-
2000
- 2000-04-25 JP JP2000128938A patent/JP4797224B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001303012A (ja) | 2001-10-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4892923B2 (ja) | 接着材組成物並びに回路端子の接続構造体及び回路端子の接続方法 | |
| JP2006199778A (ja) | 接着剤組成物、回路接続用接着剤及びこれを用いた回路接続方法、接続体 | |
| JP2010050086A (ja) | 絶縁被覆導電粒子及びその製造方法 | |
| JPH10298526A (ja) | 回路接続用組成物及びこれを用いたフィルム | |
| JP3852488B2 (ja) | 補修可能な電極接続用接着剤組成物および該組成物からなる電極接続用接続部材 | |
| JP2002097443A (ja) | 接着剤組成物及びこれを用いた回路接続材料並びに接続体 | |
| JP2003292921A (ja) | カチオン重合性接着剤組成物及び異方導電性接着剤組成物 | |
| JP3651624B2 (ja) | 回路用接続部材 | |
| JP4907840B2 (ja) | 異方導電フィルム及びこれを用いた回路板 | |
| JPH11130841A (ja) | エポキシ樹脂組成物、接着剤、回路接続用組成物及びこれを用いたフィルム | |
| JP5498407B2 (ja) | 接続構造体の製造方法 | |
| JP4797224B2 (ja) | 接着剤組成物、回路接続用接着剤組成物、接続体及び半導体装置 | |
| JP2008308682A (ja) | 回路接続材料 | |
| JP2016031888A (ja) | 異方導電性フィルムの製造方法及び接続構造体 | |
| JP5011599B2 (ja) | 接着剤組成物、回路接続用接着剤組成物、回路接続材料、接続体及び半導体装置 | |
| JP2012046757A (ja) | 回路接続用接着剤及びこれらを用いた回路接続方法、接続体 | |
| JP4635312B2 (ja) | 接着剤組成物、回路接続材料、回路接続用接着剤組成物、接続体及び半導体装置 | |
| JP5392333B2 (ja) | 回路接続用接着剤及びこれらを用いた回路接続方法、接続体 | |
| JP2005320491A (ja) | 接着剤組成物、それを用いたフィルム状接着剤及び回路接続材料、並びに回路部材の接続構造及びその製造方法 | |
| TWI449720B (zh) | A hardened epoxy composition, an anisotropic conductive material, and a continuous structure | |
| JP4635313B2 (ja) | 接着剤組成物、回路接続用接着剤組成物、回路接続材料、接続体及び半導体装置 | |
| JP2007018760A (ja) | ガラス基板接続用異方導電フィルム | |
| JP4433556B2 (ja) | 接着剤組成物、回路接続材料及び接続体 | |
| JP2002167569A (ja) | 接着剤組成物、回路接続用接着剤組成物、接続体及び半導体装置 | |
| JP4339414B2 (ja) | 回路用接続部材 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070309 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20071213 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100511 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100707 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110705 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110718 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140812 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140812 Year of fee payment: 3 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140812 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |