JP2000063489A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 硬化性に優れ、且つ室温における保存安定性
が良好なエポキシ樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 一分子内に平均して2個以上のエポキシ
基を有するエポキシ樹脂に、硬化剤として１，３，５−
トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートのフ
ェノールエステル類を配合し、必要に応じて触媒として
３価のリン化合物、３級アミン、４級アンモニウム塩お
よび４級ホスホニウム塩から選ばれた化合物を配合す
る。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】この発明は、エポキシ樹脂組
成物に関するものであり、特に硬化性に優れ且つ室温に
おける保存安定性が良好なエポキシ樹脂組成物を提供す
るものである。 【０００２】 【従来の技術】エポキシ樹脂組成物は、種々のエポキシ
樹脂と硬化剤を組み合わせることにより優れた電気特
性、機械特性、熱特性を有する硬化物を容易に得ること
ができるため、多くの分野で使用されている。また、通
常エポキシ樹脂組成物は、分子内に2個以上のエポキシ
基を有するエポキシ樹脂プレポリマーと硬化剤および必
要に応じて硬化を促進する目的で硬化促進剤が用いられ
ている。 【０００３】1,3,5−トリス(2-カルボキシエチル)イソ
シアヌレートをエポキシ樹脂の硬化剤として使用した場
合、透明であり且つ金属に対する密着性に優れた硬化物
が得られるが、1,3,5-トリス（2-カルボキシエチル）イ
ソシアヌレートの融点は223〜226℃と高く、またエポキ
シ樹脂との相溶性も低いため、均一な硬化物を得るため
には200℃以上といった高い硬化温度を必要とする。ま
た、150℃程度の比較的低い温度で硬化させるために
は、1,3,5−トリス(2-カルボキシエチル)イソシアヌレ
ートをエポキシ樹脂に均一に溶解させることが必要であ
り、そのために適当な有機溶剤を配合すれば均一な組成
物を得ることは可能であるが、保存安定性が低下すると
いった問題があった。 【０００４】また、特公平4-8444号公報によれば、4級
アンモニウム塩などの化合物を触媒として、多価カルボ
ン酸と一価のフェノール類とのエステル類がエポキシ樹
脂の優れた硬化剤になることが開示されているが、多価
カルボン酸として1,3,5−トリス(2-カルボキシエチル)
イソシアヌレートを使用することについては言及してお
らず、1,3,5−トリス(2-カルボキシエチル)イソシアヌ
レートのフェノールエステル類を硬化剤とした場合のエ
ポキシ樹脂組成物やその硬化物の特性については触れて
いない。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】この発明は、1,3,5−
トリス(2-カルボキシエチル)イソシアヌレートをエポキ
シ樹脂の硬化剤として使用する場合に、この化合物が有
する高融点、エポキシ樹脂に対する溶解性の低さといっ
た性質に由来する問題点、即ち、硬化に200℃以上の高
温を要すること、並びに150℃程度の比較的低い温度で
硬化させるために、溶媒を使用し均一な組成物にした場
合に生じる保存安定性の低下といった問題点を解決する
ことを目的とする。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明者等は、このよう
な課題を解決するため数多くの試験を重ねた結果、硬化
剤として1,3,5−トリス(2-カルボキシエチル)イソシア
ヌレートのフェノールエステル類を使用することによっ
て、エポキシ樹脂と硬化剤との相溶性が良好であり、且
つ保存安定性に優れた組成物が得られること、並びにこ
れらの組成物は150℃程度の低い温度でも十分に満足し
うる硬化反応が起り、透明で且つ金属に対する密着性に
優れた硬化物が得られることを見い出し、この発明を完
成するに至ったものである。 【０００７】即ちこの発明は、一分子内に平均して2個
以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、硬化剤とし
て少なくとも1,3,5−トリス(2-カルボキシエチル)イソ
シアヌレートのフェノールエステル類をエポキシ基／エ
ステル基の当量比で0.5〜4.0の範囲で配合し、また必要
に応じてイミダゾール類、トリフェニルホスフィンなど
の３価のリン化合物、3級アミン類および4級アンモニウ
ム塩や4級ホスホニウム塩等の第4オニウム塩類等の触媒
を併用し、これらをエポキシ樹脂100重量部に対して0.1
〜10重量部の範囲で配合させることによって、所期の目
的を達成したものである。 【０００８】 【発明の実施の形態】本発明の実施において用いられる
エポキシ樹脂は、特に限定するものではないが、平均し
て一分子内に2個以上のエポキシ基を有するものであれ
ばよい。エポキシ樹脂の代表的なものとしては、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ヒダント
イン型を有するエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシア
ヌレート、カテコール、レゾルシノール等の多価フェノ
ール、またはグリセリンやポリエチレングリコール等の
多価アルコールとエピクロルヒドリンを反応させて得ら
れるポリグリシジルエーテルあるいはヒドロキシカルボ
ン酸とエピクロルヒドリンを反応させて得られるグリシ
ジルエーテルエステル、フタル酸やイソフタル酸のよう
なポリカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応させて得
られるポリグリシジルエステル、さらにはエポキシ化フ
ェノールノボラック樹脂、エポキシ化ポリオレフィン、
水溶性エポキシ樹脂、その他ウレタン変性エポキシ樹脂
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 【０００９】本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化剤とし
て使用される1,3,5−トリス(2-カルボキシエチル)イソ
シアヌレートのフェノールエステル類は、下記の一般式
で表される。 【化２】 （但し、式中のＲは水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル
基、アリール基、アラルキル基、ニトロ基、ハロゲン原
子を示し、これらの置換基の位置はオルト、メタ、パラ
位のいずれであっても良い） 【００１０】本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記の1,
3,5−トリス(2-カルボキシエチル)イソシアヌレートの
フェノールエステル類を単独の硬化剤としても使用でき
るが、イミダゾール類、酸無水物、ジシアンジアミド等
の一般的に使用されている硬化剤と併用することもでき
る。 【００１１】本発明のエポキシ樹脂組成物は、触媒の種
類を選択することにより、硬化時間を調節することがで
きる。触媒としては２−メチルイミダゾール、２−メチ
ル−４−エチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリ
フェニルホスフィンなどの3価のリン化合物、トリエチ
ルアミン、トリn-ブチルアミン、イミダゾールなどの3
級アミン、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テト
ラエチルアンモニウムブロマイド、テトラn-ブチルアン
モニウムブロマイドなどの4級アンモニウム塩、テトラ
エチルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリメチルホ
スホニウムブロマイドなどの4級ホスホニウム塩などを
使用することができる。 【００１２】この発明に係るエポキシ樹脂組成物には、
必要に応じて希釈剤、可撓性付与剤、カップリング剤、
消泡剤、レベリング剤、充填剤、顔料、染料等の各種添
加剤を加えることができる。 【００１３】 【実施例】以下に実施例、参考例、比較例によって、本
発明を具体的に説明する。なお、これらの試験における
評価方法は、以下に示した試験規格および条件によって
行ったものである。 ゲル化時間 ：JIS C-2105[熱板法（150℃）] ポットライフ ：JIS K-6838［初期粘度の2倍に達する時間］ 硬化物の外観 ：目視 耐屈曲性 ：JIS K-5400［測定温度25℃］ 密着性（碁盤目試験） ：JIS k-5400［測定温度25℃］ ガラス転移温度（動的粘弾性）：JIS K-7198［測定温度30〜300℃、10Hz］ 誘電率、誘電正接 ：JIS K-6911［測定温度23℃、1MHz］ 体積抵抗率 ：JIS k-6911［測定温度23℃］ 曲げ試験（強度、弾性率） ：JIS k-7171［測定温度23℃］ シャルピー衝撃試験 ：JIS K-7111［測定温度23℃、ノッチ付］ 【００１４】 【参考例1】1,3,5-トリス(2-フェノキシカルボニルエチ
ル)イソシアヌレート（以下ＴＰＥＩＣという）の合成 Ａ工程）1200mlのジメチルホルムアミドに1,3,5-トリス
(2-カルボキシエチル)イソシアヌレート（以下ＴＣＥＩ
Ｃという）310.8g（0.90モル)を加え、室温（20℃）で
攪拌溶解させた。次いで塩化チオニル230ml（2.99モ
ル）を2時間かけて滴下した。この間液温は25.0℃から4
7.0℃に上昇した。塩化チオニルの滴下終了後、さらに
室温で1.5時間攪拌を続け、その後、15℃まで冷却して
結晶を析出させた。析出した結晶を濾取し、50mlのクロ
ロホルムで洗浄後、乾燥することにより、黄白色結晶の
1,3,5-トリス(2-クロロホルミルエチル)イソシアヌレー
ト（以下ＴＣＦＩＣという）325.0gを得た。 【００１５】Ｂ工程）130mlのクロロホルムにフェノー
ル23.3g（0.245モル）とピリジン19.5g(0.244モル)を加
えて、攪拌下溶解させた。次いで、Ａ工程で得られたＴ
ＣＦＩＣ31.8g(0.079モル)を1時間かけて添加した。こ
の間、液温は33.0℃から65.2℃に上昇した。さらに1時
間室温で攪拌を続けた後、反応を終了させた。反応液を
濃縮し、濃縮物に60mlのクロロホルムを加えて、40mlの
水で洗浄した。分取したクロロホルム相に0.1gの活性炭
を添加して1時間室温で攪拌した後、濾過して活性炭を
除いた。クロロホルム溶液を濃縮して得られた濃縮物を
メタノールで再結晶して、目的物のＴＰＥＩＣ20.2gを
得た。（収率39.9%）得られたＴＰＥＩＣの融点は、13
1.8℃であった。 【００１６】 【参考例2】1,3,5-トリス［2-(4'-メチルフェノキシカ
ルボニル)エチル］イソシアヌレート（以下ＴＭＰＥＩ
Ｃという）の合成 120mlのクロロホルムにp-クレゾール22.3g（0.21モル）
とピリジン16.9g（0.21モル）を加え、室温（25℃）で
攪拌下溶解させた。次いで、参考例1のＴＣＦＩＣ28.0g
（0.07モル）を10分かけて添加した。この間、反応液の
温度は25℃から58℃に上昇した。添加終了後、さらに50
℃で1時間反応させた。反応終了後、反応液を濃縮し、
濃縮物に75mlのクロロホルムを加えて、50mlの水で洗浄
した。クロロホルム相を分取し、硫酸マグネシウムで乾
燥させた後、濃縮して乳白色の結晶を得た。この結晶を
クロロホルムとメタノールの混合溶媒から再結晶させて
目的物のＴＭＰＥＩＣ20.2gを得た。（収率47.0%）得ら
れたＴＭＰＥＩＣの融点は、132.8℃であった。 【００１７】 【参考例3】1,3,5-トリス［2-(4'-フェニルフェノキシ
カルボニル)エチル］イソシアヌレート（以下ＴＰＰＥ
ＩＣという）の合成 p-クレゾールの替わりに4-フェニルフェノールを使用し
た以外は、参考例2と同様に行い、目的物のＴＰＰＥＩ
Ｃを得た。（収率25.7%）得られたＴＰＰＥＩＣの融点
は、219.8℃であった。 【００１８】 【参考例4】1,3,5-トリス［2-(4'-ベンジルフェノキシ
カルボニル)エチル］イソシアヌレート（以下ＴＢＰＥ
ＩＣという）の合成 p-クレゾールの替わりに4-ベンジルフェノールを使用し
た以外は、参考例2と同様に行い、目的物のＴＢＰＥＩ
Ｃを得た。（収率28.4%）得られたＴＢＰＥＩＣの融点
は、112.4℃であった。 【００１９】 【参考例5】1,3,5-トリス［2-(4'-ニトロフェノキシカ
ルボニル)エチル］イソシアヌレート（以下ＴＮＰＥＩ
Ｃという）の合成 p-クレゾールの替わりに4-ニトロフェノールを使用した
以外は、参考例2と同様に行い、目的物のＴＮＰＥＩＣ
を得た。（収率40.5%）得られたＴＮＰＥＩＣの融点
は、179.0℃であった。 【００２０】 【参考例6】1,3,5-トリス［2-(4'-クロロフェノキシカ
ルボニル)エチル］イソシアヌレート（以下ＴＣＰＥＩ
Ｃという）の合成 p-クレゾールの替わりに4-クロロフェノールを使用した
以外は、参考例2と同様に行い、目的物のＴＣＰＥＩＣ
を得た。（収率43.1%）得られたＴＣＰＥＩＣの融点
は、138.2℃であった。 【００２１】 【実施例１ないし６】エポキシ樹脂としてビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂［油化シェルエポキシ（株）製、商
品名：エピコート８２８、エポキシ当量１８６］100重
量部、硬化剤として参考例1〜6において合成したＴＣＥ
ＩＣのフェノールエステル類を表１に記載した配合量と
し、これに触媒としてトリフェニルホスフィン４重量部
を計量し、乳鉢を用いて粉砕、混合し、均一に分散させ
て目的とするエポキシ樹脂組成物を得た。 【００２２】 【比較例１】エポキシ樹脂［前記と同じ］100重量部と
硬化剤としてＴＣＥＩＣ［カルボキシル基当量１１５］
を表１に示す配合量で計量し、乳鉢を用いて粉砕、混合
し、均一に分散した組成物を得た。 【００２３】 【比較例２】ジメチルホルムアミド62重量部にＴＣＥＩ
Ｃ［カルボキシル基当量１１５］62重量部を加え、室温
下攪拌して溶解させた。この溶液にエポキシ樹脂［前記
と同じ］100重量部を加えた後、再び攪拌、混合して均
一な溶液を得た。 【００２４】前記の実施例及び比較例において調製した
エポキシ樹脂組成物について、150℃におけるエポキシ
樹脂の硬化性（ゲル化時間）、並びに25℃における保存
安定性（ポットライフ）を調べた結果は、表１に示した
とおりであり、実施例１ないし６におけるＴＣＥＩＣの
フェノールエステル類を配合したものは、ＴＣＥＩＣを
配合したものに比べて硬化性が優れている。また、ＴＣ
ＥＩＣのエポキシ樹脂硬化性を改良するため、溶媒を使
用した比較例２においては、硬化性は優れているもの
の、実施例１ないし６で示したＴＣＥＩＣのフェノール
エステル類に比べて保存安定性が劣るものであった。 【００２５】 【表１】【００２６】実施例１ないし６並びに比較例１及び２に
おいて得られたエポキシ樹脂組成物を、アルミ板に刷毛
で均一に塗り、150℃のオーブンを用いて30分間加熱硬
化した後、所定の寸法に切り出し、硬化した樹脂の塗膜
性能を調べた。これらの結果は、表２に示したとおりで
ある。 【００２７】 【表２】 【００２８】 【実施例７】エポキシ樹脂［前記と同じ］100重量部、
ＴＰＥＩＣ103重量部およびトリフェニルホスフィン4重
量部を容器に計り取り、金属ヘラで粗混合した。次い
で、テスト用三本ロールを用いて混合処理を行ったの
ち、30分間真空脱泡を行い均一に分散した組成物を得
た。得られたエポキシ樹脂組成物をシリコンゴム製のス
ペーサーを挟んだガラス板間に流し込み、110℃で1時間
加熱し、さらに130℃および150℃で各々30分間加熱して
硬化させ、最後に離型することにより成形品を得た。こ
のようにして得られた成形品を切削加工することにより
試験片とし、この試験片について耐熱性、機械的および
電気的物性を測定した結果を表３に示した。 【００２９】 【表３】 【００３０】 【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化性
に優れ且つ常温における保存安定性が良好であって、機
械的及び電気的特性に優れた硬化物を与えるので、塗
料、インク、接着剤、成形品、あるいは電気分野におけ
る絶縁材料などに好適に用いられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項1】 一分子内に平均して2個以上のエポキシ基
   を有するエポキシ樹脂に、硬化剤として下記一般式で表
   されるフェノールエステル構造を持つイソシアヌル酸誘
   導体を配合したことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 【化1】 （但し、式中のＲは水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル
   基、アリール基、アラルキル基、ニトロ基またはハロゲ
   ン原子を示し、これらの置換基の位置は、オルト、メ
   タ、パラ位のいずれであっても良い。）