TW593403B - Crystallized epoxy resins, their production method, and curable compositions comprising them - Google Patents

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B7 五、發明説明（1 ) 發明之技術領域 本發明係關於一種易與硬化劑或類似物摻合的結晶性四 曱基聯苯類環氧樹脂、製造該結晶性環氧樹脂的方法、及 包含孩結晶性環氧樹脂且有不同優良性質的可固化環氧樹 脂組合物。 先前技藝· 環氧樹脂因爲優越之固化及容易處理的性質，因此，其 被用於廣泛的領域，如：黏著、鑄造、封裝、壓成薄板、 每模及塗層。 一般而T，環氧樹脂係藉由與包掎硬化劑的不同添加物 混合（摻合）、鑄模成可固化的環氧樹脂組合物、及固化而 加以使用。然而，如果各組份在混合時混合不均，則會發 生固化反應進行不足，而固化產物變成不均句，且不能充 分達到其功效的現象。 因爲以4,4’ -二羥基-3,3，，5,5，_四甲基聯苯及環氧_丙烷 反應所獲得的四甲基聯苯類環氧樹脂，是具有熔點從1〇〇t 至120 C的結晶，因此，其被廣泛地用於如：粉末塗覆及半 導體封裝，其中其在一般溫度下爲固體，並且在鑄模及/或 固化時藉由升咼溫度能溶化成流動化。然而，因爲其爲結 晶，因此有易於產生與硬化劑或類似物的相容緩慢及混合 不良的缺點。如果在摻合時的溫度高於熔點（爲了均勻混合 )’則在當時會與硬化劑產生反應，且在轉模時趨向發生不 良的流體化。再者，如果混合時間被延長，則生產力降低 ，此對工業是不利的。 -4- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 593403

發明説明（2

發明之摘要 本發明係關於-種易與硬化劑或類似物摻合的結晶性四 甲基聯苯類環氧樹脂、製造該結晶性環氧樹脂的方法、及 包含該結晶性環氧樹脂且具有不同優良性質的可固化 樹脂組合物。 解決上述問題之不同研究的結果，本發明者已經發現： 具有特定熔融吸熱量型態之四曱基聯苯類環氧樹脂的結晶 能快速地與硬化劑或類似物相容，因而易於獲得均勻的可 固化環氧樹脂組合物，並且某些結晶性四甲基聯苯類環氧 樹脂可在特定結晶條件下達到快速相容，因而完成本發明。 本發明包括下列各發明。 (1) 種結日日性3衣氧樹脂’其是衍生自4,4’-二瘦基· 3，3，5，5 -四甲基聯苯及環氧卣丙燒之環氧樹脂的結晶性 產物’其中其在50 C至130C間吸熱量（吸收熱的份量）對 8(TC至125。(：間吸熱量的比率是L03或更高，該吸熱量的比 率是使用DSC裝置，以每分鐘溫度上升10。(：之速率來測量。 (2) 如（1)中所述的結晶性環氧樹脂，其中其在5(rc至13〇 C間吸熱量對8 0 °C至125°C間吸熱量的比率是在1.05至1.50 之間，該吸熱量的比率是使用DSC裝置，以每分鐘溫度上 升10°C之速率來測量，並且吸熱尖峰溫度是110。(：或更低。 (3 ) —種生產結晶性環氧樹脂的方法，該結晶性環氧樹脂 在5(TC至13(TC間吸熱量對8(TC至125°C間吸熱量比率爲 1.03或更高，該吸熱量的比率是使用DSC裝置，以每分鐘溫 度上升1 0 °C之速率來測量，該方法包含冷卻i〇5°C或更高 -5-

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線 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 593403 A7 B7

本發明將參照圖示而詳細地敘述，其中： 圖1是顯示實例1結晶性環氧樹脂之測量樣本在5〇1至 13 0°C間吸熱量的圖示； 圖2是顯示實例1之結晶性環氧樹脂測量樣本在8〇Ό至 125°C間吸熱量的圖示； 圖3是顯示比較例1之結晶性環氧樹脂測量實例在5 至 13 0 C間吸熱量的圖示；及 圖4是顯示比較例1之結晶性環氧樹脂測量實例在8(Γ(：至 125°C間吸熱量的圖示。 一： 較佳具體實施例之敘述 本發明之結晶性環氧樹脂是衍生自4,4、二羥基_ 3,3、5,5f-四曱基聯苯及環氧齒丙烷之環氧樹脂的結晶性 產物，其溶化吸熱量型態是在50乇至13〇。〇：間吸熱量對8〇 °(：至125°(：間吸熱量的比率是L03或更高，較佳是在i 〇5至 1.50之間，更佳是在ι·〇6至ι·4〇之間，該吸熱量的比率是使 用DSC裝置，以每分鐘升高溫度10。(：之速率來測量，且其 吸熱尖峰溫度較佳是1HTC或更低，更佳是i〇yC或更低。 在5 0 C至13(TC間的吸熱量是使用DSC(微分掃描卡計）裝 置’將5至20毫克之結晶粉末以每分鐘升高溫度1〇〇c之速 率而獲得，將所得DSC曲線上之5(TC至13(TC的點連成一直 線，並計算由該直線及DSC曲線所環繞的面積部分。在8〇 C至125C間吸熱量以相同的方式測量。吸熱尖峰溫度是在 DSC曲線上吸熱尖峰頂部的溫度。 如果在5 0 °C至130°C間吸熱量對8 0 °C至125。(：間吸熱量的 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X297公釐） 593403 A7 B7 五、發明説明（3 ) ，熔融態之衍生自4,4，_二羥基_3,3，，5,5、四甲基聯苯及環 氧鹵丙烷且環氧當量爲180至21〇的環氧樹脂，並且在溫度 達到低於105°C之後於2小時内結晶接近完成。 (4) 生產如（3)中所述之結晶性環氧樹脂的方法，其中其 在5(TC至130eC間吸熱量對80。(：至125°C間吸熱量的比率是 在1.05至1.50之間，該吸熱量的比率是使用Dsc裝置，以每 分鐘溫度升高1 (TC之速率來測量，並且吸熱尖峰溫度是 110°C或更低。 (5) 生產如（3)或（4)中所述之結晶性環氧樹脂的方法，其 中冷卻105 C或更面的熔融態且溫度達到低於丨〇5〇c之後於2 小時内接近元成結晶該壤乳樹脂的步驟中，包含添加结晶 核及/或使用剪切力。 (6) —種可固化環氧樹脂組合物，其包含衍生自4,4，_二 羥基-3，3·，5,5、四甲基聯苯及環氧卣丙烷之結晶性環氧樹 脂及用於環氧樹脂並當爲必需組份的硬化劑的摻合物，其 中該結晶性環氧樹脂在5 0 °C至130。(：間吸熱量對8 〇。〇至125 C間吸熱量的比率是1 ,〇3或更高，該吸熱量的比率是使用 DSC裝置，以每分鐘升高溫度1〇。(：之速率來來測量。 (7) 如（6)中所述之可固化環氧樹脂組合物，其中該結晶 性環氧樹脂在5(TC至130°C間吸熱量對80°C至125°C間吸熱 量的比率是在1.05至1.50之間，該吸熱量的比率是使用DSC 裝置，以每分鐘升高溫度10 °C之速率來測量，且吸熱尖峰 溫度是110°C或更低。 圖示之簡要敘述 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 訂

593403 五、發明説明（5 比率太小，則與硬化劑或類似物之相容性變差，並且不能 疋全獲仵本發明的優越效果。具有太高吸熱量比率的結晶 不是芫全結晶，而使其難以以固體來處理。具有太高吸熱 尖峰溫度的結晶與硬化劑或類似物的相容性變差。 # 、只要可獲得具有特定吸熱量比率的產物，則生產本發明 <結晶性環氧樹脂的方法不被特別限制。然而，即使使用 相同的四曱基聯苯類環氧樹脂，結晶狀態仍會取決於結晶 ，件而有所不同。因此，較佳的是使用生產本發明結晶性 環氧樹脂的方法，其中結晶的條彳牛被特定化。 用於生產本發明結日曰性環氣樹脂方法中的四甲基聯苯類 環氧樹脂，是衍生自4,4，_二輕基_3,3，，5,5，_四甲基聯苯及 環氧南丙燒的環氧樹脂，其生產方法及性質不被特別限制 。然而，環氧當量必須是180至21〇,較佳爲181至2〇〇。如 果環氧當量太低，則即使是使用生產本發明之結晶性環氧 樹，的方法，都難以獲得具有特定吸熱量比率的結晶。如 果環氧當量太高，則難以在特定時間内完成結晶。 四在生產本發明結晶性環氧樹脂的方法中，四甲基聯苯類 環氧樹脂被置於在1()yC或更高的熔融狀態。然後樹脂被冷 部到低於其溶點的溫度，以結晶該物。在樹脂溫度達到低 於105 C的溫度 < 後，該樹脂在2小時之内接近完全結晶， ，佳是i小時30分鐘，$佳爲i小時。接近完全結晶意爲樹 脂變成其中其可爲固體來處理的狀態。當結晶時間變得更 短時，本發明之優越效果變得更顯著。如果結晶時間太長 ，則不能獲得本發明之結晶性環氧樹脂。 本纸張尺度—T㈣冢標準(CNS) A4規格(21GX297公爱) -8 - 593403 A7

ps ,丄 卵町间。雖然不特別限制，但异 ’較二疋在〜晶作用中分別提供添加結晶核及 到。 衡 其可在短時間内以簡易的操作達 在結晶時間時的較佳溫度是取決於其他條件而變化，作 是通常是10-90。(：，較佳是2〇·8〇χ：。 本發明之可固化環氧樹脂組合㈣含本發明之結晶 氧樹月θ及用於％氧樹脂做爲必需组份之硬化劑的接合物。 不同於本發明之結晶性環氧樹脂的環氧樹脂也可被接人 到本發明之可固化環氧樹驗合物。可-起使用之環氧樹 脂不特別被特定’只要任何不同於本發明之結晶性環氧樹 脂的環氧樹脂均可使用。 孩種裱氧樹脂的實例包括從不同酚化合物與環氧齒丙烷 所產生的環氧樹脂，該酚化合物如：不同酚類，例如：雙 酚A、雙酚F、雙酚AD、四丁基雙酚a、對苯二酚、曱基 對苯二酚、二曱基對苯二酚、二丁基對苯二酚、間苯二酚 、甲基間苯二酚、聯酚、二羥基茬、二羥基二苯基醚、二 羥基1，2 -二苯乙烯、酚清漆樹脂、甲酚清漆樹脂、雙酚a 清漆樹脂、二環戊二乙烯酚系樹脂、酚芳烷基樹脂、莕酚 清漆樹脂、萜酚系樹脂、重油改質之酚系樹脂或溴化之酚 清漆樹脂，及以不同酚與不同醛之縮合反應所獲得的多輕 基紛系樹脂，該搭是例如··經基苯兹：、丁晞路或乙二酸； 由不同胺化合物與環氧#丙烷所產生的環氧樹脂，該胺化 合係如：二胺基二苯基甲燒、胺基紛及二曱苯二胺；及由 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) B7 五、發明説明（7 :::酸與％虱鹵丙烷所產生的環氧樹脂，該羧酸係如·· 甲基-虱基鄰苯二曱酸及二聚酸、及齒曱基環氧丙烷。 發月之可m化環氧樹脂組合物中的本發明結晶性環 氧樹脂比例是佔總環氧樹脂組份1G]⑼重量％，*佳爲2〇· 100重量/〇。如果本發明之高效環氧樹脂的比例小，則不會 顯示四甲基聯苯類環氧樹脂的優良特性。 曰 人用於％氧樹脂的硬化劑是與本發明之可固化環氧樹脂組 =物摻合的必需組份。用於環氧樹脂的硬化劑是不特別特 定的，只要其是用於環氧樹脂的硬化劑，則任何硬化劑均 可使用。 可使用之硬化劑的實例包括不同多羥酚類，如：雙酚A、 雙酚F、雙酚AD、四丁基雙酚a、對苯二酚、間苯二酚、 甲基間苯二酚、聯酚、四曱基聯酚、二羥基莕、二羥基二 苯基駿、紛清漆樹脂、甲酚清漆樹脂、雙酚A清漆樹脂、 二環戊二乙烯酚系樹脂、萜酚系樹脂、莕酚清漆樹脂、重 油改質之紛系樹脂、及溴化之酚清漆樹脂；及不同酚樹脂 ’如：不同酚與不同醛之縮合反應所獲得的多羥酚系樹脂 ’該臨是例如：羥基苯醛、丁烯醛或乙二醛；酸酐類，如 •曱基四風基鄰苯二甲酸肝、六氫基鄰苯二曱酸奸、苯均 四故奸及曱基耐地酸（methylnadic acid);及胺類，如：二 伸乙基三胺、異佛爾酮二胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基 二苯基颯及二氰基醯胺。 引發環氧基聚合之硬化劑種類的實例包括膦化合物，如 :三苯基膦；鳞鹽，如：四苯基硼酸四苯基銹；咪唑類， -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 593403 A7 B7 五、發明説明（8 )

如：2 -曱基味峻、2 -苯基味峻、2 -乙基-4-曱基味峻、2_ 十一烷基咪唑、1-氰乙基_2 -曱基咪唑及2,4 -二氰基-6-[2 -曱基咪峻基- (1)] -乙基_S -三峻；咪也鹽，如：偏苯三 酸1-氰乙基-2 -十一烷基咪唑鹽、異三聚氰酸2·甲基咪唑鹽 、四苯基硼酸2 -乙基-4-曱基咪唑鹽及四苯基硼酸2 -乙基_ I，4 -二曱基咪咬鹽；胺類，如：2,4,6·參（二甲基胺曱基） 酚及苄基二甲基胺；銨鹽，如：四苯基硼酸三乙基銨；二 偶氮二環化合物，如：1，5 -二偶氮二環（5，4，〇) _ 7 _十一烷 及1，5 -二偶氮二環（4，3，0 ) - 5 -壬晞；及那些二偶氮二環化 合物的四苯基硼酸鹽、g分鹽、g分清樹脂鹽和2 -乙基己酸鹽。 裝 訂

再者’可使用三氟曱磺酸鹽類、三氟化硼醚的錯合化合 物、金屬氟化硼錯合鹽、雙（過氟基烷基續醯基）甲烷金屬 鹽類、芳基重氮基化合物、芳基鑌鹽類、nia_ v a族元素的 一羰基螯合物、硫正喊喃鹽類（thi〇pyrylium sahs)、MF6_陰 離子形式的VIb元素（其中IV[是選自磷、銻及坤）、芳基锍錯 合鹽類、芳香族碘鑕錯合鹽類、芳香族銃錯合鹽類、雙[4_ (一苯基锍）苯基]硫化物·雙_六氟基金屬鹽類，例如：鱗酸 鹽、砷酸鹽、銻酸鹽或類似物；芳基锍錯合鹽類及含鹵素 錯合離子之芳香族鈮或碘鑌錯合鹽類。用於環氧樹脂的該 等硬化劑可單獨或以其二或多種的混合物來使用。 用於本發明可固化環氧樹脂組合物中的硬化劑比例，在 使用具有與環氧基團反應之基團的化合物情況下，較佳的 份量是使得在整個硬化劑組份中與環氧基團反應之基團總 數爲：在整個環氧樹脂組份中每莫耳環氧基團有〇 ·5_2 〇莫 -11-

W3403 A7 發明説明（9 耳，更佳爲0.7-1.5莫耳。 在使用引發環氧基團聚合之類硬化劑做爲硬化劑組份的 情況下’其份量較佳的是整個環氧樹脂組份之每100重量份 數有0.1-10重量份數，更佳爲〇3乃重量份數。 如必要’無機填充劑、強化纖維、固化加速劑、偶合劑 、可塑劑、色料、溶劑、防火劑或類似物可適當地摻合到 本發明之可固化環氧樹脂組合物中。 播機填充劑的實例包括例如：溶融氧化矽、結晶性氧化 石夕、玻璃粉末、氧化鋁及碳酸鈣。其形狀爲碎屑形或球形 。不同的無機填充劑可被單獨或以其二或多種混合物來使 用。所用之無機填充劑的份量是佔整個組合物之3 〇胃9 5重 量％ ’較佳爲5 0 - 9 5重量％，更佳爲7 〇 - 9 3重量％。 再者，固化加速劑是促進環氧樹脂中之環氧基團與硬化 劑中活性基團間反應的化合物。 固化加速劑的實例包括膦化合物，如：三丁基膦、三苯 基膦、參（二甲氧基苯基）膦、參（羥丙基）膦及參（氰乙基） 膦；銹鹽，如：四苯基硼酸四苯基鱗、四苯基硼酸甲基三 丁基鱗及四苯基硼酸曱基三氰乙基鳞；咪吐類，如：2 -甲 基咪唑、2-苯基咪唑、2 -乙基-4-曱基咪唑、2 -十一烷基 咪唑、1-氰乙基-2 -甲基咪唑、2,4-二氰基-6-[2 -甲基咪 峻基- (1)] -乙基三啥及2,4-二氰基-6-[2-^ 燒基咪也 基- (1)] -乙基-S-三唑；咪唑鹽，如：偏苯三酸1-氰乙基_ 2-十一烷基咪唑鹽、異三聚氰酸2-甲基咪唑鹽、四苯基硼 酸2 -乙基-4-甲基咪唑鹽及四苯基硼酸2 -乙基-1，4 -二甲基 -12- 本纸張尺度適财S S家標準(CNS) A4規格(2抓297公爱)

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線 593403 A7 _____B7 五、發明説明（10 ) "" ^~ 咪唑鹽·，胺類，如：2,4,6-參（二甲基胺甲基）酚及苄基二 曱基胺、四甲基丁基胍、N_曱基哌嗪及2_二甲基胺基-卜 吡咯啉；銨鹽，如：四苯基硼酸三乙基銨；二偶氮二環化 合物，如：1，5_二偶氮二環（5,4,0)-7-十一晞、15-二偶 氮二環（4,3,0)_5·壬烯及I，4·二偶氮二環（2,2,2)辛烷；及 那些二偶氮二環化合物的酚鹽、酚清漆鹽類及2 -乙基己酸 鹽類。 在形成該等固化加速劑的化合物中，以四級胺、膦化合 物、咪唑化合物、二偶氮二環化合物及其鹽類爲較佳。 該等固化加速劑可被單獨或以其二或多種混合物來使用 ，並且其所用的份量是佔整個環氧樹脂組份之〇丄7重量％。 防火劑（flame retardant)的實例包括含鹵素防火劑，如： 溴化 < 環氧樹脂；銻化合物，如：三氧化銻；含磷防火劑 ，如^磷酸酯類及膦；含氮防火劑，如：三聚氰胺衍生物 ;及無機防火劑，如：氫氧化鋁及氫氧化鎂。 —本發明的結晶性環氧樹脂顯示與硬化劑或類似物快速相 容三使得易於摻合。產生本發明之結晶性環氧樹脂的方法 可谷易地產生結晶性環氧樹脂。再者，在本發明之可固化 環氧樹脂組合物中，固化反應均勻地發生，使得該組合物 具有優良的固化力及不同的固化性質。 實例 本發明將藉由參照四甲基聯苯類環氧樹脂的生產實例及 結晶性環氧樹脂之實例及比較例、生產根據本發明之結晶 性環氧樹脂&可固㈣氧樹脂组合物的方法來更詳細地敛 -13-

五、發明説明（11 ) A7 B7 述。 四甲基聯苽類瑷氣樹脂的生產實例 在配備有溫度計、擾摔裝置及冷卻管線的一個5升三頭燒 瓶中，進料363克的4,4，-二羥基-3,3，，5,5，_四甲基聯苯、 1665克的J幕乳函丙燒及600克的2-丙醇，將溫度升高到5〇 C，以溶解内容物。在1小時内逐滴添加273克之48 5重量0/〇 的氧乳化鈉水溶液。在添加期間’溫度逐漸升高，使得在 系統中的内谷物在元成添加時達到7 〇。(3。之後，内容物被 維持在70°C下30分鐘，以進行反應。在反應完成之後，反 應混合物以水洗滌，以移除副產物鹽類及過量的氫氧化鈉 。在減壓下，將過量的環氧鹵丙烷及八丙醇從反應產物中 蒸餾掉，以得到粗製環氧樹脂。 此粗製環氧樹脂被溶解於750克的甲基異丁基酮中，在其 中添加6克之48.5重量％的氫氧化鈉水溶液，並且反應在7〇 C下進行1小時。在反應完成之後，添加鱗酸一鋼以中和過 量的氫氧化鈉，續以水洗滌，以移除副產的鹽類。甲基異 丁基酮在減壓下被完全移除，同時加熱以獲得所要的環氧 樹脂。在此時的環氧樹脂爲熔融狀態，樹脂溫度約15(rc。 實例1 : 在上述生產實例中所產生之熔融狀態的四甲基聯苯類環 氧樹脂50克，被置於一個玻璃容器中，並且逐漸冷卻。當 樹脂溫度達到70。(：時，添加分別提供之3克結晶粉末的四 甲基聯苯類環氧樹脂，續以快速混合。當使所得之混合物 靜置冷卻時，該混合物在從樹脂溫度達到l〇yc時的2 5分 -14-

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線 593403 A7 B7 五、發明説明（12 ) 鐘後接近完全結晶，並且是能以固體處理的狀態。 此結晶性環氧樹脂之環氧當量；在50°C至130°C間吸熱量 、在8 0 °C至125°C間吸熱量、及其比率；及吸熱尖峰溫度 被顯示於表1中。 DSC資料的測量是以樣本份量約1 0毫克及每分鐘溫度升 高10°C的速率，使用MDSC2920型號裝置-TA Instrument C 〇 .的產品-來進行。吸熱量的計算是自動地以電腦進行（見 圖1及圖2的DSC圖）〇 實例2 ： 在上述生產實例中所產生之熔融狀態的四甲基聯苯類環 氧樹脂50克，被置於一個玻璃容器中，並且逐漸冷卻。當 樹脂溫度達到7 0 °C時，該樹脂被劇烈地以玻璃棒攪拌5分 鐘。在攪拌期間結晶開始部份沉澱。當使該樹脂靜置冷卻 時，該樹脂在從樹脂溫度達到105°C時的1 5分鐘後接近完 全結晶，並且是能以固體被處理的狀態。 此結晶性環氧樹脂之環氧當量；在5 0 °C至130°C間吸熱量 、在8 0 °C至125°C間吸熱量、及其比率；及吸熱尖峰溫度 被顯示於表1中。 比較例1 : 在上述生產實例中所產生之熔融狀態的四甲基聯苯類環 氧樹脂50克，被置於一個玻璃容器中，並且使之靜置冷卻 。結晶的沉澱是非常缓慢的，並且該樹脂在從樹脂溫度達 到105°C時的3小時後接近完全結晶，並且是能以固體被處 理的狀態。 -15- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 593403 A7 -----------B7___ 五、發明説明（13 ) 此結晶性環氧樹脂之環氧當量；在5 〇至i3〇°C間吸熱量 、在80C至125 C間吸熱量、及其比率；及吸熱尖峰溫度 被顯示於表1中（見圖3及圖4的DSC圖）。 比較例2 : 在上述生產實例中所產生之熔融狀態的四甲基聯苯類環 氧樹脂50克’被置於一個玻璃容器中，並且溶解於5〇克之 約100°C的50克曱基異丁基酮中。所得的溶液被逐漸冷卻 並且維持在約2 0 °C下約5小時。在過濾掉像針之沉澱結晶 之後，該結晶在眞空中、5 〇。(：下被乾燥約5小時，以移除 甲基異丁基酮，因此獲得結晶性環氧樹脂。 此結晶性環氧樹脂之環氧當量；在5 〇。〇至13〇。〇間吸熱量 、在8 0 C至125 C間吸熱量、及其比率；及吸熱尖峰溫度 被顯示於表1中。 實例3及4、及比舫例3及4 : 如表2中所示，在實例i及2與比較例i及2中所產生之結 晶性環氧樹脂，被用做環氧樹脂組份，酚芳烷基樹脂被用 做硬化劑組份，熔融氧化矽被用做無機填充劑，三苯基膦 被用做固化加速劑，及棕櫚蠟被用做釋出劑。 然後各組份被研磨並且被混合。該混合物在7(rc下使用 混合棍被揉搓5分鐘。所得之各混合物被製成片狀的形式。 孩片狀物被研磨，以獲得各自的可固化環氧樹脂組份。 各可固化環氧樹脂組合物的成膠時間是在18〇t下測量。 孩等可固化環氧樹脂组合物的每一個在低壓轉移鑄模機中 ，以180 C鑄模溫度在9〇秒鑄造時間下被鑄造，以獲得各 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公爱) -16- 593403 A7 B7 五、發明説明（14 ) 測試物件。然後各測試物件被後固化5小時。各測試物件之 玻璃轉移溫度及在2 3 °C下的彎曲強度（flexural strength)被 測量，結果顯示於表2中。 在實例3及4中的可固化環氧樹脂組合物在固化力、耐熱 性及機械強度上，與比較例3及4中所產生者比較，其是優 良的。 表1 實例1 實例2 比較例1 比較例2 環氧當量克/當量 186 186 186 178 在50°C及13(TC間吸熱 84.2 79.7 77.3 87.7 量(A)焦耳/克 在8(TC及1251間吸熱 75.4 67.8 76.3 87.3 量焦耳/克 比率(A/B) 1.12 1.18 1.01 1.00 吸熱尖峰溫度°c 106.3 106.9 108.0 110.5 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 593403 A7 B7 五、發明説明（15 ) 表2 實例3 實例4 比較例3 比較例4 可固化環氧樹脂組合物 之調配物（重量份） 摻合的結晶性環氧樹脂 實例1 實例2 比較例1 比較例2 100 100 100 100 摻合的用於環氧樹脂的 硬化劑*1 90 90 90 95 無機填充劑*2 770 770 770 788 三苯基膦 1 1 1 1 椋搁蟠 1 1 1 1 固化力成膠時間秒 51 48 77 87 固化產品性質 玻璃轉移溫度*3 °C 125 127 111 115 彎曲強度(23°C) 公斤/平方公釐 14.3 14.5 12.2 11.8 *1 :酚芳烷基樹脂（註册商標·· MILEX XL-225-31，三景化 學公司（Mitsui Chemical Co·)的產品，羥基當量：170) * 2 :溶融氧化石夕粉末（註册商標：RD-8，Tatsumori Co·的產 品） *3 :在TMA曲線上之轉折點上測量 本發明之結晶性環氧樹脂可與硬化劑或類似物快速相容 ，並且因此容易摻合。再者，根據用來生產本發明之結晶 性環氧樹脂的方法，可容易地產生結晶性環氧樹脂。此外 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 593403 A7 B7 五、發明説明（16 ) ，包含結晶性環氧樹脂之本發明可固化環氧樹脂組合物具 有優良的固化力，並且因爲固化反應爲均勻的，因此，也 具有不同的優良固化產品性質。 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)

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Claims (1)

1. 593403 第090130636號專利申請案 g 中文申請專利範圍替換本似年w C8 六、申請專科ϋ月曰修止丨 " L 補充I 1 · 一種結晶性環氧樹脂，其是衍生自4，4 ’ -二羥基_ 3,3’，5,5，-四甲基聯苯及環氧鹵丙烷之環氧樹脂的結晶 性產物’其中其在“它至丨川它間吸熱量對8(^c至125。〇 間吸熱量的比率，是丨〇3或更高，該吸熱量的比率係使 用DSC裝置以每分鐘升高溫度丨〇°c的速率來測量。 2 ·如申請專利範圍第1項之結晶性環氧樹脂，其中其在5 〇 °C至130°C間吸熱量對80°C至i25°c間吸熱量的比率是在 1.05至1·50之間，該吸熱量的比率係是使用dsc裝置以每 分鐘升咼溫度1 〇。〇的速率來測量，且吸熱尖峰温度是 ll〇°C或更低。 3 · 一種生產結晶性環氧樹脂的方法，該樹脂在5 〇 °c至13 〇 °C間吸熱量對80°C至125°C間吸熱量的比率為L03或更高 ，其是使用DSC裝置以每分鐘升高溫度^力的速率來測 量’該方法包含冷卻105。(：或更高的熔融態之衍生自 4,4、二羥基-3,3，，5,5’-四甲基聯苯及環氧鹵丙烷，且環 氧當ΐ為1 80至210的環氧樹脂，且其在溫度達到低於 105°C之後於2小時内接近完成結晶。 4 ·如申請專利範圍第3項之生產結晶性環氧樹脂的方法， 其中其在50°C至130X：間吸熱量對80。(：至125。(：間吸熱量 的比率是在1.05至1.50之間，該吸熱量的比率是使用Dsc 裝置以每分鐘升高溫度1 0 °C的速率來測量，且其吸熱尖 峰溫度是110°C或更低。 5 ·如申請專利範圍第3或4項之生產結晶性環氧樹脂的方法 ，其中冷卻105°C或更高的熔融態之該環氧樹脂，且於 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) ' ------- 593403

   溫度達到低於105°c之後於2小時内接近完成結晶該環氧 樹脂的步驟係包含在溫度低於1〇5它下添加結晶核及/或 使用剪切力來結晶。 6 · 種可固化環氧樹脂組合物，其包含如申請專利範圍第 1或2項之結晶性樹脂及用於環氧樹脂的硬化劑的摻合物， 其中硬化劑之比例為：在使用具有與環氧基團反應之基 團的硬化劑的情況下，在整個硬化劑組份中與環氧基團 反應之基團總數為相對於整個環氧樹脂組份中每莫耳产 氧基團有0.5至2.0莫耳，而在使用引發環氧基團聚人 硬化劑的情況下，該硬化劑之量為相對於整個環氧 組份之每100重量份數有(^1至10重量份數。 士腸 -21 - 本紙張尺度適财Β »轉準(CNS) A4規格(210X297公釐)