JPH01313524A - 熱硬化性樹脂の色を変化させる方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は熱硬化性樹脂の色を変化させる方法に関し、更
に詳しくは特定の熱硬化性樹脂に熱処理または可視光も
しくは紫外線の照射を行うことによりその色を可逆的に
変化させる方法に関する。

〈従来技術〉 外部からの刺激により色が変わる材料、例えば光の作用
で変色するフォトクロミック材料、熱の作用で変色する
サーモクロミック材料は、各種表示素子、調光材料ある
いは記録材料等として検討されている。これらフォトク
ロミック材料、サーモクロミック材料は一般に低分子化
合物であり、これらを樹脂の分野へ応用しようとした場
合、樹脂へのブレンドあるいはコーティング等が必要と
なる。しかしながら、かかる低分子化合物はポリマーマ
トリックス中では変色速度が遅い、可逆性。

耐久性が悪い等の問題点がある。

一方、環状イミノエーテル類とジアミノジフェニルメタ
ンとは触媒の存在下に加熱反応させると硬化し、耐熱性
２機械特性、耐溶剤性に優れた熱硬化樹脂となることが
知られている。

〈発明の目的〉 本発明者らは、応答性が良好で耐久性に優れた新規なフ
ォトクロミック性樹脂、サーモクロミンク樹脂を提供す
べく鋭意研究した結果、環状イミノエーテル類と特定の
ジアミノ化合物と、必要に応じて更にポリヒドロキシ化
合物、ポリカルボン酸化合物およびポリアミン化合物な
どを反応させて得られる熱硬化性樹脂が熱あるいは光の
作用により変色し、かつこれが可逆的でおることを知見
し、本発明に到達した。

〈発明の構成〉 すなわち本発明は、環状イミノエーテル類と下記式（Ｉ
） で示されるジアミノ化合物と、必要に応じて更にポリヒ
ドロキシ化合物、ポリカルボン酸化合物。

および上記式（Ｉ＞以外のポリアミン化合物よりなる群
から選ばれた少なくとも１種とを、触媒の存在下に加熱
反応させて得られた実質的に着色していない熱硬化性樹
脂に紫外線を照射することにより、該樹脂を着色させる
ことを特徴とする熱硬化性樹脂の色を変化さする方法お
よび上記方法で得られた着色している樹脂を（Ｔｇ−５
０＞’Ｃ以上の温度で熱処理することにより該樹脂を脱
色させることを特徴とする熱硬化性樹脂の色を変化させ
る方法である。

以下、本発明について詳述する。

本発明で用いられる環状イミノエーテル類は下記−数式
（ＩＩ）または（ＩＩＩ＞で示すことができる。

ａ ａ これらの式において、ｎは１〜４の整数を示す。

これらのうちｎ＝２が好ましい。Ｒｏは０価の脂肪族、
脂環族および芳香族の炭化水素基を示し、ｎ＝２の場合
、Ｒｏは直接結合であってもよい。

Ｒｏとしては、例えば、ｎ＝１の場合メチル、エチル、
プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、デシル、シクロ
ペンチル、シクロヘキシル、フェニル、＠換フェニルナ
フチル、置換ナフチル等を例示できｎ＝２の場合エチレ
ン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、ヘキ
サメチレン、ネオペンチレン、ｐ−フェニレン、ｍ−フ
ェニレン。

シクロヘキシレン等を例示でき、＝３の場合また、Ｒａ
、　Ｒｂ、　ＲＣ，Ｒｄ、　ＲｅおよびＲｆは夫々水素
原子、炭素数３以下のアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基）、炭素数７以下の７リール基（例えばフェニル
基、トリル基）を示し、これらは互いに同一でも相異な
っていてもよい。Ｒａ。

Ｒｂ、　ＲＣ，Ｒｄ、　ＲｅおよびＲｆはそのすべてが
水素原子、あるいはそのうち任意の１つがメチル基で、
残りが水素原子であることが好ましい。

上記式（ＩＩ）で示される環状イミノエーテル類（オキ
サゾリン誘導体）としては、具体的には、２−メチル−
２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２
−フェニル−２−オキサゾリン、２−トリル−２−オキ
サゾリン、２−フェニル−５−メチル−２−オキサゾリ
ン、２−ニトロフェニル−２−オキサゾリン、　２．２
’−ビス（２−オキサゾリン）、２．２’−エチレンビ
ス（２−オキサゾリン）、２，２°−テトラメチレンビ
ス（２−オキサゾリン）、２．２“−へキサメチレンビ
ス（２−オキサゾリン）、２．２’−オクタメチレンビ
ス（２−オキサゾリン）、２．２°−１，４−シクロヘ
キシレンビス（２−オキサゾリン）、２，２°−ビス（
４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２°−ビス（５
−メチル−２−オキサゾリン）、２．２°−ｍ−フェニ
レンビス（２−オキサゾリン）　、　２．２’−ｐ−フ
ェニレンビス（２−オキサゾリン）、２．２’−ｍ−フ
ェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）。

２．２°−ｍ−フェニレンビス（５−メチル−２−オキ
サゾリン）、２．２’−ｍ−フェニレンビス（４，４’
−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２°−ｐ−フェ
ニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）。

２．２″−ｐ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−
２−オキサゾリン）、２，２“−ｐ−フェニレンビス（
５−メチル−２−オキサゾリン）　、　１，３．５−ト
リス（２−オキサゾリニル−２）ベンゼン等を例示する
ことができる。

これらのうち２，２゛−ビス（２−オキサゾリン）。

２．２°−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）。

２．２°−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）。

２．２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）。

２．２’−ｍ−フェニレンビス（５−メチル−２−オキ
サゾリン）　、　２．２’−ｐ−フェニレンビス（５−
メチル−２−オキサゾリン）が好ましい。

上記式（Ｉｌｌ）で示される環状イミノエーテル類（オ
キサジン誘導体）としては、具体的には、２−メチル−
５，６−シヒドロー４８−１．３−オキサジン、２−エ
チル−５，６−シヒドロー４Ｈ−１，３−オキサジン、
２−フェニル−５，６−シヒドロー４Ｈ−１，３−オキ
サジン、２−フェニル−６−メチル−５，６−シヒドロ
ー４Ｈ−１，３−オキサジン。

２．２“−ビス（５，６−シヒドロー４）１−１．３−
オキサジン）、２，２°−エチレンビス（５，６−シヒ
ドロー４Ｈ−１，３−オキサジン）　、　２．２’−テ
トラメチレンビス（５，６−シヒドロー４Ｈ−１，３−
オキサジン）、２．２’−へキサメチレンビス（５，６
−シヒドロー４Ｈ−１，３−オキサジン）　、　２．２
’−オクタメチレンビス（５，６−シヒドロー４Ｈ−１
，３−オキサジン）　、　２，２°−１，４−シクロヘ
キシレンビス（５，６−シヒドロー４８−１．３−オキ
サジン）。

２．２°−ビス（４−メチル−５，６−シヒドロー４Ｈ
−１，３−オキサジン）　、　２，２°−ビス（５−メ
チル−５，６−シヒドロー４Ｈ−１，３−オキサジン）
。

２．２°−ビス（６−メチル−５，６−ジヒドロ−４日
−１，３−オキサジン）、２．２“−ｍ−フェニレンビ
ス（５，６−シヒドロー４８−１．３−オキサジン）。

２．２’−ｐ−フェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４
日−１，３−オキサジン）、２．２’−ｍ−フェニレン
ビス（４−メチル−５，６−シヒドロー４８−１．３−
オキサジン）、２．２’−ｍ−フェニレンビス（５−メ
チル−５，６−シヒドロー４Ｈ−Ｌ３−オキサジン）、
２．２’−ｍ−フェニレンビス（６−メチル−５，６−
シヒドロー４８−１．３−オキサジン）。

２．２°−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−５，６−
シヒドロー４Ｈ−１，３−オキサジン）　、　２，２°
−ρ−フェニレンビス（５−メチル−５，６−シヒドロ
ー４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２°−ｐ−フェニ
レンビス（６−メチル−５，６−シヒドロー４８−１．
３−オキサジン）等を例示することができる。

これらのうち２，２゛−ビス（５，６−シヒドロー４Ｈ
−１，３−オキサジン）　、　２．２’−テトラメチレ
ンビス（５，６−シヒドロー４Ｈ−１，３−オキサジン
）、２．２’−ｍ−フェニレンビス（５，６−シヒドロ
ー４Ｈ−１，３−オキサジン）　、　２．２’−ρ−フ
ェニレンビス（５，６−シヒドロー４８−１．３−オキ
サジン〉が好ましい。

本発明では上記式（ｎ）で表わされる環状イミノエーテ
ル類（オキサゾリン誘導体）と上記式（Ｉ）で表わされ
る環状イミノエーテル類（オキサジン誘導体）とを併用
することも勿論可能でおる。

また環状イミノエーテル類としては、式（ｎ）で示され
るオキサゾリン誘導体が反応性が高く好ましい。

次に本発明において上記環状イミノエーテル類と反応さ
せる下記式（Ｉ） で示されるジアミノ化合物について詳述する。

式中、Ｒ，Ｒ１，Ｒ２は同一または異なっていてもよく
、水素原子または置換基を有していてもよい脂肪族基、
脂環族基、芳香族基の有機基を示す。

かかる有機基としては、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル等のアルキル基、
ベンジル等のアラルキル基、シクロヘキシル等のシクロ
アルキル基、フェニル、トリル、ジフェニル等のアリー
ル基などが例示される。

Ｒとしては水素原子、アルキル基が好ましく、特に水素
原子が好ましい。Ｒ＋、Ｒ２としては水素原子。

アルキル基、アラルキル基が好ましい。かかるジアミン
化合物の具体例としては、４，４゛−ジアミノジフェニ
ルメタン、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−４，４’−ジアミノジ
フェニルメタン、Ｎ、Ｎ’−ジエチル−４，４’−ジア
ミノジフェニルメタン、Ｎ、Ｎ’　−ジプロピル−４，
４゛−ジアミノジフェニルメタン。

Ｎ、Ｎ’−ジベンジル−４，４゛−ジアミノジフェニル
メタン、１．１−ビス（４−アミノフェニル）エタン、
１，１−ビス（４−Ｎ−メチルアミノフェニル）エタン
、１，１−ビス（４−Ｎ−エチルアミノフェニル）エタ
ン、１，１−ビス（４−Ｎ−プロピルアミノフェニル）
エタン、１，１−ビス（４−Ｎ−ペンジルアミノフェニ
ル）エタン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）プロ
パン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）ブタン、１
，１−ビス（４−Ｎ−メチルアミノフェニル）プロパン
、　１．１　＝ビス（４−Ｎ−エチルアミノフェニル）
プロパン。

１．１−ビス（４−Ｎ−プロピルアミノフェニル）プロ
パン、１．１−ビス（４−Ｎ−ベンジルアミノフェニル
）プロパン、ビス（４−７ミノフエニル）−フェニルメ
タン、ビス（４−Ｎ−メチルアミンフェニル）−フェニ
ルメタン、ビス（４−Ｎ−エチルアミノフェニル）−フ
ェニルメタン等が例示されるが、特に４，４″−ジアミ
ノジフェニルメタンが好ましい。

また、以上のジアミノ化合物は１種または２種以上を併
用することも可能である。

かかるジアミノ化合物の使用割合は環状イミノエーテル
類のイミノエーテル当量に対してジアミノ化合物のアミ
ン当量がｏ、　ｏｉ〜１００ミル１００モルとが好まし
く、０．１〜８０モル％にすることが特に好ましい。

本発明においては、上記環状イミノエーテル類とジアミ
ノ化合物とだけを、触媒の存在下で加熱反応させてもよ
いが、必要に応じて上記系にさらにポリヒドロキシ化合
物、ポリカルボン酸化合物および（Ｉ）式で示されるジ
アミノ化合物以外のポリアミン化合物から選ばれた少な
くとも１種を添加反応せしめることも可能である。

ここでポリヒドロキシ化合物とは分子内に２個以上のヒ
ドロキシル基を有する脂肪族、脂環族。

芳香族の化合物である。具体的には脂肪族ポリヒドロキ
シ化合物として、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、トリメチレングリコール。

ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール
、デカメチレングリコール、ジエチレングリコール、ｉ
〜リエチレングリコール、グリセロール、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、ポリオキシエチレ
ングリコール、ネオペンチレンゲリコール、ポリオキシ
ナ１〜ラメチレングリコール等を、脂環族ポリヒドロキ
シ化合物として、シクロヘキサンジメタツール、ジヒド
ロキシシクロヘキサン、トリヒドロキシシクロヘキサン
等を、芳香族ポリヒドロキシ化合物として、ハイドロキ
ノン、レゾルシン、メチルハイドロキノン。

クロルハイドロキノン、ｔ〜ブチルハイドロキノン、ｔ
−アミルハイドロキノン、フロロハイドロキノン、ブロ
ムハイドロキノン、２，５−ジクロルハイドロキノン、
ピロガロール、カテコール、１゜３．５−トリヒドロキ
シベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、　４．４’−ジヒドロキシジフェニル、４．
４°−ジヒドロキシジフェニルエーテル、　４．４’−
ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４°−ジヒド
ロキシジフェニルメタン。

１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、フェノールフタレン、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）エタン、２．２−ビス（３−メチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、２゜２−ビス（３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、　３
．４’−ジじドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキ
シナフタレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、２，２−ビス（３゜５−ジクロル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロル−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブ
ロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）へキサ
フロロプロパン、フェノール類とアルデヒド類との縮合
により得られるポリオール化合物等を例示することがで
きる。上記フェノール類とアルデヒド類との縮合により
得られるポリオール化合物において、フェノール類は芳
香族ヒドロキシル基含有化合物を指し、具体的にはフェ
ノール。

クレゾール、ハイドロキノン、レゾルシン、キシレノー
ル、α−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナ
フタレン等を例示することができ、またアルデヒド類と
しては、具体的にはホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、グリオキサール。

グリタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキ
シベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド
、テレフタルアルデヒド等を例示することができる。該
ポリオール化合物としては具体的にはフェノールノボラ
ック等を挙げることができる。

次にポリカルボン酸化合物とは、分子内に２個以上のカ
ルボン酸基を有する脂肪族、脂環族および芳香族の化合
物であり、具体的には脂肪族ポリカルボン酸としてコハ
ク酸、アジピン酸、セパチン酸、アゼライン酸、デカン
ジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸、グ
ルタルレイン酸，フマル酸，プロパン１，２．３−トリ
カルボン酸，ブタン１，２，３．４−テトラカルボン酸
等を、脂環族ポリカルボン酸としてシクロヘキサン−１
。

４−ジカルボン酸，シクロヘキサン−１．３−ジカルボ
ン酸，シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸。

テトラヒドロフタル酸，ジヒドロフタル酸，１．２−ま
たは１，３−シクロペンタンジカルボン酸等を、芳香族
ポリカルボン酸としてテレフタル酸，イソフタル酸，フ
タル酸，ナフタレンジカルボン酸。

トリメリット酸，トリメシン酸，ジフェニルジカルボン
酸，メチルテレフタル酸，メチルイソフタル酸等を例示
することができる。

本発明においては上記ポリカルボン酸化合物の一部をサ
リチル酸，ｍ−オキシ安息香酸，ｐ−オキシ安息香酸，
６−オキシ−２−ナフトエ酸，３−オキシ−２−ナフト
エ酸，ω−オキシカプロン酸等の如きオキシカルボン酸
で置き換えることも可能でおる。

また式（Ｉ＞以外のポリアミン化合物としては分子内に
２個以上の１級アミノ基および／または２＠アミン基を
有する化合物である。具体的には、ピペラジン、１−（
２−アミノエチル）ピペラジン、４，４°−ジアミノジ
フェニルスルホン、３，３°−ジアミノジフェニルスル
ホン、４，４°−ジアミノジフェニルエーテル、３，４
°−ジアミノジフェニルエーテル、　４．４’−ジアミ
ノベンゾフェノン、　３．３’−ジアミノベンゾフェノ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン
、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、
ジアミノナフタレン、　４．４’−ジアミノジフェニル
スルフィド。

２．４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン
、１，２−ジアミリノエタン、３．５−ジエチル−２，
４−ジアミノトルエン、３，５−ジエチル−２，６−ジ
アミノトルエン、　２，４．６−トルエチル−ｍ−フェ
ニレンジアミン、２．６−シメチルー４−ｔ−ブチル−
ｍ−フェニレンジアミン、４，６−ジイソプロピル−ｍ
−フェニレンジアミン、２−クロル−ｐ−フェニレンジ
アミン、クロルジアミノトルエン、ビス（３，５−ジイ
ソプロピル−４−アミノフェニル）メタン、ポリメチレ
ンポリフェニルポリアミン等を例示することができる。

これらのうち、芳香族ポリアミン化合物が特に好ましい
。

ここでこれらのポリヒドロキシ化合物、ポリカルボン酸
化合物、ポリアミン化合物の使用割合は、これら化合物
の当量と前記−数式（１）のジアミノ化合物の当量との
合計が環状イミノエーテル類のイミノエーテル当量に対
して０．０１〜１００％にすることが好ましく、０．１
〜８０％にすることが特に好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂は上記成分を触媒の存在下に加熱
反応することによって得られる。

ここで用いる触媒としては上記反応を促進するものであ
ればよく特に制限はないが、例えばプロトン酸、プロト
ン酸エステル、ルイス酸およびその錯体、アルキルハラ
イド、ヨウ素１式（１ｖ）で示されるハロゲン化フェノ
ール化合物、式（Ｖｌで示されるアルカリまたはアルカ
リ土類金属化合物 Ｍ　　（Ｚ）Ａ　　　　　　　　　　　　　・・・　（
Ｖ）を挙げることができる。

好適なプロトン酸としては、例えばメタンスルホン酸、
エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸。

ｐ−トルエンスルホン酸等の如き有機プロトン酸類；硫
酸、リン酸、亜すン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸、過
塩素酸等の如き無機プロトン酸等が挙げられ、プロトン
酸エステルとしては、例えばベンゼンスルホン酸メチル
、ベンゼンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸
メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル等の如きスルホ
ン酸エステル類、硫酸ジメチル、リン酸トリメチル、リ
ン酸トリフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリ
フェニル等の如き無機プロトン酸のエステル類等が挙げ
られる。

ルイス酸およびその錯体としては、例えば四塩化チタン
、四塩化スズ、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、トリフＯ
ロホラン、トリフロロボランエ−チル錯体等が挙げられ
、アルキルハライドとしてはヨウ化メチル、ヨウ化チェ
ル、ヨウ化プロピル。

ヨウ化ブチル、ヨウ化ベンジル、臭化ベンジル等が挙げ
られる。

また式（１ｖ）で示されるハロゲン化フェノール化合物
としては具体的には、３，５−ジブロム−４−ヒドロキ
シ安息香酸、３，５−ジクロル−４−ヒドロキシ−ベン
ゾニトリル、３，５−ジブロム−４−ヒドロキシベンゾ
ニトリル、３．５−ジクロル−４−ヒドロキシニトロベ
ンゼン、３，５−ジブロム−４−ヒドロキシニトロベン
ゼン、ビス（３，５−ジクロル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン。

ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホン、ビス（３，５−ジクロル−４−ヒドロキシフェ
ニル）ケトン、ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキ
シフェニル）ケトン、３．５−ジクロル−４−ヒドロキ
シ安息香酸メチル、３，５−ジブロム−４−ヒドロキシ
安息香酸メチル、３，５−ジブロム−４〜ヒドロキシ安
息香酸メチル、３，５−ジブロム−４−ヒドロキシ安息
香酸アミド、　３．５−ジブロム−４−ヒドロキシ安息
香ＩＮ−エチルアミド、３，５−ジクロル−４−ヒドロ
キシベンゼンスルホン酸アミド、３，５−ジブロム−４
−ヒドロキシベンゼンスルホン酸アミド、３，５−ジブ
ロム−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸Ｎ−メチルア
ミド等を例示することができる。

また、式（Ｖ）で示されるアルカリまたはアルカリ土類
金属化合物としては、ＬｉＢＦ４゜ＮａＢＦ４　、　Ｋ
ＢＦ４　、　ＬｉＰＦ６．　ＮａＰＦ６．　Ｈｇ（ＢＦ
４　）　２　、　Ｃａ（ＢＦ４　）　２　、　ＬｉＳｂ
Ｆ６．　ＮａＳｂＦ６．Ｎａα０４等を例示することが
できる。

これらの触媒は、１種または２種以上を併用することが
できる。これら触媒の使用量は特に制限はないが、用い
る環状イミノエーテル化合物に対して好ましくはｏ、ｏ
ｉ〜７０ミル７０モル好ましくは０．０５〜４０モル％
、特に好ましくは０．１〜３０モル％程度の量でおる。

上記各成分の反応方法としては、（Ａ）環状イミノエー
テル類、前記−数式（Ｉ）で示されるジアミノ化合物と
、必要に応じてポリヒドロキシ化合物、ポリカルボン酸
化合物、および式（Ｉ＞以外のポリアミン化合物よりな
る群から選ばれた少なくとも１種および触媒のそれぞれ
固体および／または液体を、物理的に緊密に混合し、該
混合物を所望の形状の金型に充填して該金型中で加熱反
応せしめる方法、（８）環状イミノエーテル化合物、式
（Ｉ＞で示されるジアミノ化合物と、必要に応じてポリ
ヒドロキシ化合物、ポリカルボン酸化合物および式（Ｉ
＞以外のポリアミン化合物よりなる群から選ばれた少な
くとも１種、および触媒をそれぞれ別に、またはそれぞ
れを適当に組合せ２液系として溶融せしめ、これをミキ
シングヘッド等の混合手段により混合後、予め反応温度
に加熱した所望の形状の金型に直接注入して反応せしめ
る方法（２液温合法）、（Ｃ）環状イミノエーテル化合
物、式（Ｉ＞で示されるジアミノ化合物と、必要に応じ
てポリヒドロキシ化合物、ポリカルボン酸化合物および
式（Ｉ）以外のポリアミン化合物よりなる群から選ばれ
た少なくとも１種および触媒の混合物を無溶媒あるいは
有機溶媒を用いて均一溶液とし、該溶液を各種シート、
フィルム。

成形品等にコーティング乃至塗布し、これを加熱反応さ
せる方法等を挙げることができる。

上記２液温合法（８）の場合、環状イミノエーテル類を
主とする第１成分と、前記ジアミノ化合物（Ｉ＞および
必要に応じてポリヒドロキシ化合物。

ポリカルボン酸化合物、（■）以外のポリアミン化合物
と、触媒とを主とする第２成分の２液として用いること
が好ましい。この場合、触媒とジアミノ化合物（Ｉ）を
あらかじめ反応せしめて、（Ｉ）の塩を形成しておき、
これを使用することも可能である。

反応温度は上記各成分の種類およびその使用割合等によ
り異なるが、好ましくは５０〜３００　’Ｃ１より好ま
しくは６０〜２８０℃、特に好ましくは７０〜２６０℃
程度である。

反応時間は樹脂が十分に硬化するに足る時間でおればよ
く、またこの時間は用いる原料の種類。

使用割合２反応温度等によっても異なるが、好ましくは
１０秒〜６０分、より好ましくは２０秒〜３０分、特に
好ましくは３０秒〜１５分程度である。

反応は常圧〜加圧で行うことができるが、この際大気中
の水や、樹脂の酸化劣化を防ぐ為、窒素。

アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施することが好ま
しい。

上記の熱硬化性樹脂は、樹脂の組成、成形条件等により
緑色乃至青色型、無色乃至黄色の脱色型のものが得られ
る。

本発明方法によれば、このような着色型の樹脂の脱色お
よび脱色型の樹脂の着色を可逆的に行うことができる。

以下、それぞれの方法について詳述する。

ａ）脱色型の樹脂または脱色した樹脂の着色本発明の方
法によれば、成形時に無色乃至黄色となった脱色型のも
のあるいは後述の方法により脱色した無色乃至黄色の樹
脂に紫外線を照射することにより着色することができる
。ここで照射時の温度は特に制限はないが、好ましくは
（ｒｇ−ｉｏ）’ｃ以下、より好ましくは（ＴＣＩ−２
０）°Ｃ以下、特に好ましくは（Ｔｇ−３０＞°Ｃ以下
である。照射時間は着色が十分に進行する時間でおれば
よく、これは樹脂の組成、成形品の形状等により異なる
が、好ましくは１時間以下、より好ましくは０．１秒〜
３０分、特に好ましくは１秒〜２分程度である。上記照
射により無色乃至黄色の樹脂を例えば青色乃至緑色に着
色させることができるが、この際紫外線を局部的に照射
するか、あるいは樹脂の一部をマスキングするなどして
部分的に着色せしめることも可能である。

また、この緑色乃至青色は極めて安定であり、通常の温
度（例えば４０℃以下）では実質的に退色、脱色等はお
こらない。

ｂ）着色型の樹脂の脱色 本発明の方法では上記緑色乃至青色に着色した樹脂を（
Ｔ（１−５０＞　’Ｃ以上の温度で熱処理することによ
り該樹脂の緑色乃至青色を消失させて脱色することがで
きる。ここでＴ（ｌは熱機械特性測定装置を用い昇温速
度１０℃／分で測定した場合の転移温度を示す。（Ｔｃ
＋−５０）　℃未満の温度では脱色に楊めて長時間を要
し好ましくない。

熱処理温度としては（丁ｇ−４０）　℃以上がより好ま
しく、（Ｔｇ−３０）　℃以上とすることが特に好まし
い。熱処理時間は樹脂の脱色が十分に進行する時間でお
ればよく、これは樹脂の組成、成形物の形状、熱処理温
度等により異なるが、好ましくは１０分以下、より好ま
しくは０．１秒〜５分、特に好ましくは０．５秒〜１分
程度である。

熱処理方法としては熱風加熱、蒸気加熱、熱溶媒加熱あ
るいは赤外線加熱等各種の方法が適用できる。上記熱処
理により、例えば緑色乃至青色が脱色され、無色乃至黄
色の樹脂となる。

この場合、局所加熱することにより部分的に脱色するこ
とも可能である。

〈発明の効果〉 上述の脱色および着色は可逆的であり、繰返し脱色およ
び着色を行うことができ、その際の耐久性も極めて高い
。熱処理による脱色、可視光または紫外線照射による着
色の機構については未だ不明な点が多いが、樹脂の硬化
により生成した構造に由来するものと思われる。いずれ
にしてもフォトクロミック性あるいはサーモクロミック
性低分子化合物によるものではなく、熱硬化した樹脂そ
のものが有する機能であり、従来前えられなかった全く
新規なフォトクロミック性およびサーモクロミック性素
材でおる。更に熱硬化樹脂であるにもかかわらず脱色お
よび着色に要する時間が極めて短く、新規な表示材料、
記録材料、素子等としてその工業的意義は極めて大きい
。

〈実施例〉 以下実施例を挙げて本発明を説明するが、実施例は説明
のためのものであって本発明はこれに限定されるもので
はない。また実施例中「部」は「重量部」を意味する。

実施例１ ２．２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）２
１．６部、４，４°−ジアミノジフェニルメタン（東京
化成工業■市販品）１３．９部およびビス（３，５−ジ
ブロム−４−ヒドロキシフェニル）スルホン３部をよく
混合後窒素気流中約１５０℃で溶解し、これを１８０　
’Ｃの金型中に注入して３０分間硬化せしめ、厚さ約３
ｍｍの淡黄色透明の成形物を得た。該成形物に１０囲紫
外線ランプ（ウシオ電機■聞−１０２）を約２０ｃｍの
距離から約１５℃の温度で３０秒間照射したところ成形
物はあざやかな緑色透明に着色した。

次に緑色に着色した成形物を２００’Ｃのオイルバス中
に３０秒間浸漬したところ再び淡黄色透明に脱色した。

尚、上記成形物の丁Ｑは１９０’Ｃであった。

実施例２ ２．２°−ｍ−フェニレンビス（５，６−シヒドローｌ
−１−Ｌ３−オキサゾリン＞２４．４部、４，４”−ジ
アミノジフェニルメタン（東京化成工業（ＩＩ）１３．
９部およびｐ−トルエンスルホン酸１．２部をよく混合
し、窒素気流中１００　’Ｃで溶解させ、これを１６０
℃の金型中に注入して２５分反応させた。得られた樹脂
は淡黄色透明でＴｇは１８０’Ｃであった。該成形品を
実施例１と同様の紫外線照射装置を用い２０°Ｃの温度
で３０秒間紫外線照射したところ緑色透明に着色した。

次いで１８０’Ｃのオイルバス中に１分３０秒間浸漬し
たところ再び淡黄色に脱色された。

実施例３ ２．２°−ｍ−フェニレンビス（５−メチル−２−オキ
サゾリン＞２４．４部、　４．４’−ジアミノジフェニ
ルメタン（東京化成工業ｖｉＪ）１４部およびｐ−トル
エンスルホン酸メチル２部をよく混合し、１００　’Ｃ
で溶解させ、次いで１６０″Ｃのガラス板上に流延し、
そのまま１５分間加熱硬化させた。得られた樹脂は透明
でわずかに黄味を有していた。該樹脂をガラス板に付着
させた状態のまま実施例１と同様の紫外線照射装置を用
いて２５°Ｃで５分間紫外線を照射したところ、あざや
かな青色透明に着色した。次にこれを２００℃の熱風で
３分間熱処理したところ、青色が脱色し、再び透明でわ
ずかに黄味をおびた樹脂となった。

実施例４ ２．２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）１
０部、アジピン１３．７部、　４．４’−ジアミノジフ
ェニルメタン０．５部およびヨウ化ブチル０．５部をガ
ラス反応器に入れ、よく混合した後窒素置換し、次いで
２００　’Ｃに加熱したところ、５分後には硬化した淡
黄色の樹脂が得られた。このもののＴｇは１３７°Ｃで
あった。該成形物に実施例１と同様の紫外線照射装置を
使い、約２０ｃｍの距離から約１５℃の温度で１分間照
射したところ、成形物は緑色透明に着色した。次に着色
した成形物を１６０°Ｃのオイルバス中に３０秒間浸漬
したところ、再び淡黄色に脱色した。

実施例５ ２．２’−ｍ−フェニレンビス（５，６−シヒドロー４
１−１−１．３−オキサジン）１０部、シクロヘキサン
ジメタツール１．２部、Ｎ、Ｎ’−ジベンジル−４゜４
′−メチレンジアニリン３．２部およびパラトルエンス
ルホン１０．５部をクロロホル’Ａ５０部に完全に溶解
させた。該混合液０．５部をあらかじめ１７０’Ｃに保
温したホットプレート上に滴下し、そのまま３０分間放
置するとシート状の樹脂が得られた。この樹脂の旬は１
４８℃であった。このシート状樹脂に実施例１と同様の
紫外線照射装置を使い、約２０ｃｍの距離から約１５°
Ｃの温度で３分間照射したところ、成形物は緑色に変色
した。この緑色の樹脂を１２０°Ｃに加熱したところ再
び黄色に変色した。ざらに同様の方法で紫外線ランプを
照射したところ、緑色に変色した。

実施例６ ２．２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）３
１．２部２ｍ−キシリレンジアミンスルホン１３．８部
。

Ｎ、Ｎ’−ジメチル−４，４“−メチレンジアニリン１
部およびビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホン１部を実施例５と同様の方法で処理した
ところ、淡黄色透明のシート状樹脂が１ｑられた。この
樹脂のＴｈｌは１８０　’Ｃでおった。実施例１と同様
の紫外線照射装置を使用し、約２０ｃｍの距離から約１
５°Ｃの状態で２分間紫外線を照射したところ成形物は
緑色に変色した。この緑色の樹脂を１７０’Ｃに加熱し
たところ、再び淡黄色透明にもどった。

実施例７ ２．２“−ｍ−フェニレンビス（５，６−シヒドロー４
Ｈ−Ｌ３−オキサジン）１０部、Ｎ、Ｎ’−ジベンジル
−４，４“−メチレンジアニリンパラトルエンスルホン
酸塩０．３部、エチレングリコール２，５部。

パラトルエンスルホン酸エチル０．５部を実施例５と同
様の方法で処理したところ、ごくうずく黄色に着色した
シート状樹脂が得られた。この樹脂の１ｇは１３７°Ｃ
て必った。実施例１と同様の紫外線照射装置を使用し、
約２０ｃｍの距離から約１５℃の状態で紫外線を１分間
照射したところ、成形物は青色に変色した。この着色し
た樹脂を１２０℃で１５秒間加熱したところ、再びガラ
スプレートはごくうすい黄色になった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）環状イミノエーテル類と下記式（ I ）▲数式、
   化学式、表等があります▼・・・（ I ） 〔但し、式中、Ｒ、Ｒ＿１、Ｒ＿２は同一または異なっ
   ていてもよく、水素原子または置換基を有していてもよ
   い脂肪族基、脂環族基、芳香族基である。〕 で示されるジアミノ化合物と、必要に応じて更にポリヒ
   ドロキシ化合物、ポリカルボン酸化合物、および上記式
   （ I ）以外のポリアミン化合物よりなる群から選ばれ
   た少なくとも１種とを、触媒の存在下に加熱反応させて
   得られた実質的に着色していない熱硬化性樹脂に紫外線
   を照射することにより、該樹脂を着色させることを特徴
   とする熱硬化性樹脂の色を変化させる方法。
2. （２）環状イミノエーテル類と下記式（ I ）▲数式、
   化学式、表等があります▼・・・（ I ） 〔但し、式中、Ｒ、Ｒ＿１、Ｒ＿２は同一または異なっ
   ていてもよく、水素原子または置換基を有していてもよ
   い脂肪族基、脂環族基、芳香族基である。〕 で示されるジアミノ化合物と、必要に応じて更にポリヒ
   ドロキシ化合物、ポリカルボン酸化合物、および上記式
   （ I ）以外のポリアミン化合物よりなる群から選ばれ
   た少なくとも１種とを、触媒の存在下に加熱反応させて
   得られた着色している樹脂を、（Ｔｇ−５０）℃以上の
   温度で熱処理することにより該樹脂を脱色させることを
   特徴とする熱硬化性樹脂の色を変化させる方法。