JP2002201255A - エポキシ樹脂結晶化物、その製法及び硬化性組成物 - Google Patents
エポキシ樹脂結晶化物、その製法及び硬化性組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】硬化剤等との配合が容易なエポキシ樹脂結晶化
物を提供する。 【解決手段】 ４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，
５，５’−テトラメチルビフェニルとエピハロヒドリン
とから誘導されたエポキシ樹脂の結晶化物であって、Ｄ
ＳＣ装置を用いて毎分１０℃の速度で昇温して測定した
５０℃から１３０℃の間の吸熱量と８０℃から１２５℃
の間の吸熱量との比が１．０３以上であることを特徴と
するエポキシ樹脂結晶化物。
物を提供する。 【解決手段】 ４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，
５，５’−テトラメチルビフェニルとエピハロヒドリン
とから誘導されたエポキシ樹脂の結晶化物であって、Ｄ
ＳＣ装置を用いて毎分１０℃の速度で昇温して測定した
５０℃から１３０℃の間の吸熱量と８０℃から１２５℃
の間の吸熱量との比が１．０３以上であることを特徴と
するエポキシ樹脂結晶化物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、硬化剤等との配合
が容易なテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂結晶化
物及び該エポキシ樹脂結晶化物の製造方法及び該エポキ
シ樹脂結晶化物を使用している、各種物性に優れた硬化
性エポキシ樹脂組成物に関する。
が容易なテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂結晶化
物及び該エポキシ樹脂結晶化物の製造方法及び該エポキ
シ樹脂結晶化物を使用している、各種物性に優れた硬化
性エポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ樹脂は、その優れた硬化物性や
取扱いの容易さから、接着、注型、封止、積層、成型、
塗装等の広い分野で使用されている。一般的に、エポキ
シ樹脂は、硬化剤を代表とする種々の添加剤と混合（配
合）し、硬化性エポキシ樹脂組成物として成形され硬化
されて使用されるが、配合時に各成分が均一に混合され
ていないと硬化反応が十分に進行しなかったり、硬化物
が不均質になるなどの現象が起き、その性能が十分に発
現できない。
取扱いの容易さから、接着、注型、封止、積層、成型、
塗装等の広い分野で使用されている。一般的に、エポキ
シ樹脂は、硬化剤を代表とする種々の添加剤と混合（配
合）し、硬化性エポキシ樹脂組成物として成形され硬化
されて使用されるが、配合時に各成分が均一に混合され
ていないと硬化反応が十分に進行しなかったり、硬化物
が不均質になるなどの現象が起き、その性能が十分に発
現できない。
【０００３】４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，
５’−テトラメチルビフェニルとエピハロヒドリンとの
反応で得られるテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂
は、１００℃から１２０℃の融点を持つ結晶となるた
め、粉体塗料や半導体封止材などの常温では固体として
扱い、成形・硬化時に昇温・溶融して流動させる用途に
広く用いられている。ところが結晶であるため硬化剤な
どとの相溶が遅く、混合不良が起きやすい欠点がある。
そこで均一混合するために配合時に融点以上に温度を上
げるとその時点で硬化剤との反応が進んでしまい成型時
に流動性不良を起こしやすい。また、混合時間を長くす
ると生産性が低下し工業的には不利益となる。
５’−テトラメチルビフェニルとエピハロヒドリンとの
反応で得られるテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂
は、１００℃から１２０℃の融点を持つ結晶となるた
め、粉体塗料や半導体封止材などの常温では固体として
扱い、成形・硬化時に昇温・溶融して流動させる用途に
広く用いられている。ところが結晶であるため硬化剤な
どとの相溶が遅く、混合不良が起きやすい欠点がある。
そこで均一混合するために配合時に融点以上に温度を上
げるとその時点で硬化剤との反応が進んでしまい成型時
に流動性不良を起こしやすい。また、混合時間を長くす
ると生産性が低下し工業的には不利益となる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、硬化剤等と
の配合が容易なテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂
結晶化物及び該エポキシ樹脂結晶化物の製造方法及び該
エポキシ樹脂結晶化物を使用している各種物性に優れた
硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。
の配合が容易なテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂
結晶化物及び該エポキシ樹脂結晶化物の製造方法及び該
エポキシ樹脂結晶化物を使用している各種物性に優れた
硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するために種々研究を重ねた結果、特定の融解
吸熱パターンを持ったテトラメチルビフェニル型エポキ
シ樹脂の結晶が硬化剤などとの相溶が早く、均一な硬化
性エポキシ樹脂組成物が容易に得られることを見いだ
し、また特定の結晶化条件をとることにより、特定の相
溶が早いテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂結晶化
物を得ることができることを見いだして、その本発明を
完成したのである。
題を解決するために種々研究を重ねた結果、特定の融解
吸熱パターンを持ったテトラメチルビフェニル型エポキ
シ樹脂の結晶が硬化剤などとの相溶が早く、均一な硬化
性エポキシ樹脂組成物が容易に得られることを見いだ
し、また特定の結晶化条件をとることにより、特定の相
溶が早いテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂結晶化
物を得ることができることを見いだして、その本発明を
完成したのである。
【０００６】本発明は以下の各発明を包含する。 (1) ４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テ
トラメチルビフェニルとエピハロヒドリンとから誘導さ
れたエポキシ樹脂の結晶化物であって、ＤＳＣ装置を用
いて毎分１０℃の速度で昇温して測定した５０℃から１
３０℃の間の吸熱量と８０℃から１２５℃の間の吸熱量
との比が１．０３以上であることを特徴とするエポキシ
樹脂結晶化物。
トラメチルビフェニルとエピハロヒドリンとから誘導さ
れたエポキシ樹脂の結晶化物であって、ＤＳＣ装置を用
いて毎分１０℃の速度で昇温して測定した５０℃から１
３０℃の間の吸熱量と８０℃から１２５℃の間の吸熱量
との比が１．０３以上であることを特徴とするエポキシ
樹脂結晶化物。
【０００７】(2) 前記ＤＳＣ装置を用いて毎分１０℃の
速度で昇温して測定した５０℃から１３０℃の間の吸熱
量と８０℃から１２５℃の間の吸熱量との比が１．０５
以上、１．５０以下であり、吸熱のピーク温度が１１０
℃以下であることを特徴とする(1) 項に記載のエポキシ
樹脂結晶化物。
速度で昇温して測定した５０℃から１３０℃の間の吸熱
量と８０℃から１２５℃の間の吸熱量との比が１．０５
以上、１．５０以下であり、吸熱のピーク温度が１１０
℃以下であることを特徴とする(1) 項に記載のエポキシ
樹脂結晶化物。
【０００８】(3) エポキシ当量が１８０から２１０であ
る４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テト
ラメチルビフェニルとエピハロヒドリンとから誘導され
たエポキシ樹脂を１０５℃以上の溶融状態から冷却し、
１０５℃より低い温度になってから２時間以内にほぼ完
全に結晶化させることを特徴とする、ＤＳＣ装置を用い
て毎分１０℃の速度で昇温して測定した５０℃から１３
０℃の間の吸熱量と８０℃から１２５℃の間の吸熱量と
の比が１．０３以上であるエポキシ樹脂結晶化物の製造
方法。 (4) 前記ＤＳＣ装置を用いて毎分１０℃の速度で昇温し
て測定した５０℃から１３０℃の間の吸熱量と８０℃か
ら１２５℃の間の吸熱量との比が１．０５以上、１．５
０以下であり、吸熱のピーク温度が１１０℃以下である
ことを特徴とする(3) 項記載のエポキシ樹脂結晶化物の
製造方法。
る４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テト
ラメチルビフェニルとエピハロヒドリンとから誘導され
たエポキシ樹脂を１０５℃以上の溶融状態から冷却し、
１０５℃より低い温度になってから２時間以内にほぼ完
全に結晶化させることを特徴とする、ＤＳＣ装置を用い
て毎分１０℃の速度で昇温して測定した５０℃から１３
０℃の間の吸熱量と８０℃から１２５℃の間の吸熱量と
の比が１．０３以上であるエポキシ樹脂結晶化物の製造
方法。 (4) 前記ＤＳＣ装置を用いて毎分１０℃の速度で昇温し
て測定した５０℃から１３０℃の間の吸熱量と８０℃か
ら１２５℃の間の吸熱量との比が１．０５以上、１．５
０以下であり、吸熱のピーク温度が１１０℃以下である
ことを特徴とする(3) 項記載のエポキシ樹脂結晶化物の
製造方法。
【０００９】(5) 前記１０５℃以上の溶融状態から冷却
し、１０５℃より低い温度になってから２時間以内にほ
ぼ完全に結晶化させる際に、結晶核を加える方法及び剪
断力を加える方法のいずれか一方もしくは両方の方法を
採用することを特徴とする(3)項又は(4) のいずれか１
項に記載のエポキシ樹脂結晶化物の製造方法。
し、１０５℃より低い温度になってから２時間以内にほ
ぼ完全に結晶化させる際に、結晶核を加える方法及び剪
断力を加える方法のいずれか一方もしくは両方の方法を
採用することを特徴とする(3)項又は(4) のいずれか１
項に記載のエポキシ樹脂結晶化物の製造方法。
【００１０】(6) ４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，
５，５’−テトラメチルビフェニルとエピハロヒドリン
とから誘導されたエポキシ樹脂の結晶化物であって、Ｄ
ＳＣ装置を用いて毎分１０℃の速度で昇温して測定した
５０℃から１３０℃の間の吸熱量と８０℃から１２５℃
の間の吸熱量との比が１．０３以上であるエポキシ樹脂
結晶化物とエポキシ樹脂用硬化剤を必須成分として配合
して成る硬化性エポキシ樹脂組成物。
５，５’−テトラメチルビフェニルとエピハロヒドリン
とから誘導されたエポキシ樹脂の結晶化物であって、Ｄ
ＳＣ装置を用いて毎分１０℃の速度で昇温して測定した
５０℃から１３０℃の間の吸熱量と８０℃から１２５℃
の間の吸熱量との比が１．０３以上であるエポキシ樹脂
結晶化物とエポキシ樹脂用硬化剤を必須成分として配合
して成る硬化性エポキシ樹脂組成物。
【００１１】(7) 前記エポキシ樹脂結晶化物は、ＤＳＣ
装置を用いて毎分１０℃の速度で昇温して測定した５０
℃から１３０℃の間の吸熱量と８０℃から１２５℃の間
の吸熱量との比が１．０５以上、１．５０以下であり、
吸熱のピーク温度が１１０℃以下であるエポキシ樹脂結
晶化物であることを特徴とする(6) 項記載の硬化性エポ
キシ樹脂組成物。
装置を用いて毎分１０℃の速度で昇温して測定した５０
℃から１３０℃の間の吸熱量と８０℃から１２５℃の間
の吸熱量との比が１．０５以上、１．５０以下であり、
吸熱のピーク温度が１１０℃以下であるエポキシ樹脂結
晶化物であることを特徴とする(6) 項記載の硬化性エポ
キシ樹脂組成物。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明のエポキシ樹脂結晶化物
は、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テ
トラメチルビフェニルとエピハロヒドリンとから誘導さ
れたエポキシ樹脂の結晶化物であるが、その融解吸熱パ
ターンは、ＤＳＣ装置を用いて毎分１０℃の速度で昇温
して測定した５０℃から１３０℃の間の吸熱量と８０℃
から１２５℃の間の吸熱量との比が１．０３以上であ
り、好ましくは１．０５以上１．５０以下であり、より
好ましくは１．０６以上１．４０以下である。また、吸
熱のピーク温度は１１０℃以下が好ましく、より好まし
くは１０９℃以下である。
は、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テ
トラメチルビフェニルとエピハロヒドリンとから誘導さ
れたエポキシ樹脂の結晶化物であるが、その融解吸熱パ
ターンは、ＤＳＣ装置を用いて毎分１０℃の速度で昇温
して測定した５０℃から１３０℃の間の吸熱量と８０℃
から１２５℃の間の吸熱量との比が１．０３以上であ
り、好ましくは１．０５以上１．５０以下であり、より
好ましくは１．０６以上１．４０以下である。また、吸
熱のピーク温度は１１０℃以下が好ましく、より好まし
くは１０９℃以下である。
【００１３】吸熱量はＤＳＣ装置（示差走査熱量計）を
用いて５〜２０ｍｇの結晶粉末を毎分１０℃の速度で昇
温して測定し、得られたＤＳＣ曲線の５０℃と１３０℃
の点を直線で結び、その直線とＤＳＣ曲線で囲まれた部
分の面積から算出できる。８０℃から１２５℃の間の吸
熱量も同様に求められる。吸熱のピーク温度はＤＳＣ曲
線の吸熱ピークの頂点温度である。５０℃から１３０℃
の間の吸熱量と８０℃から１２５℃の間の吸熱量との比
が小さすぎると、硬化剤などとの相溶が遅くなり、本発
明の効果が十分ではない。吸熱量の比が大きすぎる結晶
は、結晶化が十分に完結しておらず、固体としての取り
扱いが困難になる。吸熱のピーク温度が高すぎる結晶
は、硬化剤などとの相溶が遅くなる。
用いて５〜２０ｍｇの結晶粉末を毎分１０℃の速度で昇
温して測定し、得られたＤＳＣ曲線の５０℃と１３０℃
の点を直線で結び、その直線とＤＳＣ曲線で囲まれた部
分の面積から算出できる。８０℃から１２５℃の間の吸
熱量も同様に求められる。吸熱のピーク温度はＤＳＣ曲
線の吸熱ピークの頂点温度である。５０℃から１３０℃
の間の吸熱量と８０℃から１２５℃の間の吸熱量との比
が小さすぎると、硬化剤などとの相溶が遅くなり、本発
明の効果が十分ではない。吸熱量の比が大きすぎる結晶
は、結晶化が十分に完結しておらず、固体としての取り
扱いが困難になる。吸熱のピーク温度が高すぎる結晶
は、硬化剤などとの相溶が遅くなる。
【００１４】本発明のエポキシ樹脂結晶化物の製造方法
は、吸熱量の比が規定量以上の生成物が得られる方法で
ある限り、その方法に特に制限はない。しかし、同じテ
トラメチルビフェニル型エポキシ樹脂を用いても結晶化
の条件でその結晶状態が変化するため、結晶化条件を規
定した本発明のエポキシ樹脂結晶化物の製造方法を用い
ることが好ましい。
は、吸熱量の比が規定量以上の生成物が得られる方法で
ある限り、その方法に特に制限はない。しかし、同じテ
トラメチルビフェニル型エポキシ樹脂を用いても結晶化
の条件でその結晶状態が変化するため、結晶化条件を規
定した本発明のエポキシ樹脂結晶化物の製造方法を用い
ることが好ましい。
【００１５】本発明のエポキシ樹脂結晶化物の製造方法
で用いるテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂は、
４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラ
メチルビフェニルとエピハロヒドリンとから誘導された
エポキシ樹脂であり、その製造方法や性状には特に制約
はないが、エポキシ当量が１８０から２１０である必要
があり、好ましくは１８１以上２００以下である。エポ
キシ当量が低すぎると本発明のエポキシ樹脂結晶化物の
製造方法をもってしても吸熱量の比が規定以上の結晶を
得ることが難しく、エポキシ当量が高すぎると結晶化を
規定時間以内に完結させることが困難になる。
で用いるテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂は、
４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラ
メチルビフェニルとエピハロヒドリンとから誘導された
エポキシ樹脂であり、その製造方法や性状には特に制約
はないが、エポキシ当量が１８０から２１０である必要
があり、好ましくは１８１以上２００以下である。エポ
キシ当量が低すぎると本発明のエポキシ樹脂結晶化物の
製造方法をもってしても吸熱量の比が規定以上の結晶を
得ることが難しく、エポキシ当量が高すぎると結晶化を
規定時間以内に完結させることが困難になる。
【００１６】本発明のエポキシ樹脂結晶化物の製造方法
は、まずテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂を１０
５℃以上の溶融状態に置く。続いて冷却し、融点以下と
し結晶化させるが、樹脂温度が１０５℃より低い温度に
なってから２時間以内、好ましくは１時間３０分以内、
より好ましくは１時間以内にほぼ完全に結晶化させる。
ほぼ完全な結晶化とは固体として取り扱いができる状態
となることをいう。結晶化の時間は短いほど本発明の効
果が顕著となり、長すぎると本発明のエポキシ樹脂結晶
化物が得られない。
は、まずテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂を１０
５℃以上の溶融状態に置く。続いて冷却し、融点以下と
し結晶化させるが、樹脂温度が１０５℃より低い温度に
なってから２時間以内、好ましくは１時間３０分以内、
より好ましくは１時間以内にほぼ完全に結晶化させる。
ほぼ完全な結晶化とは固体として取り扱いができる状態
となることをいう。結晶化の時間は短いほど本発明の効
果が顕著となり、長すぎると本発明のエポキシ樹脂結晶
化物が得られない。
【００１７】結晶化の時間を短くするには種々の方法が
あり、特に規定はないが、別途用意した結晶核を加える
方法や、撹拌や混練して樹脂に剪断力を加える方法が容
易な操作で短時間に結晶化できる点で好ましい。好まし
い結晶化時の温度は他の条件により異なるが、通常は１
０〜９０℃、好ましくは、２０〜８０℃である。
あり、特に規定はないが、別途用意した結晶核を加える
方法や、撹拌や混練して樹脂に剪断力を加える方法が容
易な操作で短時間に結晶化できる点で好ましい。好まし
い結晶化時の温度は他の条件により異なるが、通常は１
０〜９０℃、好ましくは、２０〜８０℃である。
【００１８】本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、本
発明のエポキシ樹脂結晶化物とエポキシ樹脂用硬化剤を
必須成分として配合して成る硬化性エポキシ樹脂組成物
である。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物には、本発
明のエポキシ樹脂結晶化物以外のエポキシ樹脂も配合す
ることができる。その併用できるエポキシ樹脂としては
特に指定は無く、本発明のエポキシ樹脂結晶化物以外の
エポキシ樹脂であればどのようなエポキシ樹脂でも使用
可能である。
発明のエポキシ樹脂結晶化物とエポキシ樹脂用硬化剤を
必須成分として配合して成る硬化性エポキシ樹脂組成物
である。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物には、本発
明のエポキシ樹脂結晶化物以外のエポキシ樹脂も配合す
ることができる。その併用できるエポキシ樹脂としては
特に指定は無く、本発明のエポキシ樹脂結晶化物以外の
エポキシ樹脂であればどのようなエポキシ樹脂でも使用
可能である。
【００１９】そのようなエポキシ樹脂としては、たとえ
ば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノ
ールＡＤ 、テトラブチルビスフェノールＡ、ハイドロ
キノン、メチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノ
ン、ジブチルハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾ
ルシン、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒ
ドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシスチルベン
類、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック
樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペン
タジエンフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、
ナフトールノボラック樹脂、テルペンフェノール樹脂、
重質油変性フェノール樹脂、臭素化フェノールノボラッ
ク樹脂などの種々のフェノール類や、種々のフェノール
類とヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒ
ド、グリオキザールなどの種々のアルデヒド類との縮合
反応で得られる多価フェノール樹脂等の各種のフェノー
ル系化合物と、エピハロヒドリンとから製造されるエポ
キシ樹脂やジアミノジフェニルメタン、アミノフェノー
ル、キシレンジアミンなどの種々のアミン化合物と、エ
ピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、メチル
ヘキサヒドロフタル酸、ダイマー酸などの種々のカルボ
ン酸類と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ
樹脂などが挙げられる。
ば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノ
ールＡＤ 、テトラブチルビスフェノールＡ、ハイドロ
キノン、メチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノ
ン、ジブチルハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾ
ルシン、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒ
ドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシスチルベン
類、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック
樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペン
タジエンフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、
ナフトールノボラック樹脂、テルペンフェノール樹脂、
重質油変性フェノール樹脂、臭素化フェノールノボラッ
ク樹脂などの種々のフェノール類や、種々のフェノール
類とヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒ
ド、グリオキザールなどの種々のアルデヒド類との縮合
反応で得られる多価フェノール樹脂等の各種のフェノー
ル系化合物と、エピハロヒドリンとから製造されるエポ
キシ樹脂やジアミノジフェニルメタン、アミノフェノー
ル、キシレンジアミンなどの種々のアミン化合物と、エ
ピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、メチル
ヘキサヒドロフタル酸、ダイマー酸などの種々のカルボ
ン酸類と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ
樹脂などが挙げられる。
【００２０】本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物におけ
る本発明のエポキシ樹脂結晶化物の使用割合は、全エポ
キシ樹脂成分中１０〜１００重量％であり、好ましくは
２０〜１００重量％である。本発明の高性能エポキシ樹
脂組成物の使用割合が少ないとテトラメチルビフェニル
型エポキシ樹脂の優れた特性が発現されない。
る本発明のエポキシ樹脂結晶化物の使用割合は、全エポ
キシ樹脂成分中１０〜１００重量％であり、好ましくは
２０〜１００重量％である。本発明の高性能エポキシ樹
脂組成物の使用割合が少ないとテトラメチルビフェニル
型エポキシ樹脂の優れた特性が発現されない。
【００２１】本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物には、
エポキシ樹脂用硬化剤が必須成分として配合されるが、
特に指定は無く、エポキシ樹脂用の硬化剤であれば、ど
のような硬化剤でも使用可能である。
エポキシ樹脂用硬化剤が必須成分として配合されるが、
特に指定は無く、エポキシ樹脂用の硬化剤であれば、ど
のような硬化剤でも使用可能である。
【００２２】その使用できる硬化剤としては、たとえ
ば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノ
ールＡＤ、テトラブチルビスフェノールＡ、ハイドロキ
ノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ビフェノール、
テトラメチルビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、
ジヒドロキシジフェニルエーテル、フェノールノボラッ
ク樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ
ノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹
脂、テルペンフェノール樹脂、ナフトールノボラック樹
脂、重質油変性フェノール樹脂、臭素化フェノールノボ
ラック樹脂などの種々の多価フェノール類、及び種々の
フェノール類とヒドロキシベンズアルデヒド、クロトン
アルデヒド、グリオキザールなどの種々のアルデヒド類
との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂等の各種の
フェノール樹脂類、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、メチ
ルナジック酸等の酸無水物類、ジエチレントリアミン、
イソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジア
ミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド等のアミン
類などなどがあげられる。
ば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノ
ールＡＤ、テトラブチルビスフェノールＡ、ハイドロキ
ノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ビフェノール、
テトラメチルビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、
ジヒドロキシジフェニルエーテル、フェノールノボラッ
ク樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ
ノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹
脂、テルペンフェノール樹脂、ナフトールノボラック樹
脂、重質油変性フェノール樹脂、臭素化フェノールノボ
ラック樹脂などの種々の多価フェノール類、及び種々の
フェノール類とヒドロキシベンズアルデヒド、クロトン
アルデヒド、グリオキザールなどの種々のアルデヒド類
との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂等の各種の
フェノール樹脂類、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、メチ
ルナジック酸等の酸無水物類、ジエチレントリアミン、
イソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジア
ミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド等のアミン
類などなどがあげられる。
【００２３】また、エポキシ基の重合を開始するタイプ
の硬化剤として、たとえば、トリフェニルホスフィンな
どのホスフィン化合物、テトラフェニルホスホニウムテ
トラフェニルボレートなどのホスホニウム塩、２−メチ
ルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチ
ル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾ
ール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、
２, ４−ジシアノ−６−［２−メチルイミダゾリル−
（１）］−エチル−Ｓ−トリアジンなどのイミダゾール
類、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム
トリメリテート、２−メチルイミダゾリウムイソシアヌ
レート、２−エチル−４−メチルイミダゾリウムテトラ
フェニルボレート、２−エチル−１, ４−ジメチルイミ
ダゾリウムテトラフェニルボレートなどのイミダゾリウ
ム塩、２, ４, ６−トリス（ジメチルアミノメチル）フ
ェノール、ベンジルジメチルアミンなどのアミン類、ト
リエチルアンモニウムテトラフェニルボレートなどのア
ンモニウム塩、１, ５−ジアザビシクロ（５, ４, ０）
−７−ウンデセン、１, ５−ジアザビシクロ（４, ３,
０）−５−ノネンなどのジアザビシクロ化合物、それら
ジアザビシクロ化合物のテトラフェニルボレート、フェ
ノール塩、フェノールノボラック塩、２−エチルヘキサ
ン酸塩など。
の硬化剤として、たとえば、トリフェニルホスフィンな
どのホスフィン化合物、テトラフェニルホスホニウムテ
トラフェニルボレートなどのホスホニウム塩、２−メチ
ルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチ
ル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾ
ール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、
２, ４−ジシアノ−６−［２−メチルイミダゾリル−
（１）］−エチル−Ｓ−トリアジンなどのイミダゾール
類、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム
トリメリテート、２−メチルイミダゾリウムイソシアヌ
レート、２−エチル−４−メチルイミダゾリウムテトラ
フェニルボレート、２−エチル−１, ４−ジメチルイミ
ダゾリウムテトラフェニルボレートなどのイミダゾリウ
ム塩、２, ４, ６−トリス（ジメチルアミノメチル）フ
ェノール、ベンジルジメチルアミンなどのアミン類、ト
リエチルアンモニウムテトラフェニルボレートなどのア
ンモニウム塩、１, ５−ジアザビシクロ（５, ４, ０）
−７−ウンデセン、１, ５−ジアザビシクロ（４, ３,
０）−５−ノネンなどのジアザビシクロ化合物、それら
ジアザビシクロ化合物のテトラフェニルボレート、フェ
ノール塩、フェノールノボラック塩、２−エチルヘキサ
ン酸塩など。
【００２４】さらにトリフル酸（Triflic acid）塩、三
弗化硼素エーテル錯化合物、金属フルオロ硼素錯塩、ビ
ス（ペルフルオルアルキルスルホニル）メタン金属塩、
アリールジアゾニウム化合物、芳香族オニウム塩、ＩＩ
Ｉａ〜Ｖａ族元素のジカルボニルキレート、チオピリリ
ウム塩、ＭＦ6 - 陰イオン（ここでＭはリン、アンチモ
ン及び砒素から選択される）の形のＶＩｂ元素、アリー
ルスルホニウム錯塩、芳香族ヨードニウム錯塩、芳香族
スルホニウム錯塩、ビス［４−（ジフェニルスルホニ
オ）フェニル］スルフィド−ビス−ヘキサフルオロ金属
塩（例えばリン酸塩、砒酸塩、アンチモン酸塩等）、ア
リールスルホニウム錯塩、ハロゲン含有錯イオンの芳香
族スルホニウム又はヨードニウム塩等を用いることがで
きる。これらエポキシ樹脂用硬化剤は、１種単独でも、
２種以上併用しても良い。
弗化硼素エーテル錯化合物、金属フルオロ硼素錯塩、ビ
ス（ペルフルオルアルキルスルホニル）メタン金属塩、
アリールジアゾニウム化合物、芳香族オニウム塩、ＩＩ
Ｉａ〜Ｖａ族元素のジカルボニルキレート、チオピリリ
ウム塩、ＭＦ6 - 陰イオン（ここでＭはリン、アンチモ
ン及び砒素から選択される）の形のＶＩｂ元素、アリー
ルスルホニウム錯塩、芳香族ヨードニウム錯塩、芳香族
スルホニウム錯塩、ビス［４−（ジフェニルスルホニ
オ）フェニル］スルフィド−ビス−ヘキサフルオロ金属
塩（例えばリン酸塩、砒酸塩、アンチモン酸塩等）、ア
リールスルホニウム錯塩、ハロゲン含有錯イオンの芳香
族スルホニウム又はヨードニウム塩等を用いることがで
きる。これらエポキシ樹脂用硬化剤は、１種単独でも、
２種以上併用しても良い。
【００２５】本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物で使用
される硬化剤の使用割合は、エポキシ基と反応する基を
持つ化合物を使用する場合は、全エポキシ樹脂成分中の
エポキシ基１モルに対して、全硬化剤成分中のエポキシ
基と反応する基の合計が０.５〜２. ０モルになる量が
好ましく、より好ましくは、０. ７〜１. ５モルになる
量である。硬化剤成分としてエポキシ基の重合を開始す
るタイプの硬化剤を使用する場合は、全エポキシ樹脂成
分１００重量部に対して、０. １〜１０重量部が好まし
く、より好ましくは、０. ３〜５重量部である。
される硬化剤の使用割合は、エポキシ基と反応する基を
持つ化合物を使用する場合は、全エポキシ樹脂成分中の
エポキシ基１モルに対して、全硬化剤成分中のエポキシ
基と反応する基の合計が０.５〜２. ０モルになる量が
好ましく、より好ましくは、０. ７〜１. ５モルになる
量である。硬化剤成分としてエポキシ基の重合を開始す
るタイプの硬化剤を使用する場合は、全エポキシ樹脂成
分１００重量部に対して、０. １〜１０重量部が好まし
く、より好ましくは、０. ３〜５重量部である。
【００２６】本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物には、
必要に応じて無機充填剤、強化用繊維、硬化促進剤、カ
ップリング剤、可塑剤、顔料、溶剤、難燃剤等を適宜に
配合することができる。その無機充填剤の種類として
は、たとえば、溶融シリカ、結晶性シリカ、ガラス粉、
アルミナ、炭酸カルシウムなどがあげられる。その形状
としては、破砕型又は球状である。各種の無機充填剤
は、単独で又は、２種以上混合して用いられる。その使
用量は、組成物全体の３０〜９５重量％であり、好まし
くは５０〜９５重量％、より好ましくは７０〜９３重量
％である。
必要に応じて無機充填剤、強化用繊維、硬化促進剤、カ
ップリング剤、可塑剤、顔料、溶剤、難燃剤等を適宜に
配合することができる。その無機充填剤の種類として
は、たとえば、溶融シリカ、結晶性シリカ、ガラス粉、
アルミナ、炭酸カルシウムなどがあげられる。その形状
としては、破砕型又は球状である。各種の無機充填剤
は、単独で又は、２種以上混合して用いられる。その使
用量は、組成物全体の３０〜９５重量％であり、好まし
くは５０〜９５重量％、より好ましくは７０〜９３重量
％である。
【００２７】また、硬化促進剤は、エポキシ樹脂中のエ
ポキシ基と硬化剤中の活性基との反応を促進する化合物
である。その硬化促進剤としては、たとえば、トリブチ
ルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ジメ
トキシフェニル）ホスフィン、トリス（ヒドロキシプロ
ピル）ホスフィン、トリス（シアノエチル）ホスフィン
などのホスフィン化合物、テトラフェニルホスホニウム
テトラフェニルボレート、メチルトリブチルホスホニウ
ムテトラフェニルボレート、メチルトリシアノエチルホ
スホニウムテトラフェニルボレートなどのホスホニウム
塩、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾー
ル、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデ
シルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミ
ダゾール、２，４−ジシアノ−６−［２−メチルイミダ
ゾリル−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−
ジシアノ−６−［２−ウンデシルイミダゾリル−
（１）］−エチル−Ｓ−トリアジンなどのイミダゾール
類、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム
トリメリテート、２−メチルイミダゾリウムイソシアヌ
レート、２−エチル−４−メチルイミダゾリウムテトラ
フェニルボレート、２−エチル−１, ４−ジメチルイミ
ダゾリウムテトラフェニルボレートなどのイミダゾリウ
ム塩、２, ４, ６−トリス（ジメチルアミノメチル）フ
ェノール、ベンジルジメチルアミン、テトラメチルブチ
ルグアニジン、Ｎ−メチルピペラジン、２−ジメチルア
ミノ−１−ピロリンなどのアミン類、トリエチルアンモ
ニウムテトラフェニルボレートなどのアンモニウム塩、
１, ５−ジアザビシクロ（５, ４, ０）−７−ウンデセ
ン、１, ５−ジアザビシクロ（４, ３, ０）−５−ノネ
ン、１, ４−ジアザビシクロ（２, ２, ２）−オクタン
などのジアザビシクロ化合物、それらジアザビシクロ化
合物のテトラフェニルボレート、フェノール塩、フェノ
ールノボラック塩、２−エチルヘキサン酸塩などがあげ
られる。
ポキシ基と硬化剤中の活性基との反応を促進する化合物
である。その硬化促進剤としては、たとえば、トリブチ
ルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ジメ
トキシフェニル）ホスフィン、トリス（ヒドロキシプロ
ピル）ホスフィン、トリス（シアノエチル）ホスフィン
などのホスフィン化合物、テトラフェニルホスホニウム
テトラフェニルボレート、メチルトリブチルホスホニウ
ムテトラフェニルボレート、メチルトリシアノエチルホ
スホニウムテトラフェニルボレートなどのホスホニウム
塩、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾー
ル、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデ
シルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミ
ダゾール、２，４−ジシアノ−６−［２−メチルイミダ
ゾリル−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−
ジシアノ−６−［２−ウンデシルイミダゾリル−
（１）］−エチル−Ｓ−トリアジンなどのイミダゾール
類、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム
トリメリテート、２−メチルイミダゾリウムイソシアヌ
レート、２−エチル−４−メチルイミダゾリウムテトラ
フェニルボレート、２−エチル−１, ４−ジメチルイミ
ダゾリウムテトラフェニルボレートなどのイミダゾリウ
ム塩、２, ４, ６−トリス（ジメチルアミノメチル）フ
ェノール、ベンジルジメチルアミン、テトラメチルブチ
ルグアニジン、Ｎ−メチルピペラジン、２−ジメチルア
ミノ−１−ピロリンなどのアミン類、トリエチルアンモ
ニウムテトラフェニルボレートなどのアンモニウム塩、
１, ５−ジアザビシクロ（５, ４, ０）−７−ウンデセ
ン、１, ５−ジアザビシクロ（４, ３, ０）−５−ノネ
ン、１, ４−ジアザビシクロ（２, ２, ２）−オクタン
などのジアザビシクロ化合物、それらジアザビシクロ化
合物のテトラフェニルボレート、フェノール塩、フェノ
ールノボラック塩、２−エチルヘキサン酸塩などがあげ
られる。
【００２８】それらの硬化促進剤となる化合物の中で
は、三級アミン類、ホスフィン化合物、イミダゾール化
合物、ジアザビシクロ化合物，及びそれらの塩が好まし
い。それらの硬化促進剤は、単独で又は２種以上混合し
て用いられ、その使用量は全エポキシ樹脂成分に対し
て、０. １〜７重量％である。
は、三級アミン類、ホスフィン化合物、イミダゾール化
合物、ジアザビシクロ化合物，及びそれらの塩が好まし
い。それらの硬化促進剤は、単独で又は２種以上混合し
て用いられ、その使用量は全エポキシ樹脂成分に対し
て、０. １〜７重量％である。
【００２９】その難燃剤としては、臭素化エポキシ樹脂
などのハロゲン系難燃剤、三酸化アンチモンなどのアン
チモン化合物、リン酸エステル類、ホスフィン類などの
リン系難燃剤、メラミン誘導体などの窒素系難燃剤及び
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの無機系
難燃剤があげられる。
などのハロゲン系難燃剤、三酸化アンチモンなどのアン
チモン化合物、リン酸エステル類、ホスフィン類などの
リン系難燃剤、メラミン誘導体などの窒素系難燃剤及び
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの無機系
難燃剤があげられる。
【００３０】本発明のエポキシ樹脂結晶化物は、硬化剤
などとの相溶が早いため、配合が容易であり、本発明の
エポキシ樹脂結晶化物の製造方法は、該エポキシ樹脂結
晶化物を容易に製造できる。また本発明の硬化性エポキ
シ樹脂組成物は、硬化反応が均一に起こるため、硬化性
に優れ、各種硬化物性にも優れる。
などとの相溶が早いため、配合が容易であり、本発明の
エポキシ樹脂結晶化物の製造方法は、該エポキシ樹脂結
晶化物を容易に製造できる。また本発明の硬化性エポキ
シ樹脂組成物は、硬化反応が均一に起こるため、硬化性
に優れ、各種硬化物性にも優れる。
【００３１】
【実施例】以下に、テトラメチルビフェニル型エポキシ
樹脂の製造例、本発明のエポキシ樹脂結晶化物、エポキ
シ樹脂結晶化物の製造方法及び硬化性エポキシ樹脂組成
物の実施例及び比較例をあげてさらに詳述する。
樹脂の製造例、本発明のエポキシ樹脂結晶化物、エポキ
シ樹脂結晶化物の製造方法及び硬化性エポキシ樹脂組成
物の実施例及び比較例をあげてさらに詳述する。
【００３２】（テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂
製造例）温度計、撹拌装置、冷却管を備えた内容量５Ｌ
の三つ口フラスコに、４，４’−ジヒドロキシ−３，
３’，５，５’−テトラメチルビフェニル ３６３ｇ、
エピクロルヒドリン １６６５ｇ、及び２−プロパノー
ル ６００ｇを仕込み、５０℃に昇温して溶解させたの
ち、４８. ５重量％の水酸化ナトリウム水溶液２７３ｇ
を１時間かけて滴下した。その間に徐々に昇温し、滴下
終了時には系内が７０℃になるようにした。その後、７
０℃で３０分間保持して反応を行わせた。その反応終了
後、水洗して副生塩及び過剰の水酸化ナトリウムを除去
した。次いで、生成物から減圧下で過剰のエピクロルヒ
ドリン及び２−プロパノールを留去して、粗製エポキシ
樹脂を得た。
製造例）温度計、撹拌装置、冷却管を備えた内容量５Ｌ
の三つ口フラスコに、４，４’−ジヒドロキシ−３，
３’，５，５’−テトラメチルビフェニル ３６３ｇ、
エピクロルヒドリン １６６５ｇ、及び２−プロパノー
ル ６００ｇを仕込み、５０℃に昇温して溶解させたの
ち、４８. ５重量％の水酸化ナトリウム水溶液２７３ｇ
を１時間かけて滴下した。その間に徐々に昇温し、滴下
終了時には系内が７０℃になるようにした。その後、７
０℃で３０分間保持して反応を行わせた。その反応終了
後、水洗して副生塩及び過剰の水酸化ナトリウムを除去
した。次いで、生成物から減圧下で過剰のエピクロルヒ
ドリン及び２−プロパノールを留去して、粗製エポキシ
樹脂を得た。
【００３３】この粗製エポキシ樹脂をメチルイソブチル
ケトン ７５０ｇに溶解させ、４８. ５重量％の水酸化
ナトリウム水溶液 ６ｇを加え、７０℃の温度で１時間
反応させた。その反応終了後に、第一リン酸ナトリウム
を加えて過剰の水酸化ナトリウムを中和し、水洗して副
生塩を除去した。次いで、加熱しながら減圧下でメチル
イソブチルケトンを完全に除去して、目的のエポキシ樹
脂を得た。この時点でのエポキシ樹脂の状態は、樹脂温
約１５０℃の溶融状態である。
ケトン ７５０ｇに溶解させ、４８. ５重量％の水酸化
ナトリウム水溶液 ６ｇを加え、７０℃の温度で１時間
反応させた。その反応終了後に、第一リン酸ナトリウム
を加えて過剰の水酸化ナトリウムを中和し、水洗して副
生塩を除去した。次いで、加熱しながら減圧下でメチル
イソブチルケトンを完全に除去して、目的のエポキシ樹
脂を得た。この時点でのエポキシ樹脂の状態は、樹脂温
約１５０℃の溶融状態である。
【００３４】実施例１ 上記製造例で製造した溶融状態のテトラメチルビフェニ
ル型エポキシ樹脂５０ｇをガラス製の容器にとり、徐々
に冷却して樹脂温が７０℃になった時点で別途用意した
テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂の結晶粉末３ｇ
を加え素早く混合した。そのまま放冷したところ、樹脂
温が１０５℃になった時点から、２５分後にほぼ完全に
結晶化し、固形として取り扱える状態になった。
ル型エポキシ樹脂５０ｇをガラス製の容器にとり、徐々
に冷却して樹脂温が７０℃になった時点で別途用意した
テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂の結晶粉末３ｇ
を加え素早く混合した。そのまま放冷したところ、樹脂
温が１０５℃になった時点から、２５分後にほぼ完全に
結晶化し、固形として取り扱える状態になった。
【００３５】このエポキシ樹脂結晶化物のエポキシ当
量、５０℃から１３０℃の間の吸熱量、８０℃から１２
５℃の間の吸熱量、それらの比、及び吸熱のピーク温度
を表１に示した。ＤＳＣデータの測定は、ＴＡインスツ
ルメント社製ＭＤＳＣ２９２０型装置を使用し、サンプ
ル量約１０ｍｇ、昇温速度毎分１０℃でおこなった。吸
熱量の計算は、コンピューターによる自動計算でおこな
った。（図１及び図２のＤＳＣチャート参照）
量、５０℃から１３０℃の間の吸熱量、８０℃から１２
５℃の間の吸熱量、それらの比、及び吸熱のピーク温度
を表１に示した。ＤＳＣデータの測定は、ＴＡインスツ
ルメント社製ＭＤＳＣ２９２０型装置を使用し、サンプ
ル量約１０ｍｇ、昇温速度毎分１０℃でおこなった。吸
熱量の計算は、コンピューターによる自動計算でおこな
った。（図１及び図２のＤＳＣチャート参照）
【００３６】実施例２ 上記製造例で製造した溶融状態のテトラメチルビフェニ
ル型エポキシ樹脂５０ｇをガラス製の容器にとり、徐々
に冷却して樹脂温が７０℃になった時点からガラス棒で
５分間激しく撹拌した。撹拌中に結晶が一部析出し始め
た。そのまま放冷したところ、樹脂温が１０５℃になっ
た時点から、１５分後にほぼ完全に結晶化し、固形とし
て取り扱える状態になった。このエポキシ樹脂結晶化物
のエポキシ当量、５０℃から１３０℃の間の吸熱量、８
０℃から１２５℃の間の吸熱量、それらの比、及び吸熱
のピーク温度を表１に示した。
ル型エポキシ樹脂５０ｇをガラス製の容器にとり、徐々
に冷却して樹脂温が７０℃になった時点からガラス棒で
５分間激しく撹拌した。撹拌中に結晶が一部析出し始め
た。そのまま放冷したところ、樹脂温が１０５℃になっ
た時点から、１５分後にほぼ完全に結晶化し、固形とし
て取り扱える状態になった。このエポキシ樹脂結晶化物
のエポキシ当量、５０℃から１３０℃の間の吸熱量、８
０℃から１２５℃の間の吸熱量、それらの比、及び吸熱
のピーク温度を表１に示した。
【００３７】比較例１ 上記製造例で製造した溶融状態のテトラメチルビフェニ
ル型エポキシ樹脂５０ｇをガラス製の容器にとり、静置
し、放冷した。結晶の析出は非常に遅く、樹脂温が１０
５℃になった時点から、３時間後にほぼ完全に結晶化
し、固形として取り扱える状態になった。このエポキシ
樹脂結晶化物のエポキシ当量、５０℃から１３０℃の間
の吸熱量、８０℃から１２５℃の間の吸熱量、それらの
比、及び吸熱のピーク温度を表１に示した。（図３及び
図４のＤＳＣチャート参照）
ル型エポキシ樹脂５０ｇをガラス製の容器にとり、静置
し、放冷した。結晶の析出は非常に遅く、樹脂温が１０
５℃になった時点から、３時間後にほぼ完全に結晶化
し、固形として取り扱える状態になった。このエポキシ
樹脂結晶化物のエポキシ当量、５０℃から１３０℃の間
の吸熱量、８０℃から１２５℃の間の吸熱量、それらの
比、及び吸熱のピーク温度を表１に示した。（図３及び
図４のＤＳＣチャート参照）
【００３８】比較例２ 上記製造例で製造した溶融状態のテトラメチルビフェニ
ル型エポキシ樹脂５０ｇをガラス製の容器にとり、メチ
ルイソブチルケトン５０ｇに約１００℃で溶解した。徐
々に冷却して約２０℃で約５時間保持した。析出した針
状結晶を濾別した後、５０℃で約５時間真空乾燥してメ
チルイソブチルケトンを除去し、エポキシ樹脂結晶化物
を得た。このエポキシ樹脂結晶化物のエポキシ当量、５
０℃から１３０℃の間の吸熱量、８０℃から１２５℃の
間の吸熱量、それらの比、及び吸熱のピーク温度を表１
に示した。
ル型エポキシ樹脂５０ｇをガラス製の容器にとり、メチ
ルイソブチルケトン５０ｇに約１００℃で溶解した。徐
々に冷却して約２０℃で約５時間保持した。析出した針
状結晶を濾別した後、５０℃で約５時間真空乾燥してメ
チルイソブチルケトンを除去し、エポキシ樹脂結晶化物
を得た。このエポキシ樹脂結晶化物のエポキシ当量、５
０℃から１３０℃の間の吸熱量、８０℃から１２５℃の
間の吸熱量、それらの比、及び吸熱のピーク温度を表１
に示した。
【００３９】実施例３, ４及び比較例３、４ 表２に示したように、エポキシ樹脂成分として、実施例
１、２又は比較例１、２で製造したエポキシ樹脂結晶化
物、硬化剤成分として、フェノールアラルキル樹脂、無
機充填剤として溶融シリカ粉末、硬化促進剤としてトリ
フェニルホスフィン、離型剤としてカルナバワックスを
用いた。次いで、各成分を粉砕して混合した後、ミキシ
ングロールを用いて７０℃で５分間混練した。得られた
各混合物はシート状に取り出し、粉砕して各硬化性エポ
キシ樹脂組成物を得た。
１、２又は比較例１、２で製造したエポキシ樹脂結晶化
物、硬化剤成分として、フェノールアラルキル樹脂、無
機充填剤として溶融シリカ粉末、硬化促進剤としてトリ
フェニルホスフィン、離型剤としてカルナバワックスを
用いた。次いで、各成分を粉砕して混合した後、ミキシ
ングロールを用いて７０℃で５分間混練した。得られた
各混合物はシート状に取り出し、粉砕して各硬化性エポ
キシ樹脂組成物を得た。
【００４０】各硬化性エポキシ樹脂組成物のゲルタイム
を１８０℃で測定した。これらの各硬化性エポキシ樹脂
組成物を用い低圧トランスファー成形機で金型温度１８
０℃、成形時間９０秒で成形して、各試験片を得、５時
間ポストキュアーさせた。各試験片のガラス転移温度及
び２３℃の曲げ強度を測定し表２に示した。実施例３、
４で製造した硬化性エポキシ樹脂組成物は、比較例３、
４で製造した硬化性エポキシ樹脂組成物に較べて硬化
性、耐熱性及び機械的強度に優れていた。
を１８０℃で測定した。これらの各硬化性エポキシ樹脂
組成物を用い低圧トランスファー成形機で金型温度１８
０℃、成形時間９０秒で成形して、各試験片を得、５時
間ポストキュアーさせた。各試験片のガラス転移温度及
び２３℃の曲げ強度を測定し表２に示した。実施例３、
４で製造した硬化性エポキシ樹脂組成物は、比較例３、
４で製造した硬化性エポキシ樹脂組成物に較べて硬化
性、耐熱性及び機械的強度に優れていた。
【００４１】
【表１】
【表２】
【００４２】
【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂結晶化物は、硬化
剤などとの相溶が早いため、配合が容易である。また、
本発明のエポキシ樹脂結晶化物の製造方法によれば、該
エポキシ樹脂結晶化物を容易に製造することができる。
さらに、該エポキシ樹脂結晶化物を配合した本発明の硬
化性エポキシ樹脂組成物は、硬化反応が均一になるた
め、硬化性に優れ、各種硬化物性にも優れている。
剤などとの相溶が早いため、配合が容易である。また、
本発明のエポキシ樹脂結晶化物の製造方法によれば、該
エポキシ樹脂結晶化物を容易に製造することができる。
さらに、該エポキシ樹脂結晶化物を配合した本発明の硬
化性エポキシ樹脂組成物は、硬化反応が均一になるた
め、硬化性に優れ、各種硬化物性にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のエポキシ樹脂結晶化物の５０℃から
１３０℃の間の吸熱量の測定例を示す図。
１３０℃の間の吸熱量の測定例を示す図。
【図２】実施例１のエポキシ樹脂結晶化物の８０℃から
１２５℃の間の吸熱量の測定例を示す図。
１２５℃の間の吸熱量の測定例を示す図。
【図３】比較例１のエポキシ樹脂結晶化物の５０℃から
１３０℃の間の吸熱量の測定例を示す図。
１３０℃の間の吸熱量の測定例を示す図。
【図４】比較例１のエポキシ樹脂結晶化物の８０℃から
１２５℃の間の吸熱量の測定例を示す図。
１２５℃の間の吸熱量の測定例を示す図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 池端 清貴 三重県四日市市川尻町1000番地 ジャパン エポキシレジン株式会社四日市工場内 (72)発明者 田中 堅 三重県四日市市川尻町1000番地 ジャパン エポキシレジン株式会社四日市工場内 Ｆターム(参考） 4J036 AA05 AC01 AC05 AD04 AD07 AD08 AD10 AD15 AE05 AE07 AF05 AF06 AF10 AF15 AF27 AF33 AF36 AG06 AH01 AH07 DB06 DB21 DB22 DC03 DC06 DC31 DC32 DC41 DC46 DD04 DD07 FB07 FB08 GA03 GA24 JA01 JA06 JA07 JA08 KA07
Claims (6)
- 【請求項１】 ４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，
５，５’−テトラメチルビフェニルとエピハロヒドリン
とから誘導されたエポキシ樹脂の結晶化物であって、Ｄ
ＳＣ装置を用いて毎分１０℃の速度で昇温して測定した
５０℃から１３０℃の間の吸熱量と８０℃から１２５℃
の間の吸熱量との比が１．０３以上であることを特徴と
するエポキシ樹脂結晶化物。 - 【請求項２】 ＤＳＣ装置を用いて毎分１０℃の速度で
昇温して測定した５０℃から１３０℃の間の吸熱量と８
０℃から１２５℃の間の吸熱量との比が１．０５以上、
１．５０以下であり、吸熱のピーク温度が１１０℃以下
であることを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂結
晶化物。 - 【請求項３】 エポキシ当量が１８０から２１０である
４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラ
メチルビフェニルとエピハロヒドリンとから誘導された
エポキシ樹脂を１０５℃以上の溶融状態から冷却し、１
０５℃より低い温度になってから２時間以内にほぼ完全
に結晶化させることを特徴とする、ＤＳＣ装置を用いて
毎分１０℃の速度で昇温して測定した５０℃から１３０
℃の間の吸熱量と８０℃から１２５℃の間の吸熱量との
比が１．０３以上であるエポキシ樹脂結晶化物の製造方
法。 - 【請求項４】 前記ＤＳＣ装置を用いて毎分１０℃の速
度で昇温して測定した５０℃から１３０℃の間の吸熱量
と８０℃から１２５℃の間の吸熱量との比が１．０５以
上、１．５０以下であり、吸熱のピーク温度が１１０℃
以下であることを特徴とする請求項３記載のエポキシ樹
脂結晶化物の製造方法。 - 【請求項５】 前記溶融状態のエポキシ樹脂を１０５℃
以上の溶融状態から冷却し、１０５℃より低い温度にな
ってから２時間以内にほぼ完全に結晶化させる方法が、
１０５℃より低い温度で結晶核を加える方法及び剪断力
を加える方法のいずれか一方もしくは両方の方法で結晶
化させる方法であることを特徴とする請求項３又は４に
記載のエポキシ樹脂結晶化物の製造方法。 - 【請求項６】請求項１及び請求項２のいずれか１項に記
載のエポキシ樹脂結晶化物とエポキシ樹脂用硬化剤を必
須成分として配合して成る硬化性エポキシ樹脂組成物。
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|---|---|---|---|---|
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016108562A (ja) * | 2014-12-04 | 2016-06-20 | 三菱化学株式会社 | テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、硬化物及び半導体封止材 |
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