CN107141457B - 一种开环制备聚内酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种开环制备聚内酯的方法，属于有机催化和高分子材料技术领域。本发明提出了一种新的催化机理，以有机醇作为引发剂，在有机催化剂的催化下，引发环状单体的开环聚合，得到聚内酯；所述的催化剂为吡啶盐类，本发明具有反应无毒，条件简单、过程可控等优势，与4‑(N，N‑二甲基氨基)吡啶催化相比，在无溶液聚合时能够得到较窄的分子量分布，且能有效的抑制转酯反应的发生。

Description

一种开环制备聚内酯的方法
技术领域
本发明属于有机催化和高分子材料技术领域，具体涉及使用吡啶盐开环催化制备聚内酯的方法。
背景技术
聚内酯作为目前已经市场化的生物基可降解的材料，因其具有可循环降解，节约水、能源和原材料的消耗，减少废物排放等优点，使得其在生物可降解的塑料等工业生产领域和手术缝合线、药物控释载体、牙齿骨骼材料等医用领域具有重要的应用价值。
就聚乳酸而言，目前主要有乳酸直接缩聚和丙交酯开环聚合两种聚合方法，乳酸直接缩聚合成聚酯的过程中，反应产物中的微量水分很难除净，使得聚合物的平均相对分子量普遍不高，因而在很多应用方面受到限制。丙交酯开环聚合在以往的研究中，多是用金属催化，但近些年金属作为催化剂在制备脂肪族聚酯的过程中带来的弊端逐渐暴露，其产物中的金属残留使得聚乳酸在生物医学领域和微电子领域的发展得到限制。因此，近年来，众多学者们将研究目标逐渐转向了有机催化。在聚合物合成中，DMAP是首批使用的有机催化剂。Connor等(Fredrik Nederb erg et al.Angewanfte Chemie InternationalEditon，2001，40，2712-2715)报道了在乙醇，异丙醇或苄醇作为引发剂，DMAP或PPY的作为催化剂的条件下，第一次实现了有机催化活性聚合，得到了具有活性可控、分子量分布较窄的聚乳酸产物。
随后，有机催化剂在聚合反应中的应用得到了飞速发展，出现了N-杂环卡宾、胍和磷腈的亲和试剂，同时DMAP被发现在其他杂环中均能发挥较好的作用，包括三亚甲基碳酸酯、己内酯和O-羧酸内酸。不幸的是，DMAP被发现具有急性皮肤毒性，并且丙交酯本体聚合所得到的聚合产物分子量分布较宽，存在明显的转酯反应。因此更多的研究趋向于去找寻DMAP的代替品。在2010年Kadota等人(Frederik Nederberg，Eric F.Connor etal.Chem.Commun.，2001，2066-2067)提出DMAP和DMAP·HCl协同催化机理，催化LA开环聚合并取得了较好的结果，但仍没有完全代替DMAP的使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种开环制备聚内酯的方法，该方法工艺简便、成本低廉的方法制备聚内酯，该方法具有，条件简单，过程可控，无链转酯反应，分子量分布窄的优点。
一种开环制备聚内酯的方法：以有机醇作为引发剂，在有机催化剂的催化下，引发环状单体的开环聚合，得到聚内酯；
所述的催化剂为吡啶盐类，具有通式(I)的结构：
式中X选自卤素或有机酸，式中R1、R2、R3、R4分别选自氢，具有1～10个碳原子的烷基，1～10个碳原子并被羟基、苯基和氰基中的一种或多种取代的烷基；R5选自氢、N，N-二甲基氨基、N-吡咯烷基其中的一种。
当R5选自氢时，R1、R2、R3、R4选自氢、甲基、乙基或异丙基中的相同或不同基团，或1～4个碳原子并被羟基、苯基和氰基中的一种或多种取代的烷基，X选自氟、氯、溴、碘、甲基磺酸、乙基磺酸、对甲基苯磺酸、三氟甲磺酸、三氯甲磺酸、三氟乙酸、三氯乙酸、苯磺酸中的一种；
当R5选自N，N-二甲基氨基、N-吡咯烷基时，R1、R2、R3、R4选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、肿丁基中的相同或不同基团，或1～10个碳原子并被羟基、苯基和氰基中的一种或多种取代的烷基，X选自氟、氯、溴、碘、甲基磺酸、乙基磺酸、对甲基苯磺酸、三氟甲磺酸、三氯甲磺酸、三氟乙酸、三氯乙酸、苯磺酸中的一种。
代表性的，式I可以为如编号1-15所示结构。
所述的引发剂有机醇ROH中的R为烷基或苯基，所述的烷基为具有1至22个碳原子的直链、支链或环状链。
所述的有机醇为甲醇、乙醇、季戊四醇、丁炔醇、苯丙醇、苯甲醇。
所述的环状单体选自以结构中的一种：
(1)
其中，A为[-(CR1R2)-]n，n为2-10的整数；R1、R2选自H，具有1-5个碳原子的烷基和具有1-5个碳原子并被卤原子或羟基取代的烷基中的相同或不相同基团；
(2)
其中，A、B为[-(CR1R2)-]n，n为1-10的整数，A和B相同或不同；R1、R2选自H，具有1-5个碳原子的烷基和具有1-5个碳原子并被卤原子或羟基取代的烷基中的相同或不相同基团；
(3)
其中，A为[-(CR1R2)-]n，n为1-10的整数；R1、R2选自H，具有1-5个碳原子的烷基和具有1-5个碳原子并被卤原子或羟基取代的烷基中的相同或不相同基团；
所述的通式(I)所示的吡啶盐中X为氯，R5为N，N-二甲基氨基，R1、R2、R3、R4均为氢。
所述的单体、吡啶盐、有机醇的摩尔比为(30∶1∶1)～(120∶1∶1)。
所述的方法反应温度为30～140℃，反应时间为1～48小时。
所述的制备方法，具体步骤为环状单体、引发剂醇、有机催化剂在30-140℃下反应，加入终止剂，在沉淀溶剂中析出聚合物。
所述的沉淀溶剂为甲醇或乙醚或正己烷或正戊烷。
有益效果：
本发明从实际需求出发，提出了一种新的催化机理，应用吡啶盐单独催化环状单体本体聚合，并且具有反应无毒，条件简单、过程可控等优势。
本发明通过该吡啶盐类催化剂高效催化合成聚内酯，相比以往含金属的催化剂具有广泛应用型，且无金属残留，能够应用于生物医疗领域和微电子领域。
本发明催化通过双功能活化机制，活化单体羰基氧，同时活化引发剂或链末端催化聚合反应，相比已报道的4-(N，N-二甲基氨基)吡啶，在本体聚合时，具有无毒且反应效率高等特，在无溶液聚合时能够得到较窄的分子量分布，且能有效的抑制转酯反应的发生。
本发明吡啶盐催化采用本体聚合方式，在反应体系中不需要使用额外的溶剂，本体聚合较高的反应温度，大大降低了水和空气对反应的不利影响，并且克服了传统4-(N，N-二甲基氨基)吡啶在本体中聚合的转酯反应。
综上所述，本发明相与现有的催化体系相比具有高效、无毒、来源广、应用广泛、无转酯反应和脱缩反应和无金属残留等明显优势。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施例，其中：
图1：用4-(N，N-二甲基氨基)吡啶盐酸盐催化剂制备得到的聚乳酸的1H NMR
图2：用4-(N，N-二甲基氨基)吡啶盐酸盐催化剂制备得到的聚三亚甲基碳酸酯的1H NMR
图3：用4-(N，N-二甲基氨基)吡啶盐酸盐催化剂制备得到的聚乳酸在体积排组色谱中的图谱。
具体实施方案
通过下列实施例可以进一步说明本发明，实施例是为了说明而非限制本发明的。本领域的任何普通技术人员都能理解这些实施例不以任何方式限制本发明，可以对其做适当的修改和数据变换而不违背本发明的实质和偏离本发明的范围。
实施例中所用的催化剂结构如下表：
实施例1：
在3ml的聚合管中，加入L-丙交酯(0.4147g，2.88mmol，30equiv)、催化剂(如编号16所示化合物)(0.0152g，0.096mmol，1.0equiv)、苯甲醇(10μL，0.096mmol，1.0equiv)，140℃下条件下机械搅拌1.5小时，反应结束后，终止反应，所得的粗产物缓慢滴入冷甲醇，经离心沉淀得到聚合物，过滤并干燥至恒重，得到0.3855g白色固体，转化率为96.0％，数均分子量Mn为4300g/mol，分散度PDI为1.03。
实施例2：
在3ml的聚合管中，加入L-丙交酯(1.660g，11.52mmol，120equiv)、催化剂(如编号16所示化合物)(0.0152g，0.096mmol，1.0equiv)、苯甲醇(10μL，0.096mmol，1.0equiv)，140℃下条件下机械搅拌7小时，反应结束后，终止反应，所得的粗产物缓慢滴入冷甲醇，经离心沉淀得到聚合物，过滤并干燥至恒重，得到1.403g白色固体，转化率为84.7％，数均分子量Mn为13610g/mol，分散度PDI为1.04。
实施例3：
在3ml的聚合管中，加入三亚甲基碳酸酯(0.2937g，2.88mmol，30equiv)、催化剂(如编号16所示化合物)(0.0152g，0.096mmol，1.0equiv)、苯甲醇(10μL，0.096mmol，1.0equiv)，60℃下条件下机械搅拌24小时，反应结束后，终止反应，所得的粗产物缓慢滴入冷甲醇，经离心沉淀得到聚合物，过滤并干燥至恒重，得到0.2620g透明油状物，转化率为91.0％，数均分子量Mn为2850g/mol，分散度PDI为1.04。
实施例4：
在3ml的聚合管中，加入三亚甲基碳酸酯(1.1761g，11.52mmol，120equiv)、催化剂(如编号16所示化合物)(0.0152g，0.096mmol，1.0equiv)、苯甲醇(10μL，0.096mmol，1.0equiv)，60℃下条件下机械搅拌70小时，反应结束后，终止反应，所得的粗产物缓慢滴入冷甲醇，经离心沉淀得到聚合物，过滤并干燥至恒重，得到0.9875g透明油状物，转化率为83.4％，数均分子量Mn为10300g/mol，分散度PDI为1.05。
实施例5：
在3ml的聚合管中，加入D-丙交酯(0.4147g，2.88mmol，30equiv)、催化剂(如编号3所示化合物)(0.0195g，0.096mmol，1.0equiv)、苯甲醇(10μL，0.096mmol，1.0equiv)，140℃下条件下机械搅拌1.5小时，反应结束后，终止反应，所得的粗产物缓慢滴入冷甲醇，经离心沉淀得到聚合物，过滤并干燥至恒重，得到0.3042g白色固体，转化率为73.4％，数均分子量Mn为3270g/mol，分散度PDI为1.07。
实施例6：
在3ml的聚合管中，加入L，D丙交酯(0.4147g，2.88mmol，30equiv)、催化剂(如编号3所示化合物)(0.0195g，0.096mmol，1.0equiv)、苯甲醇(10μL，0.096mmol，1.0equiv)，140℃下条件下机械搅拌1.5小时，反应结束后，终止反应，所得的粗产物缓慢滴入冷甲醇，经离心沉淀得到聚合物，过滤并干燥至恒重，得到0.2998g白色固体，转化率为72.3％，数均分子量Mn为3200g/mol，分散度PDI为1.07。
实施例7：
在3ml的聚合管中，加入乙交酯(0.3343g，2.88mmol，30equiv)、催化剂(如编号5所示化合物)(0.0208g，0.096mmol，1.0equiv)、苯甲醇(10μL，0.096mmol，1.0equiv)，100℃下条件下机械搅拌4小时，反应结束后，终止反应，所得的粗产物缓慢滴入冷甲醇，经离心沉淀得到聚合物，过滤并干燥至恒重，得到0.3067g白色固体，转化率为91.7％，数均分子量Mn为3300g/mol，分散度PDI为1.02。
实施例8：
在3ml的聚合管中，加入丁内酯(0.2479g，2.88mmol，30equiv)、催化剂(如编号5所示化合物)(0.0208g，0.096mmol，1.0equiv)、苯甲醇(10μL，0.096mmol，1.0equiv)，90℃下条件下机械搅拌24小时，反应结束后，终止反应，所得的粗产物缓慢滴入冷甲醇，经离心沉淀得到聚合物，过滤并干燥至恒重，得到0.2250g白色固体，转化率为90.8％，数均分子量Mn为2440g/mol，分散度PDI为1.05。
实施例9：
在3ml的聚合管中，加入丁内酯(0.2479g，2.88mmol，30equiv)、催化剂(如编号7所示化合物)(0.0298g，0.096mmol，1.0equiv)、苯甲醇(10μL，0.096mmol，1.0equiv)，60℃下条件下机械搅拌30小时，反应结束后，终止反应，所得的粗产物缓慢滴入冷甲醇，经离心沉淀得到聚合物，过滤并干燥至恒重，得到0.1912g白色固体，转化率为77.1％，数均分子量Mn为2090g/mol，分散度PDl为1.06。
实施例10：
在3ml的聚合管中，加入戊内酯(0.2883g，2.88mmol，30equiv)、催化剂(如编号7所示化合物)(0.0298g，0.096mmol，1.0equiv)、苯甲醇(10μL，0.096mmol，1.0equiv)，90℃下条件下机械搅拌20小时，反应结束后，终止反应，所得的粗产物缓慢滴入冷甲醇，经离心沉淀得到聚合物，过滤并干燥至恒重，得到0.2422g白色固体，转化率为84.0％，数均分子量Mn为2600g/mol，分散度PDI为1.04。
实施例11：
在3ml的聚合管中，加入戊内酯(0.2883g，2.88mmol，30equiv)、催化剂(如编号12所示化合物)(0.0294，0.096mmol，1.0equiv)、苯甲醇(10μL，0.096mmol，1.0equiv)，90℃下条件下机械搅拌20小时，反应结束后，终止反应，所得的粗产物缓慢滴入冷甲醇，经离心沉淀得到聚合物，过滤并干燥至恒重，得到0.2621g白色固体，转化率为90.9％，数均分子量Mn为2730g/mol，分散度PDI为1.05。
实施例12：
在3ml的聚合管中，加入己内酯(0.3287g，2.88mmol，30equiv)、催化剂(如编号12所示化合物)(0.0294g，0.096mmol，1.0equiv)、苯甲醇(10μL，0.096mmol，1.0equiv)，90℃下条件下机械搅拌24小时，反应结束后，终止反应，所得的粗产物缓慢滴入冷甲醇，经离心沉淀得到聚合物，过滤并干燥至恒重，得到0.2790g白色固体，转化率为84.9％，数均分子量Mn为3010g/mol，分散度PDI为1.06。
实施例13：
在3ml的聚合管中，加入己内酯(0.3287g，2.88mmol，30equiv)、催化剂(如编号14所示化合物)(0.0469g，0.096mmol，1.0equiv)、苯甲醇(10μL，0.096mmol，1.0equiv)，90℃下条件下机械搅拌28小时，反应结束后，终止反应，所得的粗产物缓慢滴入冷甲醇，经离心沉淀得到聚合物，过滤并干燥至恒重，得到0.2867g白色固体，转化率为87.2％，数均分子量Mn为2980g/mol，分散度PDI为1.05。
实施例14：
在3ml的聚合管中，加入乙交酯(0.3343g，2.88mmol，30equiv)、催化剂(如编号14所示化合物)(0.0469g，0.096mmol，1.0equiv)、苯甲醇(10μL，0.096mmol，1.0equiv)，100℃下条件下机械搅拌36小时，反应结束后，终止反应，所得的粗产物缓慢滴入冷甲醇，经离心沉淀得到聚合物，过滤并干燥至恒重，得到0.2980g白色固体，转化率为89.1％，数均分子量Mn为3380g/mol，分散度PDI为1.03。
实施例15：
在3ml的聚合管中，加入乙交酯(0.3343g，2.88mmol，30equiv)、催化剂(如编号10所示化合物)(0.0234g，0.096mmol，1.0equiv)、苯甲醇(10μL，0.096mmol，1.0equiv)，100℃下条件下机械搅拌36小时，反应结束后，终止反应，所得的粗产物缓慢滴入冷甲醇，经离心沉淀得到聚合物，过滤并干燥至恒重，得到0.2850g白色固体，转化率为85.2％，数均分子量Mn为3072g/mol，分散度PDI为1.07。
实施例16：
在3ml的聚合管中，加入L-丙交酯(0.8294g，5.76mmol，60equiv)、催化剂(如编号16所示化合物)(0.0152g，0.096mmol，1.0equiv)、苯甲醇(10μL，0.096mmol，1.0equiv)，140℃下条件下机械搅拌3小时，反应结束后，终止反应，所得的粗产物缓慢滴入冷甲醇，经离心沉淀得到聚合物，过滤并干燥至恒重，得到0.7090g白色固体，转化率为85.5％，数均分子量Mn为7490g/mol，分散度PDI为1.06。

Claims (7)

1.一种开环制备聚内酯的方法，其特征在于：以有机醇作为引发剂，在有机催化剂的催化下，引发环状单体的开环聚合，得到聚内酯；所述的环状单体、有机催化剂、有机醇的摩尔比为(30：1：1)～(120：1：1)；所述的方法在反应温度为60～140℃，反应时间为1～48小时的条件下进行；
所述的有机催化剂为如式Ⅰ的所示的吡啶盐类：
（Ⅰ）
式中X选自卤素或有机酸根，式中R1、R2、R3、R4分别选自氢，具有1～10个碳原子的烷基，具有1～10个碳原子并被羟基、苯基和氰基中的一种或多种取代的烷基；R5选自氢、N,N-二甲基氨基、N-吡咯烷基其中的一种；
当R5选自氢时，R1、R2、R3、R4选自氢、甲基、乙基或异丙基中的相同或不同基团，或1～4个碳原子并被羟基、苯基和氰基中的一种或多种取代的烷基，X选自氟、氯、溴、碘、甲基磺酸、乙基磺酸、对甲基苯磺酸、三氟甲磺酸、三氯甲磺酸、三氟乙酸、三氯乙酸、苯磺酸中的一种；
当R5选自N,N-二甲基氨基、N-吡咯烷基时，R1、R2、R3、R4选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、仲丁基中的相同或不同基团，或1～10个碳原子并被羟基、苯基和氰基中的一种或多种取代的烷基， X选自氟、氯、溴、碘、甲基磺酸、乙基磺酸、对甲基苯磺酸、三氟甲磺酸、三氯甲磺酸、三氟乙酸、三氯乙酸、苯磺酸中的一种；
吡啶盐催化采用本体聚合方式，在反应体系中不需要使用额外的溶剂。
2.根据权利要求1所述开环制备聚内酯的方法，其特征在于，所述的有机催化剂结构如编号1-15所示的结构：
编号 结构 编号 结构 编号 结构 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 。
3.根据权利要求1所述开环制备聚内酯的方法，其特征在于：所述的引发剂有机醇ROH中的R为烷基或苯基，所述的烷基为具有1至22个碳原子的直链、支链或环状链。
4.根据权利要求1所述开环制备聚内酯的方法，其特征在于：所述的有机醇为甲醇、乙醇、季戊四醇、丁炔醇、苯丙醇、苯甲醇。
5.根据权利要求1所述开环制备聚内酯的方法，其特征在于：所述的环状单体选自以下结构中的一种：
(1)内酯类
（Ⅱ）
其中，A为[—(CR1R2)—]n，n为2-10的整数；R1、R2选自H，具有1-5个碳原子的烷基或具有1-5个碳原子并被卤原子或羟基取代的烷基中的相同或不相同基团；
(2)交酯类
（Ⅲ）
其中，A、B为[—(CR1R2)—]n，n为1-10的整数，A和B相同或 不同；R1、R2选自H，具有1-5个碳原子的烷基或具有1-5个碳原子并被卤原子或羟基取代的烷基中的相同或不相同基团；
(3)碳酸酯类
（IV）
其中，A为[—(CR1R2)—]n，n为1-10的整数；R1、R2选自H，具有1-5个碳原子的烷基或具有1-5个碳原子并被卤原子或羟基取代的烷基中的相同或不相同基团。
6.根据权利要求5所述开环制备聚内酯的方法，其特征在于：所述的内酯类环状单体为丁内酯，戊内酯，己内酯；所述的碳酸酯类环状单体为三亚甲基碳酸酯，二甲基碳酸酯，二乙基碳酸酯；所述的交酯类环状单体为乙交酯，丙交酯。
7.根据权利要求1所述开环制备聚内酯的方法，其特征在于：制备方法，具体步骤为环状单体、有机醇、有机催化剂在60-140℃下反应，加入终止剂，在沉淀溶剂中析出聚合物；所述的沉淀溶剂为甲醇或乙醚或正己烷或正戊烷。
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