JPH04204529A - 可逆変色性樹脂用組成物、可逆変色性樹脂及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、可逆変色性樹脂用組成物、可逆変色性樹脂及
びその製造法に関する。

〔従来の技術〕

光により色相が可逆的に変化するフォトクロミック材料
、熱により色相が可逆的に変化するサーモクロミック材
料は各種の表示素子、記録拐料、調光材料として検討が
なされている。

従来、フォトクロミック材料としては、ビオロゲン、ス
ピロピラン、フルギド等の低分子化合物が研究されてき
た。近年、これらの低分子フォトクロミック化合物を高
分子７１ヘワツクスに分散したり、あるいは高分子の一
部にこれらを共有結合で結合することで固体化すること
が提案されている。これらは樹脂に既知のフォトクロミ
ック化合物を取り込んだものである。

これに対して樹脂の骨格自体にフォ１〜クロミック性を
有する樹脂がみいだされ検討されている。

例えば脂肪族ジアミンを含むポリイミドの紫外線による
発色及び熱による消色が特公昭６１−９７６号公報に示
されている。また、特定のジアミノジフェニルメタン誘
導体を構成成分の少なくとも一つとして含み、紫外線に
よる発色及び熱による消色が可能なポリマーが特開平２
−６７３９０号公報、特開平２−７３８３０号公報等に
示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、前記公報に記載の発色及び消色が可能な
ポリマーは光照射による発色濃度が低く、光の未照射部
と照射部のコントラストが小さいため、実用化のために
はさらに改善が望まれる。

〔課題を解決するための手段〕

本発明における可逆変色性樹脂用組成物は、（Ａ）エポ
キシ樹脂 （Ｂ）ジアミノジフェニルメタン又はその誘導体及び （Ｃ）臭素含有化合物 を含有してなるものである。

この可逆変色性樹脂用組成物を硬化反応させることによ
り、又は上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を硬化反応させ
て得られる硬化物を（Ｃ）成分で処理することにより、
可逆変色性樹脂を製造することができる。

前記（Ａ）成分であるエポキシ樹脂としては分子内にエ
ポキシ基を２個以上有する化合物が使用される。例えば
、ビスフェノールＡ等の多価フェノール又は１，４−ブ
タンジオール等の多価アルコールとエピクロルヒドリン
を反応させて得られるポリグリシジルエーテル、フタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸等の多塩基酸とエピクロルヒ
ドリンを反応させて得られるポリグリシジルエステル、
アミン、アミド及び複素環式窒素塩基を有する化合物の
Ｎ−グリシジル誘導体、（３’、４．’　−エポキシシ
クロヘキシルメチル）−３，４−エポキシシクロヘキサ
ンカルボキシレート等の脂環式エポキシ樹脂、フェノー
ルノボラックエポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラッ
クエポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂がある。

このようなエポキシ樹脂で商業的に入手可能なものとし
ては、エピコー１−１００１　、エピコート１００４、
エビコー１−１００７［いずれも油化シェルエポキシ■
商品名〕、エボミックＲ１３０、エボミックＲ１３９、
エボミックＲ１４０［いずれも三井石油化学工業■商品
名〕、スミエポキシＥＳＡＯ１７、スミエポキシＥＬＡ
１２７［いずれも住人化学工業■商品名］等があげられ
る。また、これらのエポキシ樹脂は単独で用いても数種
を混合して用いてもかまわない。

本発明におけるエポキシ樹脂としては、その−部に、分
子内にエポキシ基を１個だけ有する化合−へ　− 物を希釈剤として使用してもよい。希釈剤としては、ｎ
−ブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルフェニルグリ
シジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル
等があり、これらは硬化物の硬さ等の硬化特性を著しく
阻害しない程度に使用される。

（Ｂ）成分であるジアミノジフェニルメタン又はその誘
導体としては、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
４，４′−ジアミノ−２，２’　−ジメチル−ジフェニ
ルメタン、４，４′−ジアミノ−２，２’　、６．６’
　−テ１〜ラメチル−ジフェニルメタン、４，４′−ジ
アミノ−２，２′−ジクロロ−ジフェニルメタン等があ
り、ジアミノジフェニルメタンの誘導体としては、ジア
ミノジフェニルメタンの２．２′、６又は６′の位置に
塩素等のハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、フェニ
ル基等の置換基を有するものが好ましい。

（Ｃ）成分である臭素含有化合物としては臭素を含む無
機塩、臭化アルキル化合物、臭化アリール化合物及びそ
の誘導体等があげられる。

−〇− 臭素を含む無機塩としては臭化リチウム、臭化す１〜リ
ウム、臭化カリウム、臭化ベリリウム、臭化マグネシウ
ム、臭化カルシウム等がある。臭化アルキル化合物とし
ては臭化エチル、臭化プロピル、臭化ｎ−ブチル、臭化
ｔ−ブチル、臭化ラウリル、臭化ステアリル等がある。

臭化アリール及びその誘導体としてはベンジルブロマイ
ド、１゜３−ジブロモベンゼン、臭化ナフタレン、２．
２１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン等がある。（Ｃ）成分としては、２，２′
−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン等のように（Ａ）成分又は（Ｂ）成分と反応性
の化合物を使用してもよい。このような化合物を（Ａ）
成分と（Ｂ）成分の反応時に存在させた場合、この化合
物はこ反応によって、得られる硬化物ポリマーの構成成
分の一部として硬化物ポリマーに含まれる。（Ｃ）成分
が（Δ）成分及び（Ｂ）成分と非反応性の化合物である
場合、（Ｃ）成分は（Ａ）成分と（■３）成分の硬化物
ポリマーに分散している。

前記したエポキシ樹脂〔（Ａ）成分〕とジアミノジフェ
ニルメタン又はその誘導体〔（Ｂ）成分〕とを必要によ
り（Ｃ）成分である臭素含有化合物の存在下に反応させ
ることにより（Ａ）成分と（Ｂ）成分の硬化物ポリマー
を得ることができる。

反応は室温で行うこともできるが１００℃〜４００℃の
範囲内の温度で熱硬化することが好ましい。

（Ｃ）成分の不存在下に反応させた場合、得られる硬化
物ポリマーを（Ｃ）成分で処理することにより、（Ｃ）
成分の存在下に反応させた硬化物と同様のフォトクロミ
ック性を有する硬化物ポリマーを得ることができる。

本発明において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分は、（Ａ）成
分であるエポキシ樹脂のエポキシ当量１に対して（Ｂ）
成分であるジアミノジフェニルメタン又はその誘導体の
アミン当量が０．０１〜１０になるように使用するのが
好ましく、０．１〜１になるように使用するのが特に好
ましい。（Ｃ）成分である臭素含有化合物の存在下に（
Ａ）成分と（Ｂ）成分を硬化反応させる場合、（Ｃ）成
分は（Ｂ）成分１モルに対して０．０１〜１０モルの範
囲内で使用するのが好ましく、０．１〜１モルの範囲内
で使用するのが特に好ましい。（Ａ）成分及び（Ｂ）成
分を含む組成物及びこれにさらに（Ｃ）成分を含む組成
物は、液状又は固形状である。また、これらの組成物は
適当な溶媒に溶解してもよい。以上の組成物は、注形成
形、溶融成形、塗布等により適当な形状に成形すること
ができ、このような成形の後、又は成形と同時に硬化反
応させることができる。

上記溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、アセトン、クロロホルム
、ジクロロメタン、テトラクロロエタン、メタノール、
エタノール、インプロパツール等が使用できる。

塗布法により成形する場合、適当な粘度を有する液状の
組成物又は溶液状の組成物を適当な基板に塗布し薄膜と
することができる。基板としてはガラス板、金属板、ポ
リカーボネ−１・樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂
等からなる樹脂基板等がある。塗布法としては回転塗布
法、バーコード法、ナイフコート法、流延法などを採用
することができる。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分の硬化物ポリマーの（Ｃ）成分
による処理は、該硬化物ポリマーを液状の（Ｃ）成分又
は（Ｃ）成分の溶液に浸漬する方法、該硬化物ポリマー
に液状（Ｃ）成分又は（Ｃ）成分の溶液を塗布する方法
等により行うことができる。（Ｃ）成分の溶液は、前記
した溶剤に（Ｃ）成分が０．０１重量％乃至飽和濃度と
なるように溶解した溶液が好ましい。

このような処理の結果、（Ｃ）成分は（Ａ）成分と（Ｂ
）成分の硬化物ポリマーに分散している。

本発明における可逆変色性樹脂に紫外線を照射すると照
射部分が青色乃至緑色に変色する。この色は、該利料を
加熱することにより消すことができる。この性質を利用
して本願発明における可逆変色性樹脂は、表示利料、光
記録媒体等に有用である。

〔実施例〕

以下に実施例をあげて本発明を説明する。

実施例１ エピ−ビス型エポキシ樹脂〔エピコー１−１００１（油
化シェルエポキシ社商品名）、エポキシ当量４５０１分
子量約９００）１．９８４ｇ　（４゜４０９ミリ当量）
に対し、４，４′　−ジアミノジフェニルメタン（分子
量１９８．２７）０．４５２ｇ　（４，５５９ミリ当量
）、２．２’−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン（分子量５４４）０１５９０ｇを
メチルエチルケトンに溶解した。溶液中の固形分は４６
重量％であった。この溶液を縦２６ｍｍ、横２６ｍｍ、
厚さ２　ｍ　ｍのガラス板上に回転塗布機を用いて、１
１０００ｒｐで１０秒、続いて２５００ｒｐｍで４０秒
の条件で塗布した。この後、室温で１５分乾燥し、さら
に１５０”Ｃで１時間熱硬化を行った。得られた膜は微
黄色であった。この膜の吸収スペク１〜ルを日立自記分
光光度計（Ｕ３４００）を用いて測定した結果、可視域
に顕著な吸収は無かった。この可視吸収スペクトルを第
１図にグラフ１として示した。

この膜に高圧水銀灯により紫外線を５００ｒｎＪ照射し
たところ、膜は緑色に変色した。この膜の可視吸収スペ
クトルを測定した結果、６００ｎｍに極大吸収がみられ
た。この可視吸収スペクトルを第１図にグラフ２として
示した。

次にこの着色状態の膜を１５０℃の乾燥機中で１０分間
加熱したところ膜は黄色となった（すなわち緑色が消色
した）。この膜の可視吸収スペクトルを測定した結果、
６００ｎ、ｍの極大吸収は消失していた。この膜の可視
吸収スペク）・ルを第】図にグラフ３として示した。

また、この膜を着色状態（緑色の状態）で数週間放置し
ておいたが退色はみられなかった。

実施例２ エビ−ビス型エポキシ樹脂〔エビコー１−１００１（油
化シェルエポキシ社商品名）、エポキシ当量４５０、分
子量約９００：ｌ　４．１９６ｇ　（９゜３２４ミリ当
量）に対し、４，４′　−ジアミノジフェニルメタン０
．９５６３ｇ　（９，６４６ミリ当量）をメチルエチル
ケトンに溶解した。溶液中の樹脂分は４７重量％であっ
た。この溶液をＲ２６ｍｍ、横２６ｍｍ、厚さ２　ｍ　
ｍのガラス板上に回転塗布機を用いて、１１０００ｒｐ
で１０秒、続いて２５００ｒｐｍで４０秒の条件で塗布
した。

この後、室温で１５分乾燥し、さらに１５０”Ｃで１時
間熱硬化を行った。この膜を臭化ラウリル（分子量２４
９．２４）の１０重量％エタノール溶液に２０分間浸漬
し、その後エタノールで膜表面を洗浄し、乾燥した。得
られた膜は、はぼ無色であった。この膜の吸収スペクト
ルを測定した結果、可視域に顕著な吸収は無がった。こ
の可視吸収スペクトルを第２図にグラフ４として示した
。

この膜に高圧水銀灯により紫外線を５００　ｍ　Ｊ照射
したところ、膜は緑色に変色した。この膜の可視吸収ス
ペク！・ルを測定した結果、６００ｎｍに極大吸収がみ
られた。この可視吸収スペクトルを第２図にグラフ５と
して示した。

次にこの着色状態の膜を１５０℃の乾燥機中で〜　１１
− １０分間加熱したところ膜は黄色となった（すなわち緑
色が消色した）。この膜の可視吸収スベク１ヘルを測定
した結果、６００ｎｍの極大吸収は消失していた。この
膜の可視吸収スペク１〜ルを第２図にグラフ６として示
した。

また、この膜を着色状態（緑色の状態）で数週間放置し
ておいたが退色はみられなかった。

〔発明の効果〕

請求項１における可逆変色性組成物は、硬化させること
により請求項２における可逆変色性樹脂となる。請求項
２における可逆変色性樹脂は紫外線の照射により高い発
色能を有し、室温での着色安定性が優れ、かつ加熱によ
り迅速に消色する。

請求項３又は請求項４における方法により、このような
可逆変色性樹脂を容易に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１の結果を示す可視吸収スペクｊ・ル、
第２図は実施例２の結果を示す可視吸収スペクトルを示
す。 −１４〜 符号の説明

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）エポキシ樹脂 （Ｂ）ジアミノジフェニルメタン又はその 誘導体 及び （Ｃ）臭素含有化合物 を含有してなる可逆変色性樹脂用組成物。 ２、（Ａ）エポキシ樹脂 及び （Ｂ）ジアミノジフェニルメタン又はその 誘導体 を反応させて得られる硬化物ポリマーであ って （Ｃ）臭素含有化合物 が、この硬化物ポリマーの構成成分として 含まれ又はこの硬化物ポリマーに分散され てなる可逆変色性樹脂。 ３、請求項１に記載の可逆変色性樹脂用組成物を硬化反
   応させることを特徴とする請求項２に記載の可逆変色性
   樹脂の製造法。 ４、（Ａ）エポキシ樹脂 （Ｂ）ジアミノジフェニルメタン を硬化反応させて得られる硬化物を臭素含 有化合物で処理することを特徴とする請求 項２に記載の可逆変色性樹脂の製造法。