JP2013194066A - コーティング剤、塗膜および積層体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明のコーティング剤は、ジカルボン酸成分とグリコール成分とを含むポリエステル樹脂、ビス(2−オキサゾリン)化合物および有機溶剤を含有し、ポリエステル樹脂が特定のポリオキシアルキレングリコールを2〜30モル%含むものであり、かつ重量平均分子量、ガラス転移温度および酸価が特定の範囲に制御されており、ポリエステル樹脂の酸価に対するビス(2−オキサゾリン)化合物のオキサゾリニル残基の当量比、および、ポリエステル樹脂とビス(2−オキサゾリン)化合物と有機溶剤との含有割合が、特定の範囲に制御されてなるものである。
【選択図】なし
Description
すなわち本発明の要旨は、以下の通りである。
(1)ジカルボン酸成分とグリコール成分とを含むポリエステル樹脂、ビス(2−オキサゾリン)化合物および有機溶剤を含有し、下記の(i)〜(vi)を同時に満足することを特徴とするコーティング剤。
(i)ポリエステル樹脂が、グリコール成分として下記式(I)で示される分子量が200〜2000のポリオキシアルキレングリコールを2〜30モル%含有する。
(ii)ポリエステル樹脂の重量平均分子量が10000を超え40000以下である。
(iii)ポリエステル樹脂のガラス転移温度が−35℃以上50℃未満である。
(iv)ポリエステル樹脂の酸価が35〜895当量/トンである。
(v)ポリエステル樹脂の酸価に対するビス(2−オキサゾリン)化合物のオキサゾリニル残基の当量比が0.8〜2.0倍当量である。
(vi)ポリエステル樹脂、ビス(2−オキサゾリン)化合物および有機溶剤の含有割合が、質量比で、[ポリエステル樹脂+ビス(2−オキサゾリン)化合物]/(有機溶剤)=5/95〜50/50である。
(3)(1)または(2)のコーティング剤から形成されてなることを特徴とする塗膜。
(4)基材、および(3)の塗膜を含んでなることを特徴とする積層体。
本発明のコーティング剤は、ジカルボン酸成分とグリコール成分とを含むポリエステル樹脂、ビス(2−オキサゾリン)化合物および有機溶剤を含有し、下記の(i)〜(vi)を同時に満足するものである。
(i)ポリエステル樹脂が、グリコール成分として下記式(I)で示される分子量が200〜2000のポリオキシアルキレングリコールを2〜30モル%含有する。
(ii)ポリエステル樹脂の重量平均分子量が10000を超え40000以下である。
(iii)ポリエステル樹脂のガラス転移温度が−35℃以上50℃未満である。
(iv)ポリエステル樹脂の酸価が35〜895当量/トンである。
(v)ポリエステル樹脂の酸価に対するビス(2−オキサゾリン)化合物のオキサゾリニル残基の当量比が0.8〜2.0倍当量である。
(vi)ポリエステル樹脂、ビス(2−オキサゾリン)化合物および有機溶剤の含有割合が、質量比で、[ポリエステル樹脂+ビス(2−オキサゾリン)化合物]/(有機溶剤)=5/95〜50/50である。
本発明において、ビス(2−オキサゾリン)化合物は、架橋剤として含有されるものである。ビス(2−オキサゾリン)化合物を架橋剤として用いることで、ポリエステル樹脂やポリプロピレン樹脂などの基材の材質として汎用的に用いられる樹脂の軟化点よりも低い温度で、得られるコーティング剤を硬化させることができる。そのため、基材を劣化させることなくポリエステル樹脂を架橋させることができ、その結果、硬化温度が低くても強靭な塗膜を形成することができる。なお、ビス(2−オキサゾリン)化合物以外の架橋剤を用いた場合は、ポリエステル樹脂との架橋が十分に進行せず、塗膜とされた場合の耐熱水性、耐薬品性および湿熱耐久性に劣るコーティング剤しか得られないという問題がある。
本発明のコーティング剤において、ポリエステル樹脂とビス(2−オキサゾリン)化合物と有機溶剤の含有割合は、[ポリエステル樹脂とビス(2−オキサゾリン)化合物との合計量]/(有機溶剤)が、質量比で、5/95〜50/50であることが必要であり、10/90〜40/60であることが好ましい。ポリエステル樹脂とビス(2−オキサゾリン)化合物との合計量が、ポリエステル樹脂とビス(2−オキサゾリン)化合物と有機溶剤との合計量100質量%に対して、5質量%未満であると、得られるコーティング剤の密着性が低下したり、耐熱水性、耐薬品性、湿熱耐久性に劣ったりするという問題がある。一方、ポリエステル樹脂とビス(2−オキサゾリン)化合物との合計量が、ポリエステル樹脂とビス(2−オキサゾリン)化合物と有機溶剤との合計量100質量%に対して、50質量%を超えると、得られるコーティング剤の保存安定性が低下したり、粘度が高くなり取扱性やコーティング性に劣ったりする。または、粘度が高くなり過ぎるためコーティング剤が得られないこともある。
本発明のコーティング剤は、例えば、ポリエステル樹脂とビス(2−オキサゾリン)化合物とを、有機溶剤に対して公知の方法で溶解させて製造されることができる。ポリエステル樹脂とビス(2−オキサゾリン)化合物を有機溶剤に溶解する方法は、特に限定されるものではないが、ポリエステル樹脂とビス(2−オキサゾリン)化合物と有機溶媒とを混合し、常温あるいは必要に応じて加熱しながら、攪拌して溶解する方法などが挙げられる。
(1)ポリエステル樹脂の共重合組成
高分解能核磁気共鳴装置(日本電子社製、商品名「JNM−LA400」)を用いて、
以下の条件で1H−NMR分析することにより、それぞれの共重合成分のピーク強度から
ポリエステル樹脂の組成を求めた。
周波数:400MHz
溶媒:重水素化トリフルオロ酢酸
温度:25℃
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて以下の条件でポリスチレン換算の重量平均分子量を測定した。
送液ユニット:島津製作所社製、商品名「LC−10ADvp」
紫外−可視分光光度計:島津製作所社製「SPD−6AV」
検出波長:254nm
カラム:Shodex社製「KF−803」1本と、Shodex社製「KF−804」2本を、直列に接続して使用した。
溶媒:テトラヒドロフラン
JIS K−7121に従って、入力補償型示差走査熱量測定装置(パーキンエルマー社製、商品名「ダイヤモンドDSC」)を用いて、ガラス転移温度を求めた。
JIS K−0070に従って、試料1gをジオキサン50mlに室温で溶解し、溶解液を得た。この溶解液を、クレゾールレッドを指示薬として、0.1Nの水酸化カリウムメタノール溶液で滴定した。そして、滴定して得られた値を用い、ポリエステル樹脂1トン中に含まれる当量数を計算し、酸価を求めた。
トルエンとメチルエチルケトンの混合溶媒[(トルエン)/(メチルエチルケトン)=50/50、質量比]の混合溶媒と、酢酸エチルのそれぞれに対して、ポリエステル樹脂を溶液濃度が30質量%になるように55℃で加熱して溶解させて溶解液を得た。その後、該溶解液を透明なガラス瓶の中で2時間静置した後、目視で均一性を確認し、以下の基準で評価した。
◎:均一に溶解し、静置後も均一な溶液であった。
○:均一に溶解したが、静置後の溶液は若干増粘した。
△:均一に溶解したが、静置後、溶液の流動性が低下していた。
×:混合しても溶解しなかった。または、均一に溶解したが、静置すると、層分離するかまたは凝固した。
本発明においては、[(トルエン)/(メチルエチルケトン)=5/5、質量比]の混合溶媒もしくは酢酸エチルのうち少なくとも一方において△以上の評価であることが必要であり、両者のうち少なくとも一方において○以上の評価であることがより好ましい。
コーティング剤400g程度を透明なガラス瓶の中で48時間静置した。静値後、目視でコーティング剤の均一性を確認し、以下の基準で評価した。
◎:増粘および層分離しておらず、均一であった。
○:若干の増粘が認められたが、層分離しておらず均一であった。
△:溶液の流動性が低下していたが、層分離しておらず均一であった。
×:層分離または凝固していた。
本発明においては、△以上の評価が必要であるが、○以上の評価であることがより好ましい。
厚み38μmのポリエステルフィルム(ユニチカ社製、「エンブレット」)を基材として、その片面に、バーコーターを用いて、実施例および比較例にて得られたコーティング剤を塗布した。その後、110℃で2分間乾燥させ、乾燥後の膜厚が15μmである塗膜を形成し、積層体(X)を得た。この積層体(X)のコーティング剤塗布面に対して、厚みが50μmである銅板を重ね、160℃で1分間、圧力0.1MPaで1分間プレスし積層体(Y)とした。得られた積層体(Y)を25mm巾に切断し、引張強度試験機(島津製作所社製、「オートグラフAG100B」)を用いて、23℃で180度剥離試験を行い、剥離強度を測定した。該剥離強度を巾1cm当りに換算し、下記の基準で評価した。
◎:剥離強度が10N/cm以上であった。
○:剥離強度が5N/cm以上10N/cm未満であった。
△:剥離強度が3N/cm以上5N/cm未満であった。
×:剥離強度が3N/cm未満であった。
積層体(Y)を沸騰水にて2時間放置した後、上記(7)と同様に、引張強度試験機を用いて、23℃で180度剥離試験を行い、剥離強度を測定した該剥離強度を巾1cm当りに換算し、下記の基準で評価した。
◎:剥離強度が7N/cm以上であった。
○:剥離強度が5N/cm以上7N/cm未満であった。
△:剥離強度が3N/cm以上5N/cm未満であった。
×:剥離強度が3N/cm未満であった。
積層体(Y)を80質量%エタノール溶液に25℃で96時間浸した。その後、上記(7)と同様に、引張強度試験機を用いて、23℃で180度剥離試験を行い、剥離強度を測定した。剥離強度を測定した該剥離強度を巾1cm当りに換算し、下記の基準で評価した。
◎:剥離強度が7N/cm以上であった。
○:剥離強度が5N/cm以上7N/cm未満であった。
△:剥離強度が3N/cm以上5N/cm未満であった。
×:剥離強度が3N/cm未満であった。
積層体(Y)を85℃×85%RHにて湿熱処理を行った。その後、上記(7)と同様に、引張強度試験機を用いて、23℃で180度剥離試験を行い、剥離強度を測定した。剥離強度を測定した該剥離強度を巾1cm当りに換算し、下記の基準で評価した。
◎:剥離強度が7N/cm以上であった。
○:剥離強度が5N/cm以上7N/cm未満であった。
△:剥離強度が3N/cm以上5N/cm未満であった。
×:剥離強度が3N/cm未満であった。
(ポリエステル樹脂A)
テルフタル酸332kg、エチレングリコール19kg、1,2−プロパンジオール205kg、ポリテトラメチレングリコール(分子量1000)400kgからなる混合物(テレフタル酸:エチレングリコール:1,2−プロパンジオール:ポリテトラメチレングリコール(分子量1000)=100:15:135:20、モル比)を攪拌翼の付いた反応缶に投入し、50rpmの回転数で攪拌しながら、0.30MPaの制圧下240℃で5時間エステル化をおこなった。
TPA:テレフタル酸
IPA:イソフタル酸
EG:エチレングリコール
NPG:ネオペンチルグリコール
PG:1,2−プロパンジオール
PTMG200:ポリテトラメチレングリコール(分子量200)
PTMG650:ポリテトラメチレングリコール(分子量650)
PTMG1000:ポリテトラメチレングリコール(分子量1000)
PTMG2000:ポリテトラメチレングリコール(分子量2000)
PPG700:ポリプロピレングリコール(分子量700)
TMA:無水トリメリット酸
T/M:トルエンおよびメチルエチルケトンの混合溶液[(トルエン)/(メチルエチルケトン)=5/5、質量比]
EA:酢酸エチル
表1と表2に示すように、原料の仕込組成を変更した以外は、ポリエステルAと同様の操作をおこなって、ポリエステル樹脂B〜G、I〜LおよびN〜Sを得た。これらのポリエステル樹脂の仕込組成、共重合組成および特性値を表1および表2に示す。
テレフタル酸332kg、エチレングリコール12kg、1,2−プロパンジオール213kg、ポリテトラメチレングリコール(分子量650)260kgからなる混合物(テレフタル酸:エチレングリコール:1,2−プロパンジオール:ポリテトラメチレングリコール(分子量650)=100:10:140:20、モル比)を攪拌翼の付いた反応缶に投入し、50rpmの回転数で攪拌しながら、0.35MPaの制圧下、240℃で5時間エステル化をおこなった。
表1に示すように、原料の仕込組成を変更した以外は、ポリエステルHと同様の操作をおこなって、ポリエステル樹脂Mを得た。ポリエステル樹脂Mの仕込組成、共重合組成および特性値を表1に示す。
表2に示すように、原料および仕込組成を変更した以外は、ポリエステルAと同様の操作を行って、ポリエステル樹脂Vを得た。該ポリエステル樹脂Vにおいては、そのガラス転移温度が本発明にて規定する範囲未満であったため、常温であっても固化しておらず取り扱い性に難があり、コーティング剤の調製には用いられなかった。
ポリエステル樹脂A100部、ビス(2−オキサゾリン)化合物として1,3−ビス(2−オキサゾリン−2−イル)ベンゼン(三国製薬工業社製、固形分:100%、分子量216、オキサゾリニル基量:9260当量/トン)(以下、「1,3PBO」と称する場合がある)7部、架橋触媒としてp−トルエンスルホン酸0.4部を、有機溶剤としての酢酸エチル251部に対して、ペイントシェーカー(浅田鉄工社製、「ペイントシェーカーPC−1290」)を用いて溶解し、コーティング剤を作製した。なお、コーティング剤は層分離せず、均一透明であった。
表3、表4および表5に示すように、ポリエステル樹脂の種類、ビス(2−オキサゾリン)化合物の種類および当量比、有機溶剤の種類、および組成を変更した以外は、実施例1と同様の操作をおこなって、コーティング剤および塗膜を得た。ただし、比較例2、5、8および比較例12においてはポリエステル樹脂の有機溶剤への溶解性、およびコーティング剤としたときの保存安定性が良好でなかったため、コーティング剤を塗布することができず、各種評価には至らなかった。
1,4PBO:1,4−ビス(2−オキサゾリン−2−イル)ベンゼン(東京化成工業社製、固形分:100%、分子量216、オキサゾリニル基量:9260当量/トン)
1,4BBON:1,4−ビス(2−ベンゾオキサゾリル)ナフタレン(東京化成工業社製、固形分:100%、分子量362、オキサゾリニル基量:5525当量/トン)
1,4BPOB:1,4−ビス[2−(5−フェニルオキサゾリル)]ベンゼン(東京化成工業社製、固形分:100%、分子量364、オキサゾリニル基量:5495当量/トン)
2,5BBOT:2,5−ビス(5−t−ブチル−2−ベンゾオキサゾリル)チオフェン(東京化成工業社製、固形分:100%、分子量431、オキサゾリニル基量:4640当量/トン)
Claims (4)
- ジカルボン酸成分とグリコール成分とを含むポリエステル樹脂、ビス(2−オキサゾリン)化合物および有機溶剤を含有し、下記の(i)〜(vi)を同時に満足することを特徴とするコーティング剤。
(i)ポリエステル樹脂が、グリコール成分として下記式(I)で示される分子量が200〜2000のポリオキシアルキレングリコールを2〜30モル%含有する。
(ii)ポリエステル樹脂の重量平均分子量が10000を超え40000以下である。
(iii)ポリエステル樹脂のガラス転移温度が−35℃以上50℃未満である。
(iv)ポリエステル樹脂の酸価が35〜895当量/トンである。
(v)ポリエステル樹脂の酸価に対するビス(2−オキサゾリン)化合物のオキサゾリニル残基の当量比が0.8〜2.0倍当量である。
(vi)ポリエステル樹脂、ビス(2−オキサゾリン)化合物および有機溶剤の含有割合が、質量比で、[ポリエステル樹脂+ビス(2−オキサゾリン)化合物]/(有機溶剤)=5/95〜50/50である。 - ポリエステル樹脂がジカルボン酸成分とグリコール成分を主成分とし、かつ全カルボン酸成分に対して、芳香族ジカルボン酸が60モル%以上の割合で共重合されたものであることを特徴とする請求項1記載のコーティング剤。
- 請求項1または2に記載のコーティング剤から形成されてなることを特徴とする塗膜。
- 基材、および請求項3に記載の塗膜を含んでなることを特徴とする積層体。
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