KR20080031479A

KR20080031479A - 소수성 수식 폴리로탁산 및 가교 폴리로탁산

Info

Publication number: KR20080031479A
Application number: KR1020087004800A
Authority: KR
Inventors: 고조 이또; 준 아라끼; 다쯔야 스즈끼; 마사히꼬 야마나까; 겐따로우 와따나베
Original assignee: 닛산 지도우샤 가부시키가이샤; 도꾜 다이가꾸
Priority date: 2005-08-31
Filing date: 2006-08-23
Publication date: 2008-04-08
Also published as: CN102604393A; JP4521875B2; EP1921104A4; US7943718B2; JP2007091938A; CN102604393B; WO2007026578A1; EP1921104A1; US20090281213A1; KR100977933B1; EP1921104B1

Abstract

본 발명은 유기 용제에 가용인 소수성 수식 폴리로탁산, 및 이것을 이용한 가교 폴리로탁산을 제공하는 것이다.

본 발명의 소수성 수식 폴리로탁산은, 환상 분자와, 이 환상 분자를 관자형으로 포접하는 직쇄상 분자와, 이 직쇄상 분자의 양쪽 말단에 배치되어 상기 환상 분자의 이탈을 방지하는 봉쇄기를 갖는다. 환상 분자가 시클로덱스트린이고, 상기 시클로덱스트린의 수산기의 전부 또는 일부가 소수성 수식기로 수식되어 있다. 가교 폴리로탁산은 이 소수성 수식 폴리로탁산과 중합체를 환상 분자를 통해 결합하여 형성된다.

소수성 수식 폴리로탁산, 폴리로탁산, 가교 폴리로탁산, 시클로덱스트린, 봉쇄기

Description

소수성 수식 폴리로탁산 및 가교 폴리로탁산 {HYDROPHOBIC MODIFIED POLYROTAXANE AND CROSSLINKED POLYROTAXANE}

본 발명은 소수성 수식(修飾) 폴리로탁산 및 가교 폴리로탁산에 관한 것이고, 더욱 상세하게는 환상 분자가 시클로덱스트린이며, 상기 시클로덱스트린의 수산기의 적어도 일부를 소수성 수식기로 수식한 소수성 수식 폴리로탁산 및 이것을 이용한 가교 폴리로탁산에 관한 것이다.

종래부터 겔 재료는 식품, 의료품, 생활 용품 및 공업 제품 등에 폭넓게 이용되고 있고, 이것에 이용되는 고분자 화합물의 종류도 다양하지만, 구조라는 관점에서 바라보면 물리 겔과 화학 겔의 불과 2종 밖에 존재하지 않는다.

물리 겔은 젤라틴이나 한천 등과 같이 자연계에서 자주 볼 수 있는 겔이고, 또한 생체 조직의 대부분도 다종 다양한 물리 겔이 차지하고 있다.

이러한 물리 겔은 고분자 사이에 기능하는 물리적 인력 상호 작용에 의해서 네트워크를 구성하고 있기 때문에 온도나 용매에 대한 안정성이 낮다.

한편, 화학 겔은 네트워크 전체가 공유 결합으로 직접 연결된 거대한 1 분자이기 때문에 온도나 용매에 대한 안정성이 우수하고, 다방면에 산업상 이용되고 있다.

그러나, 화학 겔에서는, 가교점이 고정되어 있기 때문에, 가교 반응에 있어서 형성되는 불균일한 구조가 영구히 유지되고, 기계 강도가 현저히 낮다고 하는 결점이 있었다.

이에 대하여, 최근에는 참신한 수법을 이용하여 물리 겔, 화학 겔 중 어느 것으로도 분류되지 않는 새로운 종류의 겔, 즉 「환동(環動) 겔 또는 토폴로지컬 겔」이 제안되었고, 이러한 환동 겔에는 폴리로탁산이 이용되고 있다.

이 폴리로탁산은, 환상 분자(회전자: rotator)의 개구부를 직쇄상 분자(축: axis)로 관자형으로 관통하여 환상 분자를 직쇄상 분자로 포접하고, 환상 분자가 이탈되지 않도록 직쇄상 분자의 양쪽 말단에 봉쇄기를 배치하여 형성되는 것으로, 이러한 폴리로탁산을 복수개 가교하여 형성되며, 환동 겔로 적용 가능한 가교 폴리로탁산이 개시되었다(특허 문헌 1 참조).

특허 문헌 1: 일본 특허 제3475252호 공보

이 가교 폴리로탁산은, 직쇄상 분자에 관자형으로 관통되어 있는 환상 분자가 상기 직쇄상 분자에 따라서 이동 가능(활차 효과)하기 때문에 점탄성을 가지고, 장력이 가해지더라도 이 활차 효과에 의해서 상기 장력을 균일하게 분산시킬 수 있기 때문에, 종래의 가교 중합체와는 달리, 균열이나 흠집이 발생하기 매우 어렵다는 우수한 성질을 갖는 것이다.

<발명의 개시>

<발명이 해결하고자 하는 과제>

그러나, 이러한 종래의 폴리로탁산에 있어서는, 환상 분자를 구성하는 시클 로덱스트린은 수산기를 다수개 가지고 있기 때문에, 유기 용매에 거의 용해되지 않는다.

또한, 이러한 수산기는 글루코스환에 결합되어 있고, 입체 장해가 크기 때문에 반응성이 부족하다.

이 때문에, 폴리로탁산의 적용 범위가 좁아지는 경향이 있고, 특히 내구성이 필요한 도료나 접착제 등에의 적용이 곤란하다는 문제가 있었다.

본 발명은 이러한 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 그의 목적은 유기 용제에 가용인 소수성 수식 폴리로탁산 및 이것을 이용한 가교 폴리로탁산을 제공하는 것에 있다.

<과제를 해결하기 위한 수단>

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 환상 분자를 구성하는 시클로덱스트린의 수산기의 전부 또는 일부를 소수성 수식기로 수식하는 것 등에 의해 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 소수성 수식 폴리로탁산은, 환상 분자와, 이 환상 분자를 관자형으로 포접하는 직쇄상 분자와, 이 직쇄상 분자의 양쪽 말단에 배치되어 상기 환상 분자의 이탈을 방지하는 봉쇄기를 가지고, 상기 환상 분자가 시클로덱스트린이며, 상기 시클로덱스트린의 수산기의 전부 또는 일부가 소수성 수식기로 수식되어 있는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 소수성 수식 폴리로탁산의 적합 형태는, 상기 직쇄상 분자 가 폴리에틸렌글리콜인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 소수성 수식 폴리로탁산의 제조 방법은, 상기 소수성 수식 폴리로탁산을 제조할 때, (1) 시클로덱스트린과 직쇄상 분자를 혼합해서, 시클로덱스트린의 개구부를 직쇄상 분자로 관자형으로 관통하여 직쇄상 분자에 시클로덱스트린을 포접시키고, (2) 얻어진 유사(擬) 폴리로탁산의 양쪽 말단인 상기 직쇄상 분자의 양쪽 말단을 봉쇄기로 봉쇄하여, 환상 분자가 관자 상태로부터 이탈되지 않도록 조정하며, (3) 얻어진 폴리로탁산의 시클로덱스트린의 수산기를 소수성 수식기로 수식하는 것을 특징으로 한다.

한편, 본 발명의 가교 폴리로탁산은 상술한 바와 같은 소수성 수식 폴리로탁산과 중합체가 상기 환상 분자를 통해 결합하여 형성되는 것을 특징으로 한다.

<발명의 효과>

본 발명에 따르면, 환상 분자를 구성하는 시클로덱스트린의 수산기의 전부 또는 일부를 소수성 수식기로 수식하는 것 등으로 하였기 때문에, 유기 용제에 가용인 소수성 수식 폴리로탁산 및 이것을 이용한 가교 폴리로탁산을 제공할 수 있다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하, 본 발명의 소수성 수식 폴리로탁산에 대하여 상세히 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「％」는 특별히 언급하지 않는 한 질량 백분율을 나타내는 것으로 한다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 소수성 수식 폴리로탁산은 환상 분자와 양쪽 말단에 봉쇄기를 갖는 직쇄상 분자를 갖는 것이다.

또한, 직쇄상 분자는 환상 분자의 개구부를 관자형으로 관통함으로써 상기 환상 분자를 포접하고, 그의 양쪽 말단에 배치된 봉쇄기가 포접된 환상 분자의 이탈을 방지하며, 환상 분자는 시클로덱스트린에 의해 구성되고, 상기 시클로덱스트린의 수산기의 전부 또는 일부가 소수성 수식기로 수식되어 있다.

이러한 구성으로 함으로써 유기 용제에 가용인 것이 된다.

이러한 유기 용제에의 가용성 발현은, 종래에는 유기 용제에 난용성 내지 불용성이었던 폴리로탁산에 대하여 유기 용제라는 반응장, 전형적으로는 가교장을 제공하는 것이다. 즉, 본 발명의 소수성 수식 폴리로탁산은, 유기 용제의 존재하에서 다른 중합체와의 가교나 수식기에 의한 수식을 용이하게 행할 수 있는 반응성이 향상된 것이다.

또한, 본 발명에 있어서는 시클로덱스트린의 소수성 수식기에 의한 수식도는, 상기 시클로덱스트린의 수산기가 수식 가능한 최대수를 1이라 하면, 0.02 이상인 것이 바람직하고, 0.05 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.1 이상인 것이 더욱 바람직하다.

0.02 미만이면, 유기 용제에 대한 용해성이 충분하지 않아 불용성 물질이 생성되는 경우가 있다.

또한, 시클로덱스트린의 수산기가 수식 가능한 최대수란, 다시 말하면, 수식하기 전에 시클로덱스트린이 가지고 있었던 전체 수산기수를 말한다.

또한, 수식도란, 다시 말하면, 수식된 수산기수의 전체 수산기수에 대한 비를 말한다.

또한, 다수개의 시클로덱스트린을 갖는 경우에는, 가지고 있는 시클로덱스트린 전부에서 그 전부 또는 일부의 수산기가 소수성 수식기에 의해 수식되어 있을 필요는 없다.

또한, 본 발명에 있어서는 시클로덱스트린의 구체적인 예로서, α-시클로덱스트린(글루코스수: 6개), β-시클로덱스트린(글루코스수: 7개), γ-시클로덱스트린(글루코스수: 8개), 디메틸시클로덱스트린, 글루코실시클로덱스트린 및 이들의 유도체 또는 변성체를 들 수 있다.

상술한 시클로덱스트린은 그의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

이러한 시클로덱스트린으로서는, 특히 α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린, γ-시클로덱스트린이 양호하고, 피포접성의 관점에서는 α-시클로덱스트린이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서는 시클로덱스트린의 수산기의 전부 또는 일부를 소수성 수식기로 수식하면, 유기 용제에 가용이 되지만, 소수성 수식기의 전부 또는 일부가 적어도 소수기를 가지고, 상기 소수성 수식 폴리로탁산으로서 소수성인 것이 유기 용제에 대한 용해성의 관점에서 바람직하다.

또한, 상기 소수성 수식 폴리로탁산으로서 소수성이면, 소수성 수식기의 전부 또는 일부가 친수기를 가질 수도 있다.

또한, 상기 소수성 수식 폴리로탁산의 유기 용매에 대한 용해성 향상 효과를 그다지 저하시키지 않으면, 소수성 수식기는 중합체일 수도 있고, 용해성의 관점에서는, 예를 들면 분자량이 수천 정도인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 소수성 수식 폴리로탁산에 있어서, 환상 분자를 구성하는 시클로덱스트린은 그 수산기의 전부 또는 일부에 소수성 수식기를 갖지만, 이에 의해 후술하는 직쇄상 분자가 소수성을 갖지 않는 경우에도 유기 용제에 가용이 된다.

또한, 본 발명에 있어서 소수기의 구체적인 예로서, 알킬기, 벤질기, 벤젠 유도체 함유기, 아실기, 실릴기, 트리틸기, 토실기, 우레탄 결합, 에스테르 결합 및 에테르 결합 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 발명의 소수성 수식 폴리로탁산에 있어서는 상술한 소수기를 그의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 가질 수도 있다.

또한, 본 발명에 있어서 소수성 수식기의 전부 또는 일부가 관능기를 갖는 것이 다른 중합체와의 반응성을 향상시킨다고 하는 관점에서 바람직하다.

이러한 관능기는, 그 시클로덱스트린의 외측에 있는 것이 입체 구조적으로 바람직하고, 중합체와 결합 또는 가교할 때, 이 관능기를 이용하여 용이하게 반응을 행할 수 있다.

이러한 관능기는, 가교제를 이용하지 않는 경우에는, 예를 들면 사용되는 용매의 종류에 따라서 적절하게 변경할 수 있다. 한편, 가교제를 이용하는 경우에는, 그 이용되는 가교제의 종류에 따라서 적절하게 변경할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서 관능기의 구체적인 예로서, 예를 들면 수산기, 카르복실기, 아미노기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 티올기 및 알데히드기 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 발명의 소수성 수식 폴리로탁산에 있어서는, 상술한 관능기를 그의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 가질 수도 있다.

이러한 관능기로서는, 특히 시클로덱스트린의 수산기와 결합한 화합물의 잔기이고, 상기 잔기가 수산기, 카르복실기, 아미노기, 에폭시기, 이소시아네이트기를 갖는 것이 양호하고, 반응 다양성의 관점에서는 수산기가 바람직하다.

이러한 관능기를 형성하는 화합물로서는, 예를 들면 폴리카프로락톤 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

예를 들면, 상기 소수성 수식 폴리로탁산의 유기 용매에 대한 용해성 향상 효과를 그다지 저하시키지 않으면, 관능기를 형성하는 화합물이 중합체일 수도 있고, 용해성의 관점에서는, 예를 들면 분자량이 수천 정도인 것이 바람직하다.

또한, 상술한 관능기로서는, 후술하는 봉쇄기가 이탈되지 않는 반응 조건에서 반응하는 기인 것이 바람직하다.

한편, 직쇄상 분자는 실질적으로 직쇄일 수 있고, 회전자인 환상 분자를 구성하는 시클로덱스트린이 회전 이동 가능하며 활차 효과를 발휘할 수 있도록 포접할 수 있는 한, 분지쇄를 가질 수도 있다.

또한, 환상 분자를 구성하는 시클로덱스트린의 크기에도 영향을 받지만, 그의 길이도 환상 분자가 활차 효과를 발휘할 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다.

또한, 직쇄상 분자로서는, 그의 양쪽 말단에 반응기를 갖는 것이 바람직하고, 이에 의해 상술한 봉쇄기와 용이하게 반응시킬 수 있게 된다.

이러한 반응기로서는, 채용하는 봉쇄기의 종류 등에 따라서 적절하게 변경할 수 있지만, 수산기, 카르복실기, 아미노기 및 티올기 등을 예시할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서 직쇄상 분자에 포접되는 환상 분자의 개수(포접량)는, 환상 분자가 시클로덱스트린인 경우, 그의 최대 포접량을 1이라 하면, 0.06 내지 0.61이 바람직하고, 0.11 내지 0.48이 더욱 바람직하며, 0.24 내지 0.41이 한층 더 바람직하다.

0.06 미만이면 활차 효과가 발현되지 않는 경우가 있고, 0.61을 초과하면, 환상 분자인 시클로덱스트린이 너무 치밀하게 배치되어 시클로덱스트린의 가동성이 저하되는 경우가 있으며, 시클로덱스트린 자체의 유기 용제에 대한 비용해성이 강화되어 버려, 얻어지는 폴리로탁산의 유기 용제에 대한 용해성도 저하되는 경우가 있다.

또한, 본 발명에 있어서 직쇄상 분자의 분자량은 1,000 내지 500,000으로 하는 것이 바람직하고, 10,000 내지 300,000이 바람직하고, 10,000 내지 100,000이 더욱 바람직하다.

분자량이 1,000 미만이면 소수성 수식기에 의해 수식된 시클로덱스트린의 수가 적고, 유기 용제에 대한 용해성이 낮아져, 얻어지는 폴리로탁산의 유기 용제에 대한 용해성이 저하되고, 500,000을 초과하여도 유기 용제에 대한 용해성이 저하되는 경우가 있다.

이러한 직쇄상 분자로서는 특별히 한정되지 않고, 폴리알킬렌류, 폴리카프로락톤 등의 폴리에스테르류, 폴리에틸렌글리콜 등의 폴리에테르류, 폴리아미드류, 폴리아크릴류 및 벤젠환을 갖는 직쇄상 분자를 들 수 있다.

이러한 직쇄상 분자로서는, 특히 폴리에틸렌글리콜, 폴리카프로락톤이 양호하다.

다음으로, 봉쇄기는 상술한 바와 같은 직쇄상 분자의 양쪽 말단에 배치되어, 환상 분자를 구성하는 시클로덱스트린이 직쇄상 분자에 의해서 관자형으로 관통된 상태를 유지할 수 있는 기이면, 어떠한 기라도 좋다.

이러한 기로서는 「큰 부피」를 갖는 기 또는 「이온성」을 갖는 기 등을 들 수 있다. 또한, 여기서 「기」란, 분자기 및 고분자기를 포함하는 다양한 기를 의미한다.

「큰 부피」를 갖는 기로서는, 구형의 기나 측벽 형상의 기를 예시할 수 있다.

또한, 「이온성」을 갖는 기의 이온성과, 환상 분자가 갖는 이온성이 서로 영향을 미치고, 예를 들면 반발함으로써 환상 분자가 직쇄상 분자에 관자형으로 된 상태를 유지할 수 있다.

이러한 봉쇄기의 구체적인 예로서는, 2,4-디니트로페닐기, 3,5-디니트로페닐기 등의 디니트로페닐기류, 시클로덱스트린류, 아다만탄기류, 트리틸기류, 플루오레세인류 및 피렌류, 및 이들의 유도체 또는 변성체를 들 수 있다.

다음에, 본 발명의 소수성 수식 폴리로탁산의 제조 방법에 대하여 설명한다.

상술한 바와 같은 소수성 수식 폴리로탁산은, (1) 환상 분자와 직쇄상 분자를 혼합해서, 환상 분자의 개구부를 직쇄상 분자로 관자형으로 관통하여 직쇄상 분자에 환상 분자를 포접시키는 공정과, (2) 얻어진 유사 폴리로탁산의 양쪽 말단(직쇄상 분자의 양쪽 말단)을 봉쇄기로 봉쇄하여, 환상 분자가 관자 상태로부터 이탈되지 않도록 조정하는 공정과, (3) 얻어진 폴리로탁산의 환상 분자를 구성하는 시클로덱스트린의 수산기를 소수성 수식기로 수식하는 공정으로 처리함으로써 얻어진다.

또한, 상기 (1) 공정에서, 환상 분자로서 미리 시클로덱스트린의 수산기를 소수성 수식기로 수식한 것을 이용함으로써도 소수성 수식 폴리로탁산을 얻을 수 있고, 그 경우에는 상기 (3) 공정을 생략할 수 있다.

이상과 같은 제조 방법에 의해서 상술한 바와 같이 유기 용제에 대한 용해성이 우수한 소수성 수식 폴리로탁산이 얻어진다.

이러한 유기 용제로서는 특별히 한정되지 않지만, 아세트산에틸이나 아세트산부틸, 아세트산이소부틸 등과 같은 에스테르류, 메틸에틸케톤이나 메틸이소부틸케톤 등과 같은 케톤류, 디에틸에테르나 디옥산 등과 같은 에테르류, 톨루엔이나 크실렌, 솔베소 등과 같은 탄화수소 용제, 또는 소수성이 높은 장쇄 알코올류 등을 들 수 있고, 본 발명의 소수성 수식 폴리로탁산은 이들 2종 이상을 혼합한 용제에 대해서도 양호한 용해성을 나타낸다.

또한, 물이나 부틸셀로솔브아세테이트 등의 수계 용제가 약간 포함되어도 전체적으로 유기 용제로 간주할 수 있으면, 유기 용제로 할 수도 있다.

다음에, 본 발명의 가교 폴리로탁산에 대하여 설명한다.

본 발명의 가교 폴리로탁산은 상술한 본 발명의 소수성 수식 폴리로탁산을 중합체와 가교하여 형성되는 것이며, 중합체는 소수성 수식 폴리로탁산의 환상 분자를 통해 소수성 수식 폴리로탁산과 결합하고 있다.

여기서, 소수성 수식 폴리로탁산과 환상 분자를 통해 가교되는 중합체로서는 특별히 한정되지 않지만, 주쇄 또는 측쇄에 수산기, 아미노기, 카르복실기, 에폭시기, 비닐기, 티올기 또는 광 가교기, 및 이들 임의의 조합에 따른 기를 갖는 것이 바람직하다.

또한, 광 가교기로서는 신남산, 쿠마린, 칼콘, 안트라센, 스티릴피리딘, 스티릴피리디늄염 및 스티릴퀴놀린염 등을 예시할 수 있다.

또한, 본 발명에서는 2종 이상의 중합체를 혼합 사용할 수도 있지만, 이 경우, 1종 이상의 중합체가 환상 분자를 통해 소수성 수식 폴리로탁산과 결합하는 것을 요구한다.

또한, 이러한 중합체는 단독 중합체일 수도 공중합체일 수도 있다. 공중합체의 경우, 2종 이상의 단량체로 구성되는 것일 수도 있고, 블럭 공중합체, 교대 공중합체, 랜덤 공중합체 또는 그래프트 공중합체 중 어느 것일 수도 있다.

이러한 중합체의 구체적인 예로서는 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리(메트)아크릴산, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지, 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌옥시드, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리비닐아세탈계 수지, 폴리비닐메틸에테르, 폴리아민, 폴리에틸렌이민, 카제인, 젤라틴, 전분 및 이들의 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 다른 올레핀계 단량체와의 공중합 수지 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리스티렌이나 아크릴로니트릴-스티렌 공중합 수지 등의 폴리스티렌계 수지, 폴리메틸메타크릴레이트나 (메트)아크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-메틸아크릴레이트 공중합체 등의 아크릴계 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리우레탄 수지, 염화비닐-아세트산비닐 공중합 수지, 폴리비닐부티랄 수지 및 이들의 유도체 또는 변성체, 폴리이소부틸렌, 폴리테트라히드로푸란, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS 수지), 나일론(등록 상표) 등의 폴리아미드류, 폴리이미드류, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔 등의 폴리디엔류, 폴리디메틸실록산 등의 폴리실록산류, 폴리술폰류, 폴리이민류, 폴리무수아세트산류, 폴리요소류, 폴리술피드류, 폴리포스파젠류, 폴리케톤류, 폴리페닐렌류, 폴리할로올레핀류 및 이들의 유도체를 들 수 있다.

유도체로서는, 상술한 수산기, 아미노기, 카르복실기, 에폭시기, 비닐기, 티올기 또는 광 가교기 및 이들의 조합에 따른 기를 갖는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서 소수성 수식 폴리로탁산과 상기 중합체와의 배합비는, 용도나 목적 물성 등에 따라서 적절하게 변경할 수 있지만, 대표적으로는 중량비로 (소수성 수식 폴리로탁산/중합체)를 1/500 내지 10/1로 할 수 있다.

본 발명의 가교 폴리로탁산에 있어서 폴리로탁산의 환상 분자와 중합체와의 결합은 상술한 관능기에 의한 화학 결합일 수도 가교제에 의한 화학 결합일 수도 있다.

가교제로서는, 분자량이 2000 미만, 바람직하게는 1000 미만, 더욱 바람직하게는 600 미만, 한층 더 바람직하게는 400 미만인 것을 사용할 수 있다.

이러한 가교제의 구체적인 예로서는 염화시아누르, 트리메소일클로라이드, 테레프탈로일클로라이드, 에피클로로히드린, 디브로모벤젠, 글루타르알데히드, 페닐렌 디이소시아네이트, 디이소시안산톨릴렌, 디비닐술폰, 1,1'-카르보닐디이미다졸 또는 알콕시실란류를 들 수 있고, 본 발명에서는 이들을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있지만, 상세하게는 후술한다.

또한, 상술한 바와 같이 소수성 수식 폴리로탁산을 구성하는 직쇄상 분자로서는, 그의 분자량을 1,000 내지 500,000으로 하는 것이 바람직하지만, 특히 가교 폴리로탁산의 경우에는, 직쇄상 분자의 분자량을 10,000 내지 60,000으로 하는 것이 바람직하고, 20,000 내지 35,000으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

도 1은 본 발명의 소수성 수식 폴리로탁산을 개념적으로 나타내는 모식도이다.

동일 도에 있어서, 이 소수성 수식 폴리로탁산 (5)는 직쇄상 분자 (6)과, 환상 분자인 시클로덱스트린 (7)과, 직쇄상 분자 (6)의 양쪽 말단에 배치된 봉쇄기 (8)을 가지고, 직쇄상 분자 (6)은 환상 분자 (7)의 개구부를 관통하여 환상 분자 (7)을 포접하고 있다. 또한, 시클로덱스트린 (7)은 소수성 수식기 (7a)를 가지고 있다.

도 2는 본 발명의 가교 폴리로탁산을 개념적으로 나타내는 모식도이다.

동일 도에 있어서, 가교 폴리로탁산 (1)은 중합체 (3)과 소수성 수식 폴리로탁산 (5)를 갖는다. 또한, 소수성 수식 폴리로탁산 (5)는, 직쇄상 분자 (6)과, 환상 분자인 시클로덱스트린 (7)과, 직쇄상 분자 (6)의 양쪽 말단에 배치된 봉쇄기 (8)을 가지고, 직쇄상 분자 (6)은 환상 분자 (7)의 개구부를 관통하여 환상 분자인 시클로덱스트린 (7)을 포접하고 있다. 또한, 이 소수성 수식 폴리로탁산 (5)는, 환상 분자인 시클로덱스트린 (7)을 통해 가교점 (9)에 의해서 중합체 (3) 및 중합체 (3')와 결합하고 있다.

또한, 시클로덱스트린 (7)은 도시하지 않은 소수성 수식기 (7a)를 가지고 있다.

이러한 구성을 갖는 가교 폴리로탁산 (1)에 대하여, 도 2의 (A)부의 화살표 X-X' 방향의 변형 응력이 부하되면, 가교 폴리로탁산 (1)은 도 2의 (B)부에 나타낸 바와 같이 변형되어 이러한 응력을 흡수할 수 있다.

즉, 도 2(B)부에 나타낸 바와 같이, 환상 분자인 시클로덱스트린 (7)은 활차 효과에 의해서 직쇄상 분자 (6)에 따라서 이동 가능하기 때문에, 상기 응력을 그의 내부에서 흡수 가능하다.

이와 같이, 본 발명의 가교 폴리로탁산은 도시한 바와 같은 활차 효과를 갖는 것이고, 종래의 겔상물 등에 비해 우수한 신축성이나 점탄성, 기계적 강도를 갖는 것이다.

또한, 이 가교 폴리로탁산의 전구체인 본 발명의 소수성 수식 폴리로탁산은, 상술한 바와 같이 유기 용제에 대한 용해성이 개선되고, 유기 용제 중에서의 가교 등이 용이하다.

따라서, 본 발명의 가교 폴리로탁산은, 유기 용제가 존재하는 조건하에서 용이하게 얻을 수 있고, 특히 본 발명의 소수성 수식 폴리로탁산과 유기 용제에 가용인 중합체를 가교시킴으로써 용이하게 제조할 수 있다.

즉, 본 발명의 가교 폴리로탁산은 그의 적용 범위가 확대되었고, 예를 들면 유기 용제에 가용인 도막 중합체를 이용하는 도료나 접착제, 특히 내세차성, 내스크래치성, 내칩핑성, 내충격성 및 내후성이 요구되는 자동차용 도료, 수지 기재 및 접착제, 및 가전용 도료나 수지 기재 등에 대해서도 적용 가능하고, 이들 용도에 있어서도 우수한 활차 효과를 발현할 수 있는 것이다.

또 다른 관점에서는, 본 발명의 가교 폴리로탁산은, 소수성 수식 폴리로탁산의 가교 대상인 상기 중합체의 물성을 손상시키지 않고, 상기 중합체와 소수성 수식 폴리로탁산을 복합체화한 것이다.

따라서, 이하에 설명하는 본 발명의 가교 폴리로탁산의 제조 방법에 따르면, 상기 중합체의 물성과, 소수성 수식 폴리로탁산 자체의 물성을 함께 갖는 재료가 얻어질 뿐만 아니라, 중합체종을 선택함으로써 원하는 기계적 강도 등을 갖는 수용성 재료, 특히 겔상물 등을 얻을 수 있다.

다음에, 본 발명의 가교 폴리로탁산의 제조 방법에 대하여 설명한다.

이 가교 폴리로탁산은, 우선 상술한 바와 같이 소수성 수식 폴리로탁산을 제조하고, (a) 얻어진 소수성 수식 폴리로탁산을 중합체와 혼합해서, (b) 중합체의 적어도 일부를 물리적 및/또는 화학적으로 가교하고, (c) 중합체의 적어도 일부와 폴리로탁산을 환상 분자를 통해 결합시킴으로써 제조할 수 있다.

또한, 본 발명의 소수성 수식 폴리로탁산은 유기 용제에 가용이기 때문에, (a) 내지 (c) 공정을 유기 용제 중에서 원활하게 행할 수 있다.

또한, (b) 공정에서는 화학 가교하는 것이 바람직하고, 이것은 상술한 바와 같은 가교제에 의해서 행할 수 있다. 또한, (b) 공정과 (c) 공정을 거의 동시에 실시할 수도 있다.

(a) 공정의 혼합 공정은 사용되는 중합체에 의존하지만, 무용매 또는 용매 중에서 행할 수 있다. 사용 가능한 용매로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 물, 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 아니솔, 시클로헥산, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 클로로포름, 디클로로메탄, 사염화탄소, 헥사플루오로이소프로필알코올, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아세톤, 아세트산에틸, 디메틸술폭시드 및 아세토니트릴 등을 들 수 있다.

(b) 공정의 가교 공정은 사용되는 중합체에 따라서 종래 공지된 가교 조건하에서 행할 수 있다.

예를 들면, (i) 중합체가 에폭시기와 같은 활성인 치환기를 가지고 있는 경우에는, 가열 또는 아민이나 산 무수물과 같은 활성 수소의 존재하에서 가교 반응을 일으킬 수 있다. 또한, 광산 발생제, 광 염기 발생제의 존재하에서 광 조사를 행하는 것으로도 가교 반응을 일으킬 수 있다.

(ii) 중합체가 비닐기와 같은 불포화 이중 결합을 가지고 있는 경우에는, 열 또는 광 라디칼 발생제의 존재하에서 가열 또는 광 조사를 행함으로써 가교 반응을 일으킬 수 있다.

(iii) 중합체가 상술한 광 가교기를 가지고 있는 경우에는, 가열 또는 광 조사에 의해서 가교 반응을 일으킬 수 있다.

(iv) 중합체가 수산기, 아미노기, 카르복실기 등을 가지고 있는 경우에는, 다치환 이소시아네이트류나 카르보디이미드류, 트리아진류, 실란류의 존재에 의해 가교 관능을 일으킬 수 있다.

(v) 중합체가 각종 기를 가지고 있지 않은 경우에는, 전자선 조사에 의해서 가교 반응을 발생시킬 수 있다.

(c) 공정의 결합 공정은, 중합체가 주쇄 및/또는 측쇄에 갖는 기, 예를 들면 수산기, 아미노기, 카르복실기, 에폭시기, 비닐기, 티올기 및 광 가교기 등과, 환상 분자가 갖는 기, 예를 들면 수산기, 아미노기, 카르복실기, 에폭시기, 비닐기, 티올기 및 광 가교기 등을 화학 반응시킴으로써 행할 수 있다.

이러한 결합 공정의 조건은, 중합체가 갖는 기, 환상 분자가 갖는 기 등에 영향을 받지만, 상술한 가교 조건을 적용할 수 있다.

또한, 본 발명의 가교 폴리로탁산은, 상술한 제조 방법에 있어서 중합체를 대응하는 단량체로부터 얻고, 얻어진 중합체를 이용함으로써도 제조할 수 있다.

이하, 본 발명을 몇몇 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

(1) PEG의 TEMPO 산화에 의한 PEG-카르복실산의 제조

폴리에틸렌글리콜(PEG)(분자량 5000) 10 g, TEMPO(2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시라디칼) 100 mg, 브롬화나트륨 1 g을 물 100 mL에 용해시켰다. 시판용 차아염소산나트륨 수용액(유효 염소 농도 5 ％) 5 mL를 첨가하고 실온에서 10 분간 교반하였다. 남은 차아염소산나트륨을 분해시키기 위해서, 에탄올을 최대 5 mL까지의 범위에서 첨가하여 반응을 종료시켰다.

50 mL의 염화메틸렌을 이용한 석출을 3회 반복하여 무기염 이외의 성분을 추출한 후, 증발기로 염화메틸렌을 증류 제거하고, 250 mL의 온에탄올에 용해시키고 나서 냉동고(-4 ℃) 중에 밤새 두어, PEG-카르복실산만을 추출시켜 회수하고, 건조시켰다.

(2) PEG-카르복실산과 α-CD를 이용한 포접 착체의 제조

상기 제조한 PEG-카르복실산 3 g 및 α-시클로덱스트린(α-CD) 12 g을 각각 별도로 준비한 70 ℃의 온수 50 mL에 용해시키고, 쌍방을 혼합하여 잘 흔들어 섞은 후, 냉장고(4 ℃) 중에 밤새 정치시켰다. 크림상으로 석출된 포접 착체를 동결 건조시켜 회수하였다.

(3) α-CD의 감량 및 아다만탄아민과 BOP 시약 반응계를 이용한 포접 착체의 봉쇄

상기 제조한 포접 착체 14 g을 디메틸포름아미드/디메틸술폭시드(DMF/DMSO) 혼합 용매(부피비 75/25) 20 mL에 분산시켰다.

한편, 실온에서 DMF 10 mL에 벤조트리아졸-1-일옥시 트리스(디메틸아미노)포스포늄 헥사플루오로포스페이트(BOP 시약) 3 g, 1-히드록시벤조트리아졸(HOBt) 1 g, 아다만탄아민 1.4 g, 디이소프로필에틸아민 1.25 mL를 이 순서대로 용해시켰다. 이 용액을 상기 제조한 분산액에 첨가하여 신속하게 잘 흔들어 섞었다.

슬러리상으로 된 시료를 냉장고(4 ℃) 중에 밤새 정치시켰다. 밤새 정치한 후, DMF/메탄올 혼합 용매(부피비 1/1) 50 mL를 첨가하여 혼합하고, 원심 분리하여 상청액을 버렸다. 상기 DMF/메탄올 혼합 용액에 의한 세정을 2회 반복한 후, 또한 메탄올 100 mL를 이용한 세정을 동일한 원심 분리에 의해 2회 반복하였다.

얻어진 침전을 진공 건조로 건조시킨 후, 50 mL의 DMSO에 용해시키고, 얻어진 투명한 용액을 700 mL의 수 중에 적하하여 폴리로탁산을 석출시켰다. 석출된 폴리로탁산을 원심 분리로 회수하고, 진공 건조 또는 동결 건조시켰다.

상기 DMSO에 용해, 수 중에서 석출, 회수, 건조의 사이클을 2회 반복하여 최종적으로 정제 폴리로탁산을 얻었다.

(4) 시클로덱스트린의 수산기의 히드록실프로필화

상기 제조한 폴리로탁산 500 mg을 1 mol/L의 NaOH 수용액 50 mL에 용해시키고, 프로필렌옥시드 3.83 g(66 mmol)을 첨가하고, 아르곤 분위기하에 실온에서 밤새 교반하였다. 1 mol/L의 HCl 수용액으로 중화시키고, 투석 튜브로써 투석시킨 후, 동결 건조시켜 회수하였다.

(5) 폴리로탁산의 소수기 수식

상기 제조한 히드록시프로필화 폴리로탁산 500 mg에 분자체로 건조시킨 ε-카프로락톤 10 mL를 첨가하고, 실온에서 30 분간 교반하여 침투시켰다. 2-에틸헥산산주석 0.2 mL를 첨가하고, 100 ℃에서 1 시간 반응시켰다.

반응 종료 후, 시료를 50 mL의 톨루엔에 용해시키고, 교반한 450 mL의 헥산 중에 적하하여 석출시키고, 회수하고 건조시켜 본 예의 소수성 수식 폴리로탁산을 얻었다.

얻어진 소수성 수식 폴리로탁산은 ¹H-NMR 및 GPC로 동정하여 원하는 폴리로탁산인 것을 확인하였다. 또한, α-CD의 포접량은 0.06이고, 소수성 수식기에 의한 수식도는 0.02였다.

(실시예 2)

(1) PEG의 TEMPO 산화에 의한 PEG-카르복실산의 제조

폴리에틸렌글리콜(PEG)(분자량 5000) 10 g, TEMPO(2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시라디칼) 100 mg, 브롬화나트륨 1 g을 물 100 mL에 용해시켰다. 시판용 차아염소산나트륨 수용액(유효 염소 농도 5 ％) 5 mL를 첨가하고 실온에서 10 분간 교반하였다. 남은 차아염소산나트륨을 분해시키기 위해서, 에탄올을 최대 5 mL까지의 범위에서 첨가하여 반응을 종료시켰다. 50 mL의 염화메틸렌을 이용한 추출을 3회 반복하여 무기염 이외의 성분을 추출한 후, 증발기로 염화메틸렌을 증류 제거하고, 250 mL의 온에탄올에 용해시키고 나서 냉동고(-4 ℃) 중에 밤새 두어, PEG-카르복실산만을 추출시켜 회수하고, 건조시켰다.

(2) PEG-카르복실산과 α-CD를 이용한 포접 착체의 제조

(3) 아다만탄아민과 BOP 시약 반응계를 이용한 포접 착체의 봉쇄

실온에서 DMF 10 mL에 BOP 시약 3 g, HOBt 1 g, 아다만탄아민 1.4 g, 디이소프로필에틸아민 1.25 mL를 이 순서대로 용해시켰다. 이것에 상기 제조한 포접 착체 14 g을 첨가하여 신속하게 잘 흔들어 섞었다.

(4) 시클로덱스트린의 수산기의 히드록실프로필화

(5) 폴리로탁산의 소수기 수식

얻어진 소수성 수식 폴리로탁산은 ¹H-NMR 및 GPC로 동정하여 원하는 폴리로탁산인 것을 확인하였다. 또한, α-CD의 포접량은 0.61이고, 소수성 수식기에 의한 수식도는 0.02였다.

(실시예 3)

(1) PEG의 TEMPO 산화에 의한 PEG-카르복실산의 제조

폴리에틸렌글리콜(PEG)(분자량 10만) 10 g, TEMPO(2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시라디칼) 100 mg, 브롬화나트륨 1 g을 물 100 mL에 용해시켰다. 시판용 차아염소산나트륨 수용액(유효 염소 농도 5 ％) 5 mL를 첨가하고 실온에서 10 분간 교반하였다. 남은 차아염소산나트륨을 분해시키기 위해서, 에탄올을 최대 5 mL까지의 범위에서 첨가하여 반응을 종료시켰다.

50 mL의 염화메틸렌을 이용한 추출을 3회 반복하여 무기염 이외의 성분을 추출한 후, 증발기로 염화메틸렌을 증류 제거하고, 250 mL의 온에탄올에 용해시키고 나서 냉동고(-4 ℃) 중에 밤새 두어 PEG-카르복실산만을 추출시키고, 회수하여 건조시켰다.

(2) PEG-카르복실산과 α-CD를 이용한 포접 착체의 제조

얻어진 침전을 진공 건조로 건조시킨 후, 50 mL의 DMSO에 용해시키고, 얻어 진 투명한 용액을 700 mL의 수 중에 적하하여 폴리로탁산을 석출시켰다. 석출된 폴리로탁산을 원심 분리로 회수하고, 진공 건조 또는 동결 건조시켰다.

(4) 시클로덱스트린의 수산기의 히드록실프로필화

(5) 폴리로탁산의 소수기 수식

(실시예 4)

(1) PEG의 TEMPO 산화에 의한 PEG-카르복실산의 제조

(2) PEG-카르복실산과 α-CD를 이용한 포접 착체의 제조

(4) 시클로덱스트린의 수산기의 히드록실프로필화

(5) 폴리로탁산의 소수기 수식

(실시예 5)

(1) PEG의 TEMPO 산화에 의한 PEG-카르복실산의 제조

폴리에틸렌글리콜(PEG)(분자량 3.5만) 10 g, TEMPO(2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시라디칼) 100 mg, 브롬화나트륨 1 g을 물 100 mL에 용해시켰다. 시판용 차아염소산나트륨 수용액(유효 염소 농도 5 ％) 5 mL를 첨가하고 실온에서 10 분간 교반하였다. 남은 차아염소산나트륨을 분해시키기 위해서, 에탄올을 최대 5 mL까지의 범위에서 첨가하여 반응을 종료시켰다.

(2) PEG-카르복실산과 α-CD를 이용한 포접 착체의 제조

상기 제조한 PEG-카르복실산 3 g 및 α-시클로덱스트린(α-CD) 12 g을 각각 별도로 준비한 70 ℃의 온수 50 mL에 용해시키고, 쌍방을 혼합하여 잘 흔들어 섞은 후, 냉장고(4 ℃) 중에 밤새 정치시켰다. 크림상으로 석출된 포접 착체를 동결 건 조시켜 회수하였다.

(4) 시클로덱스트린의 수산기의 히드록시프로필화

상기 제조한 폴리로탁산 500 mg을 1 mol/L의 NaOH 수용액 50 mL에 용해시키고, 프로필렌옥시드 3.83 g(66 mmol)를 첨가하고 아르곤 분위기하에 실온에서 밤새 교반하였다. 1 mol/L의 HC1 수용액으로 중화시키고, 투석 튜브로써 투석시킨 후, 동결 건조시켜 회수하였다.

(5) 폴리로탁산의 소수기 수식

상기 제조한 히드록시프로필화 폴리로탁산 500 mg에 분자체로 건조시킨 ε-카프로락톤 10 mL를 첨가하고, 실온에서 30 분간 교반하여, 침투시켰다. 2-에틸헥산산주석 0.2 mL를 첨가하고, 100 ℃에서 1 시간 반응시켰다.

(실시예 6)

(1) PEG의 TEMPO 산화에 의한 PEG-카르복실산의 제조

50 mL의 염화메틸렌을 이용한 추출을 3회 반복하여 무기염 이외의 성분을 추출한 후, 증발기로 염화메틸렌을 증류 제거하고, 250 mL의 온에탄올에 용해시키고 나서 냉동고(-4 ℃) 중에 밤새 두어 PEG-카르복실산만을 추출시키고, 회수하여 건 조시켰다.

(2) PEG-카르복실산과 α-CD를 이용한 포접 착체의 제조

(4) 폴리로탁산의 소수기 수식

톨루엔 중에서 폴리에틸렌글리콜 모노스테아르산에스테르(TCI사 제조)에 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 결합시킨 후, 에테르에 의한 재결정으로 정제하여 얻어진 이소시아네이트화 폴리에틸렌글리콜 모노스테아르산에스테르 15 g을 DMSO 중에 용해시킨 상기 제조한 폴리로탁산 500 mg과 실온하에 밤새 반응시킨 후, 에테르로 재결정하고, 건조시켜 회수하였다. 또한, α-CD의 포접량은 0.61이고, 소수성 수식기에 의한 수식도는 0.02였다.

(실시예 7)

(1) PEG의 TEMPO 산화에 의한 PEG-카르복실산의 제조

(2) PEG-카르복실산과 α-CD를 이용한 포접 착체의 제조

(4) 폴리로탁산의 소수기 수식

상기 제조한 폴리로탁산 500 mg을 DMSO 20 ml에 용해시키고, 디라우르산디부틸주석 100 μl, 이소시안산페닐 2.38 g(20 mmo1)를 첨가하고, 아르곤 분위기하에 실온에서 밤새 교반하였다. 나머지 페닐이소시아네이트를 무수 에탄올 또는 메탄올과 반응시킨 후, 메탄올 중에 투입하여 석출시키고, 원심 분리 및 진공 건조로 회수하여 THF에 재차 용해시킨 후, 메탄올로 석출시켜 회수하였다. 또한, α-CD의 포접량은 0.61이고, 소수성 수식기에 의한 수식도는 0.02였다.

(실시예 8)

(1) PEG의 TEMPO 산화에 의한 PEG-카르복실산의 제조

(2) PEG-카르복실산과 α-CD를 이용한 포접 착체의 제조

실온에서 DMF 10 mL에 BOP 시약 3 g, HOBt 1 g, 아다만탄아민 1.4 g, 디이소 프로필에틸아민 1.25 mL를 이 순서대로 용해시켰다. 이것에 상기 제조한 포접 착체 14 g을 첨가하여 신속하게 잘 흔들어 섞었다.

(4) 폴리로탁산의 소수기 수식

상기 제조한 폴리로탁산 500 mg을 DMSO 20 ml에 용해시키고, 헥사메틸디실란(HMDS) 10 mmol을 첨가하였다. 50 ℃에서 4 시간 교반 후, 톨루엔 또는 THF 20 ml를 첨가하여 밤새 더 교반하였다. 물로 석출시키고, 흡인 여과 또는 원심 분리로 회수하였다. 또한, α-CD의 포접량은 0.61이고, 소수성 수식기에 의한 수식도는 0.02였다.

(실시예 9)

(1) PEG의 TEMPO 산화에 의한 PEG-카르복실산의 제조

폴리에틸렌글리콜(PEG)(분자량 3.5만) 10 g, TEMPO(2,2,6,6-테트라메틸-1-피 페리디닐옥시라디칼) 100 mg, 브롬화나트륨 1 g을 물 100 mL에 용해시켰다. 시판용 차아염소산나트륨 수용액(유효 염소 농도 5 ％) 5 mL를 첨가하고 실온에서 10 분간 교반하였다. 남은 차아염소산나트륨을 분해시키기 위해서, 에탄올을 최대 5 mL까지의 범위에서 첨가하여 반응을 종료시켰다.

(2) PEG-카르복실산과 α-CD를 이용한 포접 착체의 제조

(4) 폴리로탁산의 소수기 수식

톨루엔 중에서 모노메톡시폴리에틸렌글리콜(Mw=1100)에 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 결합시킨 후, 에테르에 의한 재결정으로 정제하여 얻어진 이소시아네이트화 모노메톡시폴리에틸렌글리콜 13 g을 DMSO 중에 용해시킨 상기 제조한 폴리로탁산 1 g과 실온하에 밤새 반응시킨 후, 에테르로 재결정하고, 건조시켜 회수하였다. 또한, α-CD의 포접량은 0.61이고, 소수성 수식기에 의한 수식도는 0.02였다.

(비교예 1)

(1) PEG의 TEMPO 산화에 의한 PEG-카르복실산의 제조

50 mL의 염화메틸렌을 이용한 추출을 3회 반복하여 무기염 이외의 성분을 추 출한 후, 증발기로 염화메틸렌을 증류 제거하고, 250 mL의 온에탄올에 용해시키고 나서 냉동고(-4 ℃) 중에 밤새 두어 PEG-카르복실산만을 추출시키고, 회수하여 건조시켰다.

(2) PEG-카르복실산과 α-CD를 이용한 포접 착체의 제조

상기 DMSO에 용해, 수 중에서 석출, 회수, 건조의 사이클을 2회 반복하여 최종적으로 정제한 본 예의 폴리로탁산을 얻었다.

얻어진 폴리로탁산은 ¹H-NMR 및 GPC로 동정하여 원하는 폴리로탁산인 것을 확인하였다. 또한, α-CD의 포접량은 0.06이었다.

(비교예 2)

(1) PEG의 TEMPO 산화에 의한 PEG-카르복실산의 제조

(2) PEG-카르복실산과 α-CD를 이용한 포접 착체의 제조

얻어진 폴리로탁산은 ¹H-NMR 및 GPC로 동정하여 원하는 폴리로탁산인 것을 확인하였다. 또한, α-CD의 포접량은 0.61이었다.

(비교예 3)

(1) PEG의 TEMPO 산화에 의한 PEG-카르복실산의 제조

(2) PEG-카르복실산과 α-CD를 이용한 포접 착체의 제조

(비교예 4)

(1) PEG의 TEMPO 산화에 의한 PEG-카르복실산의 제조

폴리에틸렌글리콜(PEG)(분자량 10만) 10 g, TEMPO(2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시라디칼) 100 mg, 브롬화나트륨 1 g을 물 100 mL에 용해시켰다. 시판 용 차아염소산나트륨 수용액(유효 염소 농도 5 ％) 5 mL를 첨가하고 실온에서 10 분간 교반하였다. 남은 차아염소산나트륨을 분해시키기 위해서, 에탄올을 최대 5 mL까지의 범위에서 첨가하여 반응을 종료시켰다.

(2) PEG-카르복실산과 α-CD를 이용한 포접 착체의 제조

(비교예 5)

(1) PEG의 TEMPO 산화에 의한 PEG-카르복실산의 제조

폴리에틸렌글리콜(PEG)(분자량 3.5만) 10 g, TEMPO(2,2,6,6-테트라메틸-1- 피페리디닐옥시라디칼) 100 mg, 브롬화나트륨 1 g을 물 100 mL에 용해시켰다. 시판용 차아염소산나트륨 수용액(유효 염소 농도 5 ％) 5 mL를 첨가하고 실온에서 10 분간 교반하였다. 남은 차아염소산나트륨을 분해시키기 위해서, 에탄올을 최대 5 mL까지의 범위에서 첨가하여 반응을 종료시켰다.

(2) PEG-카르복실산과 α-CD를 이용한 포접 착체의 제조

(4) 폴리로탁산의 수식

상기 제조한 폴리로탁산 500 mg을 DMSO 30 ml에 용해시키고, 무수 아세트산0.61 g(6 mmol), 트리에틸아민(10 mmol), 4-디메틸아미노피리딘(DMAP) 733 mg(6 mmol)을 30 ml의 DMSO에 용해시킨 용액을 첨가하고, 아르곤 분위기하에 실온에서 밤새 교반하였다. 물로 석출시킨 분산액을 투석하고, 여과 또는 원심 분리로 회수하였다. 또한, α-CD의 포접량은 0.61이고, 소수성 수식기에 의한 수식도는 0.02였다.

(비교예 6)

(1) PEG의 TEMPO 산화에 의한 PEG-카르복실산의 제조

(2) PEG-카르복실산과 α-CD를 이용한 포접 착체의 제조

(4) 폴리로탁산의 수식

상기 제조한 폴리로탁산 500 mg에 질화 혼합산(발연 질산 10 g과 오산화이인 4.4 g을 혼합하여 제조)을 첨가하고 빙냉하에서 5 내지 20 분 교반하였다. 흡인 여과하여 회수하고, 물로 충분히 세정한 후 풍건하여 회수하였다. 또한, α-CD의 포접량은 0.61이고, 소수성 수식기에 의한 수식도는 0.02였다.

상기 각 예의 소수성 수식 폴리로탁산 및 폴리로탁산의 특징을 표 1에 나타낸다.

[성능 평가]

(용해도 시험)

상기 각 예의 소수성 수식 폴리로탁산 및 폴리로탁산의 유기 용제에 대한 용해성을 하기 조건하에서 시험하였다. 얻어진 결과를 표 1에 병기한다.

또한, 표 1 중, 「◎」는 「0.75 g 이상 용해」, 「○」는 「0.25 g 이상 0.75 g 미만 용해」, 「△」는 「0.25 g 미만 용해」, 「×」는 「불용」을 의미한다.

(시험 조건)

각 유기 용제 10 g을 50 ℃로 가온하고, 이것에 각 예의 폴리로탁산 1 g을 서서히 첨가하여 용해성을 확인하였다.

표 1로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 범위에 포함되는 실시예 1 내지 4의 소수성 수식 폴리로탁산은, 톨루엔이나 아세트산에틸 등의 유기 용제에 가용이지만, 비교예 1 내지 4의 폴리로탁산은 이들에 대한 용해성이 열악한 것을 알 수 있었다.

따라서, 실시예 1 내지 4의 소수성 수식 폴리로탁산은, 유기 용제에 가용인 도막 중합체를 이용하는 도료, 접착제 및 유지 등에 적용 가능한 것이었다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1 가교 폴리로탁산

3, 3' 중합체

5 소수성 수식 폴리로탁산

6 직쇄상 분자

7 환상 분자(시클로덱스트린)

7a 소수성 수식기

8 봉쇄기

9 가교점

Claims

환상 분자와, 이 환상 분자를 관자형으로 포접하는 직쇄상 분자와, 이 직쇄상 분자의 양쪽 말단에 배치되어 상기 환상 분자의 이탈을 방지하는 봉쇄기를 갖는 폴리로탁산에 있어서,

상기 환상 분자가 시클로덱스트린이고, 상기 시클로덱스트린의 수산기의 전부 또는 일부가 소수성 수식기로 수식되어 있는 소수성 수식 폴리로탁산.
제1항에 있어서, 상기 소수성 수식기는, 상기 폴리로탁산을 유기 용제에 용해시키기 위해서 또는 용제 가용형 수지에 상용시키기 위해서 시클로덱스트린의 수산기를 수식하는 것이며, 탄소수가 3개 이상인 소수성 수식 폴리로탁산.
제1항에 있어서, 상기 시클로덱스트린의 소수성 수식기에 의한 수식도가, 상기 시클로덱스트린의 수산기가 수식 가능한 최대수를 1이라 하면, 0.02 이상인 소수성 수식 폴리로탁산.
제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 시클로덱스트린이 α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린 및 γ-시클로덱스트린으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 것인 소수성 수식 폴리로탁산.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소수성 수식기의 전부 또는 일부가 적어도 소수기를 가져서, 상기 소수성 수식 폴리로탁산으로서의 소수성을 제공하는 소수성 수식 폴리로탁산.
제5항에 있어서, 상기 소수기가 알킬기, 벤질기, 벤젠 유도체 함유기, 아실기, 실릴기, 트리틸기, 토실기, 우레탄 결합, 에스테르 결합 및 에테르 결합으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 것인 소수성 수식 폴리로탁산.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소수성 수식기의 전부 또는 일부가 관능기를 갖는 소수성 수식 폴리로탁산.
제7항에 있어서, 상기 관능기가 상기 시클로덱스트린의 수산기와 결합한 화합물의 잔기이고, 상기 잔기가 수산기, 카르복실기, 아미노기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 것을 갖는 소수성 수식 폴리로탁산.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 시클로덱스트린의 포접량이, 상기 직쇄상 분자가 시클로덱스트린을 포접하는 최대량인 최대 포접량을 1이라 하면, 0.06 내지 0.61인 소수성 수식 폴리로탁산.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 직쇄상 분자의 분자량이 1,000 내지 500,000인 소수성 수식 폴리로탁산.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 직쇄상 분자가 폴리에틸렌글리콜 및/또는 폴리카프로락톤인 소수성 수식 폴리로탁산.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 수계 용제에 가용인 소수성 수식 폴리로탁산.
(1) 시클로덱스트린과 직쇄상 분자를 혼합해서, 시클로덱스트린의 개구부를 직쇄상 분자로 관자형으로 관통하여 직쇄상 분자에 시클로덱스트린을 포접시키고,

(2) 얻어진 유사 폴리로탁산의 양쪽 말단인 상기 직쇄상 분자의 양쪽 말단을 봉쇄기로 봉쇄하여, 환상 분자가 관자 상태로부터 이탈되지 않도록 조정하며,

(3) 얻어진 폴리로탁산의 시클로덱스트린의 수산기를 소수성 수식기로 수식하는, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 소수성 수식 폴리로탁산의 제조 방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 소수성 수식 폴리로탁산과 중합체가 상기 환상 분자를 통해 결합하여 형성되는 가교 폴리로탁산.