ES2634393T3 - Indicador para el curado de adhesivos epoxi de dos componentes - Google Patents
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Abstract
Adhesivo epoxi de dos componentes de curado en frío, que comprende (a) un componente de resina epoxi y (b) un componente de agente de curado, que comprende un agente de curado de mercaptano, en el que el componente de resina epoxi comprende un indicador de cambio de color.
Description
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DESCRIPCION
Indicador para el curado de adhesivos epoxi de dos componentes Campo de la invencion
La presente invencion se refiere a un adhesivo de dos componentes basado en un sistema de resina epoxi espedfico. El sistema de resina epoxi segun la presente invencion hace posible permitir al usuario monitorizar el progreso del curado de los adhesivos epoxi de dos componentes de curado en fno por medio de un cambio de color durante la aplicacion.
Estado de la tecnica
Los sistemas de resina basados en epoxi han sido usados satisfactoriamente durante algun tiempo como adhesivos o compuestos de reparacion para consumidores, aficionados y artesanos, y en la industria de la aviacion, automotriz o electrica, como adhesivos o sellantes o para el recubrimiento de superficies, o como sistemas de resina con varios materiales diferentes para la fabricacion de materiales compuestos. Formulaciones endurecibles que contienen mezclas de epoxi/endurecedor son adecuadas en particular como adhesivos estructurales.
Como los adhesivos epoxi de dos componentes de curado en fno no cambian sus caractensticas visuales durante la polimerizacion, no es facil determinar cuando se han curado lo suficiente para permitir su uso. Por ejemplo, puede comprobarse la dureza del adhesivo con el fin de demostrar si el adhesivo esta completamente curado, pero la sensibilidad de esta prueba es pobre.
El documento WO 01/46290 A1 describe una composicion de adhesivo epoxi curable de una parte estable a temperatura ambiente, que se cura termicamente, que comprende una resina epoxi, un sistema curativo latente, que comprende un primer curativo, en particular diciandiamida, y un segundo curativo latente de resina epoxi, y un material polimerico termoplastico en partfculas. Dicho segundo curativo latente comprende un acelerador latente, que es un compuesto de imidazolato metalico. A partir de los ejemplos en el documento WO 01/46290 A1 puede observarse que a temperaturas > 100 °C la composicion endurecio y presento un ligero cambio de color, resultante de la reaccion del imidazolato metalico con diciandiamida. Pero el adhesivo epoxi de dos componentes de curado en fno no se menciona en este documento.
Era, por tanto, un objetivo de la presente invencion desarrollar una posibilidad de monitorizar el progreso del curado de adhesivos epoxi de dos componentes de curado en fno que fueran capaces de determinar cuando se han curado lo suficiente para permitir su uso.
Sumario de la invencion
Este problema se resolvio por el objeto de la presente invencion, que es un adhesivo epoxi de dos componentes de curado en fno, que comprende
(a) un componente de resina epoxi y
(b) un componente de agente de curado, que comprende un agente de curado de mercaptano, en el que el componente de resina epoxi comprende un indicador de cambio de color.
Los adhesivos epoxi de dos componentes de curado en fno son en sf conocidos; endurecen despues de la mezcla preferentemente a temperatura ambiente, por ejemplo en un intervalo de temperatura de 15 °C a 25 °C.
El adhesivo segun la presente invencion permite al usuario monitorizar el progreso del curado de adhesivos epoxi de dos componentes de curado en fno por medio de un cambio de color durante la aplicacion. Asf, el usuario es capaz de determinar cuando los adhesivos se han curado lo suficiente para permitir su uso.
El cambio en el color proporciona una forma facil de reconocer cuando el material mezclado consigue las propiedades mecanicas finales y la pieza unida puede ser cortada bajo estres mecanico, por ejemplo.
El cambio en el color tambien indica cuando el material ha alcanzado el tiempo de trabajo maximo despues del cual ya no es posible una reposicion de la pieza unida. No se afectan las propiedades ffsicas o mecanicas del material final.
Descripcion detallada de la invencion
El componente de agente de curado de la presente invencion comprende al menos un indicador de cambio de color.
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El indicador de cambio de color es operable para cambiar al menos parcialmente el color durante el progreso del curado de los adhesivos epoxi de dos componentes de curado en fno.
En una realizacion preferida, el indicador de cambio de color cambia el adhesivo epoxi de un primer color a un segundo color durante el curado.
En otra realizacion preferida, el indicador de cambio de color cambia el adhesivo epoxi de incoloro o blanco a coloreado.
En otra realizacion preferida, el indicador de cambio de color cambia el adhesivo epoxi de un primer tono de un color a un tono diferente del mismo color.
El cambio de color del adhesivo epoxi durante el curado, segun realizaciones de la presente invencion, depende de la identidad del indicador de cambio de color seleccionado. En una realizacion preferida, el indicador de cambio de color comprende un colorante inorganico u organico, preferentemente que incluye compuestos azoicos o colorantes azoicos, especialmente seleccionados de Solvent Red 26 {1-[[2,5-dimetil-4-[(2-metilfenil)azo]-fenil]azo]-2-naftol}, Solvent Red 164 {1-[[4-[fenilazo]-fenil]azo]-2-naftol}, o combinaciones de los mismos. El uso de tales colorantes, especialmente el uso de Solvent Red 26 o Solvent Red 164, permite una clara identificacion del final del proceso de curado a medida que muestra un cambio de un primer color a un segundo color durante el curado, por ejemplo de RAL 4003 (Heather violet) para el producto reden mezclado a RAL 4005 (Blue lilac). RAL es un sistema de correspondencia de colores normalizado usado en Europa y bien conocido para el experto en la materia.
El uso de Solvent Red 26 o Solvent 164 Solvent Red 26 es muy beneficioso, debido a que su uso principal es un colorante de combustible estandar en los Estados Unidos de America para distinguir aceites de calefaccion de combustibles diesel automotrices. Asf, estos colorantes se usan en grandes cantidades y, por tanto, son economicamente asequibles.
En otra realizacion preferida, el indicador de cambio de color comprende un indicador de cambio de color, que demuestra una dependencia de pH, especialmente seleccionado de violeta de metilo, amarillo de eosina, verde de malaquita, azul de timol, amarillo de metilo, azul de bromofenol, rojo congo, naranja de metilo, verde de bromocresol, rojo de metilo, tornasol, purpura de bromocresol, rojo de bromofenol, azul de bromotimol, rojo de fenol, rojo neutro, naftolftalema, rojo de cresol, fenolftalema, timolftalema, azul alcali, amarillo de alizarina R, carmm de indigo, combinaciones de los mismos. Un indicador de cambio de color altamente preferido, que demuestra una dependencia de pH, es fenolftalema. La fenolftalema cambia el color del adhesivo epoxi de incoloro a coloreado, en particular fucsia, y por tanto indica inconfundiblemente el fin del proceso de curado.
Los inventores creen que, cuando el grupo epoxi reacciona con el mercaptano, la acidez del adhesivo se reduce y un indicador de cambio de color, que demuestra una dependencia de pH, cambia de una estructura protonada a no protonada. Entonces resulta un cambio de color.
Ese efecto de cambio de color puede intensificarse anadiendo amina terciaria, como N,N-dimetilbencilamina, por ejemplo. La amina terciaria mas preferida segun la presente invencion es tris(dimetilaminometil)fenol. Tambien es posible usar otras aminas, como aminas secundarias, dietilentriamina, por ejemplo. Pero las aminas terciarias, especialmente el tris(dimetilaminometil)fenol, funcionan satisfactoriamente.
Asf, segun otra realizacion preferida de la presente invencion, el componente de agente de curado (b) comprende tris(dimetilaminometil)fenol.
Segun otra realizacion preferida de la presente invencion, el indicador de cambio de color esta presente en un intervalo del 0,05 al 5,0% en peso, preferentemente del 0,15 al 1,5% en peso, basado en el peso total del componente de resina epoxi (a).
El componente de resina epoxi de la presente invencion puede incluir cualquier resina epoxi comun. Resinas de epoxido adecuadas para el componente (a) incluyen preferentemente poliepoxidos que tienen al menos 2 grupos 1,2-epoxi por molecula. El equivalente de epoxido de estos poliepoxidos puede variar preferentemente entre 150 y 4000. Los poliepoxidos pueden en principio ser compuestos de poliepoxido saturados, insaturados, dclicos o adclicos, alifaticos, alidclicos, aromaticos o heterodclicos. Ejemplos de poliepoxidos adecuados incluyen los poliglicidil eteres que se preparan haciendo reaccionar epiclorhidrina o epibromhidrina con un polifenol en presencia de alcali. Polifenoles adecuados para este fin incluyen, por ejemplo, resorcinol, pirocatecol, hidroquinona, bisfenol A (2,2-bis(4-hidroxifenil)propano), bisfenol F (bis(4-hidroxi-fenil)metano), 1,1-bis(4-hidroxifenil)isobutano, 4,4'- dihidroxibenzofenona, 1,1-bis(4-hidroxifenil)-etano, 1,5-hidroxinaftaleno. Asimismo, son adecuados diglicidil eteres de resorcinol etoxilado (DGER), por ejemplo, de Indspec Chemical Corporation. Poliepoxidos adecuados adicionales en principio son los poliglicidil eteres de polialcoholes o diaminas. Estos poliglicidil eteres se derivan de polialcoholes tales como etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1,2-propilenglicol, 1,4-butilenglicol, trietilenglicol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol o trimetilolpropano.
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Poliepoxidos adecuados adicionales son esteres poliglicid^licos de acidos policarboxflicos, siendo ejemplos los productos de reaccion de glicidol o epiclorhidrina con acidos policarbox^licos alifaticos o aromaticos tales como acido oxalico, acido succmico, acido glutarico, acido tereftalico o acido graso dfmero.
Epoxidos adecuados adicionales se derivan de los productos de epoxidacion de compuestos cicloalifaticos olefmicamente insaturados o de aceites y grasas naturales.
Se da preferencia muy particular a las resinas de epoxido que se derivan haciendo reaccionar bisfenol A o bisfenol F y epiclorhidrina. En este caso puede ser ventajoso usar mezclas de resinas de epoxido ftquidas y solidas, estando las resinas de epoxido ftquidas preferentemente basadas en bisfenol A y teniendo un peso molecular suficientemente bajo. Las resinas de epoxido que son ftquidas a temperatura ambiente generalmente tienen un peso equivalente de epoxido de 150 a aproximadamente 220; se da preferencia particular a un intervalo de peso equivalente de epoxi de 182 a 192.
El componente de resina epoxi (a) puede comprender ademas otra resina de epoxido modificada que proporciona al enlace curado resistencia al impacto mejorada y propiedades a baja temperatura. Las resinas de epoxido modificadas de este tipo son en sf conocidas y comprenden productos de reaccion de resinas de epoxido que tienen una funcionalidad de epoxi superior a 1 con cauchos carboxifuncionales, acidos grasos dfmeros o poftmeros de nucleo/envuelta cuyos nucleos tienen temperaturas de transicion vftrea de por debajo de -30 °C. La resina de epoxido en este caso se emplea preferentemente en un exceso estequiometrico y produce un producto de reaccion epoxifuncional. El exceso de resina de epoxido puede estar mas alla del exceso estequiometrico. La funcionalidad de epoxi superior a 1 para la resina de epoxido significa en este caso que los compuestos contienen mas de 1, preferentemente al menos 2, grupos 1,2-epoxi por molecula. Para estas resinas de epoxido modificadas se prefiere usar poliepoxidos con un equivalente de epoxido de entre 150 y 4000. De la misma forma que con los modificadores carboxifuncionales anteriormente mencionados, las resinas de epoxido modificadas que pueden usarse pueden obtenerse haciendo reaccionar resinas de epoxido de bajo peso molecular que tienen una funcionalidad de epoxi superior a 1 con polieteres terminados con amino, alquil-, aril- o alquilarilaminas con una funcionalidad de dos o mas, asimismo en un exceso estequiometrico. Ejemplos de resinas modificadas de este tipo son los aductos, en sf conocidos, de copoftmeros de butadieno-acrilonitrilo terminados con carboxilo (CTBN) y resinas de epoxido ftquidas basadas en el diglicidil eter de bisfenol A. Adicionalmente tambien es posible emplear los productos de reaccion de polialquilenglicoles terminados con amino (Jeffamines) con un exceso de poliepoxidos ftquidos. Los ultimos productos de reaccion mencionados se desvelan, por ejemplo, en el documento WO 93/00381 A1. En principio tambien es posible usar productos de reaccion de prepoftmeros mercaptofuncionales o poftmeros que contienen azufre ftquidos (tales como aquellos comercializados con la marca registrada THIOKOL) con un exceso de poliepoxidos como resinas de epoxido flexibilizantes segun la invencion. Adicionalmente, son preferencialmente adecuados los productos de reaccion de acidos grasos polimericos, particularmente de acido graso dfmero, con epiclorhidrina, glicidol o, en particular, diglicidil eter de bisfenol A (BADGE). Modificadores adecuados adicionales para las resinas de epoxido modificadas incluyen los poftmeros de nucleo/envuelta conocidos de las patentes de EE.UU. N.° 5.290.857 y 5.686.509. En este caso, los monomeros de nucleo deben tener una temperatura de transicion vftrea inferior o igual a -30 °C; estos monomeros pueden seleccionarse del grupo de monomeros de dieno adecuados o monomeros de acrilato o metacrilato adecuados; el poftmero de nucleo puede contener, cuando corresponda, unidades de comonomeros de reticulacion en una pequena cantidad. La envuelta se construye a partir de un poftmero que tiene una temperatura de transicion vftrea de al menos +60 °C. El poftmero de envuelta esta construido preferentemente de una o mas unidades de monomero de acrilato o metacrilato de alquilo inferior (esteres metfticos y/o etfticos) y tambien monomeros polares tales como (met)acrilonitrilo, (met)acrilamida, estireno y/o acidos carboxflicos o anhftdridos carboxflicos insaturados polimerizables por radicales libres.
Resinas de epoxido modificadas adecuadas adicionales para los componentes de resina epoxi (a) de la invencion son los productos de reaccion, desvelados en el documento WO 01/94492 A1 paginas 10 a 14, de anhftdridos policarboxfticos con poftmeros polifuncionales terminados en amino o terminados en hidroxilo y su posterior reaccion con un gran exceso estequiometrico de resinas de epoxido.
De un modo similar es ademas posible usar, como resinas de epoxido modificadas, los productos de reaccion, desvelados en el documento WO 00/20483 A2 en la pagina 8 a 12, de una diamina o poliamina con un anhftdrido carboxflico y un polifenol o aminofenol, y tambien su reaccion con un exceso estequiometrico de un poliepoxido de baja masa molecular segun la invencion.
Otro constituyente del componente de resina epoxi (a) puede ser diluyentes reactivos. Diluyentes reactivos para los fines de la presente invencion son sustancias de baja viscosidad que contienen grupos epoxido (glicidil eteres o esteres glicidflicos) con una estructura alifatica o aromatica. Estos diluyentes reactivos pueden servir para reducir la viscosidad del sistema de aglutinantes por encima del punto de reblandecimiento; pueden incorporarse en el sistema de aglutinantes en el transcurso del curado. Ejemplos ftpicos de diluyentes reactivos para su uso segun la invencion son mono-, di- o triglicidil eteres de monoalcoholes C6 a C14 o alquilfenoles, y tambien los monoglicidil eteres de aceite de cascara de anacardo, diglicidil eteres de etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, 1,2- propilenglicol, 1,4-butilenglicol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol y ciclohexanodimetanol, triglicidil eteres de trimetilolpropano y tambien los esteres glicidfticos de acidos carboxflicos C6 a C24 o sus mezclas.
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Segun la presente invencion, el agente de curado de mercaptano esta comprendido como endurecedor para resinas epoxi. Preferentemente, comprende al menos dos grupos tiol por molecula. Se prefiere particularmente segun la presente invencion si el agente de curado de mercaptano es lfquido a 22 °C.
Segun la presente invencion puede preferirse, en una realizacion espedfica, si el agente de curado de mercaptano es un compuesto polimerico.
Agentes de curado de mercaptano preferidos segun la presente invencion son los compuestos conocidos por las denominaciones comerciales:
- Capcure 3-800, Capcure 3830-81, Capcure LOF, Capcure WR6, Capcure WR35, Capcure 40 SEC HV (Cognis),
- GPM 800, GPM 800 LO, GPM 830 CB, GPM 845 MT, GPM 888, GPM 890 CB, GPM 891, GPM 895 FC (Gabriel Performance Products),
- Karenz MT [tetraquis(3-mercaptobutilato) de pentaeritritol; CAS 31775-89-0] (Showa Denko),
- dipentenodimercaptano (CAS 4802-20-4), aceite de soja mercaptizado, PM 407, PM 358, aceite de ricino mercaptizado: 805-C (Chevron Phillips),
- Tiocure® GDMA (dimercaptoacetato de glicol; CAS 123-81-9), Tiocure® TMPMA (trimercaptoacetato de trimetilpropano; cAs 10193-96-1), Tiocure® PETMA (tetramercaptoacetato de pentaeritritol; CAS 10193-994), Tiocure® TmPMP (tris-3-mercaptopropionato de trimetilopropano; CAS 33007-83-9), Tiocure® PETMP (tetra-3- mercaptopropionato de pentaeritritol; CAS 7575-23-7), Tiocure® ETTMP (tris-3-mercaptopropionato de trimetilpropano etoxilado (polfmero), CAS 345352-19-4) (Bruno Bock).
Los siguientes compuestos tambien son agentes de curado de mercaptano preferidos segun la presente invencion:
- DMDO (3,6-dioxa-1,8-octanoditiol),
- producto de reaccion de DMDO endurecible,
- 3-oxa-1,5-pentanoditiol,
- 1,2-etanoditiol T,
- 1,3-propanoditiol,
- 1,2-propanoditiol,
- 1,4-butanoditiol,
- 1,3-butanoditiol,
- 2,3-butanoditiol,
- 1,5-pentanoditiol,
- 1,3-pentanoditiol,
- 1,6-hexanoditiol,
- 1,3-ditio-3-metilbutano,
- etilciclohexilditiol (ECHDT),
- metilciclohexilditiol,
- sulfuro de dimercaptodietilo sustituido con metilo,
- sulfuro de dimercaptodietilo sustituido con dimetilo,
- 2,3-dimercapto-1-propanol,
- bis-(4-mercaptometilfenil) eter,
- 2,2'-tiodietanotiol
Agentes de curado de mercaptano que son particularmente preferidos segun la presente invencion son:
- Capcure 3-800, Capcure 3830-81 y Capcure LOF (Cognis),
- GPM 800, GPM 800 LO, GPM 830 CB y GPM 888 (Gabriel Performance Products),
- Aceite de soja mercaptizado, PM 407, Pm 358, y aceite de ricino mercaptizado 805-C (Chevron Phillips),
- Tiocure® ETTMP (tris-3-mercaptopropionato de trimetilpropano etoxilado (polfmero); CAS 345352-19-4) (Bruno Bock),
- 1,5-pentanoditiol,
- 1,3-pentanoditiol, y
- 1,6-hexanoditiol.
Los agentes de curado de mercaptano se usan por preferencia a una relacion de 1 agente de curado de mercaptano equivalente de tiol por 1 a 2 equivalentes de epoxi. Esto significa que la mezcla de utilizacion comprende preferentemente un exceso de grupos epoxi reactivo con respecto a los grupos detiol reactivos.
Segun otra realizacion preferida de la presente invencion, el agente de curado de mercaptano esta presente en un intervalo del 5,0 al 95,0 % en peso, preferentemente del 25,0 al 75,0 % en peso, basado en el peso total del componente de agente de curado (b).
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Se ha demostrado ademas que es ventajoso, en una realizacion de la presente invencion, si el segundo componente de la composicion de dos componentes segun la presente invencion contiene, ademas del agente de curado de mercaptano, un endurecedor que contiene grupos amina para resinas epoxi.
Estos endurecedores que contienen grupos amina para resinas epoxi pueden seleccionarse, por ejemplo, de los siguientes compuestos: aminas terciarias, aminas aromaticas y/o mezclas de las mismas. Los endurecedores pueden incorporarse estequiometricamente en la reaccion de endurecimiento, pero tambien pueden ser catalfticamente activos.
La aminoetilpiperazina tambien es un endurecedor que contiene grupos amina adecuado para resinas epoxi. Este es una triamina que contiene grupos amina primaria, secundaria y terciaria. En una realizacion preferida de la invencion, el componente de agente de curado (b) tambien comprende aminoetilpiperazina.
Aductos de compuestos de amino con resinas epoxi son ademas adecuados como aditivos aceleradores.
Compuestos de amino adecuados son aminas alifaticas terciarias, aromaticas o dclicas. Compuestos de epoxi adecuados son, por ejemplo, poliepoxidos basados en glicidil eteres de bisfenol A o F, o de resorcinol. Ejemplos concretos de tales aductos de aminas terciarias tales como 2-dimetilaminoetanol, piperazinas N-sustituidas, homopiperazinas N-sustituidas, aminofenoles N-sustituidos con di- o poliglicidil eteres de bisfenol A o F o de resorcinol.
Adecuados para esto son, por ejemplo, los polialquilenglicoles di- o trifuncionales terminados con amino conocidos como "Jeffamine® D" o "Jeffamine® T", especialmente basados en oxido de etileno y/u oxido de propileno. Ejemplos adicionales son poliaminoamidas (preferentemente diversas calidades de Versamid®, Aradur® o Ancamide®), poliaminas (preferentemente dietilentriamina, trietilentetramina, tetraetilenpentaamina, pentaetilenhexamina, Aradur®, Ancamin®, Lauromin®), poliaminas cicloalifaticas (preferentemente Ancamine®, Lauromine®), poliaminoimidazolina (preferentemente Versamid®), aralquilaminas (preferentemente MXDA), aminas aromaticas (preferentemente 4,4'-diaminodifenilsulfona, MDA), aminas terciarias (preferentemente Versamine EH-30, Versamine EH-50). El endurecedor o endurecedores que contienen grupos amino para resinas epoxi estan contenidos en el segundo componente (b) segun la presente invencion por preferencia en cantidades del 0 al 20 % en peso, basado en el segundo componente (b) constituido de endurecedores y opcionalmente constituyentes de formulacion adicionales.
En una realizacion preferida, las aminas terciarias en particular han demostrado ser particularmente ventajosas a medida que intensifican el cambio de color. Estan preferentemente contenidos en el segundo componente (b) segun la presente invencion por preferencia en una cantidad del 0 al 20 % en peso, preferentemente 0,1 a 15 % en peso, en particular del 2 al 10% en peso, basado en el peso total del componente de agente de curado (b). Las composiciones cuyo segundo componente (b), que es el componente de agente de curado, contiene o representa un endurecedor para resinas epoxi que es eficaz en un intervalo de temperatura de 0 a 60 °C, en particular de 0 a 25 °C, son particularmente preferidas segun la presente invencion.
Como aceleradores para el componente de agente de curado (b) es posible usar guanidinas, guanidinas sustituidas, ureas sustituidas, resinas de melamina, derivados de guanamina, aminas terciarias (dclicas), aminas aromaticas y/o sus mezclas. Ejemplos de guanidinas sustituidas son metilguanidina, dimetilguanidina, trimetilguanidina, tetrametilguanidina, metilisobiguanidina, dimetilisobiguanidina, tetrametilisobiguanidina, hexametilisobiguanidina, heptametilisobiguanidina y, especialmente, cianoguanidina (diciandiamida).
La concentracion del acelerador en el componente de agente de curado (b), si se aplica, puede influir en la velocidad de endurecimiento del adhesivo de dos componentes de la invencion dentro de amplios ftmites sin afectar adversamente las propiedades mecanicas o las propiedades de adhesion de la composicion de adhesivo.
Normalmente, el componente de agente de curado (b) puede contener del 0,1 a 10 % en peso, preferentemente entre el 1 y el 5 % en peso, de acelerador.
En otra realizacion de la invencion, el adhesivo de dos componentes de la invencion esta totalmente libre de guanidina.
Con el fin de mejorar el comportamiento a la fractura, en particular a temperaturas por debajo de 0 °C, los adhesivos epoxi de dos componentes de curado en fno segun la presente invencion pueden contener uno o mas de los denominados mejoradores de la dureza o "endurecedores" diferentes. Tales endurecedores son conocidos para aquellos expertos en la materia de los adhesivos epoxi. Pueden seleccionarse, por ejemplo, de: isocianatos o poliuretanos termoplasticos, partfculas de caucho, en particular aquellas que tienen una estructura de nucleo- envuelta, y copoftmeros de bloque, en particular aquellos que contienen un primer bloque de poftmero que tiene una temperatura de transicion vftrea inferior a 15 °C y un segundo bloque de poftmero que tiene una temperatura de transicion vftrea superior a 25 °C. Tales copoftmeros de bloque se seleccionan por preferencia de aquellos en los que un primer bloque de poftmero esta seleccionado de un bloque de polibutadieno o de poliisopreno, y un segundo
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bloque de poKmero esta seleccionado de un bloque de poliestireno o poli(metacrilato de metilo). Ejemplos espedficos de los mismos son copoKmeros de bloque que tienen la siguiente estructura de bloque: estireno- butadieno-(met)acrilato, estireno-butadieno-esteres de acido (met)acnlico, etileno-ester de acido (met)acnlico-ester glicid^lico de acido (met)acnlico, etileno-ester de acido (met)acnlico-antndrido de acido maleico, metacrilato de metilo-acrilato de butilo-metacrilato de metilo.
Ha demostrado ademas ser ventajoso segun la presente invencion si el primer componente (a) de los adhesivos epoxi de dos componentes de curado en fno segun la presente invencion contiene, ademas, al menos una carga inorganica y/u organica.
En otra realizacion, ha demostrado ser ventajoso si el segundo componente (b) de la composicion segun la presente invencion contiene, ademas del agente de curado de mercaptano que es esencial para la invencion, al menos una carga inorganica y/u organica.
Cargas preferidas segun la presente invencion son, por ejemplo, las diversas calizas molidas o precipitadas, negro de carbon, carbonatos de calcio-magnesio, talco, barita, y en particular cargas de silicato del tipo silicato de aluminio-magnesio-calcio, por ejemplo wollastonita, clorita. Especialmente se prefiere polvo de cuarzo.
Para la reduccion de peso, la preparacion tambien puede contener, ademas de las cargas "normales" anteriormente dichas, las denominadas cargas de peso ligero. Estas pueden seleccionarse del grupo de las esferas metalicas huecas tales como, por ejemplo, esferas de acero huecas, esferas de vidrio huecas, ceniza volante (filita), esferas de plastico huecas basadas en resinas de fenol, resinas epoxi, o poliesteres, microesferas huecas expandidas que tienen un material de pared hecho de copolfmeros de ester de acido (met)acnlico, poliestireno, copolfmeros de estireno/(met)acrilato, y en particular de poli(cloruro de vinilideno), ademas de copolfmeros de cloruro de vinilideno con acrilonitrilo y/o esteres de acido (met)acnlico, esferas huecas de ceramica, o cargas organicas de peso ligero de origen natural tales como cascaras de nueces molidas, por ejemplo, las cascaras de anacardos, cocos, o cacahuetes, ademas de harina de corcho o polvo de coque. En este contexto son particularmente preferidas aquellas cargas de peso ligero, basadas en microesferas huecas, que garantizan alta fuerza comprensiva en la preparacion curada.
Ademas, las preparaciones curables segun la presente invencion pueden contener ademas adyuvantes y aditivos usuales tales como, por ejemplo, plastificantes, adyuvantes de reologfa, agentes humectantes, promotores de la adhesion, agentes de proteccion del envejecimiento, estabilizadores y/o pigmentos de color.
Actualmente, la siguiente realizacion preferida representa el mejor modo de la invencion:
Componente de resina epoxi (a), que comprende:
- Poliepoxidos, preferentemente diglicidil eter de bisfenol F (BFDGE) o diglicidil eter de bisfenol A (BADGE), en cantidades del 50-80 % en peso,
- cargas, como polvo de cuarzo, en cantidades del 20-50 % en peso,
- indicador de cambio de color, preferentemente Solvent Red 164 o Solvent Red 26, en cantidades del 0,05 % al 5,0 % en peso,
basado en el peso total del componente de resina epoxi (a).
Componente de agente de curado (b), que comprende:
- Endurecedor de epoxi de mercaptano en cantidades del 40-80 % en peso,
- amina terciaria, preferentemente tris(dimetilaminometil)fenol, en cantidades del 0,1-20 % en peso
- cargas, preferentemente polvo de cuarzo y/o dioxido de titanio, en cantidades del 20-50 % en peso, basado en el peso total del componente de agente de curado (b).
Los adhesivos de dos componentes segun la presente invencion pueden usarse como adhesivos, o como una matriz para un material compuesto, siendo otra realizacion de la presente invencion asf constituida. El adhesivo puede utilizarse en particular para unir y reparar partes en la construccion de barcos, construccion de aviones y construccion de vehfculos. Es notable por la buena procesabilidad y alta resistencia, por una parte, y el riesgo particularmente bajo para la salud, por otra parte. Areas de aplicacion adicionales para los sistemas segun la presente invencion son el sector del bricolaje, ademas del sector del mantenimiento, reparacion y revision para vehfculos, maquinas y aviacion, pero areas de aplicacion en otros sectores de la industria general tambien estan englobados segun la presente invencion.
Los adhesivos de dos componentes segun la presente invencion estan constituidos de dos componentes. Estos deben almacenarse por separado el uno del otro hasta inmediatamente antes de la utilizacion.
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Esto puede hacerse preferentemente envasando en recipientes separados. La extraccion de la preparacion puede entonces llevarse a cabo inmediatamente antes de la utilizacion. Esto puede llevarse a cabo midiendo manualmente las cantidades requeridas de recipientes de almacenamiento, por ejemplo tambores.
Ademas de la medicion puramente manual, tambien puede llevarse a cabo dispensacion usando unidades dispensadoras manuales simples o incluso sistemas completamente automatizados. Tales sistemas son comercializados, por ejemplo, con la marca registrada Loctite. Ejemplos de tales sistemas automatizados son bombas de doble engranaje volumetricas, dispensadores de doble piston de precision, dispensadores de bomba de doble husillo, o sistemas de bomba para bidones.
En una realizacion particularmente preferida de la presente invencion, las preparaciones segun la presente invencion se ofrecen en cartuchos correspondientes que tienen una relacion volumetrica de 1 : 1, 1 : 2, o 1 : 10 (componente que tiene mezcla de resina epoxi : componente que tiene agente de curado de mercaptano). La seleccion de tales cartuchos dobles esta prevista, segun la presente invencion, para garantizar la coherente dispensacion y asf una relacion de mezcla constante entre los dos componentes. Los cartuchos segun la presente invencion pueden ser vaciados, tras la utilizacion, con la ayuda de unidades dispensadoras manuales simples, pero tambien usando sistemas neumaticos y/o completamente automatizados.
Otro objeto de la presente invencion es, por tanto, un sistema dispensador que comprende dos recipientes separados que, por separado entre sf, contienen el primer y el segundo componente de las composiciones segun la presente invencion, ademas de un aparato dispensador.
En otra forma de envase, los dos componentes de la composicion segun la presente invencion pueden ser coextruidos y, por consiguiente, envasados de manera que esten directamente presentes el uno a continuacion del otro hasta la utilizacion. Los dos componentes deben entonces ser minuciosamente mezclados entre sf en el momento de la utilizacion. Esto puede llevarse a cabo, por ejemplo, por amasado de los coextrudados.
Otro objeto de la presente invencion es un metodo de union y/o reparacion de partes, en cuyo metodo, en una primera etapa, los dos componentes de las composiciones segun la presente invencion se mezclan entre sf, la mezcla de utilizacion resultante se aplica sobre las superficies solapantes de las partes que van a unirse, las partes se ponen entonces en contacto entre sf, y entonces se cura la mezcla de utilizacion.
El tiempo de curado depende, en este contexto, de la composicion exacta del sistema, la cantidad aplicada, y el espesor de capa, y puede ser entre algunos minutos y varios dfas.
Otro objeto de la presente invencion es un metodo de monitorizacion del progreso del curado de adhesivo epoxi de dos componentes de curado en fno mediante cambio de color del adhesivo, que comprende la mezcla de
(a) un componente de resina epoxi y
(b) un componente de agente de curado, que comprende agente de curado de mercaptano y preferentemente amina terciaria,
en el que el componente de resina epoxi comprende un indicador de cambio de color.
El progreso del curado puede monitorizarse mediante el cambio de color despues de mezclar los componentes (a) y (b).
Ejemplos
Ejemplo (A)
Componente de resina epoxi (a):
Diglicidil eter de bisfenol F 65,0 g
Polvo de cuarzo 34,0 g
Dioxido de titanio 0,5 g
Solvent Red 164 0,5 g
Componente de agente de curado (b):
Endurecedor de epoxi de mercaptano 55,0 g
Aminoetilpiperazina 5,0 g
Polvo de cuarzo 32,0 g
Dioxido de titanio 3,0 g
Tris(dimetilaminometil)fenol 5,0 g
Los dos componentes han sido mezclados en la manera usual. El color cambio de RAL 4003 (Heather violet) para el producto recien mezclado a RAL 4005 (Blue lilac) para el producto completamente curado. RAL es un sistema de correspondencia de colores normalizado usado en Europa y bien conocido para el experto en la materia.
5 Ejemplo (B)
El Ejemplo (B) fue segun el Ejemplo (A) con la diferencia que en el Ejemplo (B) se usaron 0,5 g de fenolftalema en lugar de 0,5 g de Solvent Red 164. El color cambio de incoloro para el producto recien mezclado a fucsia para el producto completamente curado.
10
Claims (10)
- 51015202530354045505560REIVINDICACIONES1. Adhesivo epoxi de dos componentes de curado en fno, que comprende(a) un componente de resina epoxi y(b) un componente de agente de curado, que comprende un agente de curado de mercaptano, en el que el componente de resina epoxi comprende un indicador de cambio de color.
- 2. Adhesivo segun la reivindicacion 1, en el que el indicador de cambio de color comprende un colorante inorganico u organico, preferentemente que incluye compuestos azoicos o colorantes azoicos, especialmente seleccionados de Solvent Red 26 {1-[[2,5-dimetil-4-[(2-metilfenil)azo]-fenil]azo]-2-naftol}, Solvent Red 164 {1-[[4-[fenilazo]-fenil]azo]-2- naftol}, o combinaciones de los mismos.
- 3. Adhesivo segun la reivindicacion 1 o 2, que comprende un indicador de cambio de color, que demuestra una dependencia de pH, especialmente seleccionado de violeta de metilo, amarillo de eosina, verde de malaquita, azul de timol, amarillo de metilo, azul de bromofenol, rojo congo, naranja de metilo, verde de bromocresol, rojo de metilo, tornasol, purpura de bromocresol, rojo de bromofenol, azul de bromotimol, rojo de fenol, rojo neutro, naftolftalema, rojo de cresol, fenolftalema, timolftalema, azul alcali, amarillo de alizarina R, carmm de indigo, o combinaciones de los mismos.
- 4. Adhesivo segun cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en el que el indicador de cambio de color esta presente en un intervalo del 0,05 al 5,0% en peso, preferentemente del 0,15 al 1,5% en peso, basado en el peso total del componente de resina epoxi (a).
- 5. Adhesivo segun cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en el que el componente de agente de curado tambien comprende una amina terciaria, que esta presente en una cantidad del 0 al 20 % en peso, preferentemente del 0,1 al 15 % en peso, en particular del 2 al 10 % en peso, basado en el peso total del componente de agente de curado (b).
- 6. Adhesivo segun la reivindicacion 5, en el que la amina terciaria es tris(dimetilaminometil)fenol.
- 7. Adhesivo segun cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en el que el agente de curado de mercaptano esta presente en un intervalo del 5,0 al 95,0 % en peso, preferentemente del 25,0 al 75,0 % en peso, basado en el peso total del componente de agente de curado (b).
- 8. Adhesivo segun cualquiera de las reivindicaciones 1-7, que comprende(a) componente de resina epoxi, que comprende:- poliepoxidos, preferentemente diglicidil eter de bisfenol F (BFDGE) o diglicidil eter de bisfenol A (BADGE), en cantidades del 50-80 % en peso,- cargas, preferentemente polvo de cuarzo, en cantidades del 20-50 % en peso,- indicador de cambio de color, preferentemente Solvent Red 164 o Solvent Red 26, en cantidades del 0,05 % al 5,0 % en peso,basado en el peso total del componente de resina epoxi, y(b) componente de agente de curado, que comprende:- endurecedor de epoxi de mercaptano en cantidades del 40-80 % en peso,- amina terciaria, preferentemente tris(dimetilaminometil)fenol, en cantidades del 0,1-20 % en peso,- cargas, como polvo de cuarzo, en cantidades del 20-50 % en peso, basado en el peso total del componente de agente de curado.
- 9. Sistema dispensador, que comprende dos recipientes separados que, por separado el uno del otro, contienen el componente (a) y (b) de las composiciones segun cualquiera de las reivindicaciones 1-8, ademas de un aparato dispensador.
- 10. Metodo de monitorizacion del progreso del curado de adhesivo epoxi de dos componentes de curado en fno mediante cambio de color del adhesivo, que comprende la mezcla de(a) un componente de resina epoxi y(b) un componente de agente de curado, que comprende agente de curado de mercaptano y preferentemente una amina terciaria,en el que el componente de resina epoxi comprende un indicador de cambio de color.
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