CN113999610B - 一种高阻尼、宽温域的聚氨酯/环氧阻尼涂料及其制备方法 - Google Patents

一种高阻尼、宽温域的聚氨酯/环氧阻尼涂料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及阻尼材料技术领域，具体而言，涉及一种高阻尼、宽温域的聚氨酯环氧阻尼涂料及其制备方法；所述涂料包括以下原料，聚氨酯、环氧树脂、环糊精和环氧固化剂；其中，所述涂料体系中具有不均一的聚氨酯网络结构。S1将聚氨酯、环氧树脂和环糊精混合并搅拌均匀，得到聚氨酯/环氧预聚体；S2向所述步骤S1中的聚氨酯/环氧预聚体中加入环氧固化剂，将体系抽真空至无泡，浇筑或喷涂在基体表面，于70‑90℃下固化，即得到所述涂料。在环糊精分子上接枝不同的聚氨酯分子链，使得涂料体系中形成不均一的聚氨酯结构，提高涂料体系中的微相分离程度高，相界面多，界面摩擦的耗能多，进而提高涂料的阻尼峰值。

Description

一种高阻尼、宽温域的聚氨酯/环氧阻尼涂料及其制备方法
技术领域
本发明涉及阻尼材料技术领域，具体而言，涉及一种高阻尼、宽温域的聚氨酯环氧阻尼涂料及其制备方法。
背景技术
阻尼涂料是由高分子树脂中加入适量的填料等配置而成，是一种可涂覆金属材料表面，具有减震降噪功效的特殊涂料。聚氨酯阻尼涂料是一类研究的较多的涂料，而环氧树脂具有优异的物理化学性能，其固化物的机械性能好，化学稳定性好、固化收缩率低等，在众多领域中都有应用。
现有的聚氨酯/环氧阻尼涂料为均相结构，微相分离程度低，导致阻尼峰值低、高温阻尼温域窄等确定，为增加体系的微相分离程度，需调节聚氨酯和环氧树脂的比例，当聚氨酯和环氧树脂的用量相同时，体系具有最高的微相分离程度和最多的相界面，此时其阻尼效果是最佳的，有效阻尼温域(损耗因子tanδ>0.3)可达80℃左右。但是由于体系中环氧的含量过多，环氧网络会限制聚氨酯网络的运动，导致体系的阻尼峰值偏低，仅0.5左右，高阻尼温域(tanδ>0.5和tanδ>0.7)很窄。
专利CN103289490B公开了一种宽温域高性能水性阻尼涂料及其制备方法，其在水性环氧/聚氨酯中加入了核壳结构的水性丙烯酸，其环氧/聚氨酯具有互穿网络结构，核壳结构与互穿网络结构复配，拓宽了复配后的温域，其阻尼温域为-20-60℃。该专利的技术方案虽然在一定程度上提高了阻尼材料的温域范围，但高阻尼温域还是较窄。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高阻尼、宽温域的聚氨酯/环氧阻尼涂料，其具有不均一的聚氨酯网络结构，提高了涂料微相分离程度，涂料的相界面增多，而形成具有不同玻璃化转变温度(Tg)的微区，松弛谱图宽，进而扩宽涂料的有效阻尼温域。
本发明通过以下技术方案实现：一种高阻尼、宽温域的聚氨酯/环氧阻尼涂料，所述涂料包括以下原料，聚氨酯、环氧树脂、环糊精和环氧固化剂；其中，所述涂料体系具有不均一的聚氨酯网络结构。
在本发明中，涂料中的环氧树脂与聚氨酯可形成互穿网络结构，并且由于环糊精的加入，环糊精的羟基可与聚氨酯的异氰酸酯反应，在环糊精分子上接枝不同的聚氨酯分子链，使得涂料体系中形成不均一的聚氨酯结构，提高涂料体系中的微相分离程度高，相界面多，界面摩擦的耗能多，进而提高涂料的阻尼峰值。
在本发明中，聚氨酯分子链接枝到环糊精分子上，形成不同的玻璃化转变温度(Tg)的微区，使得涂料体系中具有较多的不同种类的玻璃化转变温度(Tg)微区，而在阻尼涂料中，Tg微区是分子的运动单元，Tg微区的种类和数量增多，拓宽了阻尼材料的有效阻尼温域。本发明的涂料体系中，主要的Tg微区有不同的聚氨酯分子链接枝到环糊精上形成的Tg微区，以及环氧树脂分子链形成的Tg微区。
在本发明中，涂料体系中的环氧树脂，一方面作为运动单元，增加体系的运动单元种类和数量；另一方面由于聚氨酯的交联密度低，环氧树脂固化后形成的网络结构可支撑聚氨酯网络，保证涂料的固化和力学性能；并且，环氧树脂还可以增大界面摩擦，提高涂料的阻尼峰值。
并且在本发明中，涂料体系中的环氧含量少，不易形成环氧网络，或者形成的环氧网络少，不会阻碍聚氨酯网络的运动，体系运动性大，摩擦耗能多，进而提高了涂料的阻尼峰值。
综上所示，本发明的涂料在环糊精的作用下，即有高阻尼峰值，又具有较宽的有效阻尼温域。
进一步的，在本发明中，还可以控制所述环糊精的羟基与所述聚氨酯的异氰酸酯基的摩尔比为(5-30):1。在本发明中，通过控制羟基的量远大于异氰酸酯的量，使得环糊精上的小部分羟基可接枝上聚氨酯分子链，而大量的羟基则与聚氨酯分子链形成氢键。由于环糊精的羟基的接枝程度不同，以及部分羟基未接枝聚氨酯分子链，使得形成聚氨酯网络结构不均一。并且，羟基与聚氨酯分子链形成的氢键，在聚氨酯分子链运动过程中，氢键持续的断裂重组，增加分子的耗能，进而提高涂料的阻尼峰值。
进一步的，所述涂料按重量份数计包括，聚氨酯6-10份，环氧树脂1-5份，环糊精2-10份，固化剂0.02-0.05份。在本发明中，所用到的环氧树脂的量要少于聚氨酯的量，使得涂料体系中环氧含量少，不易形成环氧网络，或者形成的环氧网络少，不会阻碍聚氨酯网络的运动，使得涂料体系的运动性大，摩擦耗能多，材料阻尼峰值高，高阻尼温域宽。
进一步的，所述涂料按重量份数计包括，聚氨酯8份，环氧树脂2份，环糊精4.41份，固化剂0.04份。
进一步的，所述涂料按重量份数计包括，聚氨酯8份，环氧树脂2份，环糊精2.21份，固化剂0.04份。
进一步的，所述涂料按重量份数计包括，聚氨酯8份，环氧树脂2份，环糊精3.27份，固化剂0.04份。
进一步的，所述涂料按重量份数计包括，聚氨酯8份，环氧树脂2份，环糊精8.82份，固化剂0.04份。
进一步的，所述聚氨酯包括MDI、TDI、IPDI中的一种或多种硬段和PBA、PPG、PCL、PTMO的一种或多种软段。其中，MDI为二苯基甲烷二异氰酸酯，TDI为甲苯二异氰酸酯，IPDI为异佛尔酮二异氰酸酯，PBA为聚丙烯酸丁酯，PPG为环氧丙烷缩合物，PCL为聚己内酯，PTMO为聚醚多元醇。在本发明中，选用的聚氨酯为软段和硬段接枝物，加入的过量环糊精中，没有反应的大量羟基可以和聚氨酯硬段形成氢键，在受力的过程中，氢键的断裂重组可增加消耗的能量，增加阻尼值。
进一步的，所述环氧树脂为E20,E44,E51中的一种或多种。
在本发明中，所选择的聚氨酯树脂和环氧树脂需相互匹配，即聚氨酯树脂和环氧树脂的玻璃化转变温度不同，可根据需求，选择不同的玻璃化转变温度的聚氨酯、环氧树脂。
本发明的另一个目的是提供一种制备上述的高阻尼、宽温域的聚氨酯/环氧阻尼涂料的方法，该制备方法简单，快捷。
包括以下步骤，S1将聚氨酯或聚氨酯的预聚体、环氧树脂和环糊精混合并搅拌均匀，得到聚氨酯/环氧预聚体；
S2向所述步骤S1中的聚氨酯/环氧预聚体中加入环氧固化剂，将体系抽真空至无泡，浇筑或喷涂在基体表面，于70-90℃下固化，即得到所述涂料。
本发明至少具有如下优点和有益效果：
在本发明中，在聚氨酯/环氧体系中加入环糊精，以环糊精作为交联剂，环糊精的羟基可与聚氨酯的异氰酸酯反应，在环糊精分子上接枝不同的聚氨酯分子链，使得涂料体系中形成不均一的聚氨酯结构，提高涂料体系中的微相分离程度高，相界面多，界面摩擦的耗能多，进而提高涂料的阻尼峰值。
聚氨酯分子链接枝到环糊精分子上，形成不同的玻璃化转变温度(Tg)的微区，使得涂料体系中具有较多的不同种类的玻璃化转变温度(Tg)微区，而在阻尼涂料中，Tg微区是分子的运动单元，Tg微区的种类和数量增多，拓宽了阻尼材料的有效阻尼温域。
本发明的聚氨酯/环氧阻尼涂料具有高阻尼峰值，有效阻尼温域宽。
附图说明
图1为实施例1-4和对比例1的涂料微相结构图；
图2为实施例1-4和对比例1的涂料阻尼值随温度变化曲线图。
具体实施方式
表1为实施例1-10涂料的原料配方，其中表中的数值均为重量份数，在实施例1-4中，所用到的聚氨酯为TDI硬段+PPG1000软段聚氨酯，环氧树脂为凤凰牌E44，环糊精为阿拉丁生产的γ-环糊精，固化剂为DMP30，其中实施例1-4中，环糊精的羟基与聚氨酯的异氰酸酯基的摩尔比分别为：5.3:1，7.8:1,10.5:1，21:1。
表1实施例1-10的涂料的成分配比
聚氨酯 环氧树脂 环糊精 固化剂
实施例1 8 2 2.21 0.04
实施例2 8 2 3.27 0.04
实施例3 8 2 4.41 0.04
实施例4 8 2 8.82 0.04
实施例5 6 1 2 0.02
实施例6 10 1 3.27 0.02
实施例7 6 4 10 0.05
实施例8 10 4 8 0.05
实施例9 9 5 7 0.03
实施例10 7 5 7 0.03
实施例1-4的涂料制备：
S1：按上述表1的配比，将聚氨酯、环氧树脂、环糊精混合并搅拌均匀，得到聚氨酯/环氧预聚体；
S2:向上述预聚体中加入固化剂，真空抽至无泡，浇筑或喷涂在基体表面，于80℃下固化，即得到所述涂料。
与实施例1-4不同之处在于，实施例5-6的S2中，固化温度为70℃，实施例7-10的固化温度为90℃。
表2为对比例中各原料的配比，其中表中的数值均为重量份数。其中，在对比例1-3中，使用TMP(三羟甲基丙烷)代替环糊精作为交联剂/扩链剂，而在对比例4-6中，环糊精的羟基与聚氨酯的异氰酸酯基的摩尔比为1:1。
表2对比例1-6的涂料成分配比
聚氨酯 环氧树脂 交联剂/扩链剂 固化剂
对比例1 8 2 TMP:0.44 0.04
对比例2 8 4 TMP:0.44 0.04
对比例3 8 2 TMP:0.44 0.02
对比例4 8 2 环糊精：0.42 0.04
对比例5 8 4 环糊精：0.42 0.04
对比例6 8 2 环糊精：0.42 0.02
对比例1-6的涂料制备方法，与实施例1-4的相同。
实验例：分别对上述实施例1-10和对比例1-6所制得的阻尼涂料，采用DMA设备测各实施例的涂料在各温度下的阻尼值，其结果如表3所示。通过AFM设备观察涂料的微观结构，其结果如附图所示。
表3为实施例1-10和对比例1-6涂料的阻尼性能
Figure BDA0003357784510000071
在上述表3中，各数据的单位均为℃，其中Tα表示最大阻尼值对应的温度,Tanδmax(atTα)表示涂料的最大阻尼值。
从表3和图2的数据可以得出，实施例1-4中，环糊精提供的羟基数量远大于聚氨酯的异氰酸酯的数量，其涂料的在Tanδ>0.3的温域范围宽，分别75.19℃、85.8℃、105.0℃、119.1℃，而对比例1中，其与实施例1不同在于，用TMP替换环糊精，其得到的阻尼涂料的最大阻尼峰值的温度为1.57，Tanδ>0.3的温域范围为48.3℃。在实施例1-4中，加入环糊精，使得环糊精羟基与聚氨酯的异氰酸酯的比例分别为5.3:1，7.8:1,10.5:1，21:1，其羟基的明显多余异氰酸酯基，使得涂料的微相分离程度高，相界面多，并且未接枝的羟基还与异氰酸酯形成氢键，以提高涂料的阻尼峰值，以及高阻尼温域。由此可以证明，在聚氨酯/环氧树脂中加入环糊精制备的阻尼涂料，其阻尼峰值和高阻尼温域均比未加入环糊精的涂料的值要高。
在对比例4-6中，涂料中添加了环糊精，但环糊精不过量，其环糊精的羟基与聚氨酯的异氰酸酯基的摩尔比为1:1，通过同样的制备方法，得到的阻尼涂料，其高阻尼温域也比实施例1-10的低。说明，在实施例1-10中，影响涂料阻尼峰值和高阻尼温域的，主要还是环糊精的羟基上接枝程度不同，导致微相结构不均一，相界面多。
如图1所示，其中a为对比1中涂料的微相结构，b-e分别为实施例1-4的涂料的微相结构。从图中可以看出，对比1的涂料的微相分离程度低，实施俩1-4的微相分离程度高。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种高阻尼、宽温域的聚氨酯/环氧阻尼涂料，其特征在于：所述涂料包括以下原料，聚氨酯、环氧树脂、环糊精和环氧固化剂；
其中，所述涂料体系中具有不均一的聚氨酯网络结构；所述环糊精的羟基与所述聚氨酯的异氰酸酯基的摩尔比为（5-30）:1；
所述涂料按重量份数计包括，聚氨酯6-10份，环氧树脂1-5份，环糊精2-10份，固化剂0.02-0.05份；
所述聚氨酯包括MDI、TDI、IPDI中的一种或多种硬段和PBA、PPG、PCL、PTMO的一种或多种软段；
所述环氧树脂为E20,E44,E51中的一种或多种；
所述高阻尼、宽温域的聚氨酯/环氧阻尼涂料的制备方法，包括以下步骤：
S1将聚氨酯、环氧树脂和环糊精混合并搅拌均匀，得到聚氨酯/环氧预聚体；
S2向所述步骤S1中的聚氨酯/环氧预聚体中加入环氧固化剂，将体系抽真空至无泡，浇筑或喷涂在基体表面，于70-90℃下固化，即得到所述涂料。
2.根据权利要求1所述的高阻尼、宽温域的聚氨酯/环氧阻尼涂料，其特征在于：所述涂料按重量份数计包括，聚氨酯8份，环氧树脂2份，环糊精8.82份，固化剂0.04份。
3.根据权利要求1所述的高阻尼、宽温域的聚氨酯/环氧阻尼涂料，其特征在于：所述涂料按重量份数计包括，聚氨酯8份，环氧树脂2份，环糊精4.41份，固化剂0.04份。
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