TW202406991A - 光硬化性組成物及相機模組之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本揭示提供一種光硬化性組成物，其含有烯化合物及硫醇化合物，且雖含有著色劑，但可具有良好之深部硬化性。光硬化性組成物含有：反應硬化性樹脂成分，含有烯化合物(A)及硫醇化合物(B)；填料(C)；著色劑(D)；及自由基聚合引發劑(E)。令前述反應硬化性樹脂成分之折射率的值為dr，且令前述填料(C)之折射率的值為df時，dr與df滿足-0.040＜(df-dr)≦0.080之關係。

Description

光硬化性組成物及相機模組之製造方法
本揭示涉及一種光硬化性組成物及相機模組之製造方法，詳細而言涉及一種含有烯化合物及硫醇化合物之光硬化性組成物及使用光硬化性組成物之相機模組之製造方法。
專利文獻1中，揭示有一種含有丙烯酸樹脂、硫醇化合物、潛伏性硬化劑、自由基聚合抑制劑及陰離子聚合抑制劑之樹脂組成物。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特許第4976575號公報
本揭示之課題在於提供一種光硬化性組成物及使用該光硬化性組成物之相機模組之製造方法，該光硬化性組成物含有烯化合物及硫醇化合物，且雖含有著色劑，但可具有良好之深部硬化性。
本揭示之一態樣之光硬化性組成物含有：反應硬化性樹脂成分，含有烯化合物(A)及硫醇化合物(B)；填料(C)；著色劑(D)；及自由基聚合引發劑(E)。令前述反應硬化性樹脂成分之折射率的值為dr，且令前述填料(C)之折射率的值為df時，dr與df滿足下述式(1)所示關係。
-0.040＜(df-dr)≦0.080　　(1)
本揭示之一態樣之相機模組之製造方法係具備光學零件與光學零件以外之零件即周邊零件的相機模組之製造方法。前述製造方法包含使用接著劑來將前述光學零件與前述周邊零件接著。前述接著劑是含有反應硬化性樹脂成分、填料(C)及著色劑(D)之光硬化性組成物。令前述反應硬化性樹脂成分之折射率的值為dr，且令前述填料(C)之折射率的值為df時，dr與df滿足下述式(1)所示關係。
-0.040＜(df-dr)≦0.080　　(1)
用以實施發明之形態 說明本揭示之開發原委的概略。
含有烯化合物及硫醇化合物之光硬化性組成物有時會作為接著劑來使用。又，有時會因應用途，在接著劑中摻混著色劑而著色。根據本案發明人之調查，若在含有烯化合物及硫醇化合物之光硬化性組成物中摻混著色劑，組成物之深部硬化性便容易大幅降低。
於是，為了獲得一種含有烯化合物及硫醇化合物，且雖含有著色劑，但可具有良好之深部硬化性之光硬化性組成物，本案發明人進行研究開發，遂而達至完成本揭示。
另外，本揭示雖然是由於上述原委而完成，但上述原委並未限定本揭示之態樣、用途等，本揭示之內容可藉由本揭示之構成來特定。
以下，說明本揭示之一實施形態。另外，以下實施形態僅為本揭示之各種實施形態之一。只要可達成本揭示之目的，以下實施形態可因應設計進行各種變更。
本實施形態之光硬化性組成物(以下亦稱為組成物(X))含有：反應硬化性樹脂成分，含有烯化合物(A)及硫醇化合物(B)；填料(C)；著色劑(D)；及自由基聚合引發劑(E)。令反應硬化性樹脂成分之折射率的值為dr，且令填料(C)之折射率的值為df時，dr與df滿足下述式(1)所示關係。 -0.040＜(df-dr)≦0.080　　(1)
亦即，(df-dr)的值為大於-0.040且0.080以下。
因此，根據本實施形態，儘管組成物(X)含有著色劑(D)，光硬化性組成物仍可具有良好之深部硬化性。此外，使組成物(X)光硬化而得之硬化物的外觀會容易變得黑色化。可推測其理由如下。吾等認為組成物(X)中之光的散射程度尤其會因反應硬化性樹脂成分與填料(C)之間的折射率差而受到強烈影響，該折射率差在特定範圍內時，可抑制在組成物(X)中之光的散射，在組成物(X)被曝光時，光會變得容易到達組成物(X)之深部。又，硬化物中之光的散射程度也尤其會因組成物(X)中之反應硬化性樹脂成分與填料(C)之間的折射率差而受到強烈影響，該折射率差若在特定範圍內，便可抑制硬化物中之光的散射。因此，吾等認為可抑制硬化物因光的散射而看起來發白的情形，因此硬化物的外觀會因著色劑(D)而容易變得黑色化。
(df-dr)的值只要為-0.035以上便較佳，只要為-0.030以上便更佳。又，(df-dr)的值只要為0.075以下便較佳，只要為0.070以下便更佳。
另外，反應硬化性樹脂成分是指藉由化學反應而硬化之成分，亦即是具有用以使組成物(X)硬化之反應硬化性之成分。反應硬化性樹脂成分之折射率dr是藉由下述式來規定。
[數學式1]
在此式中，t是反應硬化性樹脂成分所含化合物之種類之數量，dr n是第n個化合物單獨之折射率，x n是組成物(X)中之第n個化合物之物質量，x all是組成物(X)中之反應硬化性樹脂成分整體之物質量。
組成物(X)宜作為接著劑來使用，較宜用來將相機模組等光學機器中的零件接著。另外，組成物(X)在作為接著劑來使用時，可用來將任何東西接著，亦即組成物(X)之用途不僅限於將相機模組等光學機器中的零件接著。又，將組成物(X)作為接著劑來使用時，亦可用來將樹脂材料以外之材料接著。又，組成物(X)可應用於接著劑以外之用途，例如亦可作為電子零件之密封材等來使用。
針對組成物(X)所含成分之詳細內容進行說明。
烯化合物(A)及硫醇化合物(B)是具有用以使組成物(X)硬化之反應硬化性之成分。
烯化合物(A)及硫醇化合物(B)是以與填料(C)之關係來選擇，以使包含烯化合物(A)及硫醇化合物(B)之反應硬化性樹脂成分之折射率與填料(C)之折射率具有上述式(1)所示關係。
烯化合物(A)含有例如具有丙烯醯基及甲基丙烯醯基中之至少一者的化合物(以下稱為丙烯酸化合物)與具有乙烯基的化合物(以下稱為乙烯基化合物)中之至少一者。
丙烯酸化合物含有例如選自於由三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯、丙烯醯基嗎福林、丙烯酸四氫糠酯、4-羥基丙烯酸丁酯、9,9-雙(4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基)-9H-茀、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、參-(2-丙烯醯氧基乙基)三聚異氰酸酯、雙-(2-丙烯醯氧基乙基)三聚異氰酸酯、己內酯改質參-(2-丙烯醯氧基乙基)三聚異氰酸酯、異三聚氰酸EO改質二丙烯酸酯及異三聚氰酸EO改質三丙烯酸酯等所構成群組中之至少一種。
乙烯基化合物含有選自於由三聚異氰酸三烯丙酯、烯丙基環氧丙基醚、三羥甲基丙烷二烯丙醚、新戊四醇三烯丙醚等所構成群組中之至少一種。
烯化合物(A)宜含有具有三聚異氰酸酯骨架之化合物。此時，容易提升將組成物(X)應用於接著劑時的組成物(X)之硬化物之接著強度。此時，烯化合物(A)宜含有選自於由參-(2-丙烯醯氧基乙基)三聚異氰酸酯、雙-(2-丙烯醯氧基乙基)三聚異氰酸酯、己內酯改質參-(2-丙烯醯氧基乙基)三聚異氰酸酯、異三聚氰酸EO改質二丙烯酸酯、異三聚氰酸EO改質三丙烯酸酯及三聚異氰酸三烯丙酯所構成群組中之至少一種。
烯化合物(A)可含有之化合物不僅限於上述，烯化合物(A)可含有具有乙烯性不飽和鍵之各種化合物。
烯化合物(A)之分子量例如為80以上且1000以下。
硫醇化合物(B)宜含有於一分子中具有至少2個硫醇基之化合物。硫醇化合物(B)較宜含有於一分子中具有3個以上且6個以下硫醇基之化合物。
硫醇化合物(B)含有例如多元醇與巰基有機酸之酯。該酯含有偏酯(partial ester)與全酯(complete ester)中之至少一者。
多元醇包含例如選自於由乙二醇、三羥甲基丙烷、新戊四醇及二新戊四醇等所構成群組中之至少一種。
巰基有機酸包含選自於由巰基脂肪族單羧酸、藉由羥基酸與巰基有機酸之酯化反應而得之含有硫醇基及羧基之酯、巰基脂肪族二羧酸及巰基芳香族單羧酸等所構成群組中之至少一種。巰基脂肪族單羧酸包含例如選自於由巰基乙酸；3-巰基丙酸等巰基丙酸；3-巰基丁酸及4-巰基丁酸等巰基丁酸等所構成群組中之至少一種。巰基脂肪單羧酸之碳數宜為2~8，較宜為2~6，更宜為2~4，尤宜為3。碳數為2~8之巰基脂肪族單羧酸包含例如選自於由巰基乙酸、3-巰基丙酸、3-巰基丁酸及4-巰基丁酸所構成群組中之至少一種。巰基脂肪族二羧酸包含例如選自於由巰基丁二酸及2,3-二巰基丁二酸等二巰基丁二酸等所構成群組中之至少一種。巰基芳香族單羧酸包含例如4-巰基苯甲酸等巰基苯甲酸。
多元醇與巰基有機酸之偏酯包含例如選自於由三羥甲基丙烷雙(巰基乙酸酯)、三羥甲基丙烷雙(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷雙(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷雙(4-巰基丁酸酯)、新戊四醇參(巰基乙酸酯)、新戊四醇參(3-巰基丙酸酯)、新戊四醇參(3-巰基丁酸酯)、新戊四醇參(4-巰基丁酸酯)、二新戊四醇肆(巰基乙酸酯)、二新戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)、二新戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)及二新戊四醇肆(4-巰基丁酸酯)等所構成群組中之至少一種。
多元醇與巰基有機酸之全酯可舉例如乙二醇雙(巰基乙酸酯)、乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、乙二醇雙(3-巰基丁酸酯)、乙二醇雙(4-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷參(巰基乙酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷參(4-巰基丁酸酯)、新戊四醇肆(巰基乙酸酯)、新戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)、新戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)、新戊四醇肆(4-巰基丁酸酯)、二新戊四醇六(巰基乙酸酯)、二新戊四醇六(3-巰基丙酸酯)、二新戊四醇六(3-巰基丁酸酯)、二新戊四醇六(4-巰基丁酸酯)等。較佳的是，包含選自於由新戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)、新戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)、二新戊四醇六(3-巰基丙酸酯)及三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)所構成群組中之至少一種。
硫醇化合物(B)亦可含有例如參[(3-巰基丙醯氧基)-乙基]-三聚異氰酸酯、1,3,5-參(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮等。
硫醇化合物(B)亦可含有上述以外之化合物。例如，硫醇化合物(B)亦可含有選自於由1,4-丁二硫醇、1,6-己二硫醇、1,8-辛二硫醇、1,10-癸二硫醇、3,6-二氧雜-1,8-辛二硫醇及雙-2-巰基乙硫醚等所構成群組中之至少一種。硫醇化合物(B)亦可含有選自於由參(3-巰基丙基)三聚異氰酸酯、1,3,5-參[3-(2-巰基乙硫基)丙基]三聚異氰酸酯及1,3,4,6-肆(2-巰基乙基)乙炔脲等所構成群組中之至少一種。
硫醇化合物(B)亦可含有具有二級硫醇基之化合物。例如，硫醇化合物(B)亦可含有選自於由新戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、1,3,5-參(2-(3-氫硫基丁醯氧基)乙基)-1,3,5-三𠯤烷-2,4,6-三酮及三羥甲基丙烷參(3-巰基丁酸酯)所構成群組中之至少一種。具有二級硫醇基之化合物相較於具有一級硫醇基之化合物，容易提高組成物(X)之保存穩定性。
相對於從組成物(X)之固體成分去除填料(C)後之部分，烯化合物(A)及硫醇化合物(B)之合計之百分比宜為70質量%以上。此時，組成物(X)可具有良好的反應硬化性。該百分比只要為80質量%以上便較佳，只要為90質量%以上便更佳。又，該百分比例如為97質量%以下。另外，固體成分是組成物(X)中之去除揮發性成分後之成分。揮發性成分是在組成物(X)硬化而製作硬化物之過程中揮發，不構成硬化物之成分，例如為溶劑等。
又，關於烯化合物(A)及硫醇化合物(B)之摻混比，硫醇化合物(B)/烯化合物(A)當量比(亦即，硫醇化合物(B)對烯化合物(A)之官能基當量比)宜為0.4以上且1.0以下。該當量比只要為0.5以上便較佳，只要為0.55以上便更佳。又，該當比只要為0.8以下便較佳，只要為0.7以下便更佳。
組成物(X)中之反應硬化性樹脂成分可僅為烯化合物(A)及硫醇化合物(B)。又，在不過度損及本實施形態之效果之範圍內，組成物(X)中之反應硬化性樹脂成分亦可含有烯化合物(A)及硫醇化合物(B)以外之具有反應硬化性之成分(以下稱為成分(Y))。組成物(X)含有成分(Y)時，成分(Y)對烯化合物(A)之百分比宜為大於0質量%且70質量%以下。該百分比為50質量%以下較佳，只要為30質量%以下便更佳。成分(Y)所含化合物的例子包含環氧化合物、氧環丁烷(oxetane)化合物、酚化合物及胺化合物。反應硬化性樹脂成分亦宜含有環氧化合物。
針對填料(C)進行說明。填料(C)只要為粒狀物質即可。填料(C)是以與烯化合物(A)之關係來選擇，以使烯化合物(A)之折射率與填料(C)之折射率具有上述式(1)所示關係。在填料(C)包含複數種物質時，宜在將複數種物質中之至少一種物質之折射率視為df時，上述式(1)所示關係成立，尤宜在即使將複數種物質中之任一種物質之折射率視為df時，上述式(1)所示關係仍成立。
填料(C)可含有由有機樹脂構成之樹脂填料與無機填料中之至少一者。
樹脂填料可提高硬化物之柔軟性。樹脂填料含有例如選自於由聚矽氧粉末、聚苯乙烯粉末、丙烯酸樹脂粉末、苯甲胍胺樹脂粉末及聚丁二烯粉末等以及包含前述中之二種以上樹脂之粉末所構成群組中之至少一種。另外，樹脂填料可含有之樹脂不僅限於前述。
聚矽氧粉末含有例如選自於由下述粉體所構成群組中之至少一種：由聚矽氧橡膠所構成之粉體(聚矽氧橡膠粉末)、由聚矽氧樹脂所構成之粉體(聚矽氧樹脂粉末)及具有由聚矽氧橡膠所構成之內核與由聚矽氧樹脂構成之外殼之粉體(聚矽氧複合粉末)。另外，聚矽氧樹脂是具有以三維狀矽氧烷鍵為主體之骨架的聚矽氧，聚矽氧橡膠是具有以二維狀矽氧烷鍵為主體之骨架的聚矽氧。
包含二種以上樹脂之粉末的例子可舉內核外殼型粉末。內核外殼型粉末之一例可舉丁烷二烯系內核外殼型粉末，其具有包含丁烷二烯橡膠之內核與包含丙烯酸聚合物且覆蓋內核之外殼。
樹脂填料之平均粒徑宜為0.1µm以上且30µm以下。平均粒徑只要為0.1µm以上，便具有可抑制組成物(X)之黏度過度上升的優點。平均粒徑只要為30µm以下，便具有可維持組成物(X)之對狹窄空間的高滲入性的優點。該平均粒徑只要為0.11µm以上便較佳，只要為0.12µm以上便更佳。又，該平均粒徑只要為25µm以下便較佳，只要為20µm以下便更佳。另外，平均粒徑是從利用雷射繞射法測定之體積基準的粒度分布算出之累積頻率50%的粒徑(d 50)。
樹脂填料對組成物(X)之百分比宜為5質量%以上且40質量%以下。該百分比只要為5質量%以上，便尤其容易提高硬化物(X)之柔軟性，且容易降低硬化收縮。又，該百分比只要為40質量%以下，便具有可抑制組成物(X)之黏度過度上升的優點。該百分比只要為10質量%以上便較佳，只要為12質量%以上便更佳，只要為15質量%以上便尤佳。又，該百分比只要為35質量%以下便較佳，只要為32質量%以下便更佳，只要為30質量%以下便尤佳。
藉由組成物(X)含有樹脂填料而降低了硬化物之彈性模數，結果硬化物之由依據JIS K7127之拉伸試驗所得測定結果求得之拉伸彈性模數宜成為5.0GPa以下。亦即，宜以硬化物之拉伸彈性模數成為5.0GPa以下的方式，在上述範圍內調整組成物(X)之組成，尤其是樹脂填料之種類與摻混量。此時，尤其可提高硬化物之接著性。硬化物之拉伸彈性模數為4.5GPa以下較佳，為4.0GPa以下更佳。又，硬化物之拉伸彈性模數宜為0.5GPa以上，只要為0.8GPa以上便較佳，為1.0GPa以上更佳。另外，硬化物之拉伸彈性模數之測定方法的詳細內容將於後面揭示之實施例的欄位中說明。
組成物(X)含有無機填料時，在組成物(X)硬化而製作硬化物之過程中的硬化收縮即變得不易產生。因此，組成物(X)變得更適用於相機模組等精密機器中的零件之接著。無機填料含有例如選自於由二氧化矽、氧化鋁、硫酸鋇、滑石、黏土、雲母、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、硼酸鋁、鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、鋯酸鋇及鋯酸鈣等所構成群組中之至少一種。
無機填料之平均粒徑宜為0.1µm以上且50µm以下。平均粒徑只要為0.1µm以上，便具有可抑制組成物(X)之黏度過度上升的優點。平均粒徑只要為50µm以下，便具有可維持組成物(X)之對狹窄空間的高滲入性的優點。該平均粒徑只要為0.2µm以上便較佳，只要為0.3µm以上便更佳。又，該平均粒徑只要為45µm以下便較佳，只要為40µm以下便更佳。另外，平均粒徑是從藉由動態光散射法所得之粒度分布算出之中值粒徑(D50)。
無機填料對組成物(X)之百分比例如為0質量%以上且90質量%以下。該百分比只要為5質量%以上便較佳，只要為10質量%以上便更佳。又，該百分比只要為85質量%以下便較佳，只要為80質量%以下便更佳。
又，填料(C)整體對組成物(X)之百分比例如為大於0質量%且90質量%以下。該百分比宜為5質量%以上，只要為10質量%以上便更佳。又，該百分比宜為85質量%以下，只要為80質量%以下便更佳。
填料(C)之折射率宜為1.480以上且1.590以下。此時，組成物(X)可具有更良好之深部硬化性，且可更提高硬化物之黑度。填料(C)之折射率只要為1.485以上便較佳，只要為1.490以上便更佳。又，填料(C)之折射率只要為1.585以下便較佳，只要為1.580以下便更佳。
填料(C)之真比重宜為0.50以上且2.00以下。真比重若為0.50以上，與組成物(X)中之具有反應硬化性之成分的比重差即變小，因此具有可抑制組成物(X)中之填料(C)浮起的優點。又，真比重若為2.00以下，即變得不易產生因填料(C)所造成之硬化物之彈性模數上升，而變得不易損及硬化物之柔軟性。填料(C)之真比重只要為0.55以上便較佳，只要為0.60以上便更佳。又，填料(C)之真比重只要為1.95以下便較佳，只要為1.90以下便更佳。
另外，填料(C)含有複數個物質時，填料(C)整體之真比重宜滿足上述條件，且只要填料(C)所含複數個物質各自滿足上述條件便更佳。
針對著色劑(D)進行說明。著色劑(D)是指例如於1976年由國際照明委員會(CIE)規格化之L *a *b *色彩系統中的L *值為40以下的材料。另外，著色劑(D)含有粒狀材料時，該粒狀材料不包含於上述填料(C)中。亦即，從填料(C)去除著色劑(D)中所含之材料。著色劑(D)宜含有黑色著色劑(D1)。黑色著色劑(D1)例如含有黑色顏料與黑色染料中之至少一者。黑色顏料含有例如選自於由碳黑、鈦黑及氮化鋯等無機黑色顏料與苝系黑色顏料等有機黑色顏料所構成群組中之至少一種。黑色染料已有在市售，含有例如選自於由日本化藥公司製 Kayaset(註冊商標)、ORIENT化學工業公司製 NUBIAN(註冊商標)、三洋色素公司製 SOPROTONER(註冊商標)、大日精化工業公司製 SEIKAFAST(註冊商標)、住化Chemtex公司製 Spirit(註冊商標)及保土谷化學AIZEN(註冊商標)等所構成群組中之至少一種。藉由黑色著色劑(D1)，可將組成物(X)及其硬化物著色。又，在本實施形態中，組成物(X)即使含有黑色著色劑(D1)，組成物(X)仍可具有良好之深部硬化性。
黑色著色劑(D1)對組成物(X)之固體成分之百分比宜為1.0質量%以下。在本實施形態中，即使黑色著色劑(D1)之百分比為1.0質量%以下，也因為烯化合物(A)之折射率與填料(C)之折射率為特定關係，而仍可充分提高硬化物之黑度。又，黑色著色劑(D1)之百分比只要為1.0質量%以下，便尤其可提高組成物(X)之深部硬化性。又，黑色著色劑(D1)對組成物(X)之固體成分之百分比亦宜為0.02質量%以上。此時，尤其可提高硬化物顏色之黑度。又，即使黑色著色劑(D1)之百分為0.02質量%以上，組成物(X)仍可具有良好之深部硬化性。另外，固體成分是指組成物(X)之成分中，除了在組成物(X)硬化而製作硬化物之過程中從組成物(X)揮發之溶劑等揮發性成分以外之成分，亦即是指組成物(X)之成分中，構成硬化物之成分。該黑色著色劑(D1)之百分比只要為0.04質量%以上便較佳，只要為0.06質量%以上便更佳。又，該百分比只要為0.95質量%以下便較佳，只要為0.90質量%以下便更佳。
著色劑(D)亦可含有黑色著色劑(D1)以外之著色劑(以下亦稱為著色劑(D2))。著色劑(D2)可含有選自於具有在可見光區域中之光吸收效果之適當的有機顏料、無機顏料及染料之色素等中之至少一種。著色劑(D2)含有例如選自於由單偶氮(monoazo)顏料、喹吖酮(quinacridone)、氧化鐵黃(iron oxide yellow)、雙偶氮(disazo)顏料、酞青綠(phthalocyanine green)、酞青藍(phthalocyanine blue)、花青藍(cyanine blue)、黃士酮黃(flavanthrone yellow)、二蒽醌基紅(dianthraquinonyl red)、陰丹士林藍(indanthrone blue)、硫靛棗紅(thioindigo bordeaux)、芘酮橙(perinone orange)、苝猩紅(perylene scarlet)、苝紅(perylene red)178、苝栗色(perylene maroon)、二㗁紫(dioxazine violet)、異吲哚啉酮黃(isoindolinone yellow)、喹啉黃(quinophthalone)、異吲哚啉黃(isoindoline yellow)、亞硝基鎳黃(nickel nitroso yellow)、茜素沈澱色料(madder lake)、次甲基偶氮銅黃(copper azomethine yellow)、鹼性藍(alkaline blue)、土紅(red ochre)、氧化鉻(chromium oxide)、鈦黃(titanium yellow)、鈷藍(cobalt blue)、天藍(cerulean blue)、鈷綠(cobalt green)、氧化鋁白(alumina white)、鉻綠(viridian)、鎘黃(cadmium yellow)、鎘紅(cadmium red)、朱紅、鋅鋇白(lithopone)、鉻黃(chrome yellow)、鉬橙(molybdate orange)、鉻酸鋅(zinc chromate)、群青(ultramarine)、錳紫(manganese violet)、鈷紫(cobalt violet)、翡翠綠(emerald green)、深藍、金屬粉、偶氮染料、蒽醌(anthraquinone)染料、靛藍(indigoid)染料、酞青(phthalocyanine)染料、碳陽離子染料(carbonium dyes)、醌亞胺(quinone-imine)染料、 次甲基染料、喹琳染料(quinoline)、硝基(nitro)染料、亞硝基(nitroso)染料、苯醌(benzoquinone )染料、萘醌(naphthoquinone)染料、萘二甲醯亞胺(naphthalimide)染料及芘酮(perinone)染料等所構成群組中之至少一種。
著色劑(D)對組成物(X)之固體成分之百分比宜為1.0質量%以下。著色劑(D)對組成物(X)之固體成分之百分比亦宜為0.02質量%以上。著色劑(D)之百分比只要為0.04質量%以上便較佳，只要為0.06質量%以上便更佳。又，該百分比只要為0.95質量%以下便較佳，只要為0.90質量%以下便更佳。
如上述，組成物(X)含有自由基聚合引發劑(E)。自由基聚合引發劑(E)可對組成物(X)賦予光硬化性。尤其是在將組成物(X)作為接著劑使用時，可在藉由對組成物(X)照射光而使組成物(X)硬化某程度來進行暫時接著之後，藉由加熱組成物(X)而使組成物(X)充分硬化來進行正式接著。又，藉由對組成物(X)照射光而使組成物(X)充分硬化，藉此便也可以在不加熱的情形下使組成物(X)硬化來製作硬化物。
光自由基聚合引發劑(E)含有例如選自於由芳香族酮類、醯基膦氧化物化合物、芳香族鎓鹽化合物、有機過氧化物、硫基化合物(9-氧硫𠮿(thioxanthone)化合物、含苯硫基之化合物等)、六芳基聯咪唑化合物、酮肟酯化合物、硼酸鹽化合物、吖𠯤鎓(azinium)化合物、茂金屬(metallocene)化合物、活性酯化合物、具有碳鹵鍵之化合物及烷基胺化合物所構成群組中之至少一種化合物。
相對於烯化合物(A)及硫醇化合物(B)之合計，自由基聚合引發劑(E)之百分比宜為0.05質量%以上且3.0質量%以下。此時，可對組成物(X)賦予充分的光硬化性。該百分比只要為0.1質量%以上便較佳，只要為0.2質量%以上便更佳，只要為0.4質量%以上便尤佳。又，該比率只要為2.8質量%以下便較佳，只要為2.5質量%以下便更佳，只要為2.3質量%以下便尤佳。
組成物(X)亦可含有陰離子聚合引發劑(F)。此時，藉由加熱組成物(X)便容易進行組成物(X)之硬化反應。
陰離子聚合引發劑(F)含有例如選自於由咪唑類、環脒類、三級胺類、有機膦類、四取代鏻・四取代硼酸鹽、具有硼酸鹽以外之相對陰離子的四級鏻鹽及四苯硼鹽等所構成群組中之至少一種成分。
陰離子聚合引發劑(F)亦可含有潛伏性硬化觸媒(潛伏性陰離子聚合引發劑)(F1)。此時，可抑制未加熱狀態下之組成物(X)之反應，而提高組成物(X)之保存穩定性。潛伏性硬化觸媒(F1)可含有液狀潛伏性硬化促進劑與固體分散型潛伏性硬化促進劑中之至少一者。潛伏性硬化觸媒(F1)亦可含有微膠囊型潛伏性硬化觸媒(F11)。作為具有觸媒活性之化合物，微膠囊型潛伏性硬化觸媒(F11)含有例如含咪唑類之微膠囊化咪唑。
相對於烯化合物(A)及硫醇化合物(B)之合計，陰離子聚合引發劑(F)之百分比宜為0.1質量%以上且35質量%以下。該百分比若為0.1質量%以上，便可提高在使組成物(X)反應而硬化時的組成物(X)之反應性。又，該百分比若為35質量%以下，便可更提高組成物(X)之保存穩定性。該百分比只要為0.3質量%以上便較佳，只要為0.5質量%以上便更佳，只要為0.8質量%以上便尤佳。又，該百分比只要為20質量%以下便較佳，只要為15質量%以下便更佳，只要為10質量%以下便尤佳。
組成物(X)亦可含有穩定化劑(G)。穩定化劑(G)是使組成物(X)中之具有反應性之成分即烯化合物(A)與硫醇化合物(B)之反應不易進行的化合物。組成物(X)若含有穩定化劑(G)，便可提高組成物(X)之保存穩定性。
穩定化劑(G)宜含有自由基聚合抑制劑與陰離子聚合抑制劑中之至少一者。此時，更容易提高組成物(X)之保存穩定性。吾等推測，這是因為在組成物(X)之保管中，藉由自由基聚合抑制劑使烯化合物(A)與硫醇化合物(B)之間的自由基聚合反應及烯化合物(A)中之分子彼此的自由基聚合反應變得不易進行，且藉由陰離子聚合抑制劑使烯化合物(A)與硫醇化合物(B)的陰離子聚合反應變得不易進行所致。
自由基聚合抑制劑可含有例如選自於由4-三級丁基兒茶酚、三級丁基氫醌、1,4-苯醌、二丁基羥基甲苯、1,1-二苯基-2-三硝基苯肼、氫醌、氫醌單甲醚、對苯二酚單甲醚(mequinol)、啡噻𠯤(phenothiazine)及N-亞硝基-N-苯基羥胺鋁等所構成群組中之至少一種化合物。另外，可含有自由基聚合抑制劑之化合物不僅限於前述。
陰離子聚合抑制劑尤其在組成物(X)含有陰離子聚合引發劑(F)時，宜摻混於組成物(X)中。此時，在組成物(X)之保管中，可抑制因為陰離子聚合引發劑(F)而在組成物(X)中進行硬化反應的情形。陰離子聚合抑制劑含有例如有機硼酸化合物與具有酚性羥基之化合物中之至少一者。有機硼酸化合物含有例如選自於由硼酸三乙酯、硼酸三丁酯及硼酸三異丙酯等所構成群組中之至少一種硼酸酯。具有酚性羥基之化合物含有例如選自於由2,3-二羥萘、4-甲氧基-1-萘酚、五倍子酚(pyrogallol)、甲基氫醌及三級丁基氫醌等所構成群組中之至少一種。
相對於烯化合物(A)及硫醇化合物(B)之合計，穩定化劑(G)之百分比宜為0.01質量%以上且1.5質量%以下。該百分比只要為0.01質量%以上，便可更提高組成物(X)之保存穩定性。該百分比只要為1.5質量%以下，便不易損及組成物(X)之硬化性，且在組成物(X)以適當條件硬化時可維持高接著強度。該百分比只要為0.05質量%以上便較佳，只要為0.10質量%以上便更佳。又，該百分比只要為1.0質量%以下便較佳，為0.7質量%以下更佳。
組成物(X)亦可含有碳二亞胺化合物(H)。此時，組成物(X)之硬化物即使在高溫高濕下也變得不易劣化，可提高硬化物之耐久性。組成物(X)含有碳二亞胺化合物(H)時，相對於烯化合物(A)及硫醇化合物(B)之合計，碳二亞胺化合物(E)之百分比宜為1質量%以上且20質量%以下。該百分比若為1質量%以上，便尤其容易提高硬化物之可靠性。該比率若為20質量%以下，便容易維持組成物(X)之硬化時之深部硬化性。該百分比只要為3質量%以上便較佳，為5質量%以上更佳，只要為7質量%以上便尤佳。又，該百分比為15質量%以下較佳，為12質量%以下更佳，只要為10質量%以下便尤佳。
碳二亞胺化合物(H)是於分子中具有碳二亞胺基(-N=C=N-)之化合物。碳二亞胺化合物可包含選自於由聚碳二亞胺、單碳二亞胺及環狀碳二亞胺所構成群組中之至少一種。聚碳二亞胺可包含脂肪族聚碳二亞胺及芳香族聚碳二亞胺中之至少一者。脂肪族聚碳二亞胺是主鏈由脂肪族烴構成。芳香族聚碳二亞胺是主鏈由芳香族烴構成。單碳二亞胺可包含脂肪族單碳二亞胺及芳香族單碳二亞胺中之至少一者。
單碳二亞胺含有例如選自於由N,N'-二-鄰甲苯甲醯基碳二亞胺、N,N'-二苯基碳二亞胺、N,N'-二-2,6-二甲基苯基碳二亞胺、N,N'-雙(2,6-二異丙基苯基)碳二亞胺、N,N'-雙(丙基苯基)碳二亞胺、N,N'-二辛基癸基碳二亞胺、N-三基-N'-環己基碳二亞胺、N,N'-二-2,2-二-三級丁基苯基碳二亞胺、N-三基-N'-苯基碳二亞胺、N,N'-二-對硝基苯基碳二亞胺、N,N'-二-對胺基苯基碳二亞胺、N,N'-二-對羥基苯基碳二亞胺、N,N'-二環己基碳二亞胺及N,N'-二-對甲苯甲醯基碳二亞胺等所構成群組中之至少一種。
聚碳二亞胺例如為下述式所示化合物。
R 2-(-N=C=N-R 1-) m-R 3式中，m個R 1分別獨立為2價之芳香族基或脂肪族基。R 1為芳香族基時，R 1可業經具有至少1個碳原子之脂肪族取代基、脂環式取代基及芳香族取代基中之至少一種取代。該等取代基可具有雜原子，且該等取代基可在碳二亞胺基所鍵結之芳香族基之至少1個鄰位進行取代。R 2為碳數1~18之烷基、碳數5~18之環烷基、芳基、碳數7~18之芳烷基、-R 4-NH-COS-R 5、-R 4COOR 5、-R 4-OR 5、-R 4-N(R 5) 2、-R 4-SR 5、-R 4-OH、-R 4-NH 2、-R 4-NHR 5、-R 4-環氧、-R 4-NCO、-R 4-NHCONHR 5、-R 4-NHCONR 5R 6或-R 4-NHCOOR 7。R 3為-N=C=N-芳基、-N=C=N-烷基、-N=C=N-環烷基、-N=C=N-芳烷基、-NCO、-NHCONHR 5、-NHCONHR 5R 6、-NHCOOR 7、-NHCOS-R 5、-COOR 5、-OR 5、環氧、-N(R 5) 2、-SR 5、-OH、-NH 2或-NHR 5。R 4為2價之芳香族基或脂肪族基。R 5及R 6分別獨立為碳數1~20之烷基、碳數3~20之環烷基、碳數7~18之芳烷基、寡聚/聚乙二醇類或寡聚/聚丙二醇類。R 7具有R 5之前述定義之一，或者是聚酯基或聚醯胺基。m為2以上之整數。
聚碳二亞胺包含例如選自於由聚(4,4'-二環己基甲烷碳二亞胺)、聚(N,N'-二-2,6-二異丙基苯基碳二亞胺)及聚(1,3,5-三異丙基伸苯基-2,4-碳二亞胺)等所構成群組中之至少一種。聚碳二亞胺之市售物的例子含有選自於由脂肪族聚碳二亞胺(日清紡Chemical公司製，Elastostab H-01)及碳二亞胺改質異氰酸酯(日清紡Chemical公司製，Carbodilite V-05)等所構成群組中之至少一種。
環狀碳二亞胺於一分子中具備一個碳二亞胺基以及與該碳二亞胺基中的二個氮(第一氮及第二氮)皆鍵結之基(鍵結基)。鍵結基例如為選自於脂肪族基、脂環族基、芳香族基及由該等組合所構成之基的2價基。鍵結基亦可具備雜原子。芳香族基例如選自於由碳數5~15之伸芳基、碳數5~15之芳烴三基及碳數5~15之芳烴四基所構成群組。脂肪族基例如選自於由碳數1~20之伸烷基、碳數1~20之烷烴三基及碳數1~20之烷烴四基所構成群組。脂環族基例如選自於由碳數3~20之環伸烷基、碳數3~20之環烷烴三基及碳數3~20之環烷烴四基所構成群組。
碳二亞胺化合物(H)宜含有環狀碳二亞胺。此時，具有更不易損及組成物(X)之保存穩定性，且更容易提高硬化物之接著強度的優點。
在不過度損及本實施形態之效果之範圍內，組成物(X)亦可更含有上述以外之添加劑。添加劑包含例如選自於由自由基捕捉劑、稀釋劑、溶劑、可撓性賦予劑、耦合劑、抗氧化劑、觸變性賦予劑(觸變賦予劑)及分散劑等所構成群組中之至少一種。
組成物(X)可藉由混合上述組成物(X)之成分來調製。
在本實施形態中，使組成物(X)硬化而得之硬化物顏色於1976年由國際照明委員會(CIE)規格化之L *a *b *色彩系統中的L *值宜為5.0以上且30.0以下。亦即，宜以硬化物顏色於L *a *b *色彩系統中的L *值成為5.0以上且30.0以下的方式，調整組成物(X)之組成，尤其是黑色著色劑(D)之種類及摻混量。在本實施形態中，如上述，烯化合物(A)之折射率與填料(C)之折射率具有特定關係，結果可藉由調整組成物(X)之組成，尤其是黑色著色劑(D)之種類及摻混量，來實現硬化物顏色的L *值為5.0以上且30.0以下這點。此時，因為L *值為30.0以下，而尤其可提高硬化物顏色之黑度。又，即使硬化物的L *值為30.0以下，組成物(X)仍可具有良好之深部硬化性。又，L *值只要為5.0以上，便容易較高地維持組成物(X)之良好之深部硬化性。該L *值只要為5.5以上便較佳，只要為6.0以上便更佳。又，該L *值只要為29.0以下便較佳，只要為28.0以下便更佳。
又，在本實施形態中，較理想的是，在具有內徑3mm、深度5mm之圓筒型空洞與通往空洞之開口部的容器中的空洞中充填有組成物(X)的狀態下，在累積光量400mJ/cm 2的條件下，從開口部朝向空洞內之組成物(X)的表面照射峰值波長365nm之紫外線時，組成物(X)在自表面起之深度方向上，厚度0.40mm以上之部分會硬化。此時，組成物(X)可具有優異之深部硬化性。又，在本實施形態中，儘管組成物(X)含有黑色著色劑(D)，但由於烯化合物(A)之折射率與填料(C)之折射率具有特定關係，因此仍可實現所述組成物(X)之高深部硬化性。前述已硬化之部分的厚度只要為0.42mm以上便較佳，只要為0.44mm以上便更佳。另外，該深部硬化性之評價方法的詳細內容將於後面揭示之實施例的欄位中詳細說明。
如上述，可將組成物(X)作為接著劑來使用。亦即，可藉由使組成物(X)硬化而獲得硬化物，並且可由該硬化物將例如構成機器之二個零件(以下亦稱為第一零件及第二零件)接著。
本實施形態之硬化物是藉由使組成物(X)硬化而得。如上述，可由該硬化物將第一零件與第二零件接著。
本實施形態之機器具備第一零件、第二零件及硬化物，前述硬化物介於該等第一零件與第二零件之間，且將第一零件與第二零件接著。該硬化物是使組成物(X)硬化而得。如上述，機器例如為相機模組等光學機器，但不僅限於此。例如，機器可舉半導體元件、積體電路、大規模積體回路、電晶體、閘流體(thyristor)、二極體、電容器等電子零件。上述機器為相機模組時，第一零件與第二零件之接著換言之是將相機模組的構成構件之間接著。第一零件與第二零件之接著的例子可舉基板與相機殼體之接合及透鏡單元與相機殼體之接合等。另外，第一零件及第二零件並不受限於這些例子。
例如，相機模組具備光學零件與光學零件以外之零件即周邊零件。光學零件例如為上述透鏡單元，周邊零件例如為上述相機殼體。相機模組之製造方法例如包含使用接著劑來將光學零件與周邊零件接著。接著劑是含有反應硬化性樹脂成分、填料(C)及著色劑(D)之光硬化性組成物。令反應硬化性樹脂成分之折射率的值為dr，且令填料(C)之折射率的值為df時，dr與df滿足式(1)所示關係。接著劑例如為上述組成物(X)。 -0.040＜(df-dr)≦0.080　　(1)
第一零件及第二零件各自的材質例如為液晶聚合物、聚碳酸酯、聚酯、聚醯亞胺等樹脂材料、鎳、銅等金屬、陶瓷、玻璃或其他各種基板材料等，但不僅限於該等。
針對使用組成物(X)來將第一零件與第二零件接著之方法及製造具備第一零件、第二零件及硬化物之機器之方法進行說明。
使組成物(X)介於第一零件與第二零件之間。在此狀態下，藉由對組成物(X)照射光，使組成物(X)之硬化進行某程度。藉此，可暫時接著第一零件與第二零件。此時的對組成物(X)照射之光的波長可因應組成物(X)中之自由基聚合引發劑(E)之種類等來適當選擇。該光例如為紫外線。若像這樣暫時接著第一零件與第二零件，即容易藉由適當地調整第一零件與第二零件之相互位置關係來提高對準精度。接著，藉由加熱組成物(X)，使組成物(X)充分硬化來製作硬化物，並且藉由該硬化物來將第一零件與第二零件接著。加熱組成物(X)的條件是以組成物(X)可充分硬化的方式來適當設定。加熱條件例如為加熱溫度80℃以上且120℃以下、加熱時間30分鐘以上且120分鐘以下。
亦可僅對組成物(X)照射光，在不加熱的情形下使組成物(X)充分硬化來製作硬化物。亦即，亦可在使組成物(X)介於第一零件與第二零件之間的狀態下，對組成物(X)照射光，藉此來使組成物(X)之硬化反應充分進行，在不加熱的情形下使組成物(X)硬化來製作硬化物。此時，亦可藉由該硬化物來接著第一零件與第二零件。
(總結) 本揭示之第1態樣之光硬化性組成物含有：反應硬化性樹脂成分，含有烯化合物(A)及硫醇化合物(B)；填料(C)；著色劑(D)；及自由基聚合引發劑(E)。令反應硬化性樹脂成分之折射率的值為dr，且令填料(C)之折射率的值為df時，dr與df滿足下述式(1)所示關係。 -0.040＜(df-dr)≦0.080　　(1)
根據該態樣，可獲得一種光硬化性組成物，其含有烯化合物及硫醇化合物，且雖含有黑色著色劑，但可具有良好之深部硬化性。
第2態樣係在第1態樣中，填料(C)對光硬化性組成物之百分比為5質量%以上且40質量%以下。
第3態樣係在第1或第2態樣中，填料(C)之折射率為1.480以上且1.600以下。
根據該態樣，光硬化性組成物可具有更良好之深部硬化性，且可更提高硬化物之黑度。
第4態樣係在第1至第3之任一態樣中，填料(C)之真比重為0.50以上且2.00以下。
根據該態樣，可抑制光硬化性組成物中的填料(C)之浮起，且不易損及硬化物之柔軟性。
第5態樣係在第1至第4之任一態樣中，著色劑(D)對光硬化性組成物中之固體成分之百分比為1.0質量%以下。
根據該態樣，即使著色劑(D)之百分比為1.0質量%以下，仍可充分提高硬化物之黑度。此外，尤其可提高光硬化性組成物之深部硬化性。
第6態樣係在第1至第5之任一態樣中，光硬化性組成物更含有穩定化劑(G)。
根據該態樣，可提高光硬化性組成物之保存穩定性。
第7態樣係在第6態樣中，穩定化劑(G)含有自由基聚合抑制劑。
根據該態樣，可提高光硬化性組成物之保存穩定性。
第8態樣係在第6或第7態樣中，光硬化性組成物更含有陰離子聚合引發劑(F)，穩定化劑(G)含有陰離子聚合抑制劑。
根據該態樣，可提高光硬化性組成物之保存穩定性。 第9態樣係在第1至第8之任一態樣中，反應硬化性樹脂成分更含有環氧化合物(H)。
第10態樣係在第1至第9之任一態樣中，在具有內徑3mm、深度5mm之圓筒型空洞與通往前述空洞之開口部的容器中的空洞中充填有光硬化性組成物的狀態下，在累積光量400mJ/cm 2的條件下，從開口部朝向空洞內之光硬化性組成物的表面照射峰值波長365nm之紫外線時，光硬化性組成物在自表面起之深度方向上，厚度0.40mm以上之部分會硬化。
根據該態樣，光硬化性組成物可具有優異之深部硬化性，且儘管光硬化性組成物含有黑色著色劑(D)，仍可實現光硬化性組成物之高深部硬化性。
第11態樣係在第1至第10之任一態樣中，光硬化性組成物之硬化物顏色於L *a *b *色彩系統中的L *值為5.0以上且30.0以下。
根據該態樣，尤其可提高硬化物顏色之黑度，且光硬化性組成物可具有良好之深部硬化性。
第12態樣係在第1至第11之任一態樣中，光硬化性組成物是用來將具備光學零件與光學零件以外之零件即周邊零件的相機模組中的光學零件與周邊零件接著之接著劑。
第13態樣之相機模組之製造方法是具備光學零件與光學零件以外之零件即周邊零件的相機模組之製造方法。相機模組之製造方法包含使用接著劑來將光學零件與周邊零件接著。接著劑是含有反應硬化性樹脂成分、填料(C)及著色劑(D)之光硬化性組成物。令反應硬化性樹脂成分之折射率的值為dr，且令填料(C)之折射率的值為df時，dr與df滿足下述式(1)所示關係。 -0.040＜(df-dr)≦0.080　　(1)
第14態樣係在第13態樣中，反應硬化性樹脂成分含有烯化合物(A)及硫醇化合物(B)。接著劑更含有自由基聚合引發劑(E)。
[實施例] 以下，提出本實施形態之更具體之實施例。另外，本實施形態不僅限於下述實施例。
1.組成物之調製 藉由混合表1至表7所示原料，調製出組成物。表1至表7所示原料之詳細內容如下述。
另外，填料之折射率是由以下測定方法所得之值。藉由混合液狀雙酚A型環氧樹脂、液狀雙酚F型環氧樹脂及填料，調製出混合物。使用Anton Paar公司製之型號Abbemat500，以試驗溫度25℃測定該混合物之折射率。接著，與前述同樣地測定液狀雙酚A型環氧樹脂及液狀雙酚F型環氧樹脂各自之折射率。使用該等的值，藉由下述式來算出填料之折射率。 df=｛dx-(dA×VA/100)-(dF×VB/100)｝/(Vf/100) dA：雙酚A型環氧樹脂之折射率。 VA：混合物中的雙酚A型環氧樹脂之比率(單位為體積%)。 dF：雙酚F型環氧樹脂之折射率。 VF：混合物中的雙酚F型環氧樹脂之比率(單位為體積%)。 dx：混合物之折射率。 df：填料之折射率。 Vf：混合物中的填料之比率(單位為體積%)。
(1)烯化合物 - M-313：異三聚氰酸EO改質二及三丙烯酸酯。東亞合成股份公司製。品名ARONIX M-313。官能基當量151.5。 - A-9300-1CL：ε-己內酯改質參-(2-丙烯醯氧基乙基)三聚異氰酸酯及參-(2-丙烯醯氧基乙基)三聚異氰酸酯之混合物。新中村化學工業股份公司製。品名NK Ester A-9300-1CL。官能基當量199。 - ABE-300：乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯。新中村化學工業股份公司製。品名NK Ester ABE-300。官能基當量234。 - EA-0300：9,9-雙(4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基)-9H-茀。大阪Gas Chemicals公司製。品名OGSOL EA-0300。官能基當量450。
(2)環氧化合物 - YD8125：雙酚A型環氧樹脂。日鐵Chemical&Material股份公司製。品號YD8125。官能基當量175。 - YDF8170：雙酚F型環氧樹脂。日鐵Chemical&Material股份公司製。品號YDF8170。官能基當量160。
(3)硫醇化合物 -PE1：新戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)。昭和電工股份公司製。品名Karenz MTPE1(註冊商標)。官能基當量152。 - NR1：下述式所示1,3,5-參(2-(3-氫硫基丁醯氧基)乙基)-1,3,5-三𠯤烷-2,4,6-三酮。昭和電工股份公司製。品名Karenz MTNR1(註冊商標)。官能基當量(硫醇基當量)189。
[化學式1] - SS32：下述式所示1,3,5-參[3-(2-巰基乙硫基)丙基]三聚異氰酸酯。川口化學工業股份公司製。品名ACTOCURE SS32。官能基當量177。
[化學式2] - TS-G(L)：下述式所示乙炔脲衍生物。四國化成工業股份公司製。品名TS-G(L)。官能基當量96。
[化學式3]
(4)自由基聚合引發劑 - Omnirad 184：1-羥環己基-苯基酮，IGM Resins B.V.製，品名Omnirad 184。 - Omnirad TPO G：2：2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基膦氧化物，IGM Resins B.V.製，品名Omnirad TPO G。
(5)陰離子聚合引發劑 - HX3722：微膠囊化咪唑。旭化成E-Materials股份公司製。品名NOVACURE HX3722。
(6)穩定化劑 - Q1301：自由基聚合抑制劑。N-亞硝基-N-苯基羥胺鋁。富士FILM和光純藥股份公司製。品名Q-1301。 - 硼酸三丁酯：陰離子聚合抑制劑。
(7)填料 - KMP-605：聚矽氧複合粉末。信越化學工業股份公司製。品名KMP-605。平均粒徑2µm。折射率1.47。真比重0.99。 - KMP-706：聚矽氧樹脂粉末。信越化學工業股份公司製。品名KMP-706。平均粒徑2µm。折射率1.47。真比重1.30。 - KMP-708：苯基改質聚矽氧樹脂粉末。信越化學工業股份公司製。品名KMP-708。平均粒徑2µm。折射率1.49。真比重1.32。 - KMP-597：聚矽氧橡膠粉末。信越化學工業股份公司製。品名KMP-597。平均粒徑5µm。折射率1.57。真比重0.97。 - MZ-100：內核外殼型丁二烯橡膠粉末。股份公司Kaneka公司製。品名MZ-100。平均粒徑150µm。折射率1.56。真比重1.10。 - MZ-120：內核外殼型丁二烯橡膠粉末。股份公司Kaneka公司製。品名MZ-120。平均粒徑150µm。折射率1.54。真比重1.10。 - EP-5500：聚矽氧粉末。Dow Toray股份公司製。品名DOWSIL EP-5500 Powder。平均粒徑3µm。折射率1.57。真比重0.98。 - EP-5518：聚矽氧粉末。Dow Toray股份公司製。品名DOWSIL EP-5518。平均粒徑3µm。折射率1.57。真比重0.98。 - GS-0605-S：聚苯乙烯粉末。AICA工業股份公司製。品名GANZPEARL GS-0605-S。平均粒徑6µm。折射率1.58。真比重1.05。 - Epostar MV1004：丙烯酸粉末。股份公司日本觸媒製。品名Epostar MV1004。平均粒徑4µm。折射率1.51。真比重1.20。 - Epostar MS：苯甲胍胺樹脂粉末。股份公司日本觸媒製。品名Epostar MS。平均粒徑2µm。折射率1.60。真比重1.40。 - SE5050：球狀二氧化矽。股份公司Admatechs製。品名SE5050。平均粒徑1µm。折射率1.47。真比重2.20。
(8)黑色著色劑 - TM-B：鈦黑。赤穂化成股份公司製。品名TM-B。 - 13M-C：鈦黑。三菱Materials股份公司製。品名鈦黑13M-C。
(9)碳二亞胺化合物 - TCC-FP20M：粉末狀環狀碳二亞胺。帝人股份公司製。品名Carbosista TCC-FP20M。
(10)添加劑 - A-187J：矽烷耦合劑。MOMENTIVE公司製之Silquest A-187J。
2.評價試驗 (1)深部硬化性評價 在具有內徑3mm、深度5mm之圓筒型空洞，且在上表面具有通往空洞之開口部的容器中的空洞中填滿組成物。使用HOYA股份公司製EXECURE-H-1VC，在累積光量4000mJ/cm 2的條件下，對該空洞內之組成物的表面照射峰值波長365nm之紫外線。
接著，從空洞內拿出組成物，用紙擦拭組成物中的已硬化之部分的表面，藉此從已硬化之部分去除未硬化部分。用數位卡尺測定該已硬化之部分的厚度。將其結果顯示於表1至表7。
(2)外觀色評價 將聚對苯二甲酸乙二酯製脫模薄膜配置於玻璃板上，並將具有俯視30mm×30mm且厚度0.5mm之上下開放的空間之聚矽氧製分隔件配置於脫模薄膜上。以組成物填滿分隔件內之空間後，將聚對苯二甲酸乙二酯製脫模薄膜配置於分隔件上表面，並將玻璃板配置於該脫模薄膜上。在累積光量4000mJ/cm 2的條件下，從上側玻璃板上方朝向空間內之組成物照射峰值波長365nm之紫外線而製作出硬化物。
使用KONICA MINOLTA股份公司製之型號CM-5作為測定裝置，以去除正反射光方式測定硬化物的表面顏色於L *a *b *色彩系統中的L *值。將其結果顯示於表1至表7。
(3)彈性模數 將聚對苯二甲酸乙二酯製脫模薄膜配置於玻璃板上，並將具有俯視5mm×50mm且厚度0.5mm之上下開放的空間之聚矽氧製分隔件配置於脫模薄膜上。以組成物填滿分隔件內之空間後，將聚對苯二甲酸乙二酯製脫模薄膜配置於分隔件上表面，並將玻璃板配置於該脫模薄膜上。在累積光量4000mJ/cm 2的條件下，從上側玻璃板上方朝向空間內之組成物照射峰值波長365nm之紫外線。接著，將組成物以80℃加熱1小時而製作出硬化物。針對該硬化物，依據JIS K7244-4進行動態黏彈性試驗(DMA)之拉伸法。動態黏彈性試驗(DMA)是使用日立High-Tech Science公司製之型號DMA7100作為測定裝置，在頻率1.0Hz、升溫速度10℃/min的條件下實施。從其結果算出硬化物之彈性模數在-60℃至260℃之範圍內的最大值。將其結果顯示於表1至表7。
(4)接著強度#1 準備以液晶聚合物製作之具有平滑表面的試驗片(品名E463i，Polyplastics公司製)。該試驗片的表面的算術平均粗度Ra(JIS B0601)為0.47µm。
在該試驗片的表面塗佈組成物，製作出直徑5mm、厚度0.5mm之膜。在累積光量4000mJ/cm 2的條件下，對該膜照射峰值波長365nm之紫外線後，將膜以80℃加熱1小時而製作出硬化物。接著，使用剪切測試器(Nordson公司製，型號DAGE4000 Optima)，在試驗溫度25℃、試驗速度0.1mm/sec、試驗高度50µm的條件下，測定硬化物對試驗片之剪切接著強度。將其結果顯示於表1至表7。
(5)接著強度#2 準備以液晶聚合物製作之具有平滑表面的試驗片(品名E463i，Polyplastics公司製)。該試驗片的表面的算術平均粗度Ra(JIS B0601)為0.47µm。
在該試驗片的表面塗佈組成物，製作出直徑5mm且厚度0.5mm之膜。將該膜以80℃加熱1小時而製作出硬化物。接著，使用剪切測試器(Nordson公司製，型號DAGE4000 Optima)，在試驗溫度25℃、試驗速度0.1mm/sec、試驗高度50µm的條件下，測定硬化物對試驗片之剪切接著強度。將其結果顯示於表1至表7。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
(無)

Claims (14)

  1. 一種光硬化性組成物，含有： 反應硬化性樹脂成分，含有烯化合物(A)及硫醇化合物(B)； 填料(C)； 著色劑(D)；及 自由基聚合引發劑(E)， 令前述反應硬化性樹脂成分之折射率的值為dr，且令前述填料(C)之折射率的值為df時，dr與df滿足下述式(1)所示關係： -0.040＜(df-dr)≦0.080　　(1)。
  2. 如請求項1之光硬化性組成物，其中前述填料(C)對前述光硬化性組成物之百分比為5質量%以上且40質量%以下。
  3. 如請求項1或2之光硬化性組成物，其中前述填料(C)之折射率為1.480以上且1.600以下。
  4. 如請求項1或2之光硬化性組成物，其中前述填料(C)之真比重為0.50以上且2.00以下。
  5. 如請求項1或2之光硬化性組成物，其中前述著色劑(D)對前述光硬化性組成物中之固體成分之百分比為1.0質量%以下。
  6. 如請求項1或2之光硬化性組成物，其更含有穩定化劑(G)。
  7. 如請求項6之硬化性組成物，其中前述穩定化劑(G)含有自由基聚合抑制劑。
  8. 如請求項6之光硬化性組成物，其更含有陰離子聚合引發劑(F)，且 前述穩定化劑(G)含有陰離子聚合抑制劑。
  9. 如請求項1或2之光硬化性組成物，其中前述反應硬化性樹脂成分更含有環氧化合物(H)。
  10. 如請求項1或2之光硬化性組成物，其中在具有內徑3mm、深度5mm之圓筒型空洞與通往前述空洞之開口部的容器中的前述空洞中充填有前述光硬化性組成物的狀態下，在累積光量400mJ/cm 2的條件下，從前述開口部朝向前述空洞內之前述光硬化性組成物的表面照射峰值波長365nm之紫外線時，前述光硬化性組成物在自前述表面起之深度方向上，厚度0.40mm以上之部分會硬化。
  11. 如請求項1或2之光硬化性組成物，其中硬化物顏色於L *a *b *色彩系統中的L *值為5.0以上且30.0以下。
  12. 如請求項1或2之光硬化性組成物，其是用來將具備光學零件與前述光學零件以外之零件即周邊零件的相機模組中的前述光學零件與前述周邊零件接著之接著劑。
  13. 一種相機模組之製造方法，係具備光學零件與前述光學零件以外之零件即周邊零件的相機模組之製造方法，其包含使用接著劑來將前述光學零件與前述周邊零件接著，並且 前述接著劑是含有反應硬化性樹脂成分、填料(C)及著色劑(D)之光硬化性組成物，且 令前述反應硬化性樹脂成分之折射率的值為dr，且令前述填料(C)之折射率的值為df時，dr與df滿足下述式(1)所示關係： -0.040＜(df-dr)≦0.080　　(1)。
  14. 如請求項13之相機模組之製造方法，其中前述反應硬化性樹脂成分含有烯化合物(A)及硫醇化合物(B)，且 前述接著劑更含有自由基聚合引發劑(E)。
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