JP2022547267A - ポリロタキサンを含有する熱可塑性ポリマー組成物 - Google Patents

ポリロタキサンを含有する熱可塑性ポリマー組成物 Download PDF

Info

Publication number
JP2022547267A
JP2022547267A JP2022512323A JP2022512323A JP2022547267A JP 2022547267 A JP2022547267 A JP 2022547267A JP 2022512323 A JP2022512323 A JP 2022512323A JP 2022512323 A JP2022512323 A JP 2022512323A JP 2022547267 A JP2022547267 A JP 2022547267A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polyrotaxane
pmma
thermoplastic polymer
composition
cyclic molecules
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2022512323A
Other languages
English (en)
Inventor
フン ジュエ シュエ
チア イン ツァイ
グランディマー エス． モレロ
耕三 伊藤
晧一 眞弓
駿太郎 上沼
翔太 安藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Texas A&M University System
Original Assignee
Texas A&M University System
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Texas A&M University System filed Critical Texas A&M University System
Publication of JP2022547267A publication Critical patent/JP2022547267A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/007—Polyrotaxanes; Polycatenanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
    • C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
    • C08B37/0009—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid alpha-D-Glucans, e.g. polydextrose, alternan, glycogen; (alpha-1,4)(alpha-1,6)-D-Glucans; (alpha-1,3)(alpha-1,4)-D-Glucans, e.g. isolichenan or nigeran; (alpha-1,4)-D-Glucans; (alpha-1,3)-D-Glucans, e.g. pseudonigeran; Derivatives thereof
    • C08B37/0012—Cyclodextrin [CD], e.g. cycle with 6 units (alpha), with 7 units (beta) and with 8 units (gamma), large-ring cyclodextrin or cycloamylose with 9 units or more; Derivatives thereof
    • C08B37/0015—Inclusion compounds, i.e. host-guest compounds, e.g. polyrotaxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/005—Processes for mixing polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2333/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08J2333/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2400/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2400/20—Polymers characterized by their physical structure
    • C08J2400/21—Polyrotaxanes; Polycatenanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/30—Applications used for thermoforming

Abstract

組成物は、熱可塑性ポリマーと、ポリロタキサンとを含有する。ポリロタキサンは、複数の環状分子と、串刺し状に複数の環状分子を貫通する鎖状ポリマーとを有し、複数の環状分子の各々の水酸基の少なくとも一部が、疎水基で置換されており、熱可塑性ポリマーに対するポリロタキサンの混和性を増強する基が、複数の環状分子の各々の前記疎水基の少なくとも一部に結合されている。

Description

本開示は熱可塑性ポリマーとポリロタキサンとを含有する組成物に関する。
軽量で、耐衝撃性を有する透明樹脂が、自動車のレンズ、電子ディスプレイ、および板ガラス代替物のような適用に使用されている。そのような透明樹脂の代表例は、ポリメタクリル酸メチル(ＰＭＭＡ)およびポリカーボネートなどのポリアクリレートを含有する熱可塑性樹脂である。
ポリアクリレートは、(メタノール、エタノール、ブタノールなどの)アルコールと、アクリル酸またはメタクリル酸とのエステルである。ポリアクリレートはポリカーボネートに比べて光学特性と耐久性が優れているが、衝撃強度が低く、スクラッチ耐性（スクラッチ抵抗とも、scratch resistance）に乏しい。
ＰＭＭＡのようなポリアクリレートのための耐傷添加剤は文献に記載されている。例えば、アクリルゴムと、「シリコン含有滑剤」との組み合わせが、ＰＭＭＡの耐傷性を改善することが示されている（非特許文献１）。脂肪酸アミドも使用されている（非特許文献２)。これらの添加剤には、ポリアクリレートの透明性を低減するという欠点がある。
「ハードコート」は、噴霧工程またはプラズマ蒸着を用いて薄層コーティングを加えることを含む、完成品を保護するプロセスである（非特許文献３）。これらは許容できる透明性がある場合もあるが、追加の製造オペレーションが必要であるため、適用するには高価である。また、これらは、層間接着が弱いため、層剥離に関する問題を有し得る。さらには、複雑な形を一様にコーティングすることは困難である場合がある。
他方、ポリロタキサンが、ポリラクチド、不透明ポリエステル熱可塑性樹脂 (非特許文献４)、エポキシ熱硬化性樹脂(非特許文献５)、ならびにメタ (アクリレート)(特許文献１)に添加されている。
特許文献１は、多官能性(２以上の官能性の)メタ (アクリレート)、ポリロタキサン、微粒子シリカ、および光重合開始剤を含有する光硬化性組成物であって、多官能性のメタ (アクリレート)の含有量がＸ質量部、ポリロタキサンの含有量がＹ質量部、微粒子シリカの含有量がＺ質量部である場合に、４つの式の関係が満たされる光硬化性組成物を開示している。このような光硬化性組成物の提供により、硬化膜の表面硬度における改善が取り組まれている。
ＷＯ２０１６/１７１１８７
Kim, B. -C. et al, Tribology International, 44 (2011) 2035-2041 Mansha, M., Wear 271 (2011) 671-679 S. Sepeur, et al, Thin Solid Films 351 (1999) 216-219 K. Ito et al, Polymer 55 (2014) 4313-4323 S. Pruksawan, et al, Macromolecules 52 (2019) 2464-2475
係数およびガラス転移温度を妥協せず、ポリアクリレートなどの熱可塑性ポリマーの破壊（fracture）および／またはスクラッチ耐性を改善することができる、熱可塑性ポリマーとポリロタキサンとを含有する組成物が必要とされている。そのような組成物は、ポリロタキサンがベースポリマーの光学的透明性を著しくは低減しないため、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、および低結晶性ポリ(エチレンテレフタレート)などの透明プラスチックに特に有用である。
上記課題を解決するために、本開示は以下の態様を包含する。
第１の態様では、熱可塑性ポリマーと、ポリロタキサンとを含有する組成物が提供される。ポリロタキサンは、複数の環状分子と、串刺し状に複数の環状分子を貫通する鎖状ポリマーとを有する。複数の環状分子の各々の水酸基の少なくとも一部は、疎水基で置換されている。熱可塑性ポリマーに対するポリロタキサンの混和性を増強する基が、複数の環状分子の各々の疎水基の少なくとも一部に結合されている。
第２の態様では、熱可塑性ポリマーと、ポリロタキサンとを含有する組成物を製造する方法が提供される。方法は、ポリロタキサンを提供すること、および熱可塑性ポリマーとポリロタキサンとを混合することを含む。ポリロタキサンは、複数の環状分子と、串刺し状に複数の環状分子を貫通する鎖状ポリマーとを有する。複数の環状分子の各々の水酸基の少なくとも一部が、疎水基で置換されている。熱可塑性ポリマーに対するポリロタキサンの混和性を増強する基が、複数の環状分子の各々の前記疎水基の少なくとも一部に結合されている。
図１は、ポリメタクリル酸メチル(ＰＭＭＡ)とポリロタキサンとを含有する組成物のサンプルの調製を示す略図である。 図２は、サンプルのパラメーターの変化(例えばポリロタキサンの濃度、サンプル厚さ、および加工温度)である。 図３は、スクラッチ（傷を指す、scratch）の視認性を評価する手順の概要である。 図４(Ａ)は、厚さが０．２ｍｍである４つの異なるサンプルのクラック（割れを指す、crack）形成の臨界荷重のグラフである。図４（Ｂ）は、垂直荷重に対するスクラッチ摩擦係数(scratch coefficient of friction, ＳＣＯＦ)のグラフである。 図５は、共焦点レーザー走査共焦点顕微鏡法による図４(Ａ)の４つのサンプルの画像を含む。 図６（Ａ）は、厚さが０．４ｍｍである４つの異なるサンプルのクラック形成の臨界荷重のグラフである。図６（Ｂ）は垂直荷重に対するスクラッチ摩擦係数(ＳＣＯＦ)のグラフである。図６（Ｃ）－(Ｆ)は、共焦点レーザー走査共焦点顕微鏡検法による図６ (Ａ)の４つのサンプルの画像である。 図７（Ａ）は、厚さが１ｍｍである４つの異なるサンプルのクラック形成の臨界荷重のグラフである。図７（Ｂ）は垂直荷重に対するスクラッチ摩擦係数(ＳＣＯＦ)のグラフである。図７（Ｃ）－(Ｆ)は、共焦点レーザー走査共焦点顕微鏡法による図７(Ａ)の４つのサンプルの画像である。 図８（Ａ）は、厚さが１ｍｍである４つの異なるサンプルを処理するか、または１９０℃で熱処理した場合の、サンプルのクラック形成の臨界荷重のグラフである。図８（Ｂ）は垂直荷重に対するスクラッチ摩擦係数(ＳＣＯＦ)のグラフである。図８（Ｃ）－(Ｆ)は、共焦点レーザー走査共焦点顕微鏡法による図８(Ａ)の４つのサンプルの画像である。 図９（Ａ）は、厚さが１ｍｍの４つのサンプルに視認できるクラックが生じたときの開始点の荷重を示すグラフである。図９（Ｂ）は、図９（Ａ）の４つのサンプルの画像である 図１０（Ａ）は、厚さが１ｍｍである４つのサンプルを処理するか、または１９０℃で熱処理した場合の、サンプルに視認できるクラックが生じたときの開始点の荷重を示すグラフである。図１０（Ｂ）は、図１０(Ａ)の４つのサンプルの画像である。 図１１（Ａ）は、厚さが０．２ｍｍである４つのサンプルに垂直荷重を加えた場合のレーザー共焦点顕微鏡法により測定された深さのグラフである。図１１（Ｂ）は、５０Ｎの垂直荷重を加えた場合の、１重量％ポリロタキサンを含有するサンプルのレーザー共焦点顕微鏡法による三次元画像を示す。図１１（Ｃ）は、５０Ｎの垂直荷重を加えた場合の、Ｎｅａｔ ＰＭＭＡのレーザー共焦点顕微鏡法による三次元画像を示す。 図１２は、ポリロタキサン間の架橋反応のスキームを示す。 図１３（Ａ）は、ＰＭＭＡ＿ＣＤ１％と名付けられた、ポリカプロラクトンがグラフトされたシクロデキストリン(ＰＣＬグラフトＣＤ)を１重量％含有するＰＭＭＡの略図である。図１３（Ｂ）は、ＰＭＭＡ＿ｕＰＲ１％と名付けられた、ＰＣＬがグラフトされたＣＤから成る未修飾のポリロタキサンを１重量％含有するＰＭＭＡの略図である。図１３（Ｃ）は、ＰＭＭＡ＿ｍＰＲ１％と名付けられた、ＰＣＬがグラフトされたＣＤから成る未修飾のポリロタキサンを１重量％含有するＰＭＭＡの略図である。図１３（Ｄ）は、図１３（Ｂ）の組成物に使用されたポリロタキサンの物性である。図１３(Ｅ)は、図１３（Ｃ）の組成物に使用されたポリロタキサンの物性である。 図１４は、１６０℃でホットプレスしたＰＭＭＡ＿ＣＤ１％のサンプル、１６０℃でホットプレスしたＰＭＭＡ＿ｕＰＲ１％のサンプル、１６０℃でホットプレスしたＰＭＭＡ＿ｍＰＲ１％のサンプル、及び１９０℃でホットプレスしたＰＭＭＡ＿ｍＰＲ１％のサンプルの粒度分布を示すグラフである。 図１５（Ａ）は、１６０℃でホットプレスしたＰＭＭＡ＿ｍＰＲ１％のサンプルの透過型電子顕微鏡画像である。図１５（Ｂ）は、１９０℃でホットプレスしたＰＭＭＡ ｍＰＲ１％のサンプルの透過型電子顕微鏡画像である。 図１６（Ａ）は、１６０℃でホットプレスしたＰＭＭＡ＿ｍＰＲ１％のサンプルのより高い倍率での透過型電子顕微鏡画像である。図１６（Ｂ）は、１９０℃でホットプレスしたＰＭＭＡ＿ｍＰＲ１％のサンプルのより高い倍率での透過型電子顕微鏡画像である。 図１７は、１６０℃でホットプレスしたＰＭＭＡ＿ｕＰＲ１％のサンプルの透過型電子顕微鏡画像である。 図１８は、１６０℃でホットプレスしたＰＭＭＡ＿ＣＤ１％のサンプルの透過型電子顕微鏡画像である。 図１９は、１６０℃でホットプレスした、厚さが１．０ｍｍであるＮｅａｔ ＰＭＭＡ、ＰＭＭＡ＿ＣＤ１％、ＰＭＭＡ＿ｕＰＲ１％、およびＰＭＭＡ＿ｍＰＲ１％のサンプルの各々にクラックが生じる開始点の荷重を示すグラフである。 図２０は、Ｎｅａｔ ＰＭＭＡ、ＰＭＭＡ＿ＣＤ１％、ＰＭＭＡ＿ｕＰＲ１％、およびＰＭＭＡ＿ｍＰＲ１％の各サンプルの４００～８００ｎｍの波長の範囲の透過率を示すグラフである。 図２１（Ａ）は、Ｎｅａｔ ＰＭＭＡ、ＰＭＭＡ＿ＣＤ１％、ＰＭＭＡ＿ｕＰＲ１％、およびＰＭＭＡ＿ｍＰＲ１％のサンプルの荷重対変位のグラフである。図２１（Ｂ）は各サンプルに対するＫＩＣ値を示す表である。 図２２は、クラック状態を示す顕微鏡画像である。（Ａ） Ｎｅａｔ ＰＭＭＡ、（Ｂ）１９０℃でホットプレスしたＰＭＭＡ＿ｕＰＲ１％、（Ｃ）１６０℃でホットプレスしたＰＭＭＡ＿ｍＰＲ１％、および（Ｄ）１９０℃でホットプレスしたＰＭＭＡ＿ｍＰＲ１％。（Ａ）および（Ｂ）中の白色矢印は、クラックチップ付近のクレーズを示す。スケールバーは５０マイクロメートルを示す。 図２３（Ａ）は、１６０℃でホットプレスしたＰＭＭＡ＿ｍＰＲ１％のサンプルの透過型電子顕微鏡画像である。図２３（Ｂ）は、図２３（Ａ）の四角で囲んだ部分の拡大画像である。 図２４（Ａ）は、１６０℃でホットプレスしたサンプル中の、ポリロタキサンの粒子が熱可塑性ポリマーに分散された構造の拡大画像である。図２４（Ｂ）は、１９０℃でホットプレスしたサンプル中の、ポリロタキサンの粒子が熱可塑性ポリマーに分散された構造の拡大画像である。図２４（Ｃ）は、２つのサンプルの残留クレーズ厚さ(ｎｍ)の表である。 図２５は、損失弾性率 (Ｅ′)とｔａｎ δ曲線である。 図２６は、Ｎｅａｔ ＰＭＭＡ、ＰＭＭＡ＿ｕＰＲ１％、およびＰＭＭＡ＿ｍＰＲ１％の誘電損失を示す。
本明細書において、出願時英文明細書の用語「a」「an」、「the」、ならびに本発明について説明する文脈における同様の指示物は、本明細書に別途記載がない限り、あるいは文脈と明らかに不一致である場合を除き、単数と複数の両方を含むものとして解釈されるものとする。
本開示の組成物は、１または複数の熱可塑性ポリマーと、ポリロタキサンとの混合物（blend）である。組成物は、熱可塑性ポリマー分子と、ポリロタキサン分子との混合物として表わすことができる。ポリロタキサンは熱可塑性ポリマーのためのスクラッチ耐性添加剤として作用する。
熱可塑性ポリマーには、ポリメタクリル酸メチルなどのポリアクリレート;ビスフェノール－ポリカーボネートなどのポリカーボネート;ポリエチレン、ポリプロピレン、およびポリメチルペンテンなどのポリオレフィン;ポリスチレン;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリアルキルエンテレフタラート;ＰＥＴＧ (ポリエチレンテレフタレートグリコール修飾);ポリオキシメチレン;ポリ塩化ビニル、およびそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。
いくつかの実施形態では、熱可塑性ポリマーは、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ(エチレンテレフタレート)、またはそれらの組み合わせである。別の実施形態では、熱可塑性ポリマーは、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスチレン、またはそれらの組み合わせである。また別の実施形態では、熱可塑性ポリマーは、ポリメタクリル酸メチル、ポリプロピレン、もしくはポリ(エチレンテレフタレート)、またはそれらのそれらの組み合わせである。 耐衝撃性と光学特性の点では、熱可塑性ポリマーはポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、またはそれらの組み合わせを含むことが好ましい。
本明細書では、ポリアクリレートとは、アクリル酸またはメタクリル酸のいずれかとのアルコールのエステルを指す。ポリアクリレートは、一般に２よりも大きい多分散性を与えるバルクまたは懸濁のいずれかでラジカル重合を用いて一般に調製される。ポリアクリレートは、小さい (＜１．２)多分散性を生成物を与えるべくアニオン重合開始剤を用いて調製することもできる。
ポリカーボネートは、塩基の存在下で、ビスフェノールＡのようなジオールとホスゲンから一般に調製される。代わりに、ジオールを炭酸ジメチルと反応させて、ポリカーボネートとメタノールを形成することもできる。
ポリアクリレート(例えばＰＭＭＡ)およびポリカーボネートのような熱可塑性ポリマーの分子量は特に限定されないが、組成物の破壊および／またはスクラッチ挙動の改善の点では、５,０００～５００,０００であってよく、好ましくは１０,０００～５００,０００であってよく、より好ましくは５０,０００～５００,０００であってよい。好ましい実施形態では、組成物中の熱可塑性ポリマーは互いにさらに重合されていない。すなわち、組成物中の熱可塑性ポリマーは、ポリロタキサンとの混合後に、さらに重合されない。言い換えると、組成物中の熱可塑性ポリマーは、重合開始剤又は光照射によって熱可塑性ポリマーをさらに重合することにより製造された熱可塑性樹脂を除く。特定の実施形態では、組成物中の熱可塑性ポリマーの総数のうち、９５％以上の熱可塑性ポリマーが互いに重合されていない。
ポリロタキサンは、少なくとも１つの環状分子を含有し、かつ該環状分子に鎖状ポリマーが挿通され、該鎖状ポリマーが該環状分子の開口部を通り抜けることができないほどに大きい末端基を有する分子である。言い換えると、ポリロタキサンは、少なくとも１つの環状分子と、該環状分子を貫通し、該環状分子により包接された鎖状ポリマーとを備えている。環状分子中の水酸基の全部または一部は、１つ以上の疎水基により修飾される。
環状分子としては、シクロデキストリン、クラウンエーテル、ピラーアレン、カリックスアレン、シクロファン、ククルビトリル、およびそれらの誘導体が含まれるが、それらに限定されない。好ましくは、環状分子はシクロデキストリンである。シクロデキストリンはα－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン、γ－シクロデキストリン、及びそれらの誘導体を含んでよい。誘導体としては、メチル化α－シクロデキストリン、メチル化β－シクロデキストリン、メチル化γ－シクロデキストリン、ヒドロキシプロピル化α－シクロデキストリン、ヒドロキシプロピル化β－シクロデキストリン、ヒドロキシプロピル化γ－シクロデキストリン、グリコシルシクロデキストリンなどが挙げられるが、それらに限定されない。
１つのポリロタキサン分子中の環状分子は、１種類であってもよいし、または２種類以上であってもよい。組成物中の環状分子は、１種類であってもよいし、または２種類以上であってもよい。
鎖状ポリマーは、それが串刺し状に環状分子を貫通する鎖状ポリマーである限り、特に限定されない。鎖状ポリマーは直線状であってもよいし、または分岐していてもよい。鎖状ポリマーは、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース(カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなど)、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、デンプン、ポリエチレン、ポリプロピレン、および他のオレフィンモノマーとの共重合体樹脂のようなポリオレフィン、ポリカプロラクトンなどのポリエステル、 ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル-スチレン共重合体樹脂のようなポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、(メタ)アクリレートの共重合体、アクリロニトリル-メチルアクリレート共重合体などのアクリレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラールなど、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリアミド、ポリイミド、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン、ポリスルホン、ポリイミン、ポリカルボン酸無水物、ポリ尿素、ポリスルフィド、ポリホスファゼン、ポリケトン、ポリフェニレン、ポリハロオレフィン、およびそれらの誘導から成る群から選択されてもよい。鎖状ポリマーとして、ポリエステル、ポリエチレングリコール、およびポリプロピレングリコールが特に好ましい。
ポリロタキサンの鎖状ポリマーは、端部にキャッピング基、すなわち環状分子が鎖状ポリマーから外れるのを防止する基を有する。したがって、鎖状ポリマーの両端は、大きすぎて環状分子を通過できず、環状分子は、鎖状ポリマーが串刺し状に環状分子を貫通する状態で鎖状ポリマー上に保持される。
キャッピング基は、それが鎖状ポリマーの末端に配置され、環状分子の脱離を防止することができる限り、特に限定されない。例えば、キャッピング基は、アダマンタン基; ２,４－ジニトロフェニルおよび３,５－ジニトロフェニルなどのジニトロフェニル基;ジアルキルフェニル;シクロデキストリン;トリチル基;フルオレセイン;ピレン;アルキルベンゼン、アルキルオキシベンゼン、フェノール、ハロベンゼン、シアノベンゼン、安息香酸、アミノベンゼンなどの置換ベンゼン;置換されていてもよい多環式芳香族;ステロイド;及びそれらの誘導体からなる群から選択されてもよい。好ましくは、キャッピング基は、アダマンタン基；ジニトロフェニル基;シクロデキストリン;トリチル基;フルオレセイン;及びピレンからなる群から選択されてよく、より好ましくはアダマンタン基である。
鎖状ポリマー(ポリロタキサン中の鎖状ポリマーの部分)の重量平均分子の量は、特に限定されず、例えば、１,０００～５００,０００であってよい。いくつかの実施形態では、鎖状ポリマー、(ポリロタキサン中の鎖状ポリマーの部分)の重量平均分子量はは、２０,０００以下である。
鎖状ポリマーの重量平均分子量は、例えば、標準試薬として既知の分子量を有する鎖状ポリマーを使用して溶出時間と分子量から作成された標準曲線に基づいて、ゲル浸透クロマトグラフィー(ＧＰＣ)により測定されてもよい。
鎖状ポリマーが環状分子を串刺し状に貫通する場合、鎖状ポリマーを包接する環状分子の、鎖状ポリマーを包接する環状分子の最大量に対する比は、好ましくは０．００１：０．６であり、より好ましくは０．０１：０．５であり、さらにより好ましくは０．０５：０．４である。
環状分子に由来するポリロタキサンは、エステル化およびエーテル化により完全にまたは部分的に改変可能なペンダント水酸基を有する。これは熱可塑性ポリマーとのポリロタキサンの相互作用を調整するのに有用であり得る。そのようなポリロタキサンの修飾の例が、米国特許第７,６２２,５２７号に記載されている。
したがって、複数の環状分子の各々の水酸基の全部又は一部が、疎水基と置換される。
疎水基は、カプロラクトンなどのポリエステル；プロピル、ブチル、ヘプチル、ヘキシルなどのアルキル;ポリプロピレングリコールなどのポリエーテル; ポリブタジエンなどの不飽和炭化水素；などのポリマ鎖またはオリゴマーであってよい。１つのポリロタキサン分子中の疎水基は１種類であってもよいし、または２種類以上であってもよい。組成物中の疎水基は、１種類であってもよいし、または２種類以上であってもよい。
本発明のいくつかの実施形態では、複数の環状分子の各々の疎水基のうちの一部または全部が、熱可塑性ポリマーに対するポリロタキサンの混和性を増強または増大させる基を有する。したがって、熱可塑性ポリマーに対するそのようなポリロタキサンの混和性は、熱可塑性ポリマーに対するポリロタキサンの混和性を増強または増大させる基を有しないポリロタキサンの混和性と比較すると、増強されるかまたは増大する。熱可塑性ポリマーにおけるポリロタキサンの混和性は、ヒルデブラント溶解度パラメーター(δ、または単にＳＰと称される)として測定することができる。δは凝集エネルギー密度の平方根であり、以下のように表わすことができる:
δ ＝ （Ｅ／Ｖ）１/２
式中、Ｅはモル凝集エネルギー(ｃａｌ)であり、Ｖはモル体積(ｃｍ３/ｍｏｌ)である。
熱可塑性ポリマーに対するポリロタキサンの混和性を増強する基の位置は、特に限定されないが、好ましくは、疎水基の端部に結合される。いくつかの実施形態では、熱可塑性ポリマーに対するポリロタキサンの混和性を増強する基は、熱可塑性ポリマーのモノマーである。モノマーが疎水基に結合された後、モノマーに由来するモノマー単位は疎水基に存在する。したがって、そのような基は熱可塑性ポリマーの種類に応じて適切に選択することができ、また、疎水基の水酸基の酸によるエステル化および疎水基の疎水ラジカルの熱可塑性ポリマーのモノマーによる置換といったような当該技術分野における公知の方法により、当業者は、そのような基を熱可塑性ポリマーと結合することができる。例えば、熱可塑性プラスチックポリマーがＰＭＭＡである場合、混和性を増強する基はメタクリロイルおよびアクリロイルであり得る。熱可塑性プラスチックポリマーがポリカーボネートである場合、混和性を増強する基はカーボネート基であり得る。熱可塑性プラスチックポリマーがポリエステルである場合、混和性を増強する基は、アルキルエステルまたはカルボン酸エステルのようなエステル基であり得る。熱可塑性プラスチックポリマーがポリ(エチレンテレフタレート)である場合、混和性を増強する基はテレフタラート基であり得る。熱可塑性プラスチックポリマーがポリスチレンである場合、混和性を増強する基はスチレン基であり得る。
疎水基による環状分子の水酸基の修飾の程度は、特に限定されないが、複数の環状分子の水酸基の総数のうち、好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上の水酸基が疎水基と置換される。
熱可塑性ポリマーに対するポリロタキサンの混和性を増強する基の程度は、特に限定されないが、例えば複数の環状分子の疎水基の総数のうち、２０％以上、より好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％、より好ましくは５０％以上の水酸基が、好ましくは各疎水基の末端に、混和性を増強する基を有する。
本発明のいくつかの実施形態では、ポリロタキサンが部分的に熱可塑性ポリマーと結合または反応して、ポリロタキサンと熱可塑性ポリマーの間で新たな結合を形成する。そのような結合には、共有結合、水素結合、イオン結合、または摩擦相互作用が含まれる。いかなる理論によっても束縛されることを望まないが、環状分子の水酸基の疎水基による置換と、熱可塑性ポリマーに対するポリロタキサンの混和性を増強する基のさらなる結合は、組成物のスクラッチ性能及び破壊靭性の改善に寄与すると考えられる。発明者らは、ポリロタキサン中のメタクリレートで官能化されたシクロデキストリンがＰＭＭＡと相互作用し、ＤＭＡおよび誘電分光を使用して観察したときにＰＭＭＡ分子が有意により大きな力学緩和を示すことを発見した。これとは対照的に、官能化されないシクロデキストリンは、ＰＭＭＡとの分子スケールの移動度の関連を示さなかった。これは、ポリロタキサンの中のメタクリレートで官能化されたシクロデキストリンがＰＭＭＡと相互作用し、ＤＭＡおよび誘電分散を使用して観察したときに、ＰＭＭＡ分子が、有意により大きな力学緩和を示すことを示している。官能化されたポリロタキサンのＰＭＭＡまたは他のポリマーマトリクスとの部分的な相互作用は、シクロデキストリンに導入された官能基の量および種類に依存して、以下で説明する完全混和性または相分離につながり得る。官能化されたポリロタキサンとポリマーマトリクスとの間のそのような分子間相互作用は、組成物の特性の大きな改善の要点である。
複数の環状分子と、複数の環状分子を串刺し状に貫通する鎖状ポリマーとを有し、複数の環状分子の水酸基の全部または一部が疎水基により置換され、かつ熱可塑性ポリマーに対するポリロタキサンの混和性を増強する基が複数の環状分子の各々の疎水基の全部または一部に結合されているポリロタキサンは、Advanced Softmaterials Incから利用可能であるし、またはJun Araki, et al. Soft Matters, 4, 245-249(2008)に開示された方法によっても、ポリロタキサンのシクロデキストリンへのラクトンをグラフトし、ラクトン中の水酸基を疎水性基と置換することにより製造することができる。
任意選択で、熱可塑性ポリマーとの反応性を増強する点では、疎水基の全部または一部が官能基を有してもよい。架橋剤が使用されない場合、そのような官能基は、使用される溶媒に応じて適切に変更してよい。他方、架橋剤が使用される場合、そのような官能基は、使用される架橋剤に応じて変更してよい。官能基の例としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、チオール基、アルデヒド基などが挙げられるが、それらに限定されない
いくつかの実施形態では、環状分子の疎水基は、熱可塑性ポリマーに対するポリロタキサンの混和性を増強する基以外に、熱可塑性ポリマーに反応性の官能基を有さず、また、組成物中の熱可塑性ポリマーと環状分子は本質的に架橋していない。すなわちいくつかの実施形態では、組成物中の熱可塑性ポリマーの総数のうちの９５％以上の熱可塑性ポリマーが、ポリロタキサンと架橋されていない。他の実施形態では、組成物中の熱可塑性ポリマーの総数のうち、９８％以上の熱可塑性ポリマーが、ポリロタキサンと架橋されていない。さらなる実施形態では、組成物中の熱可塑性ポリマーの総数のうち、１００％の熱可塑性ポリマーが、ポリロタキサンと架橋されていない。そのような組成物は、靭性および／またはスクラッチ耐性が優れている。
ポリロタキサンは、上述の種々の鎖状ポリマーと環状分子を使用して調製することができる。適切なポリロタキサンについて記載した文献は、例えばJ. Araki et al., Soft Matter 2007, 3, 1456-1473; G. Wenz, et al., Chem. Rev., 2006, 106, 782-817 およびA. Harada et al, Chem. Rev., 109, 5974-6023である。
一般的に言うと、ポリロタキサンは、１種または２種以上の鎖状ポリマーを環状分子と混合することにより調製される。そのうち、環状分子は、紐の上の輪のように鎖状ポリマーの各々の上を通り、ポリロタキサンを形成する。鎖状ポリマーが環状分子から解離するのを防止するために、キャッピング反応が使用される。例えば、ポリエチレングリコールとシクロデキストリンが混合される。もつれた直鎖ともつれていない直鎖の平衡濃度が生じる。その後、ポリエチレングリコールの水酸基の末端基が、ジニトロベンゾアート、１,１,１－トリフェニルアセテートおよびアダマンチルカルボキシラートのような嵩高い酸でエステル化される。このキャッピングプロセスにより、鎖状ポリマーが環状分子から解離することが防止される。
上記化学の生成物は、ポリロタキサンと絡み合っていない鎖状ポリマーと環状分子との混合物である。ポリロタキサンは、選択的沈殿のような標準法により分離することができる。しかしながら、不純混合物も要求される。この合成アプローチは可変性が高く、共重合体も含めた様々な分子量と組成の鎖状ポリマーを有するポリロタキサンを形成することができる。鎖状ポリマーは、１つより多くの環状分子を貫通していてもよい。
特に、直鎖状分子としてポリエーテルと、環状分子としてシクロデキストリンとを有するよう調製されたポリロタキサンは、それらが安価であり、多くの変更型が利用可能であり、優れた効率でポリロタキサンが形成されるという点で、魅力的である。そのようなポリロタキサンが例えば米国特許第６,８２８,３７８号に記載されている。
本発明の組成物のいくつかの実施形態では、ポリロタキサンが、熱可塑性ポリマーに完全には溶解しない。結果として、ポリロタキサンの少なくとも一部が、顕微鏡法を使用して観察することが可能な分離した相に存在する。例えば、通常５μｍまたはそれより小さな範囲の、熱可塑性マトリックスに包囲されたポリロタキサンの相を明らかにするために、透過型電子顕微鏡(ＴＥＭ)を使用することができる。いくつかの実施形態では、ポリロタキサン相／粒子は、それらのサイズが約１００－２００ｎｍである。
驚くべきことに、本開示の熱可塑性ポリマーとポリロタキサンとを含有する組成物では、ポリロタキサン中の複数の環状分子の水酸基の全部又は一部を疎水基により修飾し、かつ熱可塑性ポリマーに対するポリロタキサンの混和性を増強または増大させる基の疎水基への導入することにより、透過型電子顕微鏡による５×５μｍ２の視野で、固有の構造が観察される。具体的には、本開示の熱可塑性ポリマーとポリロタキサンとを含有する組成物は、ポリロタキサンを含む粒子の複数の不連続相が、熱可塑性ポリマーの連続相中に存在し、当該複数の不連続相の一部または全部がポリロタキサンの粒子であって熱可塑性ポリマー中に分散された構造を有する。この構造は、ポリロタキサンの粒子が熱可塑性ポリマー中に分散された多相構造であり、少なくとも２０℃かつ１気圧の状態で観察することができる。この多層は、ポリロタキサンが熱可塑性ポリマーに完全には溶けないことを意味する。用語「完全には溶解しない（not completely dissolved）」は、「完全に可溶性というわけではない(not completely soluble)」と互換的に使用することができる。本明細書で使用する場合、「完全に可溶性というわけではない」とは、透過型電子顕微鏡で観察されたときに熱可塑性ポリマーおよびポリロタキサンが２０℃かつ１気圧で分離した相として少なくとも部分的に観察される状態を指す。
対照的に、ポリロタキサンの環状分子の水酸基が疎水基で修飾されていない組成物の場合、ポリロタキサンは熱可塑性ポリマーに可溶である。したがって、上記の固有の構造は観察されない。
本発明者らは、この多相構造が靭性および／またはスクラッチ抵抗の観察される改善にとって重要であると仮定する。さらに、ポリロタキサンが熱可塑性ポリマーに溶解しないため、熱可塑性プラスチックの顕著なガラス転移温度の低下が観察されない(ＤＭＡプロット)。熱可塑性プラスチックの特性はガラス転移温度に関して劇的に変わるため、このことは重要である。
高いガラス転移温度は、光学的用途にとって望ましい場合が多い。
複数の環状分子の水酸基の全部または一部が疎水基で置換され、熱可塑性ポリマーに対するポリロタキサンの混和性を増強または増大させる基が疎水基と結合されたポリロタキサンが、熱可塑性ポリマーと混合されると、組成物の靭性および／またはスクラッチ耐性が、置換ポリロタキサンを入れない（neat）熱可塑性ポリマー、熱可塑性ポリマーと疎水基で修飾されない水酸基を有する環状分子を備えたポリロタキサンとを含有する組成物、および熱可塑性ポリマーと一部または全部が疎水基で修飾された水酸基を有するが、熱可塑性ポリマーに対するポリロタキサンの混和性を増強または増大させる基が疎水基に結合されていない環状分子を備えたポリロタキサンとを含有する組成物と比べて改善される。
驚くべきことに、この多相構造は、組成物の光学的透明性を低減しない。これは、ポリロタキサンと熱可塑性ポリマーの間の屈折率が類似するためか、不溶性のポリロタキサン領域のサイズが、光の波長より小さいためであり得る。
組成物中のポリロタキサンの量は特に制限されない。熱可塑性ポリマーの特性を保持し、靭性および／またはスクラッチ耐性を改善する点では、１０質量％以下が好ましい。１つの実施形態では、組成物中のポリロタキサンの量が０．１質量％から５質量％までである。別の実施形態では、組成物中のポリロタキサンの量が０．５質量％から５質量％まである。
熱可塑性ポリマーおよびポリロタキサンに加えて、それらが本発明の効果を阻害しない限り、公知の添加剤を本開示の組成物に添加してもよい。そのような添加剤としては、変色または黄色化を防止するための酸化防止剤、耐候性を改善するための紫外線吸着剤、分子量を制御するための連鎖移動剤、難燃性を提供するための難燃剤、着色剤、などが挙げられるがそれらに限定されない。
好ましい実施形態では、ポリロタキサンは、ポリエチレングリコールとシクロデキストリンに由来し、水酸基の一部が置換され、熱可塑性ポリマーはポリメタクリル酸メチル(ＰＭＭＡ)を含むか、またはＰＭＭＡである。ＰＭＭＡのようなポリアクリレートは、光学透明性および人生が望ましい、自動車のレンズ、電子ディスプレイ、および窓のグレージングなどの用途に使用される。これらの用途では、永久的な可視傷を残す可能性がある摩耗作用に材料が曝される。添加剤としてのポリロタキサンは、他の特性を低減させずに(特に光学的透明性)、靭性および／またはスクラッチ耐性を改善するよう作用する。
本発明の実施形態の組成物はスクラッチ耐性が優れている。スクラッチ耐性は、ポリマー組成物のスクラッチ耐性を測定するための公知の試験により評価することができる。１つの実施形態では、ASTM D7023－13／ISO19252:2008スクラッチ試験に従って１ｍｍのスクラッチチップで測定した場合の、厚さが１ｍｍである組成物のクラック開始点の荷重が、８０Ｎ以上である。
本発明の実施形態の組成物は光学特定が優れている。１つの実施形態では、組成物は１ｍｍの膜厚で４００から７００ｎｍの範囲の波長で少なくとも８５％の光透過率を有する。この実施形態は、可視領域で優れた透明性を示す。
本発明の実施形態の組成物は破壊靭性が優れている。１つの実施形態では、シングル・エッジ・ノッチ三点曲げ(SEN-3PB)試験における組成物のモードＩ臨界応力強度(ＫIC)が、１．５ＭＰａ・ｍ１/２以上である。組成物のＫICは、より好ましくは２．０ＭＰａ・ｍ１/２以上である。組成物中の熱可塑性ポリマーとしては、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリ(エチレンテレフタレート)、ポリスチレン、またはそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。熱可塑性ポリマーは好ましくはＰＭＭＡである。
熱可塑性ポリマーとポリロタキサンとを含有する組成物を製造する方法は、ポリロタキサンを提供すること、および熱可塑性ポリマーとポリロタキサンを混合することを含む。ポリロタキサンは、複数の環状分子と、串刺し状に複数の環状分子を貫通する鎖状ポリマーとを有する。複数の環状分子の各々の水酸基の少なくとも一部が、疎水基で置換されている。熱可塑性ポリマーに対するポリロタキサンの混和性を増強する基が、前記複数の環状分子の各々の前記疎水基の少なくとも一部に結合されている。
混合する工程は、ミキサーおよびエクストルーダーのような従来の混合装置で行なわれてよい。
いくつかの実施形態では、複数の環状分子の水酸基の総数のうち２０％よりも多い水酸基が、疎水基と置換されている。いくつかの実施形態では、熱可塑性ポリマーとポリロタキサンを混合する工程は、熱可塑性ポリマーとポリロタキサンを溶融混合することを含む。その後、溶融物は、本発明の組成物を得るために冷却される。
いくつかの実施形態では、熱可塑性ポリマーとポリロタキサンを混合する工程は、熱可塑性ポリマーとポリロタキサンを溶媒中で混合することを含む。溶媒中での熱可塑性ポリマーとポリロタキサンの混合は、溶媒にポリロタキサンを溶解し、ポリロタキサンを含む溶媒を、熱可塑性ポリマーと、又は熱可塑性ポリマーを別の溶媒に溶解させた溶液と、混合することを含んでよい。
ポリロタキサンを溶解させる溶媒と、熱可塑性ポリマーを溶解させる溶媒は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。好ましくは、２つの溶媒は同じである。そのような溶媒としては、テトラヒドロフラン、クロロホルム、アセトン、メチルエチルケトン、塩化メチレンなどが挙げられるが、それらに限定されない。
混合する工程の後、本発明の組成物の固形物を得るために、溶媒が除去される。溶媒を除去する方法としては、オーブンなどの加熱装置で乾燥させること、および減圧下で乾燥させることが含まれる。固形物は１つ以上の最終生成物に製作してもよい。
いくつかの実施形態では、方法はさらに、混合する工程の後で、熱可塑性ポリマーとポリロタキサンの混合物を成形することをさらに含む。成形には、プレス成形、押出し成形、射出成形などが含まれる。組成物は、成形により加工され、フィルムまたはシートのような任意の形状の成形品が得られる。本明細書で使用する場合、フィルムとは厚さが２５０μｍ未満である薄膜を指す。シートは、厚さが２５０μｍ以上の板状部材を指す。
さらに、１つ以上の最終生成物の製作に溶融混合プロセスを行なうことも可能である。ポリロタキサン(例えば約０．１～５重量％)と熱可塑性ポリマーが、完成部品を製作するために、射出成形またはダイ押出し操作中に組み合わせられる。これは射出成形プロセスにいくらかの複雑さを加えるが、別個の混合プロセスを回避するという利点を有する。
添付の請求項にもかかわらず、本発明および典型的な実施形態が、以下の項により記載される。
項１．熱可塑性ポリマーと、ポリロタキサンとを含有する組成物であって、前記ポリロタキサンは、複数の環状分子と、串刺し状に前記複数の環状分子を貫通する鎖状ポリマーとを有し、前記複数の環状分子の各々の水酸基の少なくとも一部が、疎水基で置換されており、熱可塑性ポリマーに対するポリロタキサンの混和性を増強する基が、前記複数の環状分子の各々の前記疎水基の少なくとも一部に結合されている、組成物。
項２．ポリロタキサンが熱可塑性ポリマーと結合している項１に記載の組成物。
項３．ポリロタキサンを含有する粒子の複数の不連続相が、熱可塑性ポリマーの連続相中に存在する構造を前記組成物が有し、前記複数の不連続相の一部又は全部が、透過型電子顕微鏡による５×５μｍ２の視野において熱可塑性ポリマー中にポリロタキサンの粒子が分散されている構造を有する項１に記載の組成物。
項４．複数の環状分子の水酸基の総数のうち２０％よりも多い水酸基が前記疎水基と置換されている項１～３のいずれか一項に記載の組成物。
項５．串刺し状に前記複数の環状分子を貫通する鎖状ポリマーが、２０,０００以下の重量平均分子量を有する項１～４のいずれか一項に記載の組成物。
項６．組成物中の熱可塑性ポリマーの総数のうちの９５％以上の熱可塑性ポリマーはポリロタキサンで架橋されていない項１～５のいずれか一項に記載の組成物。
項７．組成物中の熱可塑性ポリマーの総数のうちの９５％以上の熱可塑性ポリマーは互いに重合されていない項１～６のいずれか一項に記載の組成物。
項８．１０重量％以下のポリロタキサンを含有する項１～５のいずれか一項に記載の組成物。
項９．熱可塑性ポリマーが、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリ(エチレンテレフタレート)、ポリスチレン、またはそれらの組み合わせを含む項１～８のいずれか一項に記載の組成物。
項１０．熱可塑性ポリマーが、ポリメタクリル酸メチル、ポリプロピレン、またはポリ(エチレンテレフタレート)を含む項１～８のいずれか一項に記載の組成物。
項１１．環状分子がシクロデキストリンを含む項１～１０のいずれか一項に記載の組成物。
項１２．疎水基がポリエステル、アルキル、ポリエーテル、または不飽和炭化水素を含む項１～１１のいずれか一項に記載の組成物。
項１３．熱可塑性ポリマーに対するポリロタキサンの混和性を増強する基は、熱可塑性ポリマーのモノマーまたは熱可塑性ポリマーの部分的要素を含む項１～１２のいずれか一項に記載の組成物。
項１４．熱可ＥＭ塑性ポリマーがＰＭＭＡを含み、熱可塑性ポリマーに対するポリロタキサンの混和性を増強する基が、メタクリロイル基またはアクリロイル基を含む項１～１１のいずれか一項に記載の組成物。
項１５．ASTM D7023－13／ISO19252:2008スクラッチ試験に従って１ｍｍのスクラッチチップで測定した場合の、厚さが１ｍｍである組成物のクラック開始点の荷重が、８０Ｎ以上である項１～１４のいずれか一項に記載の組成物。
項１６．シングル・エッジ・ノッチ三点曲げ(SEN-3PB)試験における前記組成物のモードＩ臨界応力強度(ＫIC)が、１．５ＭＰａ・ｍ１/２以上である請求項１～１２のいずれか一項に記載の組成物
項１７．１ｍｍの膜厚で４００から７００ｎｍの範囲の波長で少なくとも８５％の光透過率を有する項１～１６のいずれか一項に記載の組成物。
項１８．項１～１７のいずれか一項に記載の組成物を含有する成形品．
項１９．項１～１７のいずれか一項に記載の組成物を含有するフィルム。
項２０． 熱可塑性ポリマーと、ポリロタキサンとを含有する組成物を製造する方法であって、
ポリロタキサンを提供することであって、前記ポリロタキサンは、複数の環状分子と、串刺し状に前記複数の環状分子を貫通する鎖状ポリマーとを有し、前記複数の環状分子の各々の水酸基の少なくとも一部が、疎水基で置換されており、熱可塑性ポリマーに対するポリロタキサンの混和性を増強する基が、前記複数の環状分子の各々の前記疎水基の少なくとも一部に結合されていること、および
熱可塑性ポリマーとポリロタキサンを混合することを含む方法。
項２１．前記混合することは、熱可塑性ポリマーとポリロタキサンを溶融混合することを含む項２０に記載の方法。
項２２．前記混合することは、熱可塑性ポリマーとポリロタキサンを溶媒中で混合することを含み、前記方法は、混合する工程の後で溶媒を除去することをさらに含む項２０に記載の方法。
項２３．前記混合する工程の後で、熱可塑性ポリマーとポリロタキサンの混合物を成形することをさらに含む項２０～２１のいずれか一項に記載の方法。
試験例１
これらの実験の目的は、ポリマーのスクラッチ耐性に対するポリロタキサンの影響を決定することである。
１． サンプルの調製
一連の１６枚のフィルムを以下の方法を使用して調製した。
粉末形態のポリメタクリル酸メチル(ＰＭＭＡ、分子量～１２０,０００)はSigma-Aldrichから購入した。ポリロタキサン(ＳＭ１３０３Ｐ、Advanced Softmaterials Inc.)は、各端部がアダマンチル基でキャップされ、シクロデキストリンにより包接され、シクロデキストリンにグラフト重合された水酸基のうち約半分がメタクリル酸との反応によりメチル化されている、二官能性ポリエチレングリコールに由来するポリロタキサンである。
図１で示されるように、０．０５ｇのポリロタキサン(ＰＲ)を超音波処理を使用して、５ｍＬテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)に溶解させた。この溶液をソニケーションおよび油浴加熱 (４５℃)して１０ｇのポリメタクリル酸メチル(ＰＭＭＡ)の６０ｍＬ ＴＨＦ溶液に滴下して加えた。１０分後、溶液をアルミニウム箔の型に注ぎ、溶媒を２４時間、８５℃で真空オーブン中で蒸発させた。このサンプルは、０．５ｐｈｒ（重量部）のＰＲを含んでおり、ＰＭＭＡ＿ＰＲ０．５％と名付けた。
同一の実験を０．１ｇのポリロタキサンを使用して行った。これは１ｐｈｒのＰＲを含んでおり、ＰＭＭＡ＿ＰＲ１％と名付けた。ポリロタキサンを含まないサンプルをコントロールの系として調製し、ＰＭＭＡ＿ＰＲ０％と名付けた。
(１６０℃に)加熱した液圧プレスを１０分間使用して、乾燥試料をフィルムに成形した。 フィルムの最終厚さは０．２ｍｍ、０．４ｍｍおよび１．０ｍｍであった。ポリロタキサンなし、０．０５ｇポリロタキサンおよび０．１ｇポリロタキサンのサンプルを、それぞれＰＭＭＡ＿０％ ＰＲ、ＰＭＭＡ＿０．５％ ＰＲおよびＰＭＭＡ＿１％ ＰＲとして示す。粉末ＰＭＭＡを用いてもフィルムを調製した。これをＰＭＭＡ＿ＰＯＷＤＥＲと示す。最後に、１ｍｍフィルムの追加のセットを、１９０℃でのプレスにより製造した。ＰＲの濃度、フィルム(ｍｍ)の最終厚さ、およびプレス温度(℃)に基づくサンプルのバリエーションを、図２に示す。
２． ASTM D7023－13／ISO19252:2008スクラッチ試験
装備されたスクラッチ試験(各フィルム３枚)を、ASTM D7023－13／ISO19252:2008スクラッチ試験を用いて、１ｍｍスクラッチチップ、線形に増加する荷重（１から１５０Ｎ）、定数１０ｍｍ／秒速、スクラッチ長さ５０ｍｍで、各フィルムに対して行った。スクラッチ試験の完了後、レーザー共焦点顕微鏡（キーエンス VK9700 VLSCM）を使用して、１０倍の倍率で、ストレッチ変形機構を観察した。
図３に示されるように、クラック形成の臨界荷重はVLSCMを使用して観察された。クラック形成は連続的であり、また、スクラッチ経路に沿って荷重の増大とともに周期的に増加する傾向があった。クラック形成は、スクラッチ跡に沿った表面粗さの著しい増加により特徴付けられる。
クラックはさらに放物線であり、スクラッチ方向に対して反対の箇所であり得る。ＰＭＭＡおよびＰＭＭＡ/ＰＲ複合体中のクラック形成の例を、図５、図６Ｃ－Ｆ、図７Ｃ－Ｆ、図８Ｃ－Ｆに示す。
結果
表１および図４～８は、ASTM D7023－13／ISO19252:2008に従ったスクラッチ試験におけるクラック形成(Ｎ)のための臨界荷重を示す。ＰＭＭＡ＿ＰＲ０．５％およびＰＭＭＡ＿ＰＲ１％では、ポリロタキサンの成形温度および濃度にかかわらず、ポリロタキサンを含まない粉末ＰＭＭＡおよびＰＭＭＡフィルムと比較して、クラック形成のための臨界荷重は増大した。フィルムの成形温度および厚さが同じである時、ポリロタキサンの濃度がより高くなるにつれて、クラック形成の臨界荷重は大きかった。成形温度およびポリロタキサンの濃度が同じである場合、フィルムの厚さがより大きくなるにつれて、クラック形成の臨界荷重は大きかった。フィルムの厚さおよびポリロタキサンの濃度が同じである時、クラック形成の臨界荷重は、１６０℃の成形温度よりも１９０℃の成形温度で大きかった。しかし、ホットプレスの温度差によるクラック形成の臨界荷重の差は、ＰＭＭＡ＿ＰＲ１％では本質的に観察されなかった。
Figure 2022547267000001
３． スクラッチ視認性のためのスクラッチ試験
スクラッチの視認性を調べるために、図３に示されるように、サンプルが望ましくない光源から影響を受けるのを防ぐために、フィルムをそれぞれブラックボックス中で撮影し、、蛍光光源を使用して照射した。画像を、高解像度カメラ(EF－S 18-55mm ズームレンズを備えたキャノン EOS REBEL T3i DSLR)を使用して補捉した。カメラとサンプル表面の間の角度は４５°であり、カメラとサンプル表面の間の角度は９０°であった。撮影された画像は、表面のMachine Systemsにより提供されているTribometrics(著作権)ソフトウェアパッケージを使用して分析した。
３％のコントラストおよび９０％の連続性の標準法を選択した。
結果
表２および図９は、視認できるクラック形成の開始点の荷重 (Ｎ)を示す。０．５ｐｈｒのポリロタキサンを含むＰＭＭＡフィルムおよび１ｐｈｒのポリロタキサンを含むＰＭＭＡフィルムでは、可視クラック形成の荷重は、粉末ＰＭＭＡおよびポリロタキサンを含まないＰＭＭＡフィルムと比較して、成形温度およびＰＲの濃度にかかわらず増加した。温度が同じである場合、ポリロタキサンの濃度が高くなるにつれて、可視クラック形成の荷重は大きかった。ポリロタキサンの濃度が同じである時、１９０℃で成型されたフィルムの可視クラック形成の荷重は、１６０℃で成形されたフィルムより大きかった(図１０を参照)。
Figure 2022547267000002
４． 深さ分析
ＰＭＭＡ＿ＰＯＷＤＥＲ、ＰＭＭＡ＿ＰＲ０％、ＰＭＭＡ＿０．５％およびＰＭＭＡ＿ＰＲ１％スクラッチ深さをレーザー共焦点顕微鏡(ＬＣＭ)により測定した、サンプルの厚さは０．２ｍｍであり、深さはスクラッチ垂直荷重の関数として測定した。
結果
図１１（Ａ）は、ＰＭＭＡ＿ＰＯＷＤＥＲ、ＰＭＭＡ＿ＰＲ０％、ＰＭＭＡ＿０．５％およびＰＭＭＡ＿ＰＲ１％のポストスクラッチ深さ対スクラッチ垂直荷重を示す。１ｐｈｒのポリロタキサンを含むＰＭＭＡフィルムは、他の系と比較して、スクラッチ深さが著しく減少している。図１１（Ｂ－Ｃ)は、ＰＭＭＡ＿ＰＲ１％(図１１（Ｂ）)およびＰＭＭＡ＿ＰＲ０％(図１１（Ｃ）)の５０Ｎの垂直荷重における表面プロフィールの三次元画像を示す。溝の形成は、ポリロタキサンのないＰＭＭＡフィルムにおいて深刻である。
５． 引張挙動の測定
ＰＭＭＡ＿ｐｏｗｄｅｒ、ＰＭＭＡ＿０％ ＰＲ、ＰＭＭＡ＿０．５％ ＰＲおよびＰＭＭＡ＿１％ ＰＲの各々のヤング率Ｅ（ＧＰａ)、引張強度(tensile strength)σ(ＭＰａ)および破断点伸びε(％)を測定した。フィルムの厚さは約０．２ｍｍとした。引張試験は動的機械分析装置 (RSA－G2)を使用して行なった。ヤング率Ｅは応力－ひずみ曲線の線形領域における応力とひずみの比として定義した。引張強度σは破断が生じた時の応力とした。破断点伸びεは破断が生じた時のひずみとした。
結果
表３および４は、１６０℃および１９０℃の温度で成形されたサンプルの測定値をそれぞれ示す。ポリロタキサンの濃度が増加するにつれてヤング率は増加した。破断点伸びもポリロタキサン濃度とともに増加した。従って、ポリロタキサンが加えられると、サンプルフィルムのスチフネスだけでなく破断点伸びもより大きくなる。これはフィルムのスクラッチ耐性の改善の原因であり得る。
Figure 2022547267000003
Figure 2022547267000004
６． ガラス転移温度の測定
ＰＭＭＡ＿ｐｏｗｄｅｒ、ＰＭＭＡ＿０％ ＰＲ、ＰＭＭＡ０．５％のＰＲ、およびＰＭＭＡ＿１％ ＰＲの各々のガラス転移温度を動的機械分析を用いて測定した。フィルムは１６０℃で成形し、厚さは０．２－１ｍｍとした。
結果
１６０℃の成形温度で成形されたＰＭＭＡ＿ｐｏｗｄｅｒ、ＰＭＭＡ＿０％ ＰＲ、ＰＭＭＡ＿０．５％ ＰＲ、およびＰＭＭＡ＿１％ ＰＲのガラス転移温度は、それぞれ１１９℃、１２１℃、１１４℃、および１１４℃であった。ＰＭＭＡ＿０．５％ ＰＲおよびＰＭＭＡ＿１％ ＰＲのガラス遷移温度は、ポリロタキサンを含まないフィルムと比較して、約５℃減少した。１９０℃の成形温度で成形されたＰＭＭＡ＿ｐｏｗｄｅｒ、ＰＭＭＡ＿０％ ＰＲ、ＰＭＭＡ＿０．５％ ＰＲ、およびＰＭＭＡ＿１％ ＰＲのガラス転移温度は、それぞれ１２４℃、１２３℃、１２６℃、および１２４℃であった。１９０℃で成形されたＰＭＭＡ＿０．５％ ＰＲおよびＰＭＭＡ＿１％ ＰＲのガラス転移温度は、１６０℃で成型されたＰＭＭＡ＿０．５％ ＰＲおよびＰＭＭＡ＿１％ ＰＲのガラス転移温度よりも１０℃高かった。この理由は、ポリロタキサンの一部がＰＭＭＡ中で互いに反応していることである可能性がある。
７． ホットプレス後のＰＭＭＡフィルムの光透過率
１６０℃で成形された１ｍｍ厚のＰＭＭＡフィルムの光学透明性を、紫外－可視分光計(島津製作所、UV-3600)を用いて４００－７００ｎｍの可視波長域で調べた。
結果
すべてのサンプルの光線透過率（％）は、実験誤差を伴って４００ｎｍの８５％から７００ｎｍの９０％まで上昇した(データ非図示)。
８． ポリロタキサンの架橋と分子量
架橋: ポリロタキサンの有機溶液２００μＬを室温で乾燥させた。続いて、それを１４０℃で１２時間真空状態で乾燥した。得られた材料と２００μＬのＣＨＣｌ３とを混合した。
分子量:１ｍｇ／ｍＬのＰＭＭＡ、ＰＲ、ＰＭＭＡ/ＰＲサンプルを１ｍＬのＣＨＣｌ３に溶解した。溶離剤としてＣＨＣｌ３を使用したサイズ排除クロマトグラフィー(ＳＥＣ)を、Polymer source, IncからのPEG標準購入品を使用して得られた検量線で島津製作所LC-10ADおよびRID-10を使用して実行した。
結果
図１２は、ポリロタキサン間の架橋反応のスキームを示す。ポリロタキサンを１４０℃で１２時間加熱した後、材料はＣＨＣｌ３に溶解せず、(写真に示されるように)不溶性粒子となった。
ポリロタキサンは加熱前にはＣＨＣｌ３に溶解させることができる。これらの結果は、ポリロタキサンが１４０℃またはそれより高い温度に加熱された場合に、ポリロタキサン同士で架橋している可能性を示唆している。
発明者はさらに、１６５℃と１９０℃のような異なる温度でホットプレスした後の、ＰＭＭＡの分子量に対するポリロタキサンの影響について検討した。分子量は異なる温度で処理しても変わらなかった。これらの結果は、ＰＭＭＡが１９０℃でプレスしたときでさえ分解せず、ＰＭＭＡがポリロタキサンと反応しなかったことを示唆している(データ非図示)。
試験例２
１． サンプルの準備
ポリロタキサン(０．１ｇ、Advanced Softmaterials Inc.のＳＭ１３０３Ｐ)を１０ｍＬのテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)に溶解した。その溶液を、５０℃に加熱した油浴に漬けた１０ｇのポリメタクリル酸メチル(ＰＭＭＡ)の６０ｍＬ ＴＨＦ溶液に滴下して加え、１０－２０分間攪拌した。混合物を１５分間超音波で処理し、アルミニウム箔の型に注いだ。溶剤を、少なくとも２４時間８５℃オーブンに配置することにより除去した。このサンプルは１ｐｈｒのポリロタキサンを含んでおり、ＰＭＭＡ＿ｍＰＲ１％と名付けた。乾燥した材料を、１６０℃で１０－１５分間ホットプレスした。ポリロタキサン(０．１ｇ、Advanced Softmaterials Inc.のＳＨ１３００Ｐ)を同じ手順に従って調製した。このサンプルは１ｐｈｒのポリロタキサンを含んでおり、ＰＭＭＡ＿ｕＰＲ１％と名付けた。ポリカプロラクトンでグラフト重合された０．１ｇのシクロデキストリン(ＣＤ)を、同じ手順に従って調製した。この系は１ｐｈｒのＣＤを含んでおり、ＰＭＭＡ＿ＣＤ１％と名付けた。ポリロタキサンもＣＤも含まないサンプルをコントロールの系として調製し、Ｎｅａｔ ＰＭＭＡと名付けた。フィルムは、約０．２ｍｍのの厚さを有していた。
図１３Ａ、１３Ｂおよび１３Ｃは、それぞれＰＭＭＡ＿ＣＤ１％、ＰＭＭＡ＿ｕＰＲ１％、およびＰＭＭＡ＿ｍＰＲ１％の略図である。図１３ＤはＳＨ１３００Ｐの物性である。図１３ＥはＳＭ１３０３Ｐの物性である。
２．組成物の顕微鏡観察
１６０℃でホットプレスしたＰＭＭＡ＿ＣＤ１％、ＰＭＭＡ＿ｕＰＲ１％、およびＰＭＭＡ＿ｍＰＲ１％、ならびに１９０℃でホットプレスしたＰＭＭＡ＿ｍＰＲ１％の４つのサンプルの形態を、透過型電子顕微鏡(ＴＥＭ)により測定した。フィルムはエポキシ樹脂封入体に埋め込み、ＯｓＯ４結晶で６時間染色し、１２時間間水中でリンスした。粒径と粒度分布をImageJソフトウェアを使用して測定した。ポリロタキサンは熱可塑性ポリマーに完全に可溶性というわけではないため、その一部または全部が、熱可塑性ポリマーとは異なって染色される分離相として存在する。これは画像中に観察されるコントラストを生じさせる。
結果
図１４は、４つのサンプルの粒径および粒度分布を示す。図１５は、１６０℃（Ａ）および１９０℃（Ｂ）でプレスされたＰＭＭＡ＿ｍＰＲ１％の形態を示す。図１６は、１６０℃（Ａ）および１９０℃（Ｂ）でプレスされたＰＭＭＡ＿ｍＰＲ１％の高倍率ＴＥＭ画像である。図１７および図１８は、ＰＭＭＡ＿ｕＰＲ１％およびＰＭＭＡ＿ＣＤ１％のＴＥＭ画像をそれぞれ示す。
図１５Ａ－Ｂにおいて、ポリロタキサンを含む複数の粒子の複数の不連続相が、ＰＭＭＡの連続相中の暗色スポットとして観察される。より高い倍率では、図１６Ａ－Ｂに示されるように、不連続相(２)がＰＭＭＡ(１)の連続相中に存在し、ポリロタキサン(４)の粒子がＰＭＭＡ(３)中に分散されたる構造を有する。この固有の構造は、ＰＭＭＡ＿ｕＰＲ１％フィルム(図１７)またはＰＭＭＡ＿ＣＤ１％フィルム(図１８)では観察されなかった。
３． ASTM D7023－13／ISO19252:2008に準拠したスクラッチ試験
スクラッチ抵抗を、試験例１のセクション２と同じ方法を使用して、１６０℃でホットプレスした、Ｎｅａｔ ＰＭＭＡ、ＰＭＭＡ＿ＣＤ１％、ＰＭＭＡ＿ｕＰＲ１％、およびＰＭＭＡ＿ｍＰＲ１％について調べた。
結果
図１９は、クラック形成の開始点の荷重（Ｎ）を示す。ＰＭＭＡ＿ｕＰＲ１％およびＰＭＭＡ＿ｍＰＲ１％は、その両方ともポリロタキサンを含んでいるが、可視クラック形成の荷重は、Ｎｅａｔ ＰＭＭＡおよびポリロタキサンを含まないＰＭＭＡ＿ＣＤ１％と比較して増加した。
クラック形成荷重はＰＭＭＡ＿ｕＰＲ１％よりもＰＭＭＡ＿ｍＰＲ１％で大きかった。これは、ＣＤの水酸基の疎水基による置換ならびに該疎水基への熱可塑性ポリマーに対するポリロタキサンの混和性を増強する基の結合が、スクラッチ中の暗く形成に対する耐性の増加に効果があることを示している。
４． 引張挙動の測定
引張試験を、動的機械分析装置 (RSA-G2)を使用して行なった。ヤング率Ｅは応力－ひずみ曲線の線形領域における応力とひずみの比として定義した。引張強度σは破断が生じた時の応力とした。破断点伸びεは破断が生じた時のひずみとした。
結果
表５は、Ｎｅａｔ ＰＭＭＡ、ＰＭＭＡ＿ＣＤ１％、ＰＭＭＡ＿ｕＰＲ１％、およびＰＭＭＡ＿ｍＰＲ１％の引張強度（Tensile Strength）、破断点伸び(Elongation at Break)、および引張率(Tensile Modulus)を示す。ＰＭＭＡ＿ＣＤ１％の引張弾性率は、Ｎｅａｔ ＰＭＭＡに対してわずかに減少した。Ｎｅａｔ ＰＭＭＡ、ＰＭＭＡ＿ｕＰＲ１％およびＰＭＭＡ＿ｍＰＲ１％は、同様の引張弾性率を有する。引張強度と破断点伸びは、ＰＭＭＡ＿ｍＰＲ１％およびＰＭＭＡ＿ｕＰＲ１％の両方で増加している。
Figure 2022547267000005
５． 圧縮強度
ポリロタキサン(０．０５ｇ、Advanced Softmaterials Inc.のＳＭ１３０３Ｐ)を１０ｍＬのテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)に溶解した。その溶液を、５０℃に加熱した油浴に漬けた５ｇのポリメタクリル酸メチル(ＰＭＭＡ)の６０ｍＬ ＴＨＦ溶液に滴下して加え、１０－２０分間攪拌した。混合物を１５分間超音波で処理し、アルミニウム箔の型に注いだ。溶剤を、少なくとも２４時間間８５℃オーブンに配置ことにより除去した。このサンプルは１ｐｈｒのポリロタキサンを含んでおり、ＰＭＭＡ＿ｍＰＲ１％と名付けた。ポリロタキサン(０．０５ｇ、Advanced Softmaterials IncのＳＨ１３００Ｐ)を同じ手順に従って調製した。このサンプルは１ｐｈｒのポリロタキサンを含んでおり、ＰＭＭＡ＿ｕＰＲ１％と名付けた。ポリカプロラクトンでグラフト重合された０．０５gのシクロデキストリン(ＣＤ)を、同じ手順に従って調製した。この系は、１ｐｈｒのＣＤを含んでおり、ＰＭＭＡ＿ＣＤ１％と名付けた。ＰＲもＣＤも含まないサンプルをコントロールの系として調製した。乾燥した材料を、１６０℃で１０－１５分間、６ｍｍの厚さの型に入れてホットプレスした。ポリロタキサンもＣＤも加えられなかったという点を除いて、コントロール試料を同じ条件で調製した。
短軸圧縮試験を、ASTM D695-10規格に従って、１．３ｍｍ/分のクロスヘッド速度で、MTS Insight (登録商標)万能試験機を使用して行なった。標本をダイヤモンド鋸刃で１２ｍｍ×６ｍｍ×６ｍｍの呼び寸法に切断した。２４００グリットの紙やすりを使用して、表面を平らかつ互いに平行にすることを確保した。試験中の摩擦を最小限にするために、圧縮固定具に潤滑剤を塗布した。各標本に対して少なくとも３つのサンプルを試験した。
結果
表６は、Ｎｅａｔ ＰＭＭＡ、ＰＭＭＡ＿ＣＤ１％、ＰＭＭＡ＿ｕＰＲ１％、およびＰＭＭＡ＿ｍＰＲ１％の降伏応力（Yield Stress）、圧縮強度(Compressive Strength)、および圧縮率(Compressive Modulus)を示す。圧縮率はサンプル間で類似している。ポリロタキサンの添加に伴い、降伏応力が増加している。圧縮強度は、ＰＭＭＡへの１ｐｈｒの修飾ポリロタキサンの添加により、著しく改善される。
Figure 2022547267000006
６．ホットプレス後のＰＭＭＡフィルムの光透過率
１６０℃で成形された１ｍｍ厚のＰＭＭＡフィルムの光学透明性を、紫外－可視分光計(島津製作所、UV-3600)を４００－７００ｎｍの可視波長に使用して調べた。
結果
図２０に示されるように、すべてのサンプルの光線透過率（％）は、実験誤差を伴って４００ｎｍの８０％から７００ｎｍの９０％まで上昇した。
７． 破断靭性
ポリロタキサン(０．１１ｇ、Advanced Softmaterials Inc.のＳＭ１３０３Ｐ)を２０ｍＬのテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)に溶解した。その溶液を、５０℃に加熱した油浴に漬けた１１ｇのポリメタクリル酸メチル(ＰＭＭＡ)の６０ｍＬ ＴＨＦ溶液に滴下して加え、１０－２０分間攪拌した。混合物を１５分間超音波で処理し、アルミニウム箔の型に注いだ。溶剤を、少なくとも２４時間８５℃オーブンに配置することにより除去した。乾燥した材料を、１６０℃で１０－１５分間、３ｍｍ厚の型に入れてホットプレスした。１ｐｈｒのポリロタキサン(ＳＨ１３００Ｐ)、 (ＰＭＭＡ＿ｕＰＲ１％)、１ｐｈｒのシクロデキストリン(ＰＭＭＡ＿ＣＤ１％)、およびポリロタキサンを含まないサンプル(Ｎｅａｔ ＰＭＭＡ)についても同じ手順に従った。
シングル・エッジ・ノッチ三点曲げ(SEN-3PB)試験を使用して、Ｎｅａｔ ＰＭＭＡ、ＰＭＭＡ＿ＣＤ１％、ＰＭＭＡ＿ｕＰＲ１％、およびＰＭＭＡ/ｍＰＲ１％のモードＩ臨界応力強度(ＫIC)を得た。試験は、５ｍｍ/分のクロスヘッド速度で、MTS Insight (登録商標)万能試験機を使用して行なった。液体窒素で冷却した新しいカミソリ刃で叩くことにより生成された最初のクラックが、試験に先立って親指の爪形のクラック正面を示すことを確実にするために、注意を払った。
少なくとも５つの標本を使用して、ＰＭＭＡ/ＰＲ標本のＫICを決定した。臨界応力強度因子は、以下の方程式を用いて計算した。
Figure 2022547267000007
 Ｐｃがクラック発生時の荷重であり、Ｓはスパン幅であり、Ｂは標本の厚さであり、ｆ (ａ／Ｗ)はヒンジ係数であり、Ｗは標本の幅であり、ａは初期クラック長さである。
結果
図２１に示されるように、破壊靭性(ＫIC)は、ポリロタキサンの添加と１６０℃でのプレスにより、１．１±０．１ＭＰａ．ｍ１/２から２．１±０．３ＭＰａ．ｍ１/２に改善した。
８． 破砕機構調査 － ダブル・ノッチ四点曲げ(DN-4PB)試験
DN-4PB試験を使用して、強靭になるための機構について調べた。DN-4PB試験の詳細は、Liu Jia, et al, Macromolecules 41.20(2008): 7616-7624.を参照されたい。２つのほぼ同じクラックを、長方形の標本の同じ側の端に切って入れる。一旦荷重されると、クラックのうちの一方が臨界状態に最初に達して伝搬し、それにより、残りのクラックが臨界以下のクラックチップの損傷領域を発達させる。要点となる破壊機構を、停止されたクラックチップの損傷領域にて識別することができる。ＴＥＭのための領域は、エポキシ樹脂封入体に埋め込み、ＯｓＯ４結晶で６時間染色し、１２時間間水中でリンスした。
結果
図２１は光学顕微鏡検査による、サンプルのクラックチップにおける損傷領域を示す。図２２(Ａ－Ｂ)は、Ｎｅａｔ ＰＭＭＡおよびＰＭＭＡ＿ｕＰＲ１％における最小のクレーズ形成を示す。図２２(Ｃ－Ｄ)は、１６０℃および１９０℃でプレスしたＰＭＭＡ＿ｍＰＲ１％の重要なクレーズ形成を示す。
図２３Ａおよび２３Ｂは、１６０℃でホットプレスしたＰＭＭＡ＿ｍＰＲ１％の透過型電子顕微鏡によるクラックチップ付近の損傷領域を示す。巨大なクレーズ形成は、破壊靭性における著しい改善の原因であり得る。図２４Ａとおよび２４Ｂは、１６０℃と１９０℃でプレスＰＭＭＡ＿ｍＰＲ１％の残留クレーズ厚さ（Residual Craze Thickness）をそれぞれ示す。残留クレーズ厚さは１９０℃でホットプレスしたサンプルではより高く、これは１６０℃で処理されたサンプルと比較して、破壊靭性が改善していることの原因であり得る。
９． 動的機械分析(ＤＭＡ)
ＤＭＡは、１Ｈｚの固定周波数および５℃／分の一定のランプ速度で、－１２０から１６５℃まで温度領域を使用して、RSA G2装置 (TA Instruments)を使用して行なった。分析には０．０５％のシヌソイドひずみ振幅を選択した。貯蔵弾性率(Ｅ′)およびｔａｎδ曲線を温度の関数としてプロットした。ｔａｎδ曲線中のピークでの温度をＴｇとして記録した。
結果
図２５は、温度に対する貯蔵弾性率(Ｅ′)およびｔａｎδの曲線を示す。Ｎｅａｔ ＰＭＭＡ、ＰＭＭＡ＿ｕＰＲ１％、およびＰＭＭＡ＿ｍＰＲ１％のＴｇは、それぞれ１２１、１１７および１２３℃であった。ＰＭＭＡに未修飾のＰＲを添加すると、Ｔｇがわずかに減少した。Ｔｇの低下は、ＰＭＭＡ＿ｍＰＲ１％で有意により顕著であった。
１０． 誘電分散
誘電分光分散計を使用して、周波数の関数として誘電損失を測定した。Ｎｅａｔ ＰＭＭＡ、ＰＭＭＡ＿ｕＰＲ１％、およびＰＭＭＡ＿ｍＰＲ１％の誘電損失を、０．１～１Ｅ＋０７Ｈｚの周波数範囲で３０℃にて測定した。
結果
図２６に示されるように、ＰＭＭＡ＿ｍＰＲ１％の誘電損失は、低周波範囲で、Ｎｅａｔ ＰＭＭＡおよびＰＭＭＡ＿ｕＰＲ１％より有意に高かったが、これは、ＰＲ構造のＣＤにメタクリル酸塩官能基を導入することにより、ｍＰＲとＰＭＭＡマトリックスの間により広い範囲の結合があることを示唆している。Ｎｅａｔ ＰＭＭＡおよびＰＭＭＡ ｕＰＲ１％の誘電損失は、全周波数範囲の全体にわたって類似している。
本発明者らのＤＭＡと誘電損失の測定結果に基づくと、ｍＰＲがＰＭＭＡマトリックスと広範囲に結合していることは全く明白である。対照的に、ｕＰＲは、ＰＭＭＡとの分子スケールの結合を示さないと思われる。これは、ＰＲ中のメタクリレートで官能化されたＣＤがＰＭＭＡと相互作用しておりＰＭＭＡ分子が大きく力学的に緩和することを示す。これは、非常に改善されたスクラッチ耐性および破壊靭性につながる重要な発見であり得る。

Claims (20)

  1. 熱可塑性ポリマーと、ポリロタキサンとを含有する組成物であって、前記ポリロタキサンは、複数の環状分子と、串刺し状に前記複数の環状分子を貫通する鎖状ポリマーとを有し、前記複数の環状分子の各々の水酸基の少なくとも一部が、疎水基で置換されており、熱可塑性ポリマーに対するポリロタキサンの混和性を増強する基が、前記複数の環状分子の各々の前記疎水基の少なくとも一部に結合されている、組成物。
  2. ポリロタキサンが熱可塑性ポリマーと結合している請求項１に記載の組成物。
  3. ポリロタキサンを含有する粒子の複数の不連続相が、熱可塑性ポリマーの連続相中に存在する構造を前記組成物が有し、前記複数の不連続相の一部又は全部が、透過型電子顕微鏡による５×５μｍ２の視野において熱可塑性ポリマー中にポリロタキサンの粒子が分散されている構造を有する請求項１に記載の組成物。
  4. 複数の環状分子の水酸基の総数のうち２０％よりも多い水酸基が前記疎水基と置換されている請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。
  5. 串刺し状に前記複数の環状分子を貫通する鎖状ポリマーが、２０,０００以下の重量平均分子量を有する請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物。
  6. １０重量％以下のポリロタキサンを含有する請求項１～５のいずれか一項に記載の組成物。
  7. 熱可塑性ポリマーが、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリ(エチレンテレフタレート)、ポリスチレン、またはそれらの組み合わせを含む請求項１～６のいずれか一項に記載の組成物。
  8. 熱可塑性ポリマーが、ポリメタクリル酸メチル、ポリプロピレン、またはポリ(エチレンテレフタレート)を含む請求項１～６のいずれか一項に記載の組成物。
  9. 前記環状分子がシクロデキストリンを含む請求項１～８のいずれか一項に記載の組成物。
  10. 前記疎水基がポリエステル、アルキル、ポリエーテル、または不飽和炭化水素を含む請求項１～９のいずれか一項に記載の組成物。
  11. 熱可塑性ポリマーに対するポリロタキサンの混和性を増強する基が、熱可塑性ポリマーのモノマーを含む請求項１～１０のいずれか一項に記載の組成物。
  12. ASTM D7023－13／ISO19252:2008スクラッチ試験に従って１ｍｍのスクラッチチップで測定した場合の、厚さが１ｍｍである組成物のクラック開始点の荷重が、８０Ｎ以上である請求項１～１１のいずれか一項に記載の組成物。
  13. シングル・エッジ・ノッチ三点曲げ(SEN-3PB)試験における前記組成物のモードＩ臨界応力強度(ＫIC)が、１．５ＭＰａ・ｍ１/２以上である請求項１～１２のいずれか一項に記載の組成物。
  14. １ｍｍの膜厚で４００から７００ｎｍの範囲の波長で少なくとも８５％の光透過率を有する請求項１～１２のいずれか一項に記載の組成物。
  15. 請求項１～１４のいずれか一項に記載の組成物を含有する成形品。
  16. 請求項１～１４のいずれか一項に記載の組成物を含有するフィルム。
  17. 熱可塑性ポリマーと、ポリロタキサンとを含有する組成物を製造する方法であって、
    ポリロタキサンを提供することであって、前記ポリロタキサンは、複数の環状分子と、串刺し状に前記複数の環状分子を貫通する鎖状ポリマーとを有し、前記複数の環状分子の各々の水酸基の少なくとも一部が、疎水基で置換されており、熱可塑性ポリマーに対するポリロタキサンの混和性を増強する基が、前記複数の環状分子の各々の前記疎水基の少なくとも一部に結合されていること、および
    熱可塑性ポリマーとポリロタキサンを混合すること
    を含む方法。
  18. 前記混合は、熱可塑性ポリマーとポリロタキサンを溶融混合することを含む請求項１７に記載の方法。
  19. 前記混合は、熱可塑性ポリマーとポリロタキサンを溶媒中で混合することを含み、前記方法は、混合する工程の後で溶媒を除去することをさらに含む請求項１７に記載の方法。
  20. 前記混合する工程の後で、熱可塑性ポリマーとポリロタキサンの混合物を成形することをさらに含む請求項１７～１９のいずれか一項に記載の方法。
JP2022512323A 2019-08-29 2020-08-28 ポリロタキサンを含有する熱可塑性ポリマー組成物 Pending JP2022547267A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201962893265P 2019-08-29 2019-08-29
US62/893,265 2019-08-29
PCT/JP2020/032509 WO2021039942A1 (en) 2019-08-29 2020-08-28 Thermoplastic polymer composition comprising polyrotaxane

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2022547267A true JP2022547267A (ja) 2022-11-11

Family

ID=74685142

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2022512323A Pending JP2022547267A (ja) 2019-08-29 2020-08-28 ポリロタキサンを含有する熱可塑性ポリマー組成物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230174767A1 (ja)
EP (1) EP4021984A4 (ja)
JP (1) JP2022547267A (ja)
CN (1) CN114423807A (ja)
WO (1) WO2021039942A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113999610B (zh) * 2021-11-16 2022-10-25 四川大学 一种高阻尼、宽温域的聚氨酯/环氧阻尼涂料及其制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007099988A (ja) * 2005-10-06 2007-04-19 Nissan Motor Co Ltd 硬化型溶剤系上塗り塗料用材料、これを用いた塗料及び塗膜
JP5176087B2 (ja) * 2005-10-13 2013-04-03 日産自動車株式会社 ポリロタキサン含有自動車用透明プラスチック
WO2008108411A1 (ja) * 2007-03-06 2008-09-12 Advanced Softmaterials, Inc. ポリロタキサンおよびポリロタキサンを有する材料、架橋ポリロタキサン及び該架橋ポリロタキサンを有する材料、並びにそれらの製造方法
JP6016577B2 (ja) * 2012-10-24 2016-10-26 大阪瓦斯株式会社 ポリ乳酸含有ブロック共重合体グラフトポリロタキサン及び該ブロック共重合体グラフトポリロタキサンを含有する樹脂組成物
KR101745678B1 (ko) * 2013-05-09 2017-06-09 주식회사 엘지화학 고분자 필름, 플렉서블 발광 소자 디스플레이 장치 및 감김 가능 디스플레이 장치
CN105636989B (zh) * 2013-10-31 2017-09-01 住友精化株式会社 含聚轮烷的组合物
WO2016031664A1 (ja) * 2014-08-25 2016-03-03 住友精化株式会社 ポリエステル樹脂組成物及び成形体
KR102512768B1 (ko) * 2015-04-14 2023-03-23 도레이 카부시키가이샤 수지 조성물 및 그의 성형품
CN105367806B (zh) * 2015-12-04 2017-12-12 华东理工大学 一种新型聚轮烷及其制备方法
JP6840553B2 (ja) * 2016-03-28 2021-03-10 三菱ケミカル株式会社 樹脂組成物、成形体及び成形体の製造方法
JP6848548B2 (ja) * 2016-03-29 2021-03-24 東レ株式会社 樹脂組成物およびその成形品

Also Published As

Publication number Publication date
US20230174767A1 (en) 2023-06-08
CN114423807A (zh) 2022-04-29
EP4021984A1 (en) 2022-07-06
WO2021039942A1 (en) 2021-03-04
EP4021984A4 (en) 2023-08-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6392914B2 (ja) ハードコーティングフィルム
Dhar et al. Thermally recyclable polylactic acid/cellulose nanocrystal films through reactive extrusion process
Minato et al. Mechanical properties of supramolecular elastomers prepared from polymer-grafted polyrotaxane
Zhang et al. Preparation and mechanical properties of composite of fibrous cellulose and maleated polyethylene
KR20090102779A (ko) 유동성 향상제, 방향족 폴리카보네이트계 수지 조성물, 및 그 성형품
Lalande et al. Microdeformation mechanisms in rubber toughened PMMA and PMMA-based copolymers
CN104508057A (zh) 硬涂膜
CN101353482A (zh) 组合物、成形体及其制造方法、以及薄膜及其制造方法
Kobe et al. Fabrication of elastic composite hydrogels using surface‐modified cellulose nanofiber as a multifunctional crosslinker
JP2022547267A (ja) ポリロタキサンを含有する熱可塑性ポリマー組成物
Zhang et al. Surface modified cellulose nanocrystals for tailoring interfacial miscibility and microphase separation of polymer nanocomposites
CA2464803C (fr) Materiau a haute tenacite a base d'une resine vinylester et/ou d'une resine epoxyde, son procede de fabrication, materiau composite le comprenant et ses utilisations
Molero et al. Fracture behavior of polyrotaxane-toughened poly (methyl methacrylate)
JP5793022B2 (ja) 組成物
KR20130085046A (ko) 셀룰로오스에스테르 필름, 그 제조 방법 및 그것을 사용한 편광판
Sun et al. Influence of the degree of grafting on the morphology and mechanical properties of blends of poly (butylene terephthalate) and glycidyl methacrylate grafted poly (ethylene‐co‐propylene)(EPR)
Toro et al. Influence of grafted polypropylene on the mechanical properties of mineral‐filled polypropylene composites
Kaczmarek et al. Nano-mechanical properties of modified poly (methyl methacrylate) films studied by atomic force microscopy
JP2023106053A (ja) ４－メチル－１－ペンテン共重合体樹脂組成物、並びに、これからなる成形体、シート、粘着剤および日用雑貨
Jinxin et al. Influence of methyl methacrylate-co-glycidyl methacrylate copolymers on the compatibility, morphology and mechanical properties of poly (butylene terephthalate) and polycarbonate blends
KR102074547B1 (ko) 광학 필름, 편광판 및 액정 디스플레이 장치 및 이들의 제조방법
WO2015054703A1 (en) Shape memory assisted self-healing polymeric amorphous coatings
Casarano et al. Composites of allyl glycidyl ether modified polyethylene and cellulose
JP7466897B2 (ja) 高分子複合材料
Frounchi Use of rigid thermoplastics for toughening an optical network polymer

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20221101

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20230817