WO2023008363A1

WO2023008363A1 - 反応硬化性組成物

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Publication number: WO2023008363A1
Application number: PCT/JP2022/028595
Authority: WO
Inventors: 考弘千秋; 武志石川; 崇史猿渡; 遥藤田; 祐貴小林
Original assignee: パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority date: 2021-07-29
Filing date: 2022-07-25
Publication date: 2023-02-02
Also published as: CN117751166A; JPWO2023008363A1; TW202307057A; KR20240037948A

Abstract

本開示の課題は、硬化させて硬化物を作製することで、この硬化物の表面における光の反射を抑制できる、反応硬化性組成物を提供することである。本開示の一態様に係る反応硬化性組成物は、反応性成分（Ａ）と、フィラー（Ｂ）とを含有する。フィラー（Ｂ）は反射防止フィラー（Ｂ１）を含有する。反射防止フィラー（Ｂ１）の平均粒子径は０．８μｍ以上１０μｍ以下であり、かつ反射防止フィラー（Ｂ１）はその粒子表面に複数の突起を有する。突起の平均径は１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。

Description

反応硬化性組成物

　本開示は、反応硬化性組成物に関し、詳しくは、反応性成分とフィラーとを含有する反応硬化性組成物に関する。

　特許文献１には、（ａ）分子当たり２つ以上の基を有する少なくとも１つのエポキシ化合物を含むエポキシ成分、潜在性硬化剤成分、チキソトロピー付与成分、分子当たり少なくとも１つの第２級または第３級チオール基を有するポリチオールを含むポリチオール成分、および固体有機酸を含む安定化成分を含み、必要に応じて顔料、フィラーなども含む、硬化性一液型エポキシ樹脂組成物が、開示されている。

特表２０１４－５００８９５号公報

　本開示の課題は、硬化させて硬化物を作製することで、この硬化物の表面における光の反射を抑制できる、反応硬化性組成物を提供することである。

　本開示の一態様に係る反応硬化性組成物は、反応性成分（Ａ）と、フィラー（Ｂ）とを含有する。前記フィラー（Ｂ）は反射防止フィラー（Ｂ１）を含有する。前記反射防止フィラー（Ｂ１）の平均粒子径は０．８μｍ以上１０μｍ以下であり、かつ前記反射防止フィラー（Ｂ１）はその粒子表面に複数の突起を有する。前記突起の平均径は１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。

図１は、本開示の一実施形態における反応硬化性組成物の硬化物の一例の模式的な断面図である。図２は、フィラー＃１（日興リカ株式会社製、品名Ｓｉｌｃｒｕｓｔａ　ＭＫＮ０３）の粒子が有する突起径の頻度を示すグラフである。図３は、フィラー＃１（日興リカ株式会社製、品名Ｓｉｌｃｒｕｓｔａ　ＭＫＮ０３）の濃度が異なる複数種の組成物の硬化物の各々についての、正反射率スペクトルを示すグラフである。図４は、フィラー＃１（日興リカ株式会社製、品名Ｓｉｌｃｒｕｓｔａ　ＭＫＮ０３）の濃度が異なる複数種の組成物の硬化物の各々についての、拡散反射率スペクトルを示すグラフである。図５は、フィラー＃１（日興リカ株式会社製、品名Ｓｉｌｃｒｕｓｔａ　ＭＫＮ０３）の濃度が異なる複数種の組成物の硬化物の各々についての、全光線反射率スペクトルを示すグラフである。図６は、フィラー＃１（日興リカ株式会社製、品名Ｓｉｌｃｒｕｓｔａ　ＭＫＮ０３）の濃度が３０体積％である組成物の硬化物の表面を示差走査型電子顕微鏡を用いて撮影して得られた画像である。図７は、フィラー＃１（日興リカ株式会社製、品名Ｓｉｌｃｒｕｓｔａ　ＭＫＮ０３）の粒子を示差走査型電子顕微鏡を用いて撮影して得られた画像である。

　まず、発明者が本開示の完成に至った経緯について、説明する。

　接着剤、封止材等として、反応性成分とフィラーとを含有する反応硬化性化合物が使用されることがある。例えば特許文献１（特表２０１４－５００８９５号公報）には、（ａ）分子当たり２つ以上の基を有する少なくとも１つのエポキシ化合物を含むエポキシ成分、潜在性硬化剤成分、チキソトロピー付与成分、分子当たり少なくとも１つの第２級または第３級チオール基を有するポリチオールを含むポリチオール成分、および固体有機酸を含む安定化成分を含み、必要に応じて顔料、フィラーなども含む、硬化性一液型エポキシ樹脂組成物が、開示されている。

　発明者は、接着剤がカメラモジュールなどの光学機器の製造のために使用される場合、及び封止材がイメージセンサ等の光学素子のためのアンダーフィル、サイドフィル、又はコーティング等として使用される場合などには、接着剤及び封止材が光を正反射することでノイズの原因になりうることに着目した。

　そこで、発明者は、組成物を硬化させて得られる硬化物の表面での光の正反射を抑制する方法として、アンチグレア法とアンチリフレクション法とについて検討した。

　しかし、発明者の調査によると、アンチグレア法には次の問題がある。

　（１）フィラーを利用するアンチグレア法の場合、微細フィラーのみ、又は大径のフィラーと微細フィラーとの組み合わせで光の正反射を抑制しようとすると、組成物がフィラーを含有することで増粘しやすい。特に無溶剤では過度な増粘抑制のためにフィラー量を制限しなければならない。そのため、大きな反射抑制効果を得ることは難しい。

　（２）相分離法を利用するアンチグレア法では、硬化物の表面の凹凸のコントロールが非常に厳しい。

　（３）形状転写を利用するアンチグレア法では、硬化物の後加工が必要となるため、組成物を硬化させただけでは光の正反射を抑制できず、また特にカメラモジュール向け接着剤の場合は後加工が難しい。

　また、発明者の調査によると、アンチリフレクション法には次の問題がある。

　（１）光学干渉を利用するアンチリフレクション法では、硬化物に積層構造を付与することが必須であるため煩雑な工程が必要となり、かつこの方法は特に接着剤用途には適用しにくい。

　（２）硬化物の低屈折率化によるアンチリフレクション法は、特にエポキシ化合物又はアクリル化合物等のような接着剤や封止材に利用される反応性化合物を含む組成物を硬化させて得られる硬化物の屈折率は、低くても１．４を切る程度であり、空気との屈折率差が大きいため、十分な反射抑制は難しい。

　（３）疑似屈折率連続化を利用するアンチリフレクション法では、モスアイ構造のように可視光領域の波長以下の微細フィラーによって硬化物の表面に凹凸を形成することが考えられる。しかし、微細フィラーのみ、又は大径のフィラーと微細フィラーとの組み合わせで光の正反射を抑制しようとすると、組成物がフィラーを含有することで増粘しやすい。特に無溶剤では過度な増粘抑制のためにフィラー量を制限しなければならない。そのため、大きな反射抑制効果を得ることは難しい。

　そこで、発明者は、後加工などの追加的な処理がなくても、硬化させて硬化物を作製することで、この硬化物の表面における光の正反射を抑制できる、反応硬化性組成物を提供すべく、鋭意研究開発を進め、本開示の完成に至った。ただし、この本開示の完成の経緯は、本開示の内容を制限するものではない。すなわち、例えば反応硬化性組成物の用途は接着剤及び封止材のみには制限されず、また光の正反射を抑制する必要がある用途のみにも制限されない。

　以下、本開示の一実施形態について説明する。なお、以下の実施形態は、本開示の様々な実施形態の一つに過ぎない。以下の実施形態は、本開示の目的を達成できれば設計に応じて種々の変更が可能である。

　本実施形態に係る反応硬化性組成物（以下、組成物（Ｘ）ともいう）は、反応性成分（Ａ）と、フィラー（Ｂ）とを含有する。フィラー（Ｂ）は反射防止フィラー（Ｂ１）を含有する。反射防止フィラー（Ｂ１）の平均粒子径は０．８μｍ以上１０μｍ以下である。反射防止フィラー（Ｂ１）はその粒子表面に複数の突起を有する。突起の平均径は１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。

　なお、反射防止フィラー（Ｂ１）は、上記の粒子径の条件を満たし、かつ上記の突起を有するフィラーであればよい。反射防止フィラー（Ｂ１）という名称は、反射防止フィラー（Ｂ１）とそれ以外のフィラー（Ｂ２）とを区別するためのみに設定されたのであり、この名称中の「反射防止」との文言は、反射防止フィラー（Ｂ１）の特性を規定するものではない。

　本実施形態によると、反応性成分（Ａ）を反応させることで組成物（Ｘ）を硬化させて、硬化物が得られる。この硬化物は反射防止フィラー（Ｂ１）を含むこととなり、この反射防止フィラー（Ｂ１）は光を散乱させやすいので、硬化物の表面での光の正反射が効果的に抑制される。このため、本実施形態では、組成物（Ｘ）から硬化物を作製することで、硬化物の表面の光の正反射を抑制できる。

　また、反射防止フィラー（Ｂ１）は、光を非常に散乱させやすいことから、組成物（Ｘ）中のフィラー（Ｂ）の量を過度に多くしなくても、硬化物の表面での光の正反射が抑制されうる。このため、組成物（Ｘ）中のフィラー（Ｂ）の量を適度に抑制して、組成物（Ｘ）のフィラー（Ｂ）による増粘を抑制できる。また、そのため、例えば組成物（Ｘ）が溶剤を含有せず、又は組成物（Ｘ）中の溶剤含有量が少なくても、組成物（Ｘ）が良好な流動性を有しうる。

　さらに、組成物（Ｘ）中のフィラー（Ｂ）の量を適度に抑制することで、硬化物の低弾性率化及び高伸び率化も実現しうる。これにより、硬化物の耐衝撃性が高まりうる。

　組成物（Ｘ）は、１液タイプ、かつ無溶剤であり、その硬化物が可視光領域の波長の光に対して十分に優れた反射防止性能を有することが好ましい。組成物（Ｘ）の硬化物が近赤外線領域（８００ｎｍから１０００ｎｍまで）の波長の光に対しても十分に優れた反射防止性能を有することが好ましい。硬化物が可視光領域の波長の光に対する反射防止性能を有すると、例えば組成物（Ｘ）をカメラモジュールにおける接着剤等として使用した場合、カメラモジュール内での可視光の反射が抑制されることで、イメージセンサ等が出力する画像におけるフレアノイズ等のノイズが抑制されうる。さらに、硬化物が近赤外線領域の波長の光に対する反射防止性能を有すると、イメージセンサ等が出力する画像の変色が抑制される。このため、特にカメラモジュール等の内部の光路では、可視光領域の光及び赤外線領域の光が反射しないことが望まれる。なお、反射防止性能とは、光の正反射を抑制しうる性質を意味する。

　組成物（Ｘ）の成分の詳細について、更に説明する。

　上述のとおり、本開示の一実施形態では、組成物（Ｘ）は、反応性成分（Ａ）と、フィラー（Ｂ）とを含有する。フィラー（Ｂ）は、反射防止フィラー（Ｂ１）を含有する。反射防止フィラー（Ｂ１）の平均粒子径は０．８μｍ以上１０μｍ以下である。反射防止フィラー（Ｂ１）の粒子表面の１０％以上の面積部分に平均径１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の突起があることが好ましい。突起の平均径は、突起径の平均値である。突起径は、突起の縦径（長径の寸法）と、横径（長径と直交する方向の寸法）との平均値である。

　反応性成分（Ａ）とは、反応することで高分子化する成分である。反応性成分（Ａ）は、例えば反応性化合物（Ａ１）を含有し、又は反応性化合物（Ａ１）と、この反応性化合物（Ａ１）と反応する硬化剤（Ａ２）とを含有する。

　反応性化合物（Ａ１）は、例えばエポキシ化合物とアクリル化合物とのうち、少なくとも一方を含有する。

　エポキシ化合物は、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する化合物であることが好ましい。エポキシ化合物は、例えばビフェニル型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂；ナフタレン環含有エポキシ樹脂；アントラセン環含有エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；トリフェニルメタン型エポキシ樹脂；ブロム含有エポキシ樹脂；脂肪族系エポキシ樹脂；脂肪族ポリエーテル系エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート；グリシジル基含有シリコーン樹脂；及びグリシジルアミン型エポキシ樹脂等よりなる群から選択される少なくとも一種を含有する。

　エポキシ化合物は、ビスフェノール型エポキシ樹脂を含むことが好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の少なくとも一方を含むことがより好ましい。

　アクリル化合物は、分子中にアクリロイル基とメタクリロイル基とのうち少なくとも一方を有する化合物である。アクリル化合物は、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジアクリレート、アクリロイルモルフォリン、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、９，９－ビス（４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル）－９Ｈ－フルオレン、トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ビス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート及びイソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート等よりなる群から選択される少なくとも一種を含有する。

　反応性化合物（Ａ１）は、２５℃で液状であることが好ましい。この場合、組成物（Ｘ）の増粘がより抑制される。

　反応性化合物（Ａ１）が含みうる化合物は、エポキシ化合物及びアクリル化合物のみには限られない。例えば反応性化合物（Ａ１）は、分子中にオキセタン基を有する化合物であるオキセタン化合物、分子中にビニル基を有する化合物であるビニル化合物等を含有してもよい。

　反応性成分（Ａ）が硬化剤（Ａ２）を含有する場合について説明する。

　硬化剤（Ａ２）は、反応性化合物（Ａ１）と反応しうる化合物を含有する。硬化剤（Ａ２）は、例えばアミン化合物、酸無水物、フェノール化合物、チオール化合物、及びイミダゾール化合物からなる群から選択される少なくとも一種を含む。反応性化合物（Ａ１）がエポキシ化合物を含有し、かつ硬化剤（Ａ２）がアミン化合物、酸無水物、フェノール化合物、チオール化合物、及びイミダゾール化合物からなる群から選択される少なくとも一種を含有することが好ましい。反応性化合物（Ａ１）がエポキシ化合物とアクリル化合物とのうち少なくとも一方を含有し、かつ硬化剤（Ａ２）がチオール化合物を含有することも好ましい。

　アミン化合物は、分子中にアミノ基を有する化合物である。アミン化合物は、例えば、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチルジフェニルメタンを含有する。

　酸無水物は、例えば無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸及びポリアゼライン酸無水物からなる群から選択される一種以上を含有する。

　フェノール化合物は、分子中にフェノール性水酸基を有する化合物である。フェノール化合物は、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有することが好ましい。フェノール化合物は、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビフェニル型ノボラック樹脂、トリフェニルメタン型樹脂、ナフトールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、及びビフェニルアラルキル樹脂からなる群から選択される一種以上を含有する。

　チオール化合物は、分子中にチオール基を有する化合物である。チオール化合物は、例えばペンタエリスリトールテトラ（３－メルカプトプロピオナート）（例えば三菱ケミカル株式会社製の品名エポメートＱＸ４０）等を含有する。

　イミダゾール化合物は、例えば２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、及び２－フェニル－４－メチルイミダゾール等からなる群から選択される少なくとも一種を含有する。

　なお、反応性化合物（Ａ１）がエポキシ化合物以外の化合物を含有する場合も、反応性化合物（Ａ１）に含まれる化合物の種類に応じ、硬化剤（Ａ２）は適宜の化合物を含有できる。

　硬化剤（Ａ２)の含有量は、例えば反応性化合物（Ａ１）の１当量に対して、０．３当量以上１．５当量以下である。

　組成物（Ｘ）は硬化触媒を含有してもよい。この場合、組成物（Ｘ）が加熱されることで組成物（Ｘ）の硬化反応が進行しやすい。硬化触媒は、例えばイミダゾール類、シクロアミジン類、第３級アミン類、有機ホスフィン類、テトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、ボレート以外の対アニオンを持つ４級ホスホニウム塩、及びテトラフェニルボロン塩等からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有する。硬化触媒は、潜在性硬化触媒を含有してもよい。この場合、加熱されていない状態での組成物（Ｘ）の反応を抑制し、組成物（Ｘ）の保存安定性を高めることができる。潜在性硬化触媒は、液状潜在性硬化促進剤と固体分散型潜在性硬化促進剤とのうち少なくとも一方を含有できる。潜在性硬化触媒は、マイクロカプセル型潜在性硬化触媒を含有してもよい。マイクロカプセル型潜在性硬化触媒は、例えば触媒活性を有する化合物としてイミダゾール類を含むマイクロカプセル化イミダゾールを含有する。硬化触媒の割合は、例えばエポキシ樹脂に対して０．１％以上２０％以下である。

　組成物（Ｘ）は、開始剤（Ｃ）を含有してもよい。開始剤（Ｃ）は、反応性成分（Ａ）の反応を開始させる化合物である。例えば反応性成分（Ａ）がアクリル化合物を含有する場合、開始剤（Ｃ）はラジカル重合開始剤を含有できる。ラジカル重合開始剤は、例えば芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物など）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有する。開始剤（Ｃ）の割合は、例えばアクリル化合物に対して０．１質量％以上１０質量％以下である。

　反応性化合物（Ａ１）と、硬化剤（Ａ２）又は開始剤（Ｃ）との組み合わせの例として、エポキシ化合物と酸無水物との組み合わせ、エポキシ化合物とアミン化合物との組み合わせ、エポキシ化合物とチオール化合物との組み合わせ、エポキシ化合物とフェノール化合物との組み合わせ、エポキシ化合物及びアクリル化合物とチオール化合物と開始剤（Ｃ）との組み合わせ、並びにエポキシ化合物及びアクリル化合物とアミン化合物と開始剤（Ｃ）との組み合わせが、挙げられる。なお、反応性化合物（Ａ１）と硬化剤（Ａ２）又は開始剤（Ｃ）との組み合わせは、前記のみには限られない。

　上述のとおり、フィラー（Ｂ）を含有し、フィラー（Ｂ）は反射防止フィラー（Ｂ１）を含有する。

　上述のとおり、反射防止フィラー（Ｂ１）の平均粒子径が０．８μｍ以上１０μｍ以下である。反射防止フィラー（Ｂ１）の平均粒子径が０．８μｍ以上であれば組成物（Ｘ）が増粘しにくい。この平均粒径が１０μｍ以下であれば、組成物（Ｘ）を狭ギャップへ浸透させる場合及びディスペンス法で吐出する場合などに組成物（Ｘ）の流動性を確保できる。この平均粒子径は、１μｍ以上であることが好ましく、１．５μｍ以上であれば更に好ましい。またこの平均粒子径は５μｍ以下であることが好ましく、４μｍ以下であれば更に好ましい。なお、この平均粒子径は、レーザー回折散乱法で測定される体積基準の粒度分布から算出されるメジアン径である。

　また、突起の平均径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることで、反射防止フィラー（Ｂ１）によって可視光が効果的に散乱され、このため硬化物に良好な反射防止性能が付与されうる。

　なお、突起の径は、反射防止フィラー（Ｂ１）の粒子を示差走査型電子顕微鏡で撮影し、得られた画像にあらわれる粒子の突起の長径（縦径）と、この縦径と直交する径（横径）とを測定し、更に縦径と横径との平均値を算出して得られた値である。また、突起の平均径は、１０個の粒子についての画像に現れる全ての突起の径の平均値である。

　可視光をより効果的に散乱させるためには、反射防止フィラー（Ｂ１）の突起の平均径は、２００ｎｍ以上であることが好ましい。この平均径が４００ｎｍ以上であればより好ましい。反射防止フィラー（Ｂ１）の突起の平均径は、５００ｎｍ以下であることも好ましい。反射防止フィラー（Ｂ１）の突起径の分布において、２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の頻度が高いことも好ましい。例えば、突起径が２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である突起の数の合計が、突起の数全体の５０％以上であることが好ましい。また、縦軸を突起の数、横軸を突起径とする突起径の頻度分布曲線が、突起径２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲において満遍なく高い頻度を有するブロードなピークを有することが好ましい。この場合、反射防止フィラー（Ｂ１）の突起によって、可視光域における広い波長域の光を効果的に散乱させうる。

　反射防止フィラー（Ｂ１）は、その粒子表面の１０％以上の面積部分に突起を有することが好ましい。その場合、反射防止フィラー（Ｂ１）によって、硬化物により良好な反射防止性能が付与されうる。この場合の粒子表面とは、反射防止フィラー（Ｂ１）の粒子から突起を除去した場合の粒子（以下、ベース粒子ともいう）の表面を意味する。粒子表面の１０％以上の面積部分に突起があるとは、反射防止フィラー（Ｂ１）の粒子が、ベース粒子の表面に複数の突起が付着したような形状を有し、かつベース粒子の表面における突起が付着している部分の面積の合計の割合（以下、付着面積割合ともいう）が、ベース粒子の表面の全面積の１０％以上であることを意味する。付着面積割合は、２０％以上であればより好ましく、３０％以上であれば更に好ましい。また、付着面積割合は、例えば１００％以下、９５％以下、又は９０％以下である。

　なお、付着面積割合は、示差走査型電子顕微鏡で撮影し、得られた画像から粒子面積と突起面積を算出することで特定できる。

　反射防止フィラー（Ｂ１）の粒子は、コアと、コアを覆うシェルとを有する、コアシェル型粒子であり、かつシェルの表面上に突起を有することが好ましい。すなわち、反射防止フィラー（Ｂ１）の粒子におけるベース粒子が、コアとシェルとを有することが好ましい。この場合、コアとシェルとの間の屈折率差によって、コアとシェルとの界面で光の散乱が生じうる。そのため、反射防止フィラー（Ｂ１）が光をより効果的に散乱させることができる。

　反射防止フィラー（Ｂ１）の粒子が有機樹脂粒子であることが好ましい。反射防止フィラー（Ｂ１）の粒子のコアとシェルとの各々が有機樹脂を含むことも好ましい。これらの場合、組成物（Ｘ）の硬化物が低弾性率化でき、このため硬化物の耐衝撃性が高まりうる。

　反射防止フィラー（Ｂ１）の粒子は、例えばＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）などのアクリル樹脂、シリコーン樹脂、スチレン樹脂、メラミン樹脂、及びウレタン樹脂等よりなる群から選択される少なくとも一種を含む。また、反射防止フィラー（Ｂ１）の粒子がコアシェル型粒子である場合、コアとシェルとの各々は、例えばＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）などのアクリル樹脂、シリコーン樹脂、スチレン樹脂、メラミン樹脂、及びウレタン樹脂等よりなる群から選択される少なくとも一種を含む。

　反射防止フィラー（Ｂ１）の粒子がコアシェル型の粒子である場合、例えばコアはＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）などのアクリル樹脂を含有し、シェル及び突起の各々はシリコーン樹脂を含有する。この場合、反射防止フィラー（Ｂ１）によって光がより効果的に散乱し、かつ反射防止フィラー（Ｂ１）によって硬化物がより低弾性率化しうる。

　反射防止フィラー（Ｂ１）の粒子がコアシェル型の粒子である場合、コアは空洞であってもよい。すなわち、反射防止フィラー（Ｂ１）の粒子は、空洞と、空洞を覆うシェルとを有する中空粒子であってもよい。

　なお、反射防止フィラー（Ｂ１）の粒子は、コアシェル型の粒子でなくてもよい。すなわち、反射防止フィラー（Ｂ１）の粒子は全体的に均質であってもよい。

　反射防止フィラー（Ｂ１）の粒子の屈折率が、１．７以下であることと、反応性成分（Ａ）の硬化物の屈折率以下であることとのうち、少なくとも一方を満たすことが好ましい。この場合、組成物（Ｘ）の硬化物の全光線反射率（すなわち、拡散反射率と正反射率との合計）を維持又は低減できる。反射防止フィラー（Ｂ１）の粒子の屈折率が１．６以下であれば、より好ましい。反射防止フィラー（Ｂ１）の粒子の屈折率が１．３以上であることも好ましい。

　なお、反射防止フィラー（Ｂ１）の粒子の屈折率とは、反射防止フィラー（Ｂ１）の粒子が全体的に均質である場合にはその粒子の材質の屈折率であり、反射防止フィラー（Ｂ１）の粒子がコアシェル型粒子である場合はシェルの屈折率である。なお、コアの屈折率も、シェルと同様、１．７以下であることと、反応性成分（Ａ）の硬化物の屈折率以下であることとのうち、少なくとも一方を満たすことが好ましい。

　反射防止フィラー（Ｂ１）として、市販品を使用可能である。例えば反射防止フィラー（Ｂ１）は、品名Ｓｉｌｃｒｕｓｔａ　ＭＫＮ０３を含有する。

　組成物（Ｘ）中のフィラー（Ｂ）は、反射防止フィラー（Ｂ１）以外のフィラー（Ｂ２）を更に含有してもよい。反射防止フィラー（Ｂ１）以外のフィラー（Ｂ２）の平均粒子径が１００ｎｍ以上であり、かつ反射防止フィラー（Ｂ１）の平均粒径未満であれば、組成物（Ｘ）の硬化物の正反射率が低減しうる。なお、反射防止フィラー（Ｂ１）以外のフィラー（Ｂ２）の粒子径が前記の範囲よりも大きくても、このフィラー（Ｂ２）が組成物（Ｘ）の硬化時に部分的に溶解することで硬化物中でのフィラー（Ｂ２）の粒子径が小さくなるのであれば、フィラー（Ｂ２）によって組成物（Ｘ）の硬化物の正反射率が低減しうる。組成物（Ｘ）の硬化時に部分的に溶解しうるフィラー（Ｂ２）の例として、粉状ポリアミン（例えば株式会社ＡＤＥＫＡ製、品名ＥＨ－４３５７Ｓ）が挙げられる。すなわち、組成物（Ｘ）中のフィラー（Ｂ２）の平均粒子径が反射防止フィラー（Ｂ１）の平均粒径よりも大きくても、組成物（Ｘ）中のフィラー（Ｂ２）の平均粒子径が１００ｎｍ以上であり、かつ反射防止フィラー（Ｂ１）の平均粒径未満であれば好ましい。硬化物中でのフィラー（Ｂ２）の平均粒子径は、０．１μｍ以上であればより好ましく、０．２μｍ以上であれば更に好ましい。また、フィラー（Ｂ２）の平均粒子径は、３μｍ以下であればより好ましく、２μｍ以下であれば更に好ましい。この平均粒子径は、レーザー回折散乱法で測定される体積基準の粒度分布から算出されるメジアン径である。フィラー（Ｂ２）が組成物（Ｘ）の硬化時に完全に溶解してもよい。この場合、フィラー（Ｂ２）が完全に溶解すると、反射防止フィラー（Ｂ１）の粒子が硬化物の表面に露出しやすくなるため、硬化物の正反射率がより低減でき、かつフィラー（Ｂ１）の粒子が硬化物の全光線反射率低減を妨げにくい。

　フィラー（Ｂ２）の粒子の形状は、破砕状などの角張った形状であることが好ましい。この場合、フィラー（Ｂ２）によって組成物（Ｘ）の硬化物の正反射率が更に低減しうる。

　フィラー（Ｂ２）は、例えば樹脂フィラーと無機フィラーとのうち少なくとも一方を含有できる。

　無機フィラーは、例えばシリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、及びジルコン酸カルシウム等からなる群から選択される少なくとも一種を含有する。

　樹脂フィラーは、硬化物の柔軟性を高めることができる。樹脂フィラーは、例えばシリコーンパウダー、ポリスチレンパウダー、アクリル樹脂パウダー、ベンゾグアナミン樹脂パウダー、及びポリブタジエンパウダー等、並びに前記のうち二種以上の樹脂を含むパウダーよりなる群から選択される少なくとも一種を含有する。なお、樹脂フィラーが含有しうる樹脂は、前記のみには制限されない。シリコーンパウダーは、例えばシリコーンゴムからなる粉体（シリコーンゴムパウダー）、シリコーンレジンからなる粉体（シリコーンレジンパウダー）、及びシリコーンゴムからなるコアとシリコーンレジンからなるシェルとを有する粉体（シリコーン複合パウダー）よりなる群から選択される少なくとも一種を含有する。なお、シリコーンレジンとは、３次元状のシロキサン結合を主体する骨格を有するシリコーンであり、シリコーンゴムとは２次元状のシロキサン結合を主体とする骨格を有するシリコーンである。

　無機フィラーは、組成物（Ｘ）が硬化して硬化物が作製される過程における硬化収縮を生じにくくする。そのため、組成物（Ｘ）は、カメラモジュールなどの精密機器における部品の接着に更に適したものとなる。無機フィラーは、例えばシリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、及びジルコン酸カルシウム等からなる群から選択される少なくとも一種を含有する。

　フィラー（Ｂ）が反射防止フィラー（Ｂ１）以外のフィラー（Ｂ２）を含有する場合、組成物（Ｘ）の硬化物の低弾性率化のためには、フィラー（Ｂ２）はシリカ及びアルミナを含有せず、又はフィラー（Ｂ２）中のシリカ及びアルミナの含有率が低いことが好ましい。具体的には、組成物（Ｘ）に対する、シリカ及びアルミナの割合は、１０体積％以下であることが好ましい。

　組成物（Ｘ）に対する、反射防止フィラー（Ｂ１）を含めたフィラー（Ｂ）の割合は、１０体積％以上であることが好ましい。この場合、組成物（Ｘ）を硬化させると、反応性成分（Ａ）の反応により生じる硬化収縮のために、反射防止フィラー（Ｂ１）の粒子３が、硬化物１の表面に露出しうる（図１参照）。そのため、反射防止フィラー（Ｂ１）による光散乱作用が顕著に生じ、硬化物の正反射率がより低減しうる。フィラー（Ｂ）の割合は２０体積％以上であればより好ましく、２５体積％以上であれば更に好ましい。また、フィラー（Ｂ）の割合は、４５体積％以下であることが好ましい。この場合、組成物（Ｘ）のフィラー（Ｂ）による増粘が抑制されうる。この割合は、４０体積％以下であればより好ましく、３５体積％以下であれば更に好ましい。

　反応性成分（Ａ）の１００質量部に対して、反射防止フィラー（Ｂ１）の量は５質量部以上８２質量部以下であることが好ましい。反射防止フィラー（Ｂ１）の量は５質量部以上であると、反射防止フィラー（Ｂ１）により、硬化物の表面での光の正反射率が特に低減しうる。また、反射防止フィラー（Ｂ１）の量が８２質量部以下であると、組成物（Ｘ）の反射防止フィラー（Ｂ１）による増粘が抑制されうる。反射防止フィラー（Ｂ１）の量は５体積％以上であればより好ましく、２５体積％以上であれば更に好ましい。またこの量は６６体積％以下であればより好ましく、４３体積％以下であれば更に好ましい。

　組成物（Ｘ）は、着色材（Ｄ）を更に含有することが好ましい。この場合、組成物（Ｘ）の硬化物の内部で光が着色材（Ｄ）に吸収されることで、硬化物の正反射率及び全反射率が、より低減しうる。

　着色材（Ｄ）が、カーボンブラック、チタンブラック、窒化ジルコニウム及び染料よりなる群から選択される少なくとも一種を含有することが好ましい。この場合、硬化物の正反射率及び全光線反射率が更に低減しやすい。すなわち、着色材（Ｄ）によって硬化物の透過率が下がることで、硬化物の内部に侵入した光が硬化物に接する部材（被着体等）との界面で反射して外部に出てくることを、抑制できる。

　組成物（Ｘ）の硬化物の、波長４００ｎｍから８００ｎｍまでの範囲の光の平均透過率は、１０％以下であることが好ましく、１％以下であれば更に好ましい。透過率が１％以下であれば、硬化物の内部に侵入してから被着体等で反射して外部に出射する光は、硬化物の正反射率にほとんど影響を与えなくなる。

　組成物（Ｘ）が着色材（Ｄ）を含有する場合、反応性成分（Ａ）の１００質量部に対して、着色材（Ｄ）の量は０質量部超１０質量部以下であることが好ましい。着色材（Ｄ）の量は、０．１質量部以上であればより好ましく、０．３質量部以上であれば更に好ましい。また、着色材（Ｄ）の量は、８質量部以下であればより好ましく、５質量部以下であれば更に好ましい。

　組成物（Ｘ）は、本実施形態の効果が過度に損なわれない範囲において、上記以外の添加剤を更に含有してもよい。添加剤は、例えば重合禁止剤、ラジカル捕捉剤、希釈剤、可撓性付与剤、カップリング剤、酸化防止剤、チキソトロピー性付与剤（チキソ付与剤）、及び分散剤等よりなる群から選択される少なくとも一種を含む。

　組成物（Ｘ）は、溶剤を含有せず、又は溶剤として不可避的に混入する溶剤のみを含有することが好ましい。組成物（Ｘ）が溶剤を含有する場合は、組成物（Ｘ）に対する溶剤の割合が０．１質量％以下であることが好ましい。この場合、組成物（Ｘ）を、接着剤として好適に使用でき、又はアンダーフィル材を作製するために好適に使用できる。また、本実施形態では、組成物（Ｘ）のフィラー（Ｂ）による増粘を抑制しながら、組成物（Ｘ）の硬化物の反射防止性能を高めることができるので、組成物（Ｘ）が溶剤を含有せず、又は組成物（Ｘ）中の溶剤の含有量が少なくて、組成物（Ｘ）は良好な流動性を有することができ、そのため組成物（Ｘ）の塗布性及び成形性が良好となりうる。

　組成物（Ｘ）の、Ｂ型回転式粘度計で回転速度２０ｒｐｍの条件で測定される２５℃での粘度が２００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。この場合、組成物（Ｘ）は、特に良好な塗布性及び成形性を有しうる。また、上記のとおり、本実施形態では、組成物（Ｘ）のフィラー（Ｂ）による増粘を抑制しながら、組成物（Ｘ）の硬化物の反射防止性能を高めることができるので、前記のような組成物（Ｘ）の低い粘度を実現することができる。この粘度は１００Ｐａ・ｓ以下であればより好ましく、５０Ｐａ・ｓ以下でれば更に好ましい。また、この粘度は、例えば２Ｐａ・ｓ以上である。

　また、組成物（Ｘ）の、Ｂ型回転式粘度計で回転速度２０ｒｐｍの条件で測定される２５℃での粘度に対する、Ｂ型回転式粘度計で回転速度２ｒｐｍの条件で測定される２５℃での粘度の比であるチクソ指数（１０ｒｐｍ粘度／１００ｒｐｍ粘度）が、１以上７以下であることが好ましい。この場合、組成物（Ｘ）は特に良好な流動性を有することができ、組成物（Ｘ）を、接着剤としてより好適に使用でき、又はアンダーフィル材を作製するためにより好適に使用できる。特に、この場合、組成物（Ｘ）は、イメージセンサ用のアンダーフィル材を作製するために好適に使用されうる。本実施形態では、組成物（Ｘ）のフィラー（Ｂ）による増粘を抑制しながら、組成物（Ｘ）の硬化物の反射防止性能を高めることができるので、前記のチクソ指数が実現されうる。このチクソ指数は、１．５以上であればより好ましく、１．８以上であれば更に好ましい。またこのチクソ指数は５．０以下であればより好ましく、４．０以下であれば更に好ましい。

　組成物（Ｘ）を硬化させることで、硬化物が得られる。この場合、組成物（Ｘ）が含有する反応性成分（Ａ）の組成、及び組成物（Ｘ）が必要により含有する開始剤（Ｃ）及び触媒等の組成に応じた、適宜の方法で、反応性成分（Ａ）を反応させることで、組成物（Ｘ）を硬化させることができる。例えば組成物（Ｘ）を加熱することで硬化させることができる。また、組成物（Ｘ）が開始剤（Ｃ）を含有する場合は、組成物（Ｘ）に紫外線などの光を照射することで組成物（Ｘ）を硬化させることができ、また、組成物（Ｘ）に光を照射した後に更に加熱することで組成物（Ｘ）を硬化させることもできる。

　図１に、組成物（Ｘ）の硬化物１の一例の概略を示す。硬化前には、反射防止フィラー（Ｂ２）の粒子３が組成物（Ｘ）内に埋まっているが、組成物（Ｘ）が硬化すると、反応性成分（Ａ）の反応による硬化収縮が起こるため、硬化物１の表面２には、反射防止フィラー（Ｂ２）の粒子３が露出している。図１に示す例では、粒子３はコア３２とシェル３１とを有するコアシェル型の粒子であり、粒子３はその表面に複数の突起３３を有する。上述のとおり、この突起３３によって、硬化物１の表面２は微細な凹凸を有し、そのため硬化物１の表面２で光の拡散反射が生じやすく、かつこの表面２の全光線反射率自体の低減も可能である。そのため硬化物１の光の正反射率が低減する。また、上述のとおり、粒子３がコアシェル型の粒子であると、コア３２とシェル３１との屈折率差によってコア３２とシェル３１との界面における光の拡散反射が生じやすいため、光の正反射率が更に低減しやすい。また、上述のとおり反射防止フィラー（Ｂ１）の平均粒子径が０．８μｍ以上であれば組成物（Ｘ）が増粘しにくく、１０μｍ以下であれば、アンダーフィル材作製用途などでの組成物（Ｘ）の流動性を確保できる。

　組成物（Ｘ）の硬化物の、積分球を用いて入射角８°で測定される波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲の光の平均正反射率が、０．５％以下であることが好ましく、０．２％以下であればより好ましい。前記の方法で測定される波長８００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲の光の平均正反射率が、０．５％以下であることも好ましく、０．２％以下であればより好ましい。前記の方法で測定される波長４００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲の光の平均正反射率が、０．５％以下であることも好ましく、０．２％以下であればより好ましい。これらの場合、硬化物における光の正反射を特に低減できる。このため、組成物（Ｘ）の硬化物を、光学機器に適用した場合に、硬化物における光の反射に起因するノイズを低減できる。本実施形態では、このような低い平均正反射率が実現可能である。加えて、組成物（Ｘ）の硬化物における拡散反射率も低いほうが、ノイズの低減のために好ましい。

　組成物（Ｘ）の硬化物の、－４０℃での弾性率（貯蔵弾性率）が１０ＧＰａ以下であることが好ましい。この場合、組成物（Ｘ）の硬化物が良好な耐衝撃性を有しやすく、そのため組成物（Ｘ）をカメラモジュール用の接着剤として特に好適に使用できる。なお、－４０℃での弾性率が１０ＧＰａ以下とは、硬化物のガラス転移温度以下での弾性率が低いことを意味する。本実施形態では、このような硬化物の低い弾性率が実現されうる。この弾性率は、６ＧＰａ以下であればより好ましく、５ＧＰａ以下であれば更に好ましい。またこの弾性率は、例えば１ＧＰａ以上である。なお、弾性率の測定方法は、後掲の実施例において説明する。

　上述のとおり、組成物（Ｘ）は、例えば接着剤として好適であり、より具体的には例えばカメラモジュールなどの光学機器の構成部材同士を接着するための接着剤として好適である。この場合、構成部材同士を接着している組成物（Ｘ）の硬化物の端部などの表面が外部に露出しても、この表面における光の正反射が抑制される。このため、カメラモジュールなどの光学機器において、接着剤の表面で反射した光がノイズの原因になることが、抑制される。組成物（Ｘ）によって接着される構成部材の材質は、例えば液晶ポリマー、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリイミドなどの樹脂材料、ニッケル、銅などの金属、セラミック、ガラス、又はその他各種の基板材料などであるが、これらのみには制限されない。組成物（Ｘ）を接着剤として用いる場合、例えば二つの構成部材間に組成物（Ｘ）を介在させた状態で、上述のとおり組成物（Ｘ）を適宜の方法で硬化させることで、構成部材同士を接着できる。

　上述のとおり、組成物（Ｘ）は、アンダーフィル材を作製するためにも好適に用いられる。アンダーフィル材は、プリント配線板等の基材と、基材上に実装されている実装部品との間の隙間を封止する封止材である。実装部品がイメージセンサ等の光学素子である場合、組成物（Ｘ）を特に好適に使用できる。この場合、アンダーフィル材の端部などの表面が外部に露出しても、この表面における光の正反射が抑制されることで、光学素子においてアンダーフィル材の表面で正反射した光がノイズの原因になることが、抑制される。組成物（Ｘ）からアンダーフィル材を作製する場合、例えば基材と、基材上に実装されている実装部品との間の隙間に、組成物（Ｘ）を注入してから、組成物（Ｘ）を上述のとおり適宜の方法で硬化させる。

　（まとめ）
　本開示の第１の態様に係る反応硬化性組成物は、反応性成分（Ａ）と、フィラー（Ｂ）とを含有する。フィラー（Ｂ）は反射防止フィラー（Ｂ１）を含有する。反射防止フィラー（Ｂ１）の平均粒子径は０．８μｍ以上１０μｍ以下であり、かつ反射防止フィラー（Ｂ１）はその粒子表面に複数の突起を有する。突起の平均径は１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。

　この態様では、反応硬化性組成物を硬化させて硬化物を作製することで、この硬化物の表面における光の反射を抑制できる。

　第２の態様では、第１の態様において、反射防止フィラー（Ｂ１）は、その粒子表面の１０％以上の面積部分に突起を有する。

　第３の態様では、第１又は第２の態様において、反応性成分（Ａ）は、反応性化合物（Ａ１）を含有し、反応性化合物（Ａ１）は、エポキシ化合物とアクリル化合物とのうち少なくとも一方を含有する。

　第４の態様では、第３の態様において、反応性成分（Ａ）は、反応性化合物（Ａ１）と反応する硬化剤（Ａ２）を更に含有する。

　第５の態様では、第３又は第４の態様において、開始剤（Ｃ）を更に含有する。

　第６の態様では、第１から第５のいずれか一の態様において、反射防止フィラー（Ｂ１）の屈折率が、１．７以下であることと、反応性成分（Ａ）の硬化物の屈折率以下であることとのうち、少なくとも一方を満たす。

　第７の態様では、第１から第６のいずれか一の態様において、反射防止フィラー（Ｂ１）の粒子は、コアと、コアを覆うシェルとを有する、コアシェル型粒子であり、かつシェルの表面上に突起を有する。

　第８の態様では、第７の態様において、コアはアクリル樹脂を含有し、シェル及び突起の各々はシリコーンを含有する。

　第９の態様では、第１から第８のいずれか一の態様において、反応硬化性組成物に対するフィラー（Ｂ）の百分比は、１０体積％以上である。

　第１０の態様では、第１から第９のいずれか一の態様において、反応性成分（Ａ）１００質量部に対する、反射防止フィラー（Ｂ１）の量は、５質量部以上８２質量部以下である。

　第１１の態様では、第１から第１０のいずれか一の態様において、反応硬化性組成物は着色材（Ｄ）を更に含有する。

　第１２の態様では、着色材は、カーボンブラック、チタンブラック、窒化ジルコニウム及び染料よりなる群から選択される少なくとも一種を含有する。

　第１３の態様では、第１１又は第１２の態様において、反応性成分（Ａ）１００質量部に対する、着色材（Ｄ）の量は０質量部超１０質量部以下である。

　第１４の態様では、第１から第１３のいずれか一の態様において、反応硬化性組成物の硬化物の、積分球を用いて入射角８°で測定される波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲の光の平均正反射率が、０．５％以下である。

　第１５の態様では、第１から第１４のいずれか一の態様において、反応硬化性組成物の、Ｂ型回転式粘度計で２０ｒｐｍの条件で測定される２５℃での粘度が２００Ｐａ・ｓ以下である。

　第１６の態様では、第１から第１５のいずれか一の態様において、反応硬化性組成物の、Ｂ型回転式粘度計で２０ｒｐｍの条件で測定される２５℃での粘度に対する、Ｂ型回転式粘度計で２ｒｐｍの条件で測定される２５℃での粘度の比であるチクソ指数が、１以上７以下である。

　第１７の態様では、第１から第１６のいずれか一の態様において、反応硬化性組成物の硬化物の、－４０℃での弾性率が１０ＧＰａ以下である。

　第１８の態様では、第１から第１７のいずれか一の態様において、反応硬化性組成物は、溶剤を含有せず、又は溶剤として不可避的に混入する溶剤のみを含有する。

　第１９の態様では、第１から第１８のいずれか一の態様において、反応硬化性組成物は、接着剤である。

　第２０の態様では、第１から第１８のいずれか一の態様において、反応硬化性組成物は、アンダーフィル材作製用の組成物である。

　以下、本実施形態の、より具体的な実施例を提示する。なお、本実施形態は、下記の実施例のみには制限されない。

　１．組成物の調製
　表１から表４に示す原料を混合することで、組成物を調製した。表１から表４に示す原料の詳細は下記のとおりである。
－　ＹＤ８１２５：液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂。日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、品名ＹＤ８１２５。比重１．２。
－　ＹＤＦ８１７０：液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂。日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、品名ＹＤＦ８１７０。比重１．２。
－　＃２３０：１，６－ヘキサンジオールジアクリレート。大阪有機化学工業株式会社製。品名ビスコート＃２３０。比重１．０２。
－　ＭＨ－７００：液状酸無水物。新日本理化株式会社製、品名リカシッドＭＨ－７００。比重１．２。
－　ＥＨ－４３５７Ｓ：粉状ポリアミン。株式会社ＡＤＥＫＡ製、品名ＥＨ－４３５７Ｓ。比重１．２。
－　ＱＸ４０：液状チオール化合物。三菱化学株式会社製。ペンタエリスリトールテトラ（３－メルカプトプロピオナート)。品名エポメートＱＸ４０。比重１．２６。
－　ＭＥＨ８０００Ｈ：液状アリル化フェノールノボラック樹脂。明和化成株式会社製、品名ＭＥＨ８０００Ｈ。比重１．２。
－　Ｏｍｎｉｒａｄ　１８４：１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン。ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．製、品名Ｏｍｎｉｒａｄ　１８４。比重１．２。
－　２Ｐ４ＭＺ：２－フェニル－４－メチルイミダゾール。四国化成工業株式会社製。比重１．１。
－　ＨＸＡ９３２２ＨＰ：マイクロカプセル化イミダゾール。旭化成イーマテリアルズ株式会社製、品名ノバキュアＨＸＡ９３２２ＨＰ。
－　フィラー＃１：粒子の表面に突起を有し、かつポリメタクリル酸メチルからなるコアと、シリコーン樹脂からなるシェルとを有する、コアシェル型粒子。平均粒子径３μｍ。突起径０．２～０．４μｍ。平均突起径０．３μｍ。突起の付着面積割合６０％。日興リカ株式会社製、品名Ｓｉｌｃｒｕｓｔａ　ＭＫＮ０３。比重１．２。
－　フィラー＃２：球状シリカ。平均粒子径０．３μｍ。アドマテックス社製、品名ＳＣ１０５３ＳＱ。比重２．２。
－　フィラー＃３：球状シリコーンパウダー。日興リカ株式会社製、品名ＭＳＰ－ＳＮ０８。平均粒子径０．８μｍ。比重１．２。
－　フィラー＃４：表面に突起を有するシリコーンパウダー。平均粒子径４μｍ。突起径０．１μｍ以下。平均突起径０．１μｍ以下。日興リカ株式会社製、品名ＭＳＰＴＫＮ０４。比重１．２。
－　フィラー＃５：表面に突起を有するシリコーンパウダー。平均粒子径６μｍ。突起径０．４μｍ以上、平均突起径０．６μｍ。日興リカ株式会社製、品名ＮＨＲＡＳＮ０６。比重１．２。
－　フィラー＃６：球状シリカ。平均粒子径１．０μｍ。アドマテックス社製、品名ＳＣ４０５３ＳＱ。比重２．２。
－　ＭＡ６００ＭＪ２：カーボンブラック。平均粒子径２０ｎｍ。三菱ケミカル株式会社製、品名ＭＡ６００ＭＪ２。比重１．８。
－　ＵＦ－８：チタンブラック。平均粒子径２０ｎｍ。三菱マテリアル電子化成株式会社製。品名ＵＦ－８。比重３．９。

　２．評価試験
　上記の組成物について、下記の評価試験を行った。その結果を表１から表４に示す。

　（１）硬化物の作製
　組成物を、スライドガラスに塗布することで、２０ｍｍ×５０ｍｍ×０．２ｍｍの寸法の膜を作製した。

　実施例１～１０及び比較例１５～２０では、上記の膜を加熱することで硬化させ、硬化物を得た。加熱時の温度及び時間は、実施例１及び２並びに比較例１５～２０では１２０℃及び３時間、実施例３～８では８０℃及び１時間、実施例９及び１０では１２０℃及び３時間であった。

　実施例１１及び１２では、上記の膜を、紫外線を照射してから加熱することで、硬化させ、硬化物を得た。紫外線の照射条件は、波長３６５ｎｍ、照度５００ｍＷ／ｃｍ^２、積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ^２であった。加熱時の温度及び時間は、８０℃及び１時間であった。

　実施例１３及び１４では、上記の膜を、紫外線を照射することで硬化させ、硬化物を得た。紫外線の照射条件は、波長３６５ｎｍ、照度５００ｍＷ／ｃｍ^２、積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ^２であった。

　（２）２５℃での粘度
　Ｂ型回転式粘度計（東機産業株式会社製、型番ＴＶＢ－１０）を用い、２５℃での組成物の粘度を、回転速度２０ｒｐｍの条件で測定した。

　（３）２５℃でのチクソ指数
　Ｂ型回転式粘度計（東機産業株式会社製、型番ＴＶＢ－１０）を用い、２５℃での組成物の粘度を、回転速度２ｒｐｍの条件で測定した。この結果と、上記「（１）２５℃での粘度」によって得られた粘度とから、回転速度２０ｒｐｍの条件で測定される２５℃での粘度と回転速度２ｒｐｍの条件で測定される２５℃での粘度の比であるチクソ指数（２ｒｐｍ粘度／２０ｒｐｍ粘度）を算出した。

　（４）４００－８００ｎｍ平均正反射率
　上記「（１）硬化物の作製」で作製された硬化物を評価用サンプルとして用い、この評価用サンプルについて、株式会社島津製作所製の分光光度計ＵＶ－３６００ｉ　Ｐｌｕｓを用いて、入射角８°での全光線反射率、及び入射角０°での拡散反射率を測定した。全光線反射率と拡散反射率との差を、正反射率として算出した。その結果から、波長４００－８００ｎｍ範囲の正反射率の平均値を求め、平均正反射率とした。

　（５）８００－１０００ｎｍ平均正反射率
　上記「（１）硬化物の作製」で作製された硬化物を評価用サンプルとして用い、この評価用サンプルについて、株式会社島津製作所製の分光光度計ＵＶ－３６００ｉ　Ｐｌｕｓを用いて、入射角８°での全光線反射率、及び入射角０°での拡散反射率を測定し、全光線反射率と拡散反射率との差を、正反射率として算出した。その結果から、波長８００－１０００ｎｍ範囲の正反射率の平均値を求め、平均正反射率とした。

　（６）４００－８００ｎｍ平均拡散反射率
　上記「（１）硬化物の作製」で作製された硬化物を評価用サンプルとして用い、この評価用サンプルについて、株式会社島津製作所製の分光光度計ＵＶ－３６００ｉ　Ｐｌｕｓを用いて、入射角０°での拡散反射率を測定した。その結果から、波長４００－８００ｎｍ範囲の拡散反射率の平均値を求め、平均拡散反射率とした。

　（７）８００－１０００ｎｍ平均拡散反射率
　上記「（１）硬化物の作製」で作製された硬化物を評価用サンプルとして用い、この評価用サンプルについて、株式会社島津製作所製の分光光度計ＵＶ－３６００ｉ　Ｐｌｕｓを用いて、入射角０°での拡散反射率を測定した。その結果から、波長８００－１０００ｎｍの範囲の拡散反射率の平均値を求め、平均拡散反射率とした。

　（８）４００－１０００ｎｍ平均透過率
　上記「（１）硬化物の作製」で作製された硬化物を評価用サンプルとして用い、この評価用サンプルについて、株式会社島津製作所製の分光光度計ＵＶ－３６００ｉ　Ｐｌｕｓを用いて、入射角０°での光の透過率を測定した。この結果から、波長４００－１０００ｎｍの範囲の透過率の平均値を求め、平均透過率とした。

　（９）接着力
　組成物を接着剤として用いる場合の接着力を、次の方法で測定した。ガラス製の被着体の上に組成物を塗布して直径３ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの塗膜を作製した。この塗膜を、上記の「（１）硬化物の作製」の場合と同じ条件で硬化させ、硬化物を得た。シェアテスターにより被着体に対する硬化物のせん断接着強度を測定した。

　その結果に基づき、接着力を下記の基準で評価した。
Ａ：１５ＭＰａ以上。
Ｂ：５ＭＰａ以上１５ＭＰａ未満。
Ｃ：５ＭＰａ未満。

　（１０）弾性率
　ガラス板上にポリエチレンテレフタレート製の離形フィルムを配し、離型フィルム上に平面視３ｍｍ×５０ｍｍ、厚み０．５ｍｍの空間が有るシリコーン製スペーサーを配置した。スペーサー内空間に組成物を流し込んだのちにスペーサー上面にポリエチレンテレフタレート製の離形フィルムを配し、離型フィルム上にガラス板を配置した。続いて組成物を、上記「（１）硬化物の作製」の場合と同じ条件で硬化させ、評価用サンプルを作成した。

　この評価用サンプルを、株式会社日立ハイテクサイエンス製の粘弾性測定装置ＤＭＡ７１００を用いて、－４０℃での貯蔵弾性率を、測定周波数：１Ｈｚ、測定モード：引張、の条件で測定し、下記の基準で評価した。
Ａ：１ＧＰａ以上４ＧＰａ未満。
Ｂ：４ＧＰａ以上７ＧＰａ未満。
Ｃ：７ＧＰａ以上。

　３．追加的評価
　（１）フィラー＃１の突起の評価
　上記のフィラー＃１（日興リカ株式会社製、品名Ｓｉｌｃｒｕｓｔａ　ＭＫＮ０３）の粒子を示差走査型電子顕微鏡を用いて撮影して画像を得た。画像を、図７に示す。図７のとおり、フィラー＃１の粒子は、その表面の全体にわたって突起を有する。画像から、１０個の粒子（突起数は合計１００個以上）について、突起の縦径（長径の寸法）と、横径（長径と直交する方向の寸法）とを測定し、縦径と横径との平均値を突起の径として算出した。

　この結果を、図２のグラフに示す。このグラフにおいて、横軸は突起の径を、縦軸は頻度（突起の個数）を、それぞれ示す。この結果に示されるように、フィラー＃１の突起の径の頻度は、２００ｎｍから５００ｎｍの範囲において満遍なく高いものであった。

　（２）フィラー比較評価
　フィラーを含まない以外は実施例１の組成を有する混合物と、上記のフィラー＃１とを、フィラー＃１の割合が４０質量％になるように混合して、組成物を調製した。また、フィラー＃１の代わりに、フィラー＃３（日興リカ株式会社製、品名ＭＳＰ－ＳＮ０８）、フィラー＃４（日興リカ株式会社製、品名ＭＳＰＴＫＮ０４）及びフィラー＃５（日興リカ株式会社製、品名ＮＨＲＡＳＮ０６）の各々を使用し、同様に組成物を調製した。

　各組成物を、スライドガラスの上にスキージにて塗布することで塗布してから、１２０℃で３時間加熱することで硬化させることで、厚み０．２μｍの膜状の硬化物を作製した。フィラー＃１を使用した場合の硬化物の外観を目視で確認したところ、他の硬化物と比べて、表面の光沢が低かった。

　また、各硬化物の表面の平均正反射率を、上記「２．評価試験」の「（４）４００－８００ｎｍ平均正反射率」と同じ方法で測定した。その結果、フィラー＃３を使用した場合の平均正反射率は２．５３％、フィラー＃４を使用した場合の平均正反射率は２．１８％、フィラー＃５を使用した場合の平均正反射率は１．７０％であったのに対し、フィラー＃１を使用した場合の平均正反射率は０．１４％と、著しく低かった。

　（３）フィラー配合量評価
　組成物中のフィラー＃１の割合を０体積％、１０体積％、２０体積％、３０体積％、３２体積％、及び３５体積％の各々に変更した以外は、上記「（２）フィラー比較評価」の場合と同様の組成物を調製した。

　各組成物を用い、上記「（２）フィラー比較評価」の場合と同様にして、膜状の硬化物を作製した。

　各硬化物の表面の正反射率スペクトル及び拡散反射率スペクトルを、それぞれ上記「２．評価試験」の「（４）４００－８００ｎｍ平均正反射率」及び「（６）４００－８００ｎｍ平均拡散反射率」の場合と同じ方法で測定した。また、各硬化物につき、正反射率スペクトル及び拡散反射率スペクトルから、全光線反射率スペクトルを求めた。正反射率スペクトルを図３に、拡散反射率スペクトルを図４に、全光線反射率スペクトルを図５に、それぞれ示す。

　この結果に示されるように、フィラー＃１の割合が高くなるほど、正反射率は低くなり、特にフィラー＃１の割合が２０体積％から３０体積％に変化すると正反射率が極端に低くなった。また、フィラー＃１の割合が高くなるほど、拡散反射率は高くなる傾向があり、特にフィラー＃１の割合が２０体積％から３０体積％に変化すると拡散反射率が極端に高くなり、フィラー＃１の割合が更に高くなった。これは、フィラー＃１の割合が３０体積％になると、硬化物の表面でフィラー＃１の粒子が外部に露出することでフィラー＃１による光の拡散が飛躍的に増大するためであると推察される。また、全光線反射率は、フィラー＃１の割合が高くなるほど、低くなった。

　（４）硬化物の表面画像
　上記の「（３）フィラー配合量評価」における、組成物中のフィラー＃１の割合が３０体積％である場合に、硬化物の表面を示差走査型電子顕微鏡を用いて撮影して得られた画像を、図６に示す。これによると、フィラー＃１の割合が３０体積％の場合、フィラー＃１の粒子が硬化物の表面に露出していることが確認できる。

Claims

反応性成分（Ａ）と、フィラー（Ｂ）とを含有し、
前記フィラー（Ｂ）は反射防止フィラー（Ｂ１）を含有し、
前記反射防止フィラー（Ｂ１）の平均粒子径は０．８μｍ以上１０μｍ以下であり、かつ前記反射防止フィラー（Ｂ１）はその粒子表面に複数の突起を有し、
前記突起の平均径は１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、
反応硬化性組成物。
前記反射防止フィラー（Ｂ１）は、その粒子表面の１０％以上の面積部分に前記突起を有する、
請求項１に記載の反応硬化性組成物。
前記反応性成分（Ａ）は、反応性化合物（Ａ１）を含有し、前記反応性化合物（Ａ１）は、エポキシ化合物とアクリル化合物とのうち少なくとも一方を含有する、
請求項１又は２に記載の反応硬化性組成物。
前記反応性成分（Ａ）は、前記反応性化合物（Ａ１）と反応する硬化剤（Ａ２）を更に含有する、
請求項３に記載の反応硬化性組成物。
開始剤（Ｃ）を更に含有する、
請求項３に記載の反応硬化性組成物。
前記反射防止フィラー（Ｂ１）の屈折率が、１．７以下であることと、前記反応性成分（Ａ）の硬化物の屈折率以下であることとのうち、少なくとも一方を満たす、
請求項１又は２に記載の反応硬化性組成物。
前記反射防止フィラー（Ｂ１）の粒子は、コアと、前記コアを覆うシェルとを有する、コアシェル型粒子であり、かつ前記シェルの表面上に前記突起を有する、
請求項１又は２に記載の反応硬化性組成物。
前記コアはアクリル樹脂を含有し、前記シェル及び前記突起の各々はシリコーンを含有する、
請求項７に記載の反応硬化性組成物。
前記反応硬化性組成物に対する前記フィラー（Ｂ）の百分比は、１０体積％以上である、
請求項１又は２に記載の反応硬化性組成物。
前記反応性成分（Ａ）１００質量部に対する、前記反射防止フィラー（Ｂ１）の量は、５質量部以上８２質量部以下である、
請求項１又は２に記載の反応硬化性組成物。
着色材（Ｄ）を更に含有する、
請求項１又は２に記載の反応硬化性組成物。
前記着色材は、カーボンブラック、チタンブラック、窒化ジルコニウム及び染料よりなる群から選択される少なくとも一種を含有する、
請求項１１に記載の反応硬化性組成物。
前記反応性成分（Ａ）１００質量部に対する、前記着色材（Ｄ）の量は０質量部超１０質量部以下である、
請求項１１に記載の反応硬化性組成物。
前記反応硬化性組成物の硬化物の、積分球を用いて入射角８°で測定される波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲の光の平均正反射率が、０．５％以下である、
請求項１又は２に記載の反応硬化性組成物。
Ｂ型回転式粘度計で２０ｒｐｍの条件で測定される２５℃での粘度が２００Ｐａ・ｓ以下である、
請求項１又は２に記載の反応硬化性組成物。
Ｂ型回転式粘度計で２０ｒｐｍの条件で測定される２５℃での粘度に対する、Ｂ型回転式粘度計で２ｒｐｍの条件で測定される２５℃での粘度の比であるチクソ指数が、１以上７以下である、
請求項１又は２に記載の反応硬化性組成物。
前記反応硬化性組成物の硬化物の、－４０℃での弾性率が１０ＧＰａ以下である、
請求項１又は２に記載の反応硬化性組成物。
溶剤を含有せず、又は溶剤として不可避的に混入する溶剤のみを含有する、
請求項１又は２に記載の反応硬化性組成物。
接着剤である、
請求項１又は２に記載の反応硬化性組成物。
アンダーフィル材作製用の組成物である、
請求項１又は２に記載の反応硬化性組成物。