KR20070106778A - 폴리로탁산 및 중합체를 갖는 재료, 및 그의 제조 방법 - Google Patents

폴리로탁산 및 중합체를 갖는 재료, 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 광 조사에 의해 가교되는, 폴리로탁산 및 중합체를 갖는 재료, 및 그의 제조 방법을 제공한다. 본 발명은 제1의 폴리로탁산 및 중합체를 갖는 재료이며, 이 제1의 폴리로탁산은, 제1의 환상 분자, 이 제1의 환상 분자를 꼬챙이상으로 포접하는 제1의 직쇄상 분자, 및 이 제1의 직쇄상 분자로부터 상기 제1의 환상 분자가 이탈하지 않도록 제1의 직쇄상 분자의 양단에 배치되는 제1의 봉쇄기를 갖고, 상기 제1의 폴리로탁산과 상기 중합체의 적어도 일부가 상기 제1의 환상 분자를 통해 광 가교 반응에 의해 결합하는 상기 재료를 제공한다.
폴리로탁산, 광 가교 반응, 환상 분자, 직쇄상 분자

Description

폴리로탁산 및 중합체를 갖는 재료, 및 그의 제조 방법 {Material Comprising Polyrotaxane and Polymer and Process for Producing the Same}
본 발명은 폴리로탁산 및 중합체를 갖는 재료, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 중합체의 일부 또는 전부와 폴리로탁산이 광 가교 반응에 의해 가교한 재료, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
본원의 일부 발명자에 의해 가교 폴리로탁산이 제안되어 있다(특허 문헌 1 참조, 또한, 이 문헌은 그 모든 것이 참조로서 본 명세서에 삽입됨). 가교 폴리로탁산은 환상 분자(회전자: rotator)의 개구부가 직쇄상 분자(축: axis)에 의해 꼬챙이상으로 포접되어 이루어지는 의사 폴리로탁산의 양쪽 말단(직쇄상 분자의 양쪽 말단)에 환상 분자가 이탈하지 않도록 봉쇄기를 배치하여 이루어지는 폴리로탁산을 복수개 가교하여 이루어진다. 이 가교 폴리로탁산은 환상 분자의 이동에 의해 생기는 점탄성을 갖는다. 이 때문에, 가교 폴리로탁산에 장력이 가해졌다고 해도, 이 작용에 의해 상기 장력을 가교 폴리로탁산 내에서 균일하게 분산시킨다. 따라서, 종래의 가교 중합체와는 달리 장력을 가했다고 해도 균열 또는 흠집이 생기지 않기 때문에 가교 폴리로탁산은 여러가지 분야에의 응용이 기대되고 있다.
특허 문헌 1: 일본 특허 제3475252호 공보.
특허 문헌 1의 실시예에 기재된 가교화는 가교제를 첨가함으로써 행하였다. 따라서, 이 가교화에 있어서는 반응을 진행시키기 위해, 계를 산성 또는 염기성으로 하거나 또는 가열하는 등의 처리를 행할 필요가 있었다. 그러나, 이러한 처리를 행하지 않고 가교화가 행해지면, 그 취급성이 용이해진다. 또한, 가교 폴리로탁산에서는 폴리로탁산끼리를 가교시켰지만, 폴리로탁산과 다른 중합체를 가교시키는 화합물의 개발도 높아지고 있으며, 다른 중합체에 따라서는 상기 처리를 행하지 않고 가교를 행하자는 요구도 있다.
또한, 상기 가교화는, 가교에 따라 그 가교화물의 취급성이 곤란해진다는 문제를 안고 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 과제를 해결하는 데 있다.
구체적으로는, 본 발명의 목적은 광 조사에 의해 가교되는, 폴리로탁산 및 중합체를 갖는 재료, 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 이하의 발명을 발견하였다.
<1> 제1의 폴리로탁산 및 중합체를 갖는 재료이며, 상기 제1의 폴리로탁산은, 제1의 환상 분자, 이 제1의 환상 분자를 꼬챙이상으로 포접하는 제1의 직쇄상 분자, 및 이 제1의 직쇄상 분자로부터 제1의 환상 분자가 이탈하지 않도록 제1의 직쇄상 분자의 양단에 배치되는 제1의 봉쇄기를 갖고, 제1의 폴리로탁산과 중합체의 적어도 일부가 제1의 환상 분자를 통해 광 가교 반응에 의해 결합하는 상기 재료.
<2> 제1의 폴리로탁산 및 중합체를 갖는 재료이며, 상기 제1의 폴리로탁산은, 제1의 환상 분자, 이 제1의 환상 분자를 꼬챙이상으로 포접하는 제1의 직쇄상 분자, 및 이 제1의 직쇄상 분자로부터 제1의 환상 분자가 이탈하지 않도록 제1의 직쇄상 분자의 양단에 배치되는 제1의 봉쇄기를 갖고, 제1의 폴리로탁산과 중합체의 적어도 일부가 제1의 환상 분자를 통해 광 가교 반응에 의해 결합하고, 재료가 상기 광 가교 반응에 의해 생기는 결합기를 갖는 상기 재료.
<3> 상기 <1> 또는 <2>에 있어서, 제1의 환상 분자 및 중합체가 광 반응성기를 갖고, 이 광 반응성기 사이의 광 가교 반응에 의해 제1의 폴리로탁산과 중합체가 결합하는 것이 바람직하다.
<4> 상기 <3>에 있어서, 제1의 환상 분자 및/또는 중합체의 광 반응성기가 불포화 결합기, 바람직하게는 불포화 이중 결합기인 것이 바람직하다.
<5> 상기 <3> 또는 <4>에 있어서, 제1의 환상 분자 및/또는 중합체의 광 반응성기가 감광성기인 것이 바람직하다.
<6> 상기 <5>에 있어서, 감광성기는 신나모일기, 신나밀리덴기, 칼콘 잔기, 이소쿠마린 잔기, 2,5-디메톡시스틸벤 잔기, 티민 잔기, 스티릴피리디늄 잔기, α-페닐말레이미드 잔기, 안트라센 잔기 및 2-피론 잔기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
<7> 상기 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 있어서, 광 가교 반응에 반응 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
<8> 상기 <7>에 있어서, 반응 개시제는 퀴논류, 방향족 케톤류, 벤조인, 벤조인에테르류, 비이미다졸 화합물 및 그의 유도체, N-페닐글리신류, 티오크산톤류와 알킬아미노벤조산과의 조합, 비이미다졸 화합물 및 그의 유도체와 미힐러케톤과의 조합, 아크리딘류, 및 옥심에스테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 구체적으로는 2-에틸안트라퀴논, 옥타에틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-벤즈안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 2-메틸-1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸안트라퀴논, 3-클로로-2-메틸안트라퀴논 등의 퀴논류, 벤조페논, 미힐러케톤[4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논], 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 방향족 케톤류, 벤조인, 벤조인에틸에테르, 벤조인페닐에테르, 메틸벤조인, 에틸벤조인 등의 벤조인에테르류, 벤질디메틸케탈, 벤질디에틸케탈, 트리아릴이미다졸릴 이량체 등의 비이미다졸 화합물 및 그의 유도체, N-페닐글리신, N-메틸-N-페닐글리신, N-에틸-N-페닐글리신 등의 N-페닐글리신류, 티오크산톤류와 알킬아미노벤조산의 조합, 예를 들면 에틸티오크산톤과 디메틸아미노벤조산 에틸, 2-클로로티오크산톤과 디메틸아미노벤조산 에틸, 이소프로필티오크산톤과 디메틸아미노벤조산 에틸과의 조합, 또한 트리아릴이미다졸릴 이량체 등의 비이미다졸 화합물 및 그의 유도체와 미힐러케톤과의 조합, 9-페닐아크리딘 등의 아크리딘류, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-o-벤조인옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심 등의 옥심에스테르류인 것이 바람직하다. 바람직하게는 디에틸티오크산톤, 클로로티오크산톤 등의 티오크산톤류, 디메틸아미노벤조산 에틸 등의 디알킬아미노벤조산 에스테르류, 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 트리아릴이미다졸릴 이량체 등의 비이미다졸 화합물 및 그의 유도체, 9-페닐아크리딘, N-페닐글리신류, 및 이들의 조합인 것이 바람직하다. 또한, 트리아릴이미다졸릴 이량체 등의 비이미다졸 화합물 및 그의 유도체로서는, 예를 들면 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 2,2',5-트리스-(o-클로로페닐)-4-(3,4-디메톡시페닐)-4',5'-디페닐이미다졸릴 이량체, 2,4-비스-(o-클로로페닐)-5-(3,4-디메톡시페닐)-디페닐이미다졸릴 이량체, 2,4,5-트리스-(o-클로로페닐)-디페닐이미다졸릴 이량체, 2-(o-클로로페닐)-비스-4,5-(3,4-디메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2-플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2,3-디플루오로메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2,4-디플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2,5-디플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2,6-디플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2,3,4-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2,3,5-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2,3,6-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2,4,5-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2,4,6-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체 등을 들 수 있다.
<9> 상기 <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 있어서, 중합체는 중합체의 적어도 일부가 물리적 및/또는 화학적으로 가교되어 있는 것이 바람직하다.
<10> 상기 <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 있어서, 중합체가 주쇄 또는 측쇄에 -OH기, -NH2기, -COOH기, 에폭시기, 비닐기, 티올기 및 광 가교기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 잔기를 갖고, 상기 잔기에 의해 중합체 사이가 물리적 및/또는 화학적으로 가교되는 것이 바람직하다. 또한, 광 가교기로서 신남산, 쿠마린, 칼콘, 안트라센, 스티릴피리딘, 스티릴피리디늄염, 스티릴퀴놀륨염 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되지 않는다.
<11> 상기 <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 있어서, 제1의 폴리로탁산과 상기 중합체의 중량비((제1의 폴리로탁산)/(중합체))가 1/1000 이상, 바람직하게는 1/100 이상, 보다 바람직하게는 1/10 이상이다.
<12> 상기 <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 있어서, 중합체가 제2의 폴리로탁산이고, 상기 제2의 폴리로탁산은, 제2의 환상 분자, 이 제2의 환상 분자를 꼬챙이상으로 포접하는 제2의 직쇄상 분자, 및 이 제2의 직쇄상 분자로부터 제2의 환상 분자가 이탈하지 않도록 제2의 직쇄상 분자의 양단에 배치되는 제2의 봉쇄기를 갖고, 제1의 폴리로탁산과 제2의 폴리로탁산의 적어도 일부가 제1의 환상 분자를 통해 또는 제1 및 제2의 환상 분자를 통해 결합하는 것이 바람직하다.
<13> 상기 <12>에 있어서, 제1 및 제2의 환상 분자가 광 반응성기를 갖고, 이 광 반응성기 사이의 광 가교 반응에 의해 제1의 폴리로탁산과 제2의 폴리로탁산이 결합하는 것이 바람직하다.
<14> 상기 <13>에 있어서, 제1 및/또는 제2의 환상 분자의 광 반응성기가 불포화 결합기, 바람직하게는 불포화 이중 결합기인 것이 바람직하다.
<15> 상기 <13> 또는 <14>에 있어서, 제1 및/또는 제2의 환상 분자의 광 반응성기가 감광성기인 것이 바람직하다.
<16> 상기 <15>에 있어서, 감광성기는 신나모일기, 신나밀리덴기, 칼콘 잔기, 이소쿠마린 잔기, 2,5-디메톡시스틸벤 잔기, 티민 잔기, 스티릴피리디늄 잔기, α-페닐말레이미드 잔기, 안트라센 잔기 및 2-피론 잔기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
<17> 상기 <13> 내지 <16> 중 어느 하나에 있어서, 광 가교 반응에 반응 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
<18> 상기 <17>에 있어서, 반응 개시제는 퀴논류, 방향족 케톤류, 벤조인, 벤조인에테르류, 비이미다졸 화합물 및 그의 유도체, N-페닐글리신류, 티오크산톤류와 알킬아미노벤조산과의 조합, 비이미다졸 화합물 및 그의 유도체와 미힐러케톤과의 조합, 아크리딘류, 및 옥심에스테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 또한, 구체적으로는 상기 <8>에 기재된 것을 들 수 있다.
<19> 상기 <1> 내지 <18> 중 어느 하나에 있어서, 제1 및/또는 제2의 직쇄상 분자가 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리(메트)아크릴산, 셀룰로오스계 수지(카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등), 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌옥시드, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리비닐아세탈계 수지, 폴리비닐메틸에테르, 폴리아민, 폴리에틸렌이민, 카세인, 젤라틴, 전분 등 및/또는 이들의 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 그 밖의 올레핀계 단량체와의 공중합 수지 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리스티렌이나 아크릴로니트릴-스티렌 공중합 수지 등의 폴리스티렌계 수지, 폴리메틸메타크릴레이트나 (메트)아크릴산 에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-메틸아크릴레이트 공중합 수지 등의 아크릴계 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리우레탄 수지, 염화비닐-아세트산 비닐 공중합 수지, 폴리비닐부티랄 수지 등; 및 이들의 유도체 또는 변성체, 폴리이소부틸렌, 폴리테트라히드로푸란, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS 수지), 나일론 등의 폴리아미드류, 폴리이미드류, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔 등의 폴리디엔류, 폴리디메틸실록산 등의 폴리실록산류, 폴리술폰류, 폴리이민류, 폴리 무수 아세트산류, 폴리요소류, 폴리술피드류, 폴리포스파젠류, 폴리케톤류, 폴리페닐렌류, 폴리할로올레핀류, 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라히드로푸란, 폴리디메틸실록산, 폴리에틸렌, 및 폴리프로필렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라히드로푸란, 폴리디메틸실록산, 폴리에틸렌, 및 폴리프로필렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이고, 특히 폴리에틸렌글리콜이 바람직하다.
<20> 상기 <1> 내지 <19> 중 어느 하나에 있어서, 제1 및/또는 제2의 직쇄상 분자는, 그 분자량이 1만 이상, 바람직하게는 2만 이상, 보다 바람직하게는 3.5만 이상이다.
<21> 상기 <1> 내지 <20> 중 어느 하나에 있어서, 제1 및/또는 제2의 봉쇄기가 디니트로페닐기류, 시클로덱스트린류, 아다만탄기류, 트리틸기류, 플루오로세인류, 피렌류, 치환 벤젠류(치환기로서 알킬, 알킬옥시, 히드록시, 할로겐, 시아노, 술포닐, 카르복실, 아미노, 페닐 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되지 않음. 치환기는 1개 또는 복수개 존재할 수도 있음), 치환될 수도 있는 다핵 방향족류(치환기로서 상기와 동일한 것을 들 수 있지만, 이것들로 한정되지 않음. 치환기는 1개 또는 복수개 존재할 수도 있음), 및 스테로이드류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 또한, 디니트로페닐기류, 시클로덱스트린류, 아다만탄기류, 트리틸기류, 플루오레세인류, 및 피렌류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 아다만탄기류 또는 트리틸기류인 것이 보다 바람직하다.
<22> 상기 <1> 내지 <21> 중 어느 하나에 있어서, 제1 및/또는 제2의 환상 분자가 치환될 수도 있는 시클로덱스트린 분자인 것이 바람직하다.
<23> 상기 <1> 내지 <22> 중 어느 하나에 있어서, 제1 및/또는 제2의 환상 분자가 치환될 수도 있는 시클로덱스트린 분자이고, 상기 시클로덱스트린 분자가 α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린 및 γ-시클로덱스트린, 및 그의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
<24> 상기 <1> 내지 <23> 중 어느 하나에 있어서, 제1 및/또는 제2의 환상 분자가 치환될 수도 있는 α-시클로덱스트린이고, 제1 및/또는 제2의 직쇄상 분자가 폴리에틸렌글리콜인 것이 바람직하다.
<25> 상기 <1> 내지 <24> 중 어느 하나에 있어서, 제1 및/또는 제2의 환상 분자가 제1 및/또는 제2의 직쇄상 분자에 의해 꼬챙이상으로 포접될 때, 제1 및/또는 제2의 환상 분자가 최대한 포접되는 양을 1이라고 했을 경우, 제1 및/또는 제2의 환상 분자가 0.001 내지 0.6, 바람직하게는 0.01 내지 0.5, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.4의 양으로 제1 및/또는 제2의 직쇄상 분자에 꼬챙이상으로 포접되는 것이 바람직하다.
<26> 상기 <1> 내지 <25> 중 어느 하나에 있어서, 재료는 가요성 재료로서 사용되는 것이 바람직하다.
<27> 제1의 폴리로탁산 및 중합체를 갖는 재료의 제조 방법이며,
a) 제1의 환상 분자, 이 제1의 환상 분자를 꼬챙이상으로 포접하는 제1의 직쇄상 분자, 및 이 제1의 직쇄상 분자로부터 상기 제1의 환상 분자가 이탈하지 않도록 제1의 직쇄상 분자의 양단에 배치되는 제1의 봉쇄기를 갖고 이루어지는 제1의 폴리로탁산이며, 상기 제1의 환상 분자가 제1의 광 반응성기를 갖는 제1의 폴리로탁산을 준비하는 공정,
b) 제1의 광 반응성기와 동일하거나 상이할 수도 있는 제2의 광 반응성기를 갖는 중합체를 준비하는 공정,
c) 상기 제1의 폴리로탁산과 상기 중합체를 혼합하여 혼합체를 얻는 공정, 및
d) 혼합체에 광을 조사하고, 광 가교 반응에 의해 상기 제1의 중합체의 적어도 일부와 상기 폴리로탁산을, 상기 제1의 환상 분자를 통해 결합시켜 결합체를 얻는 공정을 갖는 상기 방법.
<28> 상기 <27>에 있어서, 제1 및/또는 제2의 광 반응성기가 불포화 결합기인 것이 바람직하다.
<29> 상기 <27> 또는 <28>에 있어서, 제1 및/또는 제2의 광 반응성기가 감광성기인 것이 바람직하다.
<30> 상기 <29>에 있어서, 감광성기는 신나모일기, 신나밀리덴기, 칼콘 잔기, 이소쿠마린 잔기, 2,5-디메톡시스틸벤 잔기, 티민 잔기, 스티릴피리디늄 잔기, α-페닐말레이미드 잔기, 안트라센 잔기 및 2-피론 잔기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
<31> 상기 <27> 내지 <30> 중 어느 하나에 있어서, c) 공정시, 또는 c) 공정 후 d) 공정 전에 혼합체에 반응 개시제를 첨가하는 공정을 더 갖는 것이 바람직하다.
<32> 상기 <31>에 있어서, 반응 개시제는 퀴논류, 방향족 케톤류, 벤조인, 벤조인에테르류, 비이미다졸 화합물 및 그의 유도체, N-페닐글리신류, 티오크산톤류와 알킬아미노벤조산과의 조합, 비이미다졸 화합물 및 그의 유도체와 미힐러케톤과의 조합, 아크리딘류, 및 옥심에스테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 또한, 구체적으로는 상기 <8>에 기재된 것을 들 수 있다.
<33> 상기 <27> 내지 <32> 중 어느 하나에 있어서, 제1 및 제2의 광 반응성기의 일부가 불포화 결합기이고, 제1 및 제2의 광 반응성기의 일부가 감광성기이며, d) 공정에 있어서 i) 불포화 결합기끼리 반응한 후, 감광성기끼리 반응하여 결합체를 얻거나, ii) 감광성기끼리 반응한 후, 불포화 결합기끼리 반응하여 결합체를 얻거나, 또는 iii) 불포화 결합기끼리의 반응과 감광성기끼리의 반응이 거의 동시에 발생하여 결합체를 얻는 것이 바람직하다.
<34> 상기 <27> 내지 <33> 중 어느 하나에 있어서, 중합체는 중합체의 적어도 일부가 물리적 및/또는 화학적으로 가교되어 있는 것이 바람직하다.
<35> 상기 <27> 내지 <34> 중 어느 하나에 있어서, 중합체가 주쇄 또는 측쇄에 -OH기, -NH2기, -COOH기, 에폭시기, 비닐기, 티올기 및 광 가교기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 잔기를 갖고, 상기 잔기에 의해 중합체 사이가 물리적 및/또는 화학적으로 가교되는 것이 바람직하다. 또한, 광 가교기로서 신남산, 쿠마린, 칼콘, 안트라센, 스티릴피리딘, 스티릴피리디늄염, 스티릴퀴놀륨염 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되지 않는다.
<36> 상기 <27> 내지 <35> 중 어느 하나에 있어서, 제1의 폴리로탁산과 상기 중합체의 중량비((제1의 폴리로탁산)/(중합체))가 1/1000 이상, 바람직하게는 1/100 이상, 보다 바람직하게는 1/10 이상이다.
<37> 상기 <27> 내지 <36> 중 어느 하나에 있어서, 중합체가 제2의 폴리로탁산이고, 상기 제2의 폴리로탁산은, 제2의 환상 분자, 이 제2의 환상 분자를 꼬챙이상으로 포접하는 제2의 직쇄상 분자, 및 이 제2의 직쇄상 분자로부터 제2의 환상 분자가 이탈하지 않도록 제2의 직쇄상 분자의 양단에 배치되는 제2의 봉쇄기를 갖고, 제1의 폴리로탁산과 제2의 폴리로탁산의 적어도 일부가 제1의 환상 분자를 통해 또는 제1 및 제2의 환상 분자를 통해 결합하는 것이 바람직하다.
<38> 상기 <37>에 있어서, 제1 및 제2의 환상 분자가 광 반응성기를 갖고, 이 광 반응성기 사이의 광 가교 반응에 의해 제1의 폴리로탁산과 제2의 폴리로탁산이 결합하는 것이 바람직하다.
<39> 상기 <38>에 있어서, 제1 및/또는 제2의 환상 분자의 광 반응성기가 불포화 결합기, 바람직하게는 불포화 이중 결합기인 것이 바람직하다.
<40> 상기 <38> 또는 <39>에 있어서, 제1 및/또는 제2의 환상 분자의 광 반응성기가 감광성기인 것이 바람직하다.
<41> 상기 <40>에 있어서, 감광성기는 신나모일기, 신나밀리덴기, 칼콘 잔기, 이소쿠마린 잔기, 2,5-디메톡시스틸벤 잔기, 티민 잔기, 스티릴피리디늄 잔기, α-페닐말레이미드 잔기, 안트라센 잔기 및 2-피론 잔기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
<42> 상기 <38> 내지 <41> 중 어느 하나에 있어서, 광 가교 반응에 반응 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
<43> 상기 <42>에 있어서, 반응 개시제는 퀴논류, 방향족 케톤류, 벤조인, 벤조인에테르류, 비이미다졸 화합물 및 그의 유도체, N-페닐글리신류, 티오크산톤류와 알킬아미노벤조산과의 조합, 비이미다졸 화합물 및 그의 유도체와 미힐러케톤과의 조합, 아크리딘류, 및 옥심에스테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 또한, 구체적으로는 상기 <8>에 기재된 것을 들 수 있다.
<44> 상기 <27> 내지 <43> 중 어느 하나에 있어서, 제1 및/또는 제2의 직쇄상 분자가 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리(메트)아크릴산, 셀룰로오스계 수지(카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등), 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌옥시드, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리비닐아세탈계 수지, 폴리비닐메틸에테르, 폴리아민, 폴리에틸렌이민, 카세인, 젤라틴, 전분 등 및/또는 이들의 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 그 밖의 올레핀계 단량체와의 공중합 수지 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리스티렌이나 아크릴로니트릴-스티렌 공중합 수지 등의 폴리스티렌계 수지, 폴리메틸메타크릴레이트나 (메트)아크릴산 에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-메틸아크릴레이트 공중합 수지 등의 아크릴계 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리우레탄 수지, 염화비닐-아세트산 비닐 공중합 수지, 폴리비닐부티랄 수지 등; 및 이들의 유도체 또는 변성체, 폴리이소부틸렌, 폴리테트라히드로푸란, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS 수지), 나일론 등의 폴리아미드류, 폴리이미드류, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔 등의 폴리디엔류, 폴리디메틸실록산 등의 폴리실록산류, 폴리술폰류, 폴리이민류, 폴리 무수 아세트산류, 폴리요소류, 폴리술피드류, 폴리포스파젠류, 폴리케톤류, 폴리페닐렌류, 폴리할로올레핀류, 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라히드로푸란, 폴리디메틸실록산, 폴리에틸렌, 및 폴리프로필렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라히드로푸란, 폴리디메틸실록산, 폴리에틸렌, 및 폴리프로필렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이고, 특히 폴리에틸렌글리콜이 바람직하다.
<45> 상기 <27> 내지 <44> 중 어느 하나에 있어서, 제1 및/또는 제2의 직쇄상 분자는, 그 분자량이 1만 이상, 바람직하게는 2만 이상, 보다 바람직하게는 3.5만 이상이다.
<46> 상기 <27> 내지 <45> 중 어느 하나에 있어서, 제1 및/또는 제2의 봉쇄기가 디니트로페닐기류, 시클로덱스트린류, 아다만탄기류, 트리틸기류, 플루오로세인류, 피렌류, 치환 벤젠류(치환기로서 알킬, 알킬옥시, 히드록시, 할로겐, 시아노, 술포닐, 카르복실, 아미노, 페닐 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되지 않음. 치환기는 1개 또는 복수개 존재할 수도 있음), 치환될 수도 있는 다핵 방향족류(치환기로서 상기와 동일한 것을 들 수 있지만, 이것들로 한정되지 않음. 치환기는 1개 또는 복수개 존재할 수도 있음), 및 스테로이드류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 또한, 디니트로페닐기류, 시클로덱스트린류, 아다만탄기류, 트리틸기류, 플루오레세인류, 및 피렌류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 아다만탄기류 또는 트리틸기류인 것이 보다 바람직하다.
<47> 상기 <27> 내지 <46> 중 어느 하나에 있어서, 제1 및/또는 제2의 환상 분자가 치환될 수도 있는 시클로덱스트린 분자인 것이 바람직하다.
<48> 상기 <27> 내지 <47> 중 어느 하나에 있어서, 제1 및/또는 제2의 환상 분자가 치환될 수도 있는 시클로덱스트린 분자이고, 상기 시클로덱스트린 분자가 α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린 및 γ-시클로덱스트린, 및 그의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
<49> 상기 <27> 내지 <48> 중 어느 하나에 있어서, 제1 및/또는 제2의 환상 분자가 치환될 수도 있는 α-시클로덱스트린이고, 제1 및/또는 제2의 직쇄상 분자가 폴리에틸렌글리콜인 것이 바람직하다.
<50> 상기 <27> 내지 <49> 중 어느 하나에 있어서, 제1 및/또는 제2의 환상 분자가 제1 및/또는 제2의 직쇄상 분자에 의해 꼬챙이상으로 포접될 때, 제1 및/또는 제2의 환상 분자가 최대한 포접되는 양을 1이라고 했을 경우, 제1 및/또는 제2의 환상 분자가 0.001 내지 0.6, 바람직하게는 0.01 내지 0.5, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.4의 양으로 제1 및/또는 제2의 직쇄상 분자에 꼬챙이상으로 포접되는 것이 바람직하다.
<51> 상기 <27> 내지 <50> 중 어느 하나에 있어서, 재료는 가요성 재료로서 사용되는 것이 바람직하다.
<발명의 효과>
본 발명에 의해, 광 조사에 의해 가교되는, 폴리로탁산 및 중합체를 갖는 재료, 및 그의 제조 방법을 제공할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 제1의 폴리로탁산 및 중합체를 갖는 재료이며, 상기 제1의 폴리로탁산은, 제1의 환상 분자, 이 제1의 환상 분자를 꼬챙이상으로 포접하는 제1의 직쇄상 분자, 및 이 제1의 직쇄상 분자로부터 상기 제1의 환상 분자가 이탈하지 않도록 제1의 직쇄상 분자의 양단에 배치되는 제1의 봉쇄기를 갖고, 제1의 폴리로탁산과 중합체의 적어도 일부가 제1의 환상 분자를 통해 광 가교 반응에 의해 결합하는 재료를 제공한다. 또한, 환언하면, 본 발명의 재료는 제1의 폴리로탁산과 중합체의 적어도 일부가 제1의 환상 분자를 통해 광 가교 반응에 의해 결합하고, 이 광 가교 반응에 의해 생기는 결합기를 갖는다.
또한, 중합체는 제1의 폴리로탁산과 동일하거나 상이할 수도 있는 제2의 폴리로탁산일 수도 있다.
본 발명의 재료에 대하여, 도 1을 이용하여 설명한다. 도 1은 중합체 (3) 및 제1의 폴리로탁산 (5)를 갖는 재료 (1)의 개념도를 나타낸다. 제1의 폴리로탁산 (5)는 제1의 직쇄상 분자 (6), 제1의 환상 분자 (7), 및 제1의 봉쇄기 (8)을 갖는다. 중합체 (3) 및 중합체 (3')와 폴리로탁산 (5)는 환상 분자 (7)을 통해 결합하여 이루어진다. 도 1(a)에 나타낸 바와 같은 물질 (1)에 화살표 방향의 변형 응력이 부하된 경우, 물질 (1)은 도 1(b)에 나타낸 바와 같은 형태를 취할 수 있다. 즉, 제1의 환상 분자 (7)이 제1의 직쇄상 분자 (6)을 따라 이동 가능하기 때문에(다시 말해서, 직쇄상 분자가 환상 분자 내를 이동 가능하기 때문에), 변형 응력을 재료 내에서 흡수할 수 있다.
본 발명은 중합체 (3)과 제1의 폴리로탁산 (5)의 결합을 광 가교 반응에 의해 행한다.
광 가교 반응은, 후술하는 바와 같이 제1의 폴리로탁산의 환상 분자 및 중합체가 광 반응성기를 가짐으로써 행할 수 있다. 광 가교 반응을 이용함으로써, 종래의 가교제를 사용한 반응과는 달리 반응 조건, 예를 들면 산성 또는 알칼리성, 또는 온도 조건 등의 조건을 완화할 수 있다. 따라서, 사용하는 중합체, 제1의 폴리로탁산에 악영향을 미치지 않고 가교 반응을 행할 수 있다. 또한, 종래의 가교 반응은 폴리로탁산이 가용인 용매 중에서 행해야 한다는 제약이 있었다. 본 발명의 광 가교 반응을 이용함으로써 그 제약으로부터 해방되고, 용매를 사용하지 않는 광 가교 반응을 포함하여, 용매의 선택성을 향상시킬 수 있다. 또한, 종래의 가교 반응에서는 가교물에 의한 취급성이 곤란해지는 경우가 관찰되었지만, 본 발명의 광 가교 반응에서는 가교물의 취급성이 용이해진다는 이점도 가져올 수 있다.
본 발명의 광 가교 반응은, 제1의 폴리로탁산의 환상 분자 및 중합체가 광 반응성기를 가짐으로써 행할 수 있다. 광 반응성기로서 불포화 결합기(예를 들면, 불포화 이중 결합기) 또는 광 감광성기를 들 수 있다.
광 반응성기가 불포화 결합기인 경우, 광 조사 및 반응 개시제에 의해 광 가교 반응이 개시되며, 불포화 결합기 사이에서 결합이 발생한다. 이 경우, 반응장에 반응 개시제를 존재시킬 수도 있다. 또한, 광 반응성기가 광 감광성기인 경우, 반응 개시제를 사용하지 않고, 광 조사에 의해 광 가교 반응이 개시되며, 광 감광성기 사이에서 결합이 발생한다.
불포화 결합기, 예를 들면 불포화 이중 결합기로서 올레피닐기를 들 수 있고, 예를 들면 아크릴기, 메타크릴기, 비닐에테르기, 스티릴기 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.
반응 개시제로서 퀴논류, 방향족 케톤류, 벤조인, 벤조인에테르류, 비이미다졸 화합물 및 그의 유도체, N-페닐글리신류, 티오크산톤류와 알킬아미노벤조산과의 조합, 비이미다졸 화합물 및 그의 유도체와 미힐러케톤과의 조합, 아크리딘류, 및 옥심에스테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 구체적으로는 2-에틸안트라퀴논, 옥타에틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-벤즈안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 2-메틸-1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸안트라퀴논, 3-클로로-2-메틸안트라퀴논 등의 퀴논류, 벤조페논, 미힐러케톤[4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논], 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 방향족 케톤류, 벤조인, 벤조인에틸에테르, 벤조인페닐에테르, 메틸벤조인, 에틸벤조인 등의 벤조인에테르류, 벤질디메틸케탈, 벤질디에틸케탈, 트리아릴이미다졸릴 이량체 등의 비이미다졸 화합물 및 그의 유도체, N-페닐글리신, N-메틸-N-페닐글리신, N-에틸-N-페닐글리신 등의 N-페닐글리신류, 티오크산톤류와 알킬아미노벤조산의 조합, 예를 들면 에틸티오크산톤과 디메틸아미노벤조산 에틸, 2-클로로티오크산톤과 디메틸아미노벤조산 에틸, 이소프로필티오크산톤과 디메틸아미노벤조산 에틸과의 조합, 또한트리아릴이미다졸릴 이량체 등의 비이미다졸 화합물 및 그의 유도체와 미힐러케톤과의 조합, 9-페닐아크리딘 등의 아크리딘류, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-o-벤조인옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심 등의 옥심에스테르류인 것이 바람직하다. 바람직하게는 디에틸티오크산톤, 클로로티오크산톤 등의 티오크산톤류, 디메틸아미노벤조산 에틸 등의 디알킬아미노벤조산 에스테르류, 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 트리아릴이미다졸릴 이량체 등의 비이미다졸 화합물 및 그의 유도체, 9-페닐아크리딘, N-페닐글리신류, 및 이들의 조합인 것이 바람직하다. 또한, 트리아릴이미다졸릴 이량체 등의 비이미다졸 화합물 및 그의 유도체로서는, 예를 들면 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 2,2',5-트리스-(o-클로로페닐)-4-(3,4-디메톡시페닐)-4',5'-디페닐이미다졸릴 이량체, 2,4-비스-(o-클로로페닐)-5-(3,4-디메톡시페닐)-디페닐이미다졸릴 이량체, 2,4,5-트리스-(o-클로로페닐)-디페닐이미다졸릴 이량체, 2-(o-클로로페닐)-비스-4,5-(3,4-디메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2-플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2,3-디플루오로메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2,4-디플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2,5-디플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2,6-디플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2,3,4-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2,3,5-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2,3,6-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2,4,5-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2,4,6-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체 등을 들 수 있다.
감광성기로서 신나모일기, 신나밀리덴기, 칼콘 잔기, 이소쿠마린 잔기, 2,5-디메톡시스틸벤 잔기, 티민 잔기, 스티릴피리디늄 잔기, α-페닐말레이미드 잔기, 안트라센 잔기 및 2-피론 잔기 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되지 않는다.
본 발명의 재료 중의 중합체는, 적어도 일부가 물리적 및/또는 화학적으로 가교되어 있을 수도 있다. 중합체끼리의 가교는, 제1의 폴리로탁산과 중합체와의 광 가교 반응 전, 광 가교 반응과 동시, 광 가교 반응 후에 행할 수 있다.
본 발명의 재료의 중합체는 재료에 요구되는 특성에 의존하며, 특별히 한정되지 않지만, 중합체끼리의 사이가 물리적 및/또는 화학적으로 가교되기 위해, 주쇄 또는 측쇄에 -OH기, -NH2기, -COOH기, 에폭시기, 비닐기, 티올기 및 광 가교기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 광 가교기로서 신남산, 쿠마린, 칼콘, 안트라센, 스티릴피리딘, 스티릴피리디늄염, 스티릴퀴놀륨염 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되지 않는다.
본 발명의 재료 중에 제1의 폴리로탁산이 존재함으로써, 상술한 바와 같은 재료의 신축이 가능해진다. 본 발명의 재료 중, 제1의 폴리로탁산의 양은 재료에 요구되는 성질에 의존하며, 예를 들면 제1의 폴리로탁산과 중합체와의 중량비((제1의 폴리로탁산)/(중합체))가 1/1000 이상, 바람직하게는 1/100 이상, 보다 바람직하게는 1/10 이상이다.
또한, 본 발명에서의 중합체는 단독 중합체일 수도 있고, 공중합체일 수도 있다. 2종 이상의 중합체를 가질 수도 있으며, 2종 이상의 중합체를 갖는 경우에는 1종 이상의 중합체가 폴리로탁산과 환상 분자를 통해 결합되어 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 재료의 중합체가 공중합체인 경우에는 2종, 3종 또는 그 이상의 단량체를 포함할 수도 있다. 공중합체인 경우, 블럭 공중합체, 교대 공중합체, 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체 등의 1종인 것이 바람직하다.
중합체의 예로서 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리(메트)아크릴산, 셀룰로오스계 수지(카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등), 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌옥시드, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리비닐아세탈계 수지, 폴리비닐메틸에테르, 폴리아민, 폴리에틸렌이민, 카세인, 젤라틴, 전분 등 및/또는 이들의 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 그 밖의 올레핀계 단량체와의 공중합 수지 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리스티렌이나 아크릴로니트릴-스티렌 공중합 수지 등의 폴리스티렌계 수지, 폴리메틸메타크릴레이트나 (메트)아크릴산 에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-메틸아크릴레이트 공중합 수지 등의 아크릴계 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리우레탄 수지, 염화비닐-아세트산 비닐 공중합 수지, 폴리비닐부티랄 수지 등; 및 이들의 유도체 또는 변성체, 폴리이소부틸렌, 폴리테트라히드로푸란, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS 수지), 나일론 등의 폴리아미드류, 폴리이미드류, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔 등의 폴리디엔류, 폴리디메틸실록산 등의 폴리실록산류, 폴리술폰류, 폴리이민류, 폴리 무수 아세트산류, 폴리요소류, 폴리술피드류, 폴리포스파젠류, 폴리케톤류, 폴리페닐렌류, 폴리할로올레핀류, 및 이들의 유도체를 들 수 있지만, 이것들로 한정되지 않는다. 또한, 유도체로서 상술한 기, 즉 -OH기, -NH2기, -COOH기, 에폭시기, 비닐기, 티올기, 및 광 가교기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 재료의 제1의 폴리로탁산의 제1의 직쇄상 분자로서 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리(메트)아크릴산, 셀룰로오스계 수지(카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등), 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌옥시드, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리비닐아세탈계 수지, 폴리비닐메틸에테르, 폴리아민, 폴리에틸렌이민, 카세인, 젤라틴, 전분 등 및/또는 이들의 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 그 밖의 올레핀계 단량체와의 공중합 수지 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리스티렌이나 아크릴로니트릴-스티렌 공중합 수지 등의 폴리스티렌계 수지, 폴리메틸메타크릴레이트나 (메트)아크릴산 에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-메틸아크릴레이트 공중합 수지 등의 아크릴계 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리우레탄 수지, 염화비닐-아세트산 비닐 공중합 수지, 폴리비닐부티랄 수지 등; 및 이들의 유도체 또는 변성체, 폴리이소부틸렌, 폴리테트라히드로푸란, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS 수지), 나일론 등의 폴리아미드류, 폴리이미드류, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔 등의 폴리디엔류, 폴리디메틸실록산 등의 폴리실록산류, 폴리술폰류, 폴리이민류, 폴리 무수 아세트산류, 폴리요소류, 폴리술피드류, 폴리포스파젠류, 폴리케톤류, 폴리페닐렌류, 폴리할로올레핀류, 및 이들의 유도체를 들 수 있고, 예를 들면 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라히드로푸란, 폴리디메틸실록산, 폴리에틸렌, 및 폴리프로필렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 특히 폴리에틸렌글리콜인 것이 바람직하다.
본 발명에서의 제1의 직쇄상 분자는 그 분자량이 1만 이상, 바람직하게는 2만 이상, 보다 바람직하게는 3.5만 이상이다.
본 발명의 재료의 제1의 폴리로탁산의 제1의 봉쇄기는, 제1의 환상 분자가 제1의 직쇄상 분자로부터 이탈하지 않는 작용을 갖는 기라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 디니트로페닐기류, 시클로덱스트린류, 아다만탄기류, 트리틸기류, 플루오레세인류, 피렌류, 치환 벤젠류(치환기로서 알킬, 알킬옥시, 히드록시, 할로겐, 시아노, 술포닐, 카르복실, 아미노, 페닐 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되지 않음. 치환기는 1개 또는 복수개 존재할 수도 있음), 치환될 수도 있는 다핵 방향족류(치환기로서 상기와 동일한 것을 들 수 있지만, 이것들로 한정되지 않음. 치환기는 1개 또는 복수개 존재할 수도 있음), 및 스테로이드류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 또한, 디니트로페닐기류, 시클로덱스트린류, 아다만탄기류, 트리틸기류, 플루오레세인류, 및 피렌류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 아다만탄기류, 트리틸기류인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 재료의 제1의 환상 분자는 각종 기로 치환될 수도 있다. 상기 치환기에 의해 일정 특성, 예를 들면 수용성 등의 특성을 재료에 가져올 수 있다. 예를 들면, 제1의 환상 분자는 치환될 수도 있는 시클로덱스트린 분자인 것이 바람직하고, 상기 시클로덱스트린 분자는 α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린 및 γ-시클로덱스트린, 및 그의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
또한, 중합체로서 제2의 폴리로탁산이 사용되는 경우, a) 제1의 폴리로탁산의 제1의 환상 분자와 제2의 폴리로탁산이, 제2의 폴리로탁산 중 어느 한 부위와 제1의 환상 분자를 통해 물리적 또는 화학적으로 결합되어 있거나, b) 제2의 폴리로탁산의 제2의 환상 분자와 제1의 폴리로탁산이, 제1 및 제2의 환상 분자를 통해 물리적 또는 화학적으로 결합되어 있거나, c) 상기 a)와 b)의 쌍방의 결합을 갖고 있는 것이 바람직하다. 제1의 환상 분자와 제2의 환상 분자를 통해, 제1의 폴리로탁산과 제2의 폴리로탁산이 화학적으로 결합되어 있는 것이 환상 분자의 이동에 의한 점탄성을 초래한다는 점에서 바람직하다.
본 발명의 재료가 제2의 폴리로탁산을 갖는 경우, 제2의 폴리로탁산은 제1의 폴리로탁산과 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 제2의 폴리로탁산의 제2의 직쇄상 분자, 제2의 환상 분자, 및 제2의 봉쇄기 등은, 상술한 바와 동일한 구성을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 재료에 있어서, 환상 분자는 치환될 수도 있는 α-시클로덱스트린이고, 직쇄상 분자는 폴리에틸렌글리콜인 것이 바람직하다.
본 발명의 재료에 있어서, 환상 분자가 직쇄상 분자에 의해 꼬챙이상으로 포접될 때 환상 분자가 최대한 포접되는 양을 1이라고 했을 경우, 상기 환상 분자가 0.001 내지 0.6, 바람직하게는 0.01 내지 0.5, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.4의 양으로 직쇄상 분자에 꼬챙이상으로 포접되는 것이 바람직하다.
환상 분자의 포접량이 최대치에 가까운 상태이면, 직쇄상 분자 상의 환상 분자의 이동 거리가 제한되는 경향이 있다. 이동 거리가 제한되면, 재료의 신축 정도가 제한되는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 환상 분자의 최대 포접량은, 직쇄상 분자의 길이와 환상 분자의 두께에 따라 결정할 수 있다. 예를 들면, 직쇄상 분자가 폴리에틸렌글리콜이고, 환상 분자가 α-시클로덱스트린 분자인 경우, 최대 포접량은 실험적으로 구해지고 있다(문헌 [Macromolecules 1993, 26, 5698-5703] 참조. 또한, 이 문헌의 내용은 모두 본 명세서에 삽입됨).
본 발명의 재료는, 상술한 바와 같이 제1의 폴리로탁산의 존재에 의해 신축성을 초래할 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이 신축성은 제1의 폴리로탁산의 양, 상술한 포접량 등에 의존하며, 재료에 요구되는 특성에 따라 이들 양을 제어하는 것이 바람직하다.
본 발명의 재료는 신축성이 요구되는 중합체 재료에 적용할 수 있다. 이 중합체 재료로서, 예를 들면 광학 재료, 콘택트 렌즈, 생체 재료, 의료용 재료, 타이어용 재료, 도포제 및 접착제 등; 및 환경 관련 재료, 생활 용품, 토목 건축 재료, 전지 관련 재료, 식품, 건강 용품, 스포츠 용품 및 그의 재료, 의료ㆍ패션용 재료, 섬유, 완구ㆍ엔터테인먼트용 재료, 예술 관련 재료, 자동차 관련 재료 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되지 않는다.
또한, 이들 재료로서 다음의 것을 들 수 있지만, 이것들로 한정되지 않는다.
즉, 본 발명의 재료의 적용 범위는, 예를 들면 고무 밴드, 패킹 재료, 한천 배지, 생지, 스포츠화 등의 구두창, 헬멧, 프로텍터 등의 쿠션재 또는 충격 흡수재, 자동차나 여러가지 장치의 완충재(범퍼), 장난감, 장치의 마찰 부분의 코팅재(예를 들면 펌프의 하우징 또는 접동 부분을 위한 코팅재), 접착제, 밀봉을 위한 밀봉재, 제습제 또는 결로 제거재, 워터 베드와 유사한 베드 매트용 충전재, 특수 촬영용 재료 또는 모형용 재료, 소프트 콘택트 렌즈용 재료(특히, 높은 함수율 및/또는 우수한 강도를 갖는 소프트 콘택트 렌즈용 재료) 등의 광학 재료, 타이어용 재료, 전기 영동용 겔, 검 등에 준하는 신규 식품 재료, 강아지용 검, 인공 각막, 인공 수정체, 인공 유리체, 인공 피부, 인공 근육, 인공 관절 또는 인공 연골 등, 및 가슴 확대용 재료 등의 생체 적합성 재료를 포함하는 생체 재료, 습포재 또는 창상 피복재 등의 체외에 이용하는 의료용 재료, 약제 운반 시스템, 귀마개, 웨트 슈트, 야구장의 외야벽에 설치되는 보호 매트, 퍼스널 컴퓨터의 암 레스트, 유아용 기저귀, 위생용 냅킨 또는 어른용 요실금 용품 등의 일회용 위생 용품, 사진용 감광 재료, 방향제, 여러가지 도료 및 상술한 코팅재를 포함하는 코팅재 등의 도포제, 분리 기능막, 수 팽윤 고무, 방수 테이프, 흙부대, 말뚝 인발용 재료, 유중 수분 제거 재료, 습도 조절재, 흡습 겔화제, 제습제, 옥내 인공 스키장의 인공눈용 재료, 건축물용 내화 피복재, 토석류 방지재, 콘크리트 부설용 재료 등의 콘크리트 제품, 폐진흙 겔화제, 진흙 이탈 방지제, 토양 보수제 또는 육묘용 배지 등의 녹화 재료, 크로마토그래피 담체용 재료, 바이오 리액터 담체용 재료, 또는 연료 전지의 각종 요소 재료, 예를 들면 전해질 등의 여러가지 전지 재료 등을 들 수 있다.
상술한 재료는, 예를 들면 다음과 같은 방법에 의해 제조할 수 있다.
즉, 본 발명의 재료의 제조 방법은,
a) 제1의 환상 분자, 이 제1의 환상 분자를 꼬챙이상으로 포접하는 제1의 직쇄상 분자, 및 이 제1의 직쇄상 분자로부터 제1의 환상 분자가 이탈하지 않도록 제1의 직쇄상 분자의 양단에 배치되는 제1의 봉쇄기를 갖고 이루어지는 제1의 폴리로탁산이며, 제1의 환상 분자가 제1의 광 반응성기를 갖는 제1의 폴리로탁산을 준비하는 공정;
b) 제1의 광 반응성기와 동일하거나 상이할 수도 있는 제2의 광 반응성기를 갖는 중합체를 준비하는 공정;
c) 제1의 폴리로탁산과 중합체를 혼합하여 혼합체를 얻는 공정; 및
d) 혼합체에 광을 조사하고, 광 가교 반응에 의해 제1의 중합체의 적어도 일부와 제1의 폴리로탁산을, 제1의 환상 분자를 통해 결합시켜 결합체를 얻는 공정;을 갖는다.
c) 공정에 있어서, 제2의 광 반응성기를 갖는 중합체 이외에, 그 밖의 중합체를 가질 수도 있다. 예를 들면, 그 밖의 중합체에는 제2의 광 반응성기를 갖는 중합체와 동종의 중합체이며, 제2의 광 반응성기를 갖지 않는다는 점만이 상이한 중합체도 포함된다.
제1 및 제2의 광 반응성기는 그 모두가 불포화 결합기일 수도 있고, 그 모두가 감광성기일 수도 있으며, 일부가 불포화 결합기이고, 일부가 감광성기일 수도 있다. 또한, 불포화 결합기는 모두가 동종일 수도 있고, 2종 이상의 불포화 결합기가 포함될 수도 있다. 감광성기도 모두가 동종일 수도 있고, 2종 이상의 감광성기가 포함될 수도 있다. 또한, 불포화 결합기 및 감광성기로서, 상기에서 예시한 것을 사용할 수 있다.
광 가교 반응에 있어서, 반응 개시제를 사용할 수도 있다. 이 경우, c) 공정시, 또는 c) 공정 후 d) 공정 전에 혼합체에 반응 개시제를 첨가하는 공정을 더 갖는 것이 바람직하다. 이에 따라, 예를 들면, d) 공정에서의 광 조사에 의해, 반응 개시제에 의해 개시되는 상기 불포화 결합기 사이의 광 가교 반응이 행해져, 제1의 폴리로탁산과 중합체를 결합시킬 수 있다. 또한, 여기서, 반응 개시제로서는 상술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
제1 및 제2의 광 반응성기의 일부가 불포화 결합기이고, 제1 및 제2의 광 반응성기의 일부가 감광성기인 경우, d) 공정에 있어서 다음과 같이 광 가교 반응을 전후에 행할 수 있다. 즉, i) 불포화 결합기끼리 반응시킨 후, 감광성기끼리 반응시켜 결합체를 얻을 수 있다. 또한, ii) 감광성기끼리 반응시킨 후, 불포화 결합기끼리 반응시켜 결합체를 얻을 수 있다. 또한, iii) 불포화 결합기끼리의 반응과 감광성기끼리의 반응이 거의 동시에 생기게 하여 결합체를 얻을 수 있다. 사용하는 불포화 결합기 및 감광성기, 용매(용매를 사용하지 않는 경우에는 그 조건) 등의 반응 조건, 및 얻어지는 재료의 특성 등에 따라, 상기 i) 내지 iii)의 반응을 이용할 수 있다.
본 발명에 사용하는 중합체는 재료의 용도에 의존하지만, b) 공정 전, 또는 b) 공정 후에 중합체끼리를 가교하는 공정을 더 가질 수도 있다.
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 본 실시예로 한정되는 것이 아니다.
<실시예 1>
일본 특허 제3475252호 공보에 기재된 폴리로탁산의 제조 방법에 의해 폴리로탁산을 제조하였다. 즉, PEG(분자량 3.5만), α-시클로덱스트린, 포접량: 22 ％, 및 블럭기: 아다만탄을 사용하여 폴리로탁산 A-1을 제조하였다.
<<α-CD로의 메타크릴로일기 도입>>
상기에서 얻어진 폴리로탁산 A-1 1.4 g을 탈수 DMSO 20 ㎖에 용해하고, 디메틸아미노피리딘 0.12 g을 첨가한 후, 글리시딜메타크릴레이트 1.4 g을 적하하였다. 24 시간 교반한 후, 반응액을 정제수로 50 ㎖로 희석하고, 상기 희석액을 투석 튜 브(분획 분자량: 12,000)로 48 시간, 수도물의 유수하에서 투석하였다. 또한, 2000 ㎖ 정제수 중에서 12 시간의 투석을 4회 행하여 동결 건조하고, α-CD의 OH기의 일부가 3-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로필기로 치환된 메타크릴로일화 폴리로탁산 B-1을 얻었다(도입률: OH기에 대하여 7 ％). 수량은 1.1 g이었다.
Figure 112007066796397-PCT00001
<메타크릴로일기 도입 폴리로탁산의 광 가교>
상기 메타크릴로일기 도입 폴리로탁산 B-1 50 mg을 DMSO 0.5 ㎖에 용해하고, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤과 벤조페논의 1:1 공융 혼합물을 0.005 ㎖ 첨가하여 교반하였다. 이 용액에 초고압 수은등(350 W)을 이용하여 광 조사를 행했더니, 약 30 초만에 겔화가 관찰되었다. 얻어진 겔은 무색 투명했지만, 순수한 물에 침지하여 용매 교환을 행했더니 백탁된 하이드로겔이 얻어졌다.
<실시예 2>
포접량 29 ％로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 폴리로탁산 A-2를 제조하였다.
<<α-CD의 옥시메틸화>>
상기에서 얻어진 폴리로탁산 A-2 10 g을 탈수 DMSO 200 ㎖에 용해하고, 나트륨메톡시드의 25 ％ 메탄올 용액 6.6 g(폴리로탁산 A-2 중의 α-CD 분자의 수산기 18 등량에 대하여 3.6 등량에 해당)을 첨가한 후, 메탄올을 감압 증류 제거하였다. 요오드화 메틸 4.4 g을 첨가하여 24 시간 교반한 후, 반응액을 정제수로 400 ㎖로 희석하고, 상기 희석액을 투석 튜브(분획 분자량: 12,000)로 48 시간, 수도물의 유수하에서 투석하였다. 또한, 2000 ㎖ 정제수 중에서 12 시간의 투석을 4회 행하여 동결 건조하고, α-CD의 OH기의 일부가 OCH3기로 치환된 메틸화 폴리로탁산 B-2를 얻었다(메틸화율: OH기에 대하여 20 ％). 수량은 8.7 g이었다.
Figure 112007066796397-PCT00002
<<α-CD로의 메타크릴로일기 도입>>
상기에서 얻어진 옥시메틸화된 폴리로탁산 B-2 1.0 g을 탈수 DMSO 10 ㎖에 용해하여 디메틸아미노피리딘 0.1 g을 첨가한 후, 글리시딜메타크릴레이트 1.0 g을 적하하였다. 24 시간 교반한 후, 반응액을 정제수로 30 ㎖로 희석하고, 상기 희석액을 투석 튜브(분획 분자량: 12,000)로 48 시간, 수도물의 유수하에서 투석하였다. 또한, 2000 ㎖의 정제수 중에서 12 시간의 투석을 4회 행하여 동결 건조하고, α-CD의 OH기의 일부가 3-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로필기로 치환된 메타크릴로일화 폴리로탁산 B-3을 얻었다(도입률: 수산기에 대한 11 ％). 수량은 1.0 g이었다.
Figure 112007066796397-PCT00003
<메타크릴로일기 도입 폴리로탁산의 광 가교>
상기 메타크릴로일기 도입 폴리로탁산 B-3 50 mg을 순수한 물 0.5 ㎖에 빙욕 중에서 냉각하면서 교반하여 용해하였다. 이 용액은 실온에서는 백탁이 관찰되었 다. 여기에 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로파논 0.005 g을 첨가하여 교반하고, 초고압 수은등(350 W)을 이용하여 광 조사를 행했더니 약 30 초만에 겔화가 관찰되었다.
<실시예 3>
실시예 2와 동일한 방법에 의해 폴리로탁산 A-2를 제조하였다.
<<α-CD의 히드록시프로필화>>
상기에서 얻어진 폴리로탁산 A-2 5.0 g을 1 N-NaOH 수용액 50 ㎖에 용해하고, 프로필렌옥시드 10 g을 첨가하였다. 실온에서 24 시간 교반한 후, 염산으로 중화하였다. 이 용액을 투석 튜브(분획 분자량: 12,000)로 48 시간, 수도물 유수하에서 투석하였다. 또한, 2000 ㎖ 정제수 중에서 12 시간의 투석을 4회 행하였다. 동결 건조를 행하여 얻어진 생성물(히드록시프로필화 폴리로탁산 B-4)의 수량은 5.0 g이었다(히드록시프로필화율: OH기에 대하여 33 ％).
Figure 112007066796397-PCT00004
<<히드록시프로필화 폴리로탁산으로의 메타크릴로일기 도입>>
상기에서 얻어진 히드록시프로필화 폴리로탁산 B-4 0.5 g을 0.1 N-NaOH 5 ㎖에 용해하고, 글리시딜메타크릴레이트 0.5 g을 적하하였다. 72 시간 교반한 후, 반응액을 1 N-HCl 수용액으로 중화한 후, 상기 용액을 투석 튜브(분획 분자량: 12,000)로 12 시간, 수도물의 유수하에서 투석하였다. 또한, 2000 ㎖의 정제수 중에서 12 시간의 투석을 2회 행하여 동결 건조하고, OH기의 일부가 3-메타크릴로일 옥시-2-히드록시프로필기로 치환된 메타크릴로일화 폴리로탁산 B-5를 얻었다(도입률: 수산기에 대하여 0.4 ％). 수량은 0.5 g이었다.
Figure 112007066796397-PCT00005
<메타크릴로일기 도입 폴리로탁산의 광 가교>
상기 메타크릴로일기 도입 폴리로탁산 B-5 70 mg을 순수한 물 0.2 ㎖에 빙욕중에서 냉각하면서 교반하여 용해하였다. 이 용액은 실온에서는 백탁이 관찰되었다. 여기에 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로파논 0.0014 g을 첨가하여 교반하고, 초고압 수은등(350 W)을 이용하여 광 조사를 행했더니, 약 120 초만에 겔화가 관찰되었다. 이 겔을 순수한 물에 침지했더니 팽윤하였다.
<실시예 4>
실시예 2와 동일한 방법에 의해, 폴리로탁산 A-2를 제조하였다.
<<α-CD의 히드록시프로필화>>
상기에서 얻어진 폴리로탁산 A-2 50 g을 1 N-NaOH 수용액 250 ㎖에 용해하고, 프로필렌옥시드 100 g을 첨가하였다. 실온에서 24 시간 교반한 후, 염산으로 중화하였다. 이 용액을 투석 튜브(분획 분자량: 12,000)로 48 시간, 수도물 유수하에서 투석하였다. 또한, 5000 ㎖ 정제수 중에서 12 시간의 투석을 4회 행하였다. 동결 건조를 행하여 얻어진 생성물(히드록시프로필화 폴리로탁산 B-6)의 수량은 59 g이었다(히드록시프로필화율: OH기에 대하여 52 ％).
Figure 112007066796397-PCT00006
<<히드록시프로필화 폴리로탁산으로의 메타크릴로일기 도입>>
상기에서 얻어진 히드록시프로필화 폴리로탁산 B-6 10 g을 탈수 DMSO 100 ㎖에 용해하고, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 0.2 g을 적하하였다. 24 시간 교반한 후, 반응액을 정제수로 200 ㎖로 희석하고, 상기 희석액을 투석 튜브(분획 분자량 12,000)로 48 시간, 수도물의 유수하에서 투석하였다. 또한, 2000 ㎖ 정제수 중에서 12 시간의 투석을 4회 행하여 동결 건조하고, α-CD의 OH기의 일부가 2-메타크릴로일옥시에틸카르바모일기로 치환된 메타크릴로일화 폴리로탁산 B-7을 얻었다(도입률: 수산기에 대하여 1.8 ％). 수량은 9.6 g이었다.
Figure 112007066796397-PCT00007
<메타크릴로일기 도입 폴리로탁산의 광 가교>
상기 메타크릴로일기 도입 폴리로탁산 B-7 300 mg을 순수한 물 0.7 ㎖에 용해하였다. 여기에 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로파논 0.002 g을 첨가하여 교반하고, 초고압 수은등(350 W)을 이용하여 약 10 초간의 광 조사를 행하여 무색 투명한 겔화물을 얻었다. 이 겔의 역학 물성을 측정했더니 신장률 110 ％, 최대 응력 110 kPa, 강성 97 kPa이었다.
<실시예 5>
PEG의 분자량을 50만으로 하고, 포접량을 29 ％로 한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 방법에 의해 폴리로탁산 A-3을 제조하였다.
<<α-CD의 히드록시프로필화>>
상기에서 얻어진 폴리로탁산 A-3 30 g을 1 N-NaOH 수용액 500 ㎖에 용해하고, 프로필렌옥시드 100 g을 첨가하였다. 실온에서 24 시간 교반한 후, 염산으로 중화하였다. 이 용액을 투석 튜브(분획 분자량: 12,000)로 48 시간, 수도물 유수하에서 투석하였다. 또한, 5000 ㎖ 정제수 중에서 12 시간의 투석을 4회 행하였다. 동결 건조를 행하여 얻어진 생성물(히드록시프로필화 폴리로탁산 B-8)의 수량은 29 g이었다(히드록시프로필화율: OH기에 대하여 32 ％).
Figure 112007066796397-PCT00008
<<히드록시프로필화 폴리로탁산으로의 메타크릴로일기 도입>>
상기에서 얻어진 히드록시프로필화 폴리로탁산 B-8 10 g을 탈수 DMSO 150 ㎖에 용해하고, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 0.26 g을 적하하였다. 24 시간 교반한 후, 반응액을 정제수로 500 ㎖로 희석하고, 상기 희석액을 투석 튜브(분획 분자량 12,000)로 48 시간, 수도물의 유수하에서 투석하였다. 또한, 2000 ㎖ 정제수 중에서 12 시간의 투석을 4회 행하여 동결 건조하고, α-CD의 OH기의 일부가 2-메타크릴로일옥시에틸카르바모일기로 치환된 메타크릴로일화 폴리로탁산 B-9를 얻었다(도입률: 수산기에 대하여 1.8 ％). 수량은 9.6 g이었다.
Figure 112007066796397-PCT00009
<메타크릴로일기 도입 폴리로탁산의 광 가교>
상기 메타크릴로일기 도입 폴리로탁산 B-9 100 mg을 순수한 물 0.9 ㎖에 용해하였다. 여기에 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로파논 0.002 g을 첨가하여 교반하고, 초고압 수은등(350 W)을 이용하여 약 10 초간의 광 조사를 행하여 무색 투명한 겔화물을 얻었다. 이 겔의 역학 물성을 측정했더니 신장률 270 ％, 최대 응력 90 kPa, 강성 32 kPa이었다.
<실시예 6>
실시예 4와 동일한 방법에 의해 히드록시프로필화 폴리로탁산 B-6을 제조하였다.
<<히드록시프로필화 폴리로탁산으로의 아크릴로일기 도입>>
상기에서 얻어진 히드록시프로필화 폴리로탁산 B-6 10 g을 탈수 DMSO 100 ㎖에 용해하고, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 0.5 g을 적하하였다. 24 시간 교반한 후, 반응액을 정제수로 500 ㎖로 희석하고, 상기 희석액을 투석 튜브(분획 분자량 12,000)로 48 시간, 수도물의 유수하에서 투석하였다. 또한, 2000 ㎖ 정제수 중에서 12 시간의 투석을 4회 행하여 동결 건조하고, α-CD의 OH기의 일부가 2-아크릴로일옥시에틸카르바모일기로 치환된 아크릴로일화 폴리로탁산 B-10을 얻었다(도입률: 수산기에 대하여 2.2 ％). 수량은 7.6 g이었다.
Figure 112007066796397-PCT00010
<아크릴로일기 도입 폴리로탁산의 광 가교>
상기 아크릴로일기 도입 폴리로탁산 B-10 400 mg을 순수한 물 0.6 ㎖에 용해하였다. 여기에 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로파논 0.002 g을 첨가하여 교반하고, 초고압 수은등(350 W)을 이용하여 약 10 초간의 광 조사를 행하여 무색 투명한 겔화물을 얻었다. 이 겔의 역학 물성을 측정했더니 신장률 100 ％, 최대 응력 200 kPa, 강성 180 kPa이었다.
<실시예 7>
실시예 4와 동일한 방법에 의해 히드록시프로필화 폴리로탁산 B-6을 제조하였다.
<<히드록시프로필화 폴리로탁산으로의 아크릴로일기 도입>>
상기에서 얻어진 히드록시프로필화 폴리로탁산 B-6 5 g을 탈수 N,N-디메틸아세트아미드/리튬 클로라이드(8 ％) 용액 50 ㎖에 용해하고, 트리에틸아민 1 ㎖를 첨가한 후, 아크릴로일 클로라이드 0.7 g을 빙냉하에서 적하하였다. 6 시간 교반한 후, 반응액을 정제수로 200 ㎖로 희석하고, 상기 희석액을 투석 튜브(분획 분자량: 12,000)로 48 시간, 수도물의 유수하에서 투석하였다. 또한, 2000 ㎖ 정제수 중에서 12 시간의 투석을 4회 행하여 동결 건조하고, α-CD의 OH기의 일부가 아크릴로일기로 치환된 아크릴로일화 폴리로탁산 B-11을 얻었다(도입률: 수산기에 대하여 1 ％). 수량은 3.6 g이었다.
Figure 112007066796397-PCT00011
<아크릴로일기 도입 폴리로탁산의 광 가교>
상기 아크릴로일기 도입 폴리로탁산 B-11 400 mg을 순수한 물 0.6 ㎖에 용해하였다. 여기에 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로파논 0.002 g을 첨가하여 교반하고, 초고압 수은등(350 W)을 이용하여 약 10 초간의 광 조사를 행하여 무색 투명한 겔화물을 얻었다. 이 겔의 역학 물성을 측정했더니 신장률 90 ％, 최대 응력 180 kPa, 강성 300 kPa이었다.
<실시예 8>
실시예 2와 동일한 방법에 의해 폴리로탁산 A-2를 제조하였다.
<<α-CD로의 메톡시신나모일기 도입>>
4-메톡시신남산 1.1 g을 탈수 DMSO 3 ㎖에 용해하고, 여기에 카르보닐디이미다졸 1.2 g을 첨가하였다. 1 시간 교반한 후, 이 용액을 상기에서 얻어진 폴리로탁산 A-2 0.3 g의 탈수 DMSO 3 ㎖의 용액에 첨가하여 50 ℃에서 3 일간 교반하였다. 이 반응액을 아세톤 100 ㎖에 적하하고, 석출된 담황색의 고체를 여과하여 진공 건조하였다. 얻어진 생성물(메톡시신나모일화 폴리로탁산 B-12)의 수량은 0.39 g이었다(도입률: 수산기에 대하여 32 ％). 또한, 생성물의 DMSO 용액의 자외 가시 흡수 스펙트럼(λ max=310 nm)으로부터 메톡시신남산기의 존재를 확인하였다.
Figure 112007066796397-PCT00012
<메톡시신나모일기 도입 폴리로탁산의 광 가교>
상기 메톡시신나모일기 도입 폴리로탁산 B-12 100 mg을 DMSO 0.1 ㎖에 용해하였다. 이 용액에 초고압 수은등(350 W)을 이용하여 30 분간의 광 조사를 행한 후, DMSO에 침지했더니 겔상의 고체가 얻어졌다.
도 1은 본 발명의 재료의 개념도이다.

Claims (28)

  1. 제1의 폴리로탁산 및 중합체를 가지며,
    상기 제1의 폴리로탁산은, 제1의 환상 분자, 이 제1의 환상 분자를 꼬챙이상으로 포접하는 제1의 직쇄상 분자, 및 이 제1의 직쇄상 분자로부터 상기 제1의 환상 분자가 이탈하지 않도록 제1의 직쇄상 분자의 양단에 배치되는 제1의 봉쇄기를 갖고, 상기 제1의 폴리로탁산과 상기 중합체의 적어도 일부가 상기 제1의 환상 분자를 통해 광 가교 반응에 의해 결합하는 것인 재료.
  2. 제1의 폴리로탁산 및 중합체를 가지며,
    상기 제1의 폴리로탁산은, 제1의 환상 분자, 이 제1의 환상 분자를 꼬챙이상으로 포접하는 제1의 직쇄상 분자, 및 이 제1의 직쇄상 분자로부터 상기 제1의 환상 분자가 이탈하지 않도록 제1의 직쇄상 분자의 양단에 배치되는 제1의 봉쇄기를 갖고, 상기 제1의 폴리로탁산과 상기 중합체의 적어도 일부가 상기 제1의 환상 분자를 통해 광 가교 반응에 의해 결합하고, 상기 재료가 이 광 가교 반응에 의해 생기는 결합기를 갖는 것인 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1의 환상 분자 및 상기 중합체가 광 반응성기를 갖고, 이 광 반응성기 사이의 광 가교 반응에 의해 상기 제1의 폴리로탁산과 상기 중합체가 결합하는 것인 재료.
  4. 제3항에 있어서, 상기 제1의 환상 분자 및/또는 상기 중합체의 광 반응성기가 불포화 결합기인 재료.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 제1의 환상 분자 및/또는 상기 중합체의 광 반응성기가 감광성기인 재료.
  6. 제5항에 있어서, 상기 감광성기가 신나모일기, 신나밀리덴기, 칼콘 잔기, 이소쿠마린 잔기, 2,5-디메톡시스틸벤 잔기, 티민 잔기, 스티릴피리디늄 잔기, α-페닐말레이미드 잔기, 안트라센 잔기 및 2-피론 잔기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 재료.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광 가교 반응에 반응 개시제를 사용하는 것인 재료.
  8. 제7항에 있어서, 상기 반응 개시제가 퀴논류, 방향족 케톤류, 벤조인, 벤조인에테르류, 비이미다졸 화합물 및 그의 유도체, N-페닐글리신류, 티오크산톤류와 알킬아미노벤조산과의 조합, 비이미다졸 화합물 및 그의 유도체와 미힐러케톤과의 조합, 아크리딘류, 및 옥심에스테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 재료.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체가 중합체의 적어도 일부가 물리적 및/또는 화학적으로 가교되어 있는 것인 재료.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체가 주쇄 또는 측쇄에 -OH기, -NH2기, -COOH기, 에폭시기, 비닐기, 티올기, 및 광 가교기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 잔기를 갖고, 상기 잔기에 의해 중합체 사이가 물리적 및/또는 화학적으로 가교하는 것인 재료.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1의 폴리로탁산과 상기 중합체와의 중량비((제1의 폴리로탁산)/(중합체))가 1/1000 이상인 재료.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체가 제2의 폴리로탁산이고, 상기 제2의 폴리로탁산은, 제2의 환상 분자, 이 제2의 환상 분자를 꼬챙이상으로 포접하는 제2의 직쇄상 분자, 및 이 제2의 직쇄상 분자로부터 상기 제2의 환상 분자가 이탈하지 않도록 제2의 직쇄상 분자의 양단에 배치되는 제2의 봉쇄기를 갖고, 상기 제1의 폴리로탁산과 상기 제2의 폴리로탁산의 적어도 일부가 상기 제1의 환상 분자를 통해 또는 제1 및 제2의 환상 분자를 통해 결합하는 것인 재료.
  13. 제12항에 있어서, 상기 제1 및 제2의 환상 분자가 광 반응성기를 갖고, 이 광 반응성기 사이의 광 가교 반응에 의해 상기 제1의 폴리로탁산과 상기 제2의 폴리로탁산이 결합하는 것인 재료.
  14. 제13항에 있어서, 상기 제1 및/또는 제2의 환상 분자의 광 반응성기가 불포화 결합기인 재료.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 제1 및/또는 제2의 환상 분자의 광 반응성기가 감광성기인 재료.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 및/또는 제2의 직쇄상 분자가 폴리에틸렌글리콜, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라히드로푸란, 폴리디메틸실록산, 폴리에틸렌, 및 폴리프로필렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 재료.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 및/또는 제2의 직쇄상 분자는, 그 분자량이 1만 이상인 재료.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 및/또는 제2의 봉쇄기가 디니트로페닐기류, 시클로덱스트린류, 아다만탄기류, 트리틸기류, 플루오레세인 류, 피렌류, 치환 벤젠류, 치환될 수도 있는 다핵 방향족류, 및 스테로이드류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 재료.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 및/또는 제2의 환상 분자가 치환될 수도 있는 시클로덱스트린 분자인 재료.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 및/또는 제2의 환상 분자가 치환될 수도 있는 시클로덱스트린 분자이고, 이 시클로덱스트린 분자가 α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린 및 γ-시클로덱스트린, 및 그의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 재료.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 및/또는 제2의 환상 분자가 치환될 수도 있는 α-시클로덱스트린이고, 상기 제1 및/또는 제2의 직쇄상 분자가 폴리에틸렌글리콜인 재료.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 및/또는 제2의 환상 분자가 제1 및/또는 제2의 직쇄상 분자에 의해 꼬챙이상으로 포접될 때, 제1 및/또는 제2의 환상 분자가 최대한 포접되는 양을 1이라고 했을 경우, 상기 제1 및/또는 제2의 환상 분자가 0.001 내지 0.6의 양으로 제1 및/또는 제2의 직쇄상 분자에 꼬챙이상으로 포접되는 재료.
  23. a) 제1의 환상 분자, 이 제1의 환상 분자를 꼬챙이상으로 포접하는 제1의 직쇄상 분자, 및 이 제1의 직쇄상 분자로부터 상기 제1의 환상 분자가 이탈하지 않도록 제1의 직쇄상 분자의 양단에 배치되는 제1의 봉쇄기를 갖고 이루어지며, 상기 제1의 환상 분자가 제1의 광 반응성기를 갖는 것인 제1의 폴리로탁산을 준비하는 공정,
    b) 제1의 광 반응성기와 동일하거나 상이할 수 있는 제2의 광 반응성기를 갖는 중합체를 준비하는 공정,
    c) 상기 제1의 폴리로탁산과 상기 중합체를 혼합하여 혼합체를 얻는 공정, 및
    d) 혼합체에 광을 조사하고, 광 가교 반응에 의해 상기 제1의 중합체의 적어도 일부와 상기 폴리로탁산을, 상기 제1의 환상 분자를 통해 결합시켜 결합체를 얻는 공정을 갖는,
    제1의 폴리로탁산 및 중합체를 갖는 재료의 제조 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 제1 및/또는 제2의 광 반응성기가 불포화 결합기인 방법.
  25. 제23항 또는 제24항에 있어서, 상기 제1 및/또는 제2의 광 반응성기가 감광성기인 방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 감광성기가 신나모일기, 신나밀리덴기, 칼콘 잔기, 이소쿠마린 잔기, 2,5-디메톡시스틸벤 잔기, 티민 잔기, 스티릴피리디늄 잔기, α-페닐말레이미드 잔기, 안트라센 잔기 및 2-피론 잔기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 방법.
  27. 제23항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 c) 공정시, 또는 c) 공정 후 d) 공정 전에 혼합체에 반응 개시제를 첨가하는 공정을 더 갖는 방법.
  28. 제23항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 및 제2의 광 반응성기의 일부가 불포화 결합기이고, 상기 제1 및 제2의 광 반응성기의 일부가 감광성기이며, 상기 d) 공정에 있어서 i) 불포화 결합기끼리 반응한 후, 감광성기끼리 반응하여 상기 결합체를 얻거나, ii) 감광성기끼리 반응한 후, 불포화 결합기끼리 반응하여 상기 결합체를 얻거나, 또는 iii) 불포화 결합기끼리의 반응과 감광성기끼리의 반응이 거의 동시에 발생하여 상기 결합체를 얻는 방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130111360A (ko) * 2012-03-30 2013-10-10 린텍 가부시키가이샤 점착성 조성물, 점착제 및 점착 시트
KR20190124068A (ko) * 2018-04-25 2019-11-04 주식회사 케이씨씨 도료 조성물

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4521875B2 (ja) * 2005-08-31 2010-08-11 日産自動車株式会社 疎水性修飾ポリロタキサン
JP5311530B2 (ja) * 2006-02-23 2013-10-09 リンテック株式会社 粘着シート
JP2009292727A (ja) * 2006-09-21 2009-12-17 Advanced Softmaterials Inc パック用シート
US8937171B2 (en) 2007-01-12 2015-01-20 Japan Science And Technology Agency Nucleic-acid-responsive gel, method for producing same, and use of same
CA2678538A1 (en) * 2007-03-06 2008-09-12 Advanced Softmaterials, Inc. Polyrotaxanes and material having polyrotaxane, crosslinked polyrotaxanes and material having the crosslinked polyrotaxane, and processes for producing these
JP5213436B2 (ja) * 2007-04-27 2013-06-19 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、感光性樹脂転写フイルム及びフォトスペーサーの製造方法、並びに液晶表示装置用基板及び液晶表示装置
KR101049349B1 (ko) 2007-05-07 2011-07-13 어 스쿨 코포레이션 칸사이 유니버시티 분자 응답성 겔 미립자, 그의 제조 방법 및 그의 이용
WO2009031686A1 (ja) * 2007-09-07 2009-03-12 Bridgestone Corporation ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
WO2009069605A1 (ja) * 2007-11-27 2009-06-04 Advanced Softmaterials Inc. ポリロタキサン又は架橋ポリロタキサン及び多成分分散媒体を含有する組成物
JP4911474B2 (ja) * 2008-02-26 2012-04-04 富士フイルム株式会社 ハードコートフィルム、偏光板、および画像表示装置
JP5097575B2 (ja) * 2008-02-26 2012-12-12 富士フイルム株式会社 光学フィルム、偏光板、及び画像表示装置
JP4961369B2 (ja) * 2008-02-27 2012-06-27 富士フイルム株式会社 光学フィルム、偏光板、画像表示装置および光学フィルムの製造方法
WO2009136618A1 (ja) 2008-05-07 2009-11-12 アドバンスト・ソフトマテリアルズ株式会社 ポリロタキサン、及びポリロタキサンとポリマーとの架橋体、並びにこれらの製造方法
EP2287206B1 (en) * 2008-05-30 2014-01-01 Advanced Softmaterials Inc. Polyrotaxane, aqueous polyrotaxane dispersion composition, crosslinked body of polyrotaxane and polymer and method for producing the same
JP2011046917A (ja) * 2010-02-26 2011-03-10 Advanced Softmaterials Inc 光架橋性ポリロタキサン、該光架橋性ポリロタキサンを有する組成物、及び該組成物由来の架橋体、並びにこれらの製造方法
JP5701853B2 (ja) * 2010-03-02 2015-04-15 アドバンスト・ソフトマテリアルズ株式会社 架橋ポリロタキサンを有する材料、及びその製造方法
JP5701852B2 (ja) * 2010-03-02 2015-04-15 アドバンスト・ソフトマテリアルズ株式会社 架橋ポリロタキサンを有する材料、及びその製造方法
US8846412B2 (en) 2011-02-28 2014-09-30 Japan Science And Technology Agency Multiple substances-responsive gel, method for producing same, and utilization of same
TWI491618B (zh) * 2012-05-25 2015-07-11 Lg Chemical Ltd 聚輪烷化合物，光可固化塗料組成物，以及塗膜
KR101415840B1 (ko) 2012-08-23 2014-07-09 주식회사 엘지화학 하드코팅 필름
KR101470464B1 (ko) 2012-08-23 2014-12-08 주식회사 엘지화학 하드코팅 필름
KR101436616B1 (ko) 2012-08-23 2014-09-03 주식회사 엘지화학 하드코팅 필름
KR101470465B1 (ko) * 2012-08-23 2014-12-08 주식회사 엘지화학 하드코팅 필름
WO2014112234A1 (ja) * 2013-01-21 2014-07-24 住友精化株式会社 軟質材料用組成物及び軟質材料
KR101745678B1 (ko) 2013-05-09 2017-06-09 주식회사 엘지화학 고분자 필름, 플렉서블 발광 소자 디스플레이 장치 및 감김 가능 디스플레이 장치
WO2015064308A1 (ja) 2013-10-31 2015-05-07 住友精化株式会社 ポリロタキサン含有組成物
JP6283289B2 (ja) * 2014-09-05 2018-02-21 矢崎総業株式会社 シール部材
JP6722976B2 (ja) * 2014-09-26 2020-07-15 テクノＵｍｇ株式会社 ポリロタキサン架橋重合体、およびその水分散体
WO2016071811A1 (en) * 2014-11-04 2016-05-12 Dws S.R.L. Stereolithographic method and composition
JP2016204434A (ja) * 2015-04-17 2016-12-08 東洋ゴム工業株式会社 軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物および軟質ポリウレタンフォーム
CN107849199B (zh) * 2015-07-23 2019-12-27 住友化学株式会社 树脂、以及表面保护板或者汽车用材料
JP6613812B2 (ja) * 2015-10-29 2019-12-04 住友ゴム工業株式会社 ゴルフボール
KR101976116B1 (ko) 2017-07-17 2019-05-07 주식회사 엘지화학 포토폴리머 조성물
US11779653B2 (en) 2017-09-29 2023-10-10 The Regents Of The University Of California Multi-armed polyrotaxane platform for protected nucleic acid delivery
CN107474162B (zh) * 2017-10-09 2019-07-19 重庆科技学院 一种通用型凝胶类聚轮烷交联剂及其制备方法
DE102017010000A1 (de) * 2017-10-27 2019-05-02 Forschungszentrum Jülich GmbH Lösungsmittelfreier Festkörperelektrolyt für Anwendungen in Lithium-Ionen-Batterien sowie Lithiumionen-Sekundärbatterien
CN108276643A (zh) * 2018-02-01 2018-07-13 广州市新稀冶金化工有限公司 塑料抗菌的复合纳米材料及其制备方法
US11230497B2 (en) 2019-04-10 2022-01-25 Saudi Arabian Oil Company Cement additives
US11279864B2 (en) 2019-10-04 2022-03-22 Saudi Arabian Oil Company Method of application of sliding-ring polymers to enhance elastic properties in oil-well cement
CN113527581A (zh) * 2020-04-13 2021-10-22 晶硕光学股份有限公司 水胶组成物及水胶镜片
US11858039B2 (en) 2022-01-13 2024-01-02 Saudi Arabian Oil Company Direct ink printing of multi-material composite structures

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5538655A (en) * 1994-06-29 1996-07-23 Arthur D. Little, Inc. Molecular complexes for use as electrolyte components
JP3475252B2 (ja) * 2000-04-28 2003-12-08 株式会社先端科学技術インキュベーションセンター 架橋ポリロタキサンを有する化合物
AU2001215528A1 (en) * 2000-07-03 2002-01-14 Japan Tissue Engineering Co., Ltd. Base materials for tissue regeneration, transplant materials and process for producing the same
US20030171573A1 (en) * 2002-02-27 2003-09-11 Nobuhiko Yui Multivalently interactive molecular assembly, capturing agent, drug carrier, calcium chelating agent, and drug enhancer
JP2004027183A (ja) * 2002-02-27 2004-01-29 Nobuhiko Yui 多価結合性分子集合体、捕捉剤、薬剤基材、カルシウムキレート剤、及び、薬剤補助剤
JP4104556B2 (ja) * 2002-03-06 2008-06-18 伸彦 由井 組織再生用基材、移植用材料及びその製法
JP3680133B2 (ja) * 2002-08-27 2005-08-10 独立行政法人産業技術総合研究所 ロタキサン複合体及びその製造方法。
JP4461252B2 (ja) * 2003-11-28 2010-05-12 国立大学法人 東京大学 ポリロタキサン及びその製造方法
CA2552835C (en) 2004-01-08 2012-08-21 The University Of Tokyo Compound having crosslinked polyrotaxane and process for producing the same
JP4821006B2 (ja) * 2004-01-08 2011-11-24 国立大学法人 東京大学 架橋ポリロタキサン及びその製造方法
KR101180169B1 (ko) * 2004-03-31 2012-09-05 도꾜 다이가꾸 폴리로탁산을 갖는 중합체 재료, 및 그의 제조 방법
JP5326099B2 (ja) * 2004-05-07 2013-10-30 国立大学法人 東京大学 架橋ポリロタキサンを有する材料、並びにそれらの製造方法
JP2005320392A (ja) * 2004-05-07 2005-11-17 Japan Science & Technology Agency 架橋ポリロタキサンを有する材料、並びにそれらの製造方法
JP5089015B2 (ja) 2004-07-16 2012-12-05 リンテック株式会社 輪成分を複数有するロタキサン、その製造方法、およびそれからなる架橋剤
JP2007063412A (ja) * 2005-08-31 2007-03-15 Nissan Motor Co Ltd 親水性修飾ポリロタキサン及び架橋ポリロタキサン
JP2007063398A (ja) * 2005-08-31 2007-03-15 Nissan Motor Co Ltd 疎水性直鎖状分子ポリロタキサン及び架橋ポリロタキサン
US8007911B2 (en) * 2005-10-06 2011-08-30 Nissan Motor Co., Ltd. Material for room temperature curable solvent-borne overcoating material,coating material using same and coating film
WO2007040262A1 (ja) * 2005-10-06 2007-04-12 Nissan Motor Co., Ltd. 硬化型溶剤系上塗り塗料用材料、これを用いた塗料及び塗膜
JP5311530B2 (ja) * 2006-02-23 2013-10-09 リンテック株式会社 粘着シート
US20070205395A1 (en) * 2006-03-03 2007-09-06 The University Of Tokyo Liquid crystalline polyrotaxane

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130111360A (ko) * 2012-03-30 2013-10-10 린텍 가부시키가이샤 점착성 조성물, 점착제 및 점착 시트
KR20190124068A (ko) * 2018-04-25 2019-11-04 주식회사 케이씨씨 도료 조성물

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