JPH0482017B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野） 本発明はエネルギー線の照射または加熱のどち
らでもすみやかに硬化物を与える樹脂組成物に関
する。詳しくは、十分な保存安定性と硬化性を備
え、かつ耐候性、耐熱性、耐溶剤性等の物性に優
れた硬化物を与えることのできるエネルギー線硬
化または加熱硬化のいづれも可能な樹脂組成物に
関する。 〔従来の技術とその問題点〕 光重合性高分子材料は、とりわけ塗料の分野に
おいて、省エネルギー性、省スペース性、無公害
性の要請からさかんに研究がされてきた。しかし
これらの研究の大部分は二重結合のラジカル重合
反応という原理に基づくものであつた。エポキシ
樹脂は、物理的に優れた材料であるにもかかわら
ず、光重合をさせることは困難で、したがつて今
まではアクリル変性等によつて二重結合を導入さ
せる方法がとられていた。 最近になつてワツト（Watt）の1974年２月26
日付で特許された米国特許第3794576号には好ま
しいレオロジー特性と速硬化性を兼備えた、たい
へん性能のよい光重合性エポキシ組成物が提唱さ
れている。この組成物では感光性芳香族ジアゾニ
ウム塩を光開始剤として使用し光照射により光開
始剤を分解し、ルイス酸を放出することによりエ
ポキシ樹脂モノマーを重合する。ところが芳香族
ジアゾニウム塩は光分解によりルイス酸と同時に
窒素ガスを放出し、そのためにエポキシ樹脂が15
ミクロン以上になると塗膜が発泡し、厚塗りの用
途には適さない。これらの芳香族ジマゾニウム塩
は同時に感熱性を有し120℃〜200℃の加熱により
エポキシ樹脂などのカチオン重合性物質を速やか
に硬化することができる。しかしながらこれらの
組成物は常温での保存安定性が短かく、到底一液
性の組成物とはなり得ないばかりか硬化に際し発
泡を伴うという重大な欠点を有していた。 上記のジアゾニウム塩系開始剤の欠点を克服す
べく、種々検討がなされ、厚塗り性及び保存安定
性の改良された技術として、芳香族スルホニウム
塩系や芳香族ヨードニウム塩系開始剤及びそれら
を含有する硬化性樹脂組成物が特公昭52−14278
号公報、特公昭52−14277号公報、特開昭54−
53181号公報、特公昭59−19581号公報等に開示さ
れている。これらのオニウム塩とエポキシ樹脂と
の組成物は光硬化に際し、発泡を伴なわないばか
りか適度の保存安定性を有する。しかしながら光
硬化性はジアゾニウム塩と比較すると劣つてい
る。（特に芳香族ヨードニウム塩の場合は深刻で
ある。）ばかりか熱硬化性に乏しく（特に芳香族
スルホニウム塩）、または塗料などに使用された
際、塗膜の黄変（特に芳香族スルホニウム塩）が
問題となる。またこれらのオニウム塩を工業的に
得ようとした場合その製造法も複雑である（特に
芳香族スルホニウム塩）。 上記オニウム塩の熱硬化性を改良する方法とし
て、現在まで (イ) 硬化促進剤を併用する方法（特開昭56−
26927号公報など）。 (ロ) エポキシ樹脂の熱硬化剤を併用する方法（特
開昭54−17979号公報、同57−122号公報、同56
−53129号公報）。 などが知られているが、いずれの場合も硬化速
度、硬化の不均一性、保存安定性、残留触媒の悪
影響、配合の複雑性の観点から十分とはいえな
い。 本発明の目的は、エネルギー線、加熱のどちら
でも速やかに硬化し、保存安定性に優れた樹脂組
成物を提供することにある。さらに要求される性
能として硬化触媒の製造が容易であり、硬化に際
し発泡がなく、光、加熱のどちらでも硬化が均一
に行われ、耐光性に優れた硬化物を与えることの
できる組成物を提供することある。 〔問題点を解決するための手段〕 上記目的を達成するために、本発明の樹脂組成
物はカチオン重合性物質と、下記の一般式（）
で表わされるルイス酸のスルホニウム塩の有効量
を必須の成分として含む。 〔但し、式中Ｘは下記の一般式（）で表わさ
れるスルホニオ基。 R₁はC_1〜18の脂肪族基、R₂はC_1〜18の脂肪族基ま
たはC_6〜18の置換または非置換の芳香族基であり、
R₁とR₂は互に結合して環を形成してもよい。 Ｙは下記の一般式（）で表わされるスルホニ
オ基であるか、または水素原子、ハロゲン原子、
ニトロ基、アルコキシ基、C_1〜18の脂肪族基、
C_6〜18の置換また非置換のフエニル基、フエノキ
シ基またはチオフエノキシ基である。 R₃，R₄はC_1〜18の脂肪族基またはC_6〜18の置換又
は非置換の芳香族基であり、R₃，R₄は互いに結
合して環を形成していてもよい。ｎ，ｍはそれぞ
れ独立に１乃至２の整数である。Ｚは式（）ま
たは（）で示され、ＭはＢ，Ｐ，As， MQ_l () MQ_l-10H () またはSbであり、Ｑはハロゲン原子、ｌは４
または６の整数である。〕 本発明に用いられるカチオン重合性有機物質と
してはエポキシ配合物、ビニルエーテル類、環状
のエーテル類とケトン類、ラクトン類、オキセタ
ン類、スチレン類、アクロレイン、４−ビニルビ
フエニルのようなビニルアレン類、ビニルシクロ
ヘキセンのような脂環式ビニル化合物、スピロオ
ルソエステル類、スピロオルソカーボネイト類、
ビシクロオルソエステル類、イソブチレン、ブタ
ジエンやイソプレンなどのジエン類、フエノー
ル／ホルムアルデヒド樹脂などのカチオン重合性
モノマーないしはプレポリマー等が挙げられる
が、なかでもエポキシ樹脂を用いることが好まし
い。 本発明に使用されるエポキシ樹脂とは従来公知
の芳香族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、脂
肪族エポキシ樹脂が挙げられる。ここで芳香族エ
ポキシ樹脂として特に好ましいものは、少なくと
も１個の芳香族核を有する多価フエノール又はそ
のアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジル
エーテルであつて、例えばビスフエノールＡ又は
そのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒ
ドリンとの反応によつて製造されるグリシジルエ
ーテル、エポキシノボラツク樹脂が挙げられる。
また脂環族エポキシ樹脂として特に好ましいもの
としては少なくとも１個の脂環を有する多価アル
コールのポリグリシジルエーテル又はシクロヘキ
セン又はシクロペンテン環含有化合物を過酸化水
素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化すること
によつて得られるシクロヘキセンオキサイド又は
シクロペンテンオキサイド含有化合物がある。ポ
リグリシジルエーテルの代表例としては、水素添
加ビスフエノールＡ又はそのアルキレンオキサイ
ド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によつて
製造されるグリシジルエーテルが挙げられる。 さらに脂肪族エポキシ樹脂として特に好ましい
ものは脂肪族多価アルコール又はそのアルキレン
オキサイド付加物のポリグリシジルエーテルがあ
り、その代表例としては、１，６−ヘキサンジオ
ールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリ
グリシジルエーテル、ポリエチレングリコールの
ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコー
ルのジグリシジルエーテル、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪
族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレ
ンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレン
オキサイド）を付加することにより得られるポリ
エーテルポリオールのポリグリシジルエーテルが
挙げられる。さらに脂肪族高級アルコールのモノ
グリシジルエーテルやフエノール、クレゾール又
これらにアルキレンオキサイドを付加することに
より得られるポリエーテルアルコールのモノグリ
シジルエーテル等も希釈剤として配合する事がで
きる。 本発明の硬化性組成物はこれらの芳香族エポキ
シ樹脂、脂環族エポキシ樹脂又は脂肪族エポキシ
樹脂を単独でも使用することができるが、所望の
性能に応じて適当に配合することが望ましい。 本発明に用いられるもう一つの必須成分である
ルイス酸のスルホニウム塩は下記一般式（）で
示される。 式中Ｘ下記の一般式（）で表わされるスルホ
ニオ基である。 R₁はC_1〜18の脂肪族基であり、CH₃−，C₂H₅
−，（CH₃）₂CH−，CH₂＝CH−CH₂−，シクロ
ヘキシル、シクロペンチルなどの置換または非置
換の直鎖又は環状炭化水素基、

【式】−Ｓ−CH₃，−Ｏ−CH₂− CH₂−OH，−Ｏ−CH₂Ph，

【式】−CH₂− CH₂−Cl，−CH₂CH₂NO₂などのヘテロ原子を主
鎖または置換基として有する脂肪族基を含む。 R₂は上記で定義される脂肪族基かまたはC_6〜18
の置換乃至非置換の芳香族基から選択することが
できる。ここでいう置換基は巾広い範囲から選択
することができるがアミノ基などのように塩基性
の高い基は重合を阻害することがあるので好まし
くない。好ましい置換基には、ニトロ基、ハロゲ
ン原子（Ｆ，Cl，Br，Ｉ）、アルコキシ基、脂肪
族基、フエノキシ基、チオフエノキシ基などの基
から選択することができる。R₁とR₂はたとえば

【式】 〔発明の効果〕

本発明の効果は実用的な時間内のエネルギー線
の照射及び／又は比較的低温の加熱でも短時間に
完全に硬化し得るカチオン重合性組成物を提供し
たことにある。本発明の効果を具体的に記すと以
下のとおりである。 (1) 一種類の硬化触媒を使用しエネルギー線及
び／又は加熱により短時間に硬化を行うことが
できる。 (2) 従来技術の感光性オニウム塩（たとえばジア
リルヨードニウム塩、トリフエニルスルホニウ
ム塩など）に比較し、光硬化の速度が大であ
り、かつ厚塗り性にも優れる。 (3) 従来技術の感熱型エポキシ重合触媒（たとえ
ばBF₃・アミン錯体）に比較し硬化性、ポツト
ライフ、硬化物の物性に優れる。 (4) エネルギー線、加熱のどちらでも均一のほぼ
同じ物性を有する酸化物が得られる。 (5) 硬化に際して発泡がない。 (6) 従来技術の芳香族スルホニウム塩と比較し、
硬化物の耐光性に優れる。 (7) 製造が容易である。 〔実施例〕 以下実施例によつて本発明の有効性を更に具体
的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限
り、以下の実施例に制約されるものではない。 実施例 １ ジフエニルスルフイド（3.0ｇ）とジメチルス
ルホキシド（6.0ｇ）の混合物に濃硫酸（20ml）
を滴下した。得られた乳白色の溶液を引き続き
KPF₆を含む水溶液に注ぐと白色固体が沈でん
（9.0ｇ）する。この沈でんをアセトン／エタノー
ルから再結晶し融点176〜７℃の針状結晶を得た。
この化合物は¹³C−NMR〔TMS内部標準、
DMSO―d₆中（ppm）；140.2，131.8，130.9，
125.9，28.1〕，¹H−NMR〔TMS内部標準、DMSO
−d₆中（ppm）；8.05（4H），7.62（4H），3.25
（12H）〕，IR，元素分析よりビス〔４−（ジメチ
ルスルホニオ）フエニル〕スルフイドビス−ヘキ
サフルオロホスフエート（化合物１）であること
が確認された。 この化合物2.0ｇを100ｇのERL−4221（ユニオ
ンカーバイド社製：脂環式エポキシ樹脂）に溶解
し配合物を得た。この配合物をアルミテストパネ
ル上に約10ミクロンの厚さで塗布し80W／cmの強
度を有する高圧水銀灯（２本）の下を50ｍ／分の
ベルトスピードで通過させると非粘着性の硬化塗
膜が得られた。この配合物はまた暗所150℃１時
間加熱することによつても強固な固型物を与える
ことができた。 実施例 ２ 実施例１で得られた化合物（化合物１）の光硬
化性を比較するため、公知のスルホニウム塩、ヨ
ードニウム塩を合成（化合物２〜５）し80部の
ERL−4221と20部のDY−022（長瀬産業、ブタン
ジオールジグリシジルエーテル）からなるエポキ
シ配合物に溶解せしめ、アルミテストパネル上に
10ミクロンの厚さ塗布し80W／cmの強度を有する
高圧水銀灯の下を10ｍ／分のベルトスピードで通
過せしめ、ランプ下通過後塗膜が指触乾燥するま
での時間（タツクフリータイム）を測定した。そ
の結果を表１に示した。

【表】 実施例 ３ 硬化塗膜の耐光性を比較するために実施例１で
得られた化合物（化合物１）と公知のスルホニウ
ム塩を合成し、実施例２のエポキシ配合物（100
重量部）に添加し、白色コート紙上に10ミクロン
の厚さで塗布後、80W／cmの強度を有する高圧水
銀灯２本の下をベルトスピード10ｍ／分で通過し
硬化塗膜を得た。この塗膜を殺菌灯下24時間放置
し塗膜の黄変の程度を観測した。その結果を表
に示した。

【表】 実施例 ４ ジメチル−４−チオフエノキシフエニルスルホ
ニウムヘキサフルオロアンチモネート１重量部を
ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（旭電化製Ep
−4100）100重量部に溶解し、アルミ製カツプに
厚さ約５mmになるように入れ、80W／cmの強度を
有する高圧水銀灯下に15秒照射したところ全体が
均一に硬化した。一方公知のトリフエニルスルホ
ニウムヘキサフルオロアンチモネートを触媒とし
て使用した配合物は倍の時間の照射によつても外
側に１mm以下の薄い膜ができるのみで深部まで硬
化することはできなかつた。 実施例 ５ ジメチル−４−チオフエノキシフエニルスルホ
ニウムヘキサフルオロアンチモネート１重量部を
ERL−4221 100重量部に溶解させた配合物を150
℃の熱板上で加熱しゲル化時間を測定したところ
約４分であつた。この配合物は暗所では室温下６
ケ月以上安定であつた。化合物２〜４のスルホニ
ウム塩を用いた同様の配合は150℃１時間以上熱
してもゲル化しなかつた。 実施例 ６ 実施例５の配合物を120℃で１時間、引続き160
℃で１時間硬化させて得られた硬化物のガラス転
移温度は175℃であつた。 実施例 ７ 実施例５においてスルホニウム塩としてジイソ
プロピル−４−チオフエノキシフエニルスルホニ
ウムヘキサフルオロアンチモネートを使用した配
合物は10秒でゲル化物を与えた。 実施例８〜実施例35 表に示す各化合物を、３，４−エポキシシク
ロヘキシルメチル−3′，4′−エポキシシクロヘキ
サンカルボキシレート100重量部に対して２重量
部配合し本発明の組成物を得た。 光硬化性を測定するため、この配合物をアルミ
テストパネル上に約10μの厚さに塗布し、80W／
cmの強度を有する高圧水銀灯（２本）の下を、
50m／〓のベルトスピードで通過させ、タツクフ
リータイムを測定した。これらの配合物は、光硬
化性が良く、全てタツクフリータイムが０秒であ
つた。 また熱硬化性を測定するため、150℃の熱板上
に上記配合物を約１ｇ乗せゲルタイムを測定し
た。 これらの配合物は熱硬化性が良く、ゲルタイム
は全て30秒以内であつた。 これらの結果を併せて表に示す。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ カチオン重合性物質と下記の一般式（）で
   示されるルイス酸のスルホニウム塩の有効量とか
   らなる熱硬化性およびエネルギー線硬化性を兼備
   えたカチオン重合性樹脂組成物。 〔但し、式中Ｘは一般式： （R₁はC_1〜18の脂肪族基、R₂はC_1〜18の脂肪族基
   又はC_6〜18の置換または非置換の芳香族基であり、
   R₁とR₂は互いに結合して環を形成してもよい）
   で示されるスルホニオ基である。Ｙは一般式： （R₃，R₄はC_1〜18の脂肪族基またはC_6〜18の置換
   または非置換の芳香族基であり、互いに結合して
   環を形成してもよい。）で示されるスルホニオ基
   であるか、または水素原子、ハロゲン原子、ニト
   ロ基、アルコキシ基、C_1〜18の脂肪族基、C_6〜18の
   置換または非置換のフエニル基、フエノキシ基ま
   たはチオフエノキシ基である。ｎ，ｍはそれぞれ
   独立に１乃至２の整数であり、Ｚ式：MQ_lまたは
   MQ_l-1OH（ＭはＢ，Ｐ，AsまたはSbであり、Ｑ
   はハロゲン原子、ｌは４または６の整数である。）
   で示される陰イオンである。〕