JP5793022B2 - 組成物 - Google Patents

Description

本発明は、組成物に関する。

様々な成形体の製造には、樹脂材料を含む組成物（樹脂組成物）が用いられている。このような組成物は、通常、機械的強度の向上等の目的で、無機材料で構成されたフィラー等の添加剤を含んでいる（例えば、特許文献１参照）。

しかしながら、従来の組成物では、製造される成形体の寸法安定性に劣る、成形体の軽量化が不十分である、成形体の透明性を十分に優れたものとするのが困難である、成形体を廃棄した際の環境負荷が大きい等の問題があった。

特開２００４−３２３６３４号公報

本発明の目的は、様々な成形体の製造に好適に用いることのできる組成物（樹脂組成物）を提供することにある。

このような目的は、下記（１）に記載の本発明により達成される。
（１） 表面付近が下記式（１）および／または下記式（２）で表されるセルロースブロック共重合体で構成されている充填材と、
式（１）中のＲ^１、式（２）中のＲ^２に対応するモノマー成分と相溶性を有する樹脂成分とを含有し、
前記Ｒ ^１ および／または前記Ｒ ^２ に対応するモノマー成分は、エポキシ基を含有するモノマー、フェノール性水酸基を含有するモノマーのうち少なくとも１種を含むものであることを特徴とする組成物。

（式（１）、式（２）中、Ｒ^０は、水素原子、アセチル基を表し、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ親水性モノマー、疎水性モノマー、両親媒性モノマーのいずれかがラジカル重合した基を表し、Ｒ^１、Ｒ^２は同じであってもよく、ｎ_１、ｎ_２、ｍ_１、ｍ_２は、それぞれ繰り返し単位の数を示す自然数を表している。）

本発明によれば、様々な成形体の製造に好適に用いることのできる組成物（樹脂組成物）を提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
＜組成物（樹脂組成物）＞
本発明の組成物（樹脂組成物）は、表面付近が下記式（１）および／または下記式（２）で表されるセルロースブロック共重合体で構成されている充填材と、式（１）中のＲ^１、式（２）中のＲ^２に対応するモノマー成分と相溶性を有する樹脂成分とを含有するものである。

（式（１）、式（２）中、Ｒ^０は、水素原子、アセチル基を表し、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ親水性モノマー、疎水性モノマー、両親媒性モノマーのいずれかがラジカル重合した基を表し、Ｒ^１、Ｒ^２は同じであってもよく、ｎ_１、ｎ_２、ｍ_１、ｍ_２は、それぞれ繰り返し単位の数を示す自然数を表している。）

上記のようなセルロースブロック共重合体で構成されている充填材を含むことにより、本発明の組成物を用いて製造される成形体の強度を優れたものとすることができる。

また、前記充填材を含むことにより、本発明の組成物を用いて製造される成形体の熱膨張係数を小さいものとすることができるため、成形体の形状の安定性、成形体の寸法精度を優れたものとすることができる。

また、前記充填材は、従来用いられてきたフィラーに比べて比重が小さいため、成形体の軽量化を図るうえで有利である。

また、前記充填材は、後に詳述するように、セルロースを原料として製造することができるものであり、廃棄する場合においても、環境への負荷が小さい。

前記充填材（表面付近がセルロースブロック共重合体で構成されている充填材）は、前記樹脂成分との親和性に優れており、本発明の組成物を用いて製造される成形体を、光の透過性、透明性の高いものとすることができる。

また、アセチル化したセルロースブロック共重合体で構成される充填材を含むことにより、本発明の組成物を用いて製造される成形体の吸水による寸法変化を小さいものとすることができため、成形体の形状の安定性、成形体の寸法精度を優れたものとすることができる。また、熱による着色を抑えることができるため、光の透過性、透明性をより高いものとすることができる。

また、前記充填材（表面付近がセルロースブロック共重合体で構成されている充填材）は、前記樹脂成分との親和性に優れているため、組成物中において、前記充填材は、均一に分散することができる。その結果、本発明の組成物を用いて製造される成形体において、各部位での不本意な組成のばらつきの発生を効果的に防止することができ、安定した特性を発揮することができる。

なお、本発明において、「相溶性を有する」とは、成分間の親和性が高いことであり、高い親和性を有することで、各成分同士が溶解もしくは接着しやすくなり、均一に分散する。従って、本発明において、前記樹脂成分と前記充填材とが均一に分散した組成物を得るには、成分間で相溶性を有する必要がある。成分間の相溶性を表わす目安の一つとして、溶解度パラメータがあり、成分間の溶解度パラメータを近づけることで、相溶性を付与することができる。各成分の溶解度パラメータを計算により求める方法として、例えば、Ｆｅｄｏｒの方法（Ｆｅｄｏｒ法）等が知られている。この方法では成分の溶解度パラメータδは、δ＝（ΣＥ／ΣＶ)^１／２によって求めることが出来る。Ｅ、Ｖは、各成分の繰り返し単位に関して、各成分の各構成成分毎の決められた凝集エネルギー密度と、モル分子容であり、例えば、株式会社情報機構が発行している「ＳＰ値基礎・応用と計算方法」山本秀樹著の６７頁に記載されている値を前記式にあてはめることで溶解度パラメータ求めることが出来る。本発明においては、前記樹脂成分と前記充填材とを均一に分散させるためには、前記式で求めた成分間の溶解度パラメータの差の絶対値が５．０［Ｊ^１／２／ｃｍ^３／２］以下であることが好ましく、３．５［Ｊ^１／２／ｃｍ^３／２］以下であることがより好ましい。

（充填材）
まず、本発明の組成物を構成する充填材について説明する。

上記のように、本発明の組成物を構成する充填材は、少なくとも表面付近が上記式（１）および／または上記式（２）で表されるセルロースブロック共重合体で構成されたものである。

このような充填材は、後に詳述するように再生可能な天然資源であるセルロースを用いて好適に製造することができる。

式（１）、式（２）中、Ｒ^０は、水素原子またはアセチル基を表すが、Ｒ^０が水素原子である場合、特に、セルロースブロック共重合体の親水性をより高いものとすることができ、防曇や印刷適性が高くなるという効果が得られる。また、原料が天然資源であることから生分解性が高くなる。また、Ｒ^０がアセチル基である場合、特に、吸水性を抑えることができ、形状の安定性がさらに向上する。また、熱による着色を低減できることから、透明性をより高いものとすることができる。

式（１）、式（２）中、Ｒ^０は、水素原子またはアセチル基を表すが、同一の式中において、水素原子とアセチル基とが混在していてもよい。

上記のように、式（１）、式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ親水性モノマー、疎水性モノマー、両親媒性モノマーのいずれかがラジカル重合した基を表す。

前記親水性モノマーとしては、例えば、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリ（オキシエチレンメタクリレート）、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルホスホリルコリン、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム等が挙げられる。なお、親水性モノマーは、これらに限られるものではなく、その他の親水性を有するラジカル重合性モノマーを用いることもできる。

また、前記疎水性モノマーとしては、例えば、アクリル系モノマー（メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート等）、オレフィン系モノマー（エチレン、ブタジエン、スチレン等）等が挙げられる。なお、疎水性モノマーは、これらに限られるものではなく、その他の疎水性を有するラジカル重合性モノマーを用いることもできる。

また、前記両親媒性モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、アクロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等が挙げられる。なお、両親媒性モノマーは、これらに限られるものではなく、その他の両親媒性を有するラジカル重合性モノマーを用いることもできる。

後に詳述する樹脂成分が構成モノマーとしてビニル基を有するものを含むものである場合、前記Ｒ^１および／または前記Ｒ^２に対応するモノマー成分は、ビニル基を有するものであるのが好ましい。これにより、セルロースブロック共重合体で構成される充填材と構成モノマーとしてビニル基を有する樹脂成分との相溶性がさらに向上し、前記充填材が構成モノマーとしてビニル基を有する樹脂中により均一に分散することで、形状の安定性や透明性などがさらに向上する。

後に詳述する樹脂成分がアクリル系樹脂である場合、前記Ｒ^１および／または前記Ｒ^２に対応するモノマー成分は、アクリル系モノマーであるのが好ましい。これにより、セルロースブロック共重合体で構成される充填材とアクリル系樹脂成分との相溶性がさらに向上し、前記充填材がアクリル系樹脂中により均一に分散することで、形状の安定性や透明性などがさらに向上する。なお、アクリル系モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、これら酸成分（アクリル酸、メタクリル酸）のエステルに加え、これら酸成分（アクリル酸、メタクリル酸）の塩が挙げられる。

特に、後に詳述する樹脂成分がポリメチルメタクリレートである場合、前記Ｒ^１および／または前記Ｒ^２に対応するモノマー成分は、メチルメタクリレートであるのが好ましい。これにより、セルロースブロック共重合体で構成される充填材とポリメチルメタクリレートとの相溶性がさらに向上し、前記充填材がポリメチルメタクリレート中により均一に分散することで、本発明の組成物を用いて製造される成形体の形状の安定性や透明性などがさらに向上する。

前記Ｒ^１および／または前記Ｒ^２に対応するモノマー成分は、芳香族系モノマーであるのが好ましい。これにより、セルロースブロック共重合体で構成される充填材と芳香環を含有する樹脂成分との相溶性がさらに向上し、前記充填材が芳香環を含有する樹脂中により均一に分散することで、本発明の組成物を用いて製造される成形体の形状の安定性や透明性などがさらに向上する。なお、本発明において、芳香族系モノマーとは、化学構造中に少なくとも１つの芳香環構造を有する重合可能な成分をいう。芳香族系モノマーの具体例としては、スチレン等が挙げられる。

前記Ｒ^１および／または前記Ｒ^２に対応するモノマー成分は、ラジカル重合が可能な官能基に加え、他の反応性のある官能基を含有したモノマーであるのが好ましい。これにより、本発明に係る組成物を用いて製造される成形体の機械的強度、形状の安定性等を特に優れたものとすることができる。

前記Ｒ^１および／または前記Ｒ^２に対応するモノマー成分は、エポキシ基を含有するモノマーであるのが好ましい。これにより、セルロースブロック共重合体で構成される充填材とエポキシ基を含有する樹脂成分との相溶性が向上し、前記充填材がエポキシ基を含有する樹脂中に均一に分散することで、本発明の組成物を用いて製造される成形体の形状の安定性や透明性などがさらに向上する。また、エポキシ基を含有することで熱硬化時のエポキシ基に由来する架橋の密度が高くなり、本発明の組成物を用いて製造される成形体の機械強度がさらに向上する。

前記Ｒ^１および／または前記Ｒ^２に対応するモノマー成分は、フェノール性水酸基を含有するモノマーであるのが好ましい。これにより、セルロースブロック共重合体で構成される充填材とフェノール性水酸基を含有する樹脂成分との相溶性がさらに向上し、前記充填材がフェノール性水酸基を含有する樹脂中により均一に分散することで、本発明の組成物を用いて製造される成形体の形状の安定性や透明性などがさらに向上する。また、フェノール性水酸基を含有することで熱硬化時のフェノール性水酸基に由来する架橋の密度が高くなり、本発明の組成物を用いて製造される成形体の機械強度が向上する。

本発明の組成物を構成する充填材は、粒子状、繊維状、シート状、不定形状等、いかなる形状を有するものであってもよい。

前記充填材（表面付近がセルロースブロック共重合体で構成された充填材）が粒子状をなすものである場合、当該充填材の平均粒径は、特に限定されないが、１０ｎｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。前記充填材の平均粒径が、前記範囲内の値であると、樹脂中に均一に分散しやすくなり、形状の安定性や透明性などがさらに向上する。また、組成物中における充填剤の分散安定性を特に優れたものとすることができる。特に、透明性が求められる光学部材用途の充填材として用いる場合、当該充填材を抽出法等により粗粒子を除去し、微粒子を選択的に用いてもよい。微粒子の抽出は、例えば、公知のソックスレー抽出法により濾液を採取した後、この濾液中の分散媒を蒸発させて残留物を得る方法により行うことができる。この場合、微粒子（充填材）の平均粒径は、特に限定されないが、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるのが好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるのがより好ましい。前記充填材の平均粒径が、前記範囲内の値であると、特に透明性を大きく向上させることができる。また、組成物中における充填材の含有率が比較的低いものであっても、上述したような効果を十分に発揮させることができる。なお、本明細書中において、平均粒径とは、特に断りのない限り、体積基準の平均粒径を表す。

本発明の組成物（樹脂組成物）中における前記充填材の含有率は、０．１ｗｔ％以上９９．９ｗｔ％以下であるのが好ましく、１．０ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下であるのがより好ましい。前記充填材の含有率が前記範囲内の値であると、組成物を用いた成形体の成形性を特に優れたものとしつつ、上述したような効果をより顕著に発揮させることができる。

（樹脂成分）
次に、本発明の組成物を構成する樹脂成分について説明する。

前述した充填材を構成するセルロースブロック共重合体を表す化学式中での前記Ｒ^１および／または前記Ｒ^２に対応するモノマー成分と、樹脂成分の構成モノマーとは、同種のモノマーであるのが好ましい。これにより、セルロースブロック共重合体で構成される充填材と樹脂成分との相溶性がさらに向上し、前記充填材が樹脂中により均一に分散することで、本発明の組成物を用いて製造される成形体の形状の安定性や透明性などがさらに向上する。なお、本発明において、「同種のモノマー」とは、互いに、同一の主骨格（主鎖）を有するモノマーのことをいう。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、および、これらのエステル、塩等は、同種のモノマーである。

前述した充填材を構成するセルロースブロック共重合体の前記Ｒ^１および／または前記Ｒ^２に対応するモノマー成分がビニル基を有するものである場合、樹脂成分は、構成モノマーとしてビニル基を有するものであるのが好ましい。これにより、構成モノマーとしてビニル基を有する樹脂とセルロースブロック共重合体で構成される充填材との相溶性がさらに向上し、構成モノマーとしてビニル基を有する樹脂中に前記充填材がより均一に分散することで、本発明の組成物を用いて製造される成形体の形状の安定性や透明性などがさらに向上する。

前述した充填材を構成するセルロースブロック共重合体の前記Ｒ^１および／または前記Ｒ^２に対応するモノマー成分がアクリル系モノマーである場合、樹脂成分は、アクリル系樹脂であるのが好ましい。これにより、アクリル系樹脂とセルロースブロック共重合体で構成される充填材との相溶性がさらに向上し、アクリル系樹脂中に前記充填材がより均一に分散することで、本発明の組成物を用いて製造される成形体の形状の安定性や透明性などがさらに向上する。

特に、前述した充填材を構成するセルロースブロック共重合体の前記Ｒ^１および／または前記Ｒ^２に対応するモノマー成分がメチルメタクリレートである場合、樹脂成分は、ポリメチルメタクリレートであるのが好ましい。これにより、ポリメチルメタクリレートとセルロースブロック共重合体で構成される充填材との相溶性がさらに向上し、ポリメチルメタクリレート中に前記充填材がより均一に分散することで、本発明の組成物を用いて製造される成形体の形状の安定性や透明性などがさらに向上する。

本発明の組成物（樹脂組成物）中における前記樹脂成分の含有率は、０．１ｗｔ％以上９９．９ｗｔ％以下であるのが好ましく、３０ｗｔ％以上９９．０ｗｔ％以下であるのがより好ましい。前記樹脂成分の含有率が前記範囲内の値であると、組成物を用いた成形体の成形性を特に優れたものとしつつ、上述したような効果をより顕著に発揮させることができる。

また、本発明の組成物（樹脂組成物）中における前記樹脂成分の含有率をＸ［ｗｔ％］、前記充填材の含有率をＹ［ｗｔ％］としたとき、０．００１≦Ｘ／Ｙ≦９９９の関係を満足するのが好ましく、０．０１≦Ｘ／Ｙ≦２．３３の関係を満足するのがより好ましい。このような関係を満足することにより、組成物を用いた成形体の成形性を特に優れたものとしつつ、上述したような効果をより顕著に発揮させることができる。

（その他の成分）
本発明に係る組成物（樹脂組成物）は、上述した充填材および樹脂成分を含むものであればよいが、これら以外の成分（その他の成分）を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、重合開始剤、重合禁止剤、溶剤、酸化防止剤、着色剤等が挙げられる。

上記のような組成物を用いることにより、様々な成形体を好適に製造することができる。

本発明の組成物を用いて製造することのできる成形体は、特に限定されないが、例えば、光学フィルム、レンズ、プリズム、導光部材等の光学部材、自動車用部品、各種容器、ガラス代替品等が挙げられる。また、本発明の組成物は、例えば、接着剤、封止剤等として用いることもできる。また、食品や薬などの包装用パッケージシートとして用いることもできる。

＜組成物（樹脂組成物）の製造方法＞
次に、本発明の組成物の製造方法について説明する。

本発明の組成物は、セルロースを原料として用いて、表面付近が上記式（１）および／または上記式（２）で表されるセルロースブロック共重合体で構成された充填材を製造する充填材製造工程と、上記のようにして得られた充填材を、式（１）中のＲ^１、式（２）中のＲ^２に対応するモノマー成分と相溶性を有する樹脂成分と混合する混合工程とを有する方法により製造することができる。

（充填材製造工程）
充填材製造工程は、セルロースと、式（１）中のＲ^１および／または式（２）中のＲ^２に対応するモノマー成分とを混合し、空気が１ｋＰａ以下の雰囲気中、好ましくは無酸素状態、すなわち、アルゴンや窒素等の不活性ガス中か、より好ましくは真空中（好ましくは１Ｐａ以下、より好ましくは０．６Ｐａ以下）であって、モノマーが固体として存在できる温度以下、好ましくは極低温下（好ましくは−１５０℃以下、より好ましくは液体窒素温度（−１９６℃）以下）において、セルロースを機械的に破壊した後、前述のモノマーをラジカル重合させることにより行うことができる。ここで、無酸素状態にする有効な手段としては、モノマー内の酸素を、例えば、凍結−排気−融解により除去する方法（Ｆｒｅｅｚｅ−ｐｕｍｐ−ｔｈａｗ法）が好適に用いられる。

なお、あらかじめモノマーを混合するのは、下記式（３）、下記式（４）で示される主鎖末端型アルキルラジカル（中間体）を経由し、該中間体を分離・採取することなく、ワンポットで上記式（１）、式（２）のセルロースブロック共重合体を連続的に製造することができるためである。

（式（３）中のｎ、式（４）中のｍは、繰り返し単位の数を示す自然数を表している。）

セルロースとしては、例えば、リンターパルプ、バクテリアセルロース（ＢＣ）、微結晶セルロース（ＭＣＣ）等を好適に用いることができるが、木質系セルロース等、その他のセルロースを用いてもよい。

次に、前述のセルロースの機械的破壊について説明すると、セルロースと重合させるモノマーとを同じ容器に入れ、これらに粉砕子を加え、真空装置を用いて真空にしたり、不活性ガスと置換したりして、内部が無酸素状態となるようにして該容器を密閉し、例えば、容器を液体窒素中に浸漬し、振とう器等を用いて加振しながら容器内のセルロースに対して機械的エネルギーを付加し、該セルロースを破壊する。なお、容器や粉砕子は、モノマーが固体として存在できる温度以下で使用できるものであればよく、容器にあっては、例えば、ガラス製、ステンレス製等の金属容器が好適に用いられ、粉砕子にあっては、例えば、ガラス製、陶製、ジルコニア系等のボールが好適に用いられる。
ところで、セルロースは、下記式（５）で表されるものである。

（式中、Ａ、Ｂは、セルロースの主鎖であり、それぞれ下記式（５ａ）で表される繰り返し単位を有する基である）

そして、セルロースは、上記式（５）中の波線１、波線２で示される結合部位においてβ−１、４グリコシド結合が切断して破壊され、下記式（３）と下記式（６）で表されるラジカル、下記式（４）と下記式（７）で表されるラジカルが生成する。

（式（３）、式（４）中、Ｃ^＊は、不対電子を有する炭素原子を表し、ｎ、ｍは、それぞれ繰り返し単位の数を示す自然数であり、式（６）、式（７）中、Ｏ^＊は、不対電子を有する酸素原子を表し、ｎは、それぞれ繰り返し単位の数を示す自然数である。）

そして、式（３）、式（４）の主鎖末端型アルキルラジカルは、ラジカル重合性モノマーの重合開始剤となり、容器中に共存しているモノマーとラジカル重合するもので、このラジカル重合の結果、下記式（１Ａ）、下記式（２Ａ）のセルロースブロック共重合体が生成される。

（式（１Ａ）、式（２Ａ）中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ親水性モノマー、疎水性モノマー、両親媒性モノマーのいずれかがラジカル重合した基を表し、Ｒ^１、Ｒ^２は同じであってもよく、ｎ_１、ｎ_２、ｍ_１、ｍ_２は、それぞれ繰り返し単位の数を示す自然数を表している。）

なお、式（３）、式（４）の主鎖末端型アルキルラジカルの生成確認は、電子スピン共鳴（以下、「ＥＳＲ」ともいう）によるＥＳＲスペクトルの解析により行うことができ、式（１Ａ）、式（２Ａ）のセルロースブロック共重合体の生成確認は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いた公知の化学種同定方法により行うことができる。

そして、製造すべき充填材の表面付近を構成するセルロースブロック共重合体が、式（１）、式（２）中のＲ^０がアセチル基で表されるものである場合、さらに、式（１Ａ）、式（２Ａ）中の水酸基（グルコピラノース環上の側鎖の水酸基）をアセチル化し、下記式（１Ｂ）、下記式（２Ｂ）で表されるものとする。

（式（１Ｂ）、式（２Ｂ）中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ親水性モノマー、疎水性モノマー、両親媒性モノマーのいずれかがラジカル重合した基を表し、Ｒ^１、Ｒ^２は同じであってもよく、ｎ_１、ｎ_２、ｍ_１、ｍ_２は、それぞれ繰り返し単位の数を示す自然数を表している。）

水酸基（グルコピラノース環上の側鎖の水酸基）のアセチル化は、例えば、酢酸および無水トリフルオロ酢酸を添加し、加熱しつつ撹拌することにより行うことができる。この場合、加熱温度は、４０℃以上７０℃以下であるのが好ましく、加熱時間は５時間以上２０時間以下であるのが好ましい。

なお、式（１Ｂ）、式（２Ｂ）のセルロースブロック共重合体の生成確認は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）、水素原子の核磁気共鳴（Ｈ−ＮＭＲ）を用いた公知の化学種同定方法により行うことができる。

ところで、上述した製造方法にあっては、式（１Ａ）、式（２Ａ）のセルロースブロック共重合体を経由し、その後、グルコピラノース環上の側鎖をアセチル化する例について示したが、下記式（８）、下記式（９）で表される中間体（側鎖がアセチル化した主鎖末端型アルキルラジカル）を生成した後、この中間体を重合開始剤として、ラジカル重合性モノマーを重合させてもよい。かかる製造方法によれば、入手の容易なトリアセチルセルロース（以下、「セルローストリアセテート」ともいう）を原料として用いることができる。

（式（８）、式（９）中、Ｃ^＊は、不対電子を有する炭素原子を表し、ｎ、ｍは、それぞれ繰り返し単位の数を示す自然数である。）

ここで、式（８）、式（９）の中間体の製造方法について説明すると、この中間体は、公知の技術（例えば、特開平１０−１３０３０１号公報に記載されているセルローストリアセテートの製造方法等）により製造された下記式（１０）で表されるトリアセチルセルロースを使用できるもので、このトリアセチルセルロースは、前述したセルロースの機械的破壊と同様な方法により、式（１０）中の波線１、波線２で示される結合部位においてβ−１、４グリコシド結合を切断して破壊し、下記式（１１）と下記式（１２）、および、下記式（１３）と下記式（１４）で表されるラジカルが生成する。

（式（１０）中、Ａ、Ｂは、トリアセチルセルロースの主鎖であり、それぞれ下記式（１０ａ）で表される繰り返し単位を有する基である。式（１２）、式（１４）中、Ｏ^＊は、不対電子を有する酸素原子を表し、ｎは、繰り返し単位の数を示す自然数である。式（１１）、式（１３）中、Ｃ^＊は、不対電子を有する炭素原子を表し、ｎ、ｍは、それぞれ繰り返し単位の数を示す自然数である。）

そして、得られた式（１１）、式（１３）の中間体に、親水性モノマー、疎水性モノマー、両親媒性モノマーのいずれかをラジカル重合させるもので、このラジカル重合の結果、前述の式（１Ｂ）、式（２Ｂ）のセルロースブロック共重合体が生成される。なお、式（１１）、式（１３）の中間体の生成確認は、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）によるＥＳＲスペクトルの解析により行うことができ、式（１Ｂ）、式（２Ｂ）のセルロースブロック共重合体の生成確認は、前記したように、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）、水素原子の核磁気共鳴（Ｈ−ＮＭＲ）を用いて行うことができる。

上記のようにして得られた充填材は、そのまま次工程に用いるものであってもよいが、抽出法等により粗粒子を除去し、微粒子を選択的に用いてもよい。微粒子の抽出は、例えば、上記のようにして得られた粉末を用い、公知のソックスレー抽出法により濾液を採取した後、この濾液中の分散媒を蒸発させて残留物を得る方法により行うことができる。これにより、例えば、粒径が２００ｎｍ以下の充填材（ナノ粒子）を好適に得ることができる。

（混合工程）
その後、上記のようにして得られた充填材を、式（１）中のＲ^１、式（２）中のＲ^２に対応するモノマー成分と相溶性を有する樹脂成分と混合する。これにより、本発明の組成物を得ることができる。

以上、本発明について、好適な実施形態に基づいて説明したが、本発明は上記のものに限定されるものではない。

以下、本発明を具体的な実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

［１］充填材の調製
（調製例１）
微結晶セルロース（ＭＣＣ）１．４３ｇをガラス製ボールミル（容器、粉砕子共にガラス製）に入れ、１００℃で６時間真空乾燥した後、これに真空下でモノマーとして疎水性のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）０．２ｍｌを導入した。内部が真空状態の容器を液体窒素中（−１９６℃）に浸漬し、７時間、振とう器を用いてセルロースの機械的破壊を行った。その結果、真空中−１９６℃で下記式（１５）（式（１）のＲ^１が疎水性モノマーであるものに相当）、および、下記式（１６）（式（２）のＲ^２が疎水性モノマーであるものに相当）で表されるセルロースブロック共重合体（セルロース−ポリメチルメタクリレートブロック共重合体）の生成が確認された。なお、このセルロースブロック共重合体の生成確認は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いて行った。

（式（１５）、式（１６）中、ｎ、ｍは、それぞれ繰り返し単位の数を示す自然数である。）

そして、この表面付近がセルロースブロック共重合体（セルロース−ポリメチルメタクリレートブロック共重合体）で構成された充填材からなる粉末を用い、クロロホルムを分散媒とし、ソックスレー抽出法により濾液（クロロホルム分散媒中に上記粉末の微粒子（分散質）が分散したもの）を採取したところ、その濾液は透明であった。そして、この濾液中の分散媒を蒸発させて透明なフィルム状の残留物を得た。

なお、残留物の粒径の確認にあっては、得られた残留物をクロロホルムの分散媒中に再分散させ、この分散液を動的光散乱測定装置(堀場製作所製ＳＺ−１００）を用いて温度２５℃で測定を行い、分散質である上記粉末の平均粒径および粒度分布を求めた。その結果、平均粒径は４８．８ｎｍであり、最大粒径は１２０ｎｍ以下であった。

また、残留物は、ＦＴ−ＩＲ測定により、セルロース−ポリメチルメタクリレートブロック共重合体であると同定され、上記動的光散乱測定の結果と併せて、表面付近がセルロースブロック共重合体（セルロース−ポリメチルメタクリレートブロック共重合体）で構成されたナノ粒子であることが確認された。なお、Ｆｅｄｏｒ法によるメチルメタクリレート（ＭＭＡ）がラジカル重合した分子のモノマー単位の溶解度パラメータは２０．４８［Ｊ^１／２／ｃｍ^３／２］である。

（調製例２）
モノマーとして親水性のメタクリル酸（ＭＡＡ）０．２ｍｌを用いた以外は、前記調製例１と同様にして表面付近がセルロースブロック共重合体（セルロース−ポリメタクリル酸ブロック共重合体）で構成されたナノ粒子としての充填材を調製した。なお、Ｆｅｄｏｒ法によるメタクリル酸（ＭＡＡ）がラジカル重合した分子のモノマー単位の溶解度パラメータは２５．６５［Ｊ^１／２／ｃｍ^３／２］である。

（調製例３）
モノマーとして疎水性のスチレン０．２ｍｌを用いた以外は、前記調製例１と同様にして表面付近がセルロースブロック共重合体（セルロース−ポリスチレンブロック共重合体）で構成されたナノ粒子としての充填材を調製した。なお、Ｆｅｄｏｒ法によるスチレンがラジカル重合した分子のモノマー単位の溶解度パラメータは２１．５９［Ｊ^１／２／ｃｍ^３／２］である。

（調製例４）
モノマーとして疎水性の塩化ビニル０．２ｍｌを用いた以外は、前記調製例１と同様にして表面付近がセルロースブロック共重合体（セルロース−ポリ塩化ビニルブロック共重合体）で構成されたナノ粒子としての充填材を調製した。なお、Ｆｅｄｏｒ法による塩化ビニルがラジカル重合した分子のモノマー単位の溶解度パラメータは２２．５７［Ｊ^１／２／ｃｍ^３／２］である。

（調製例５）
モノマーとして疎水性のメタクリル酸グリシジル（和光純薬株式会社）０．２ｍｌを用いた以外は前記調製例１と同様にして表面付近がセルロースブロック共重合体で構成されたナノ粒子としての充填材を調製した。なお、Ｆｅｄｏｒ法によるメタクリル酸グリシジルがラジカル重合した分子のモノマー単位の溶解度パラメータは２３．６８［Ｊ^１／２／ｃｍ^３／２］である。

（調製例６）
モノマーとして疎水性の４−ビニルフェノール（和光純薬株式会社）０．２ｍｌを用いた以外は、前記調製例１と同様にして表面付近がセルロースブロック共重合体で構成されたナノ粒子としての充填材を調製した。なお、Ｆｅｄｏｒ法による４−ビニルフェノールがラジカル重合した分子のモノマー単位の溶解度パラメータは２７．７９［Ｊ^１／２／ｃｍ^３／２］である。

（調製例７）
微結晶セルロース（ＭＣＣ）１．４３ｇをガラス製ボールミル（容器、粉砕子共にガラス製）に入れ、１００℃で６時間真空乾燥した後、これに真空下でモノマーとして疎水性のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）０．２ｍｌを導入した。内部が真空状態の容器を液体窒素中（−１９６℃）に浸漬し、７時間、振とう器を用いてセルロースの機械的破壊を行った。その結果、真空中−１９６℃で式（１５）（式（１）のＲ^１が疎水性モノマーであるものに相当）、および、式（１６）（式（２）のＲ^２が疎水性モノマーであるものに相当）の生成が確認された。なお、このセルロースブロック共重合体の生成確認は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いて行った。

そして、容器から生成したセルロース−ポリメチルメタクリレートブロック共重合体（５０ｍｇ）を採取し、これに無水トリフルオロ酢酸（４．１ｍｌ）および酢酸(２．２ｍｌ)を添加し、５０℃で１２時間反応させてアセチル化を行い、下記式（１７）（式（１）のＲ^１が疎水性モノマーであるものに相当）および、下記式（１８）（式（２）のＲ^２が疎水性モノマーであるものに相当）で表されるトリアセチルセルロース−ポリメチルメタクリレートブロック共重合体を得た。なお、アセチル化の確認は、生成物を重クロロホルム溶媒に溶解させ、水素原子の核磁気共鳴（Ｈ−ＮＭＲ）観測をすることにより行った。

（式（１７）、式（１８）中、ｎ、ｍは、それぞれ繰り返し単位の数を示す自然数を表している。）

そして、この表面付近がセルロースブロック共重合体（トリアセチルセルロース−ポリメチルメタクリレートブロック共重合体）で構成された充填材からなる粉末を用い、クロロホルムを分散媒とし、ソックスレー抽出法により濾液（クロロホルム分散媒中に上記粉末の微粒子（分散質）が分散したもの）を採取したところ、その濾液は透明であった。そして、この濾液中の分散媒を蒸発させて透明なフィルム状の残留物を得た。

なお、残留物の粒径の確認にあっては、得られた残留物をクロロホルムの分散媒中に再分散させ、この分散液を動的光散乱測定装置(堀場製作所製ＳＺ−１００）を用いて温度２５℃で測定を行い、分散質である上記粉末の平均粒径および粒度分布を求めた。その結果、平均粒径は５６．３ｎｍであり、最大粒径は１２０ｎｍ以下であった。なお、Ｆｅｄｏｒ法によるメチルメタクリレート（ＭＭＡ）がラジカル重合した分子のモノマー単位の溶解度パラメータは２０．４８［Ｊ^１／２／ｃｍ^３／２］である。

（調製例８）
モノマーとして親水性のメタクリル酸（ＭＡＡ）０．２ｍｌを用いた以外は、前記調製例７と同様にして表面付近がセルロースブロック共重合体（トリアセチルセルロース−ポリメタクリル酸ブロック共重合体）で構成されたナノ粒子としての充填材を調製した。なお、Ｆｅｄｏｒ法によるメタクリル酸（ＭＡＡ）がラジカル重合した分子のモノマー単位の溶解度パラメータは２５．６５［Ｊ^１／２／ｃｍ^３／２］である。

（調製例９）
モノマーとして疎水性のスチレン０．２ｍｌを用いた以外は、前記調製例７と同様にして表面付近がセルロースブロック共重合体（トリアセチルセルロース−ポリスチレンブロック共重合体）で構成されたナノ粒子としての充填材を調製した。なお、Ｆｅｄｏｒ法によるスチレンがラジカル重合した分子のモノマー単位の溶解度パラメータは２１．５９［Ｊ^１／２／ｃｍ^３／２］である。

（調製例１０）
モノマーとして疎水性の塩化ビニル０．２ｍｌを用いた以外は、前記調製例７と同様にして表面付近がセルロースブロック共重合体（トリアセチルセルロース−ポリ塩化ビニルブロック共重合体）で構成されたナノ粒子としての充填材を調製した。なお、Ｆｅｄｏｒ法による塩化ビニルがラジカル重合した分子のモノマー単位の溶解度パラメータは２２．５７［Ｊ^１／２／ｃｍ^３／２］である。

（調製例１１）
モノマーとして疎水性のメタクリル酸グリシジル（和光純薬株式会社）０．２ｍｌを用いた以外は、前記調製例７と同様にして表面付近がセルロースブロック共重合体で構成されたナノ粒子としての充填材を調製した。なお、Ｆｅｄｏｒ法によるメタクリル酸グリシジルがラジカル重合した分子のモノマー単位の溶解度パラメータは２３．６８［Ｊ^１／２／ｃｍ^３／２］である。

（調製例１２）
モノマーとして疎水性の４−ビニルフェノール（和光純薬株式会社）０．２ｍｌを用いた以外は、前記調製例７と同様にして表面付近がセルロースブロック共重合体で構成されたナノ粒子としての充填材を調製した。なお、Ｆｅｄｏｒ法による４−ビニルフェノールがラジカル重合した分子のモノマー単位の溶解度パラメータは２７．７９［Ｊ^１／２／ｃｍ^３／２］である。

（調製例１３）
微結晶セルロース（ＭＣＣ）の代わりに、トリアセチルセルロースとしてのセルローストリアセテート（和光純薬工業製、ＣＴＡ）２．５４ｇを用いた以外は、前記調製例１と同様にして表面付近がセルロースブロック共重合体（トリアセチルセルロース−ポリメチルメタクリレートブロック共重合体）で構成されたナノ粒子としての充填材を調製した。

［２］組成物（樹脂組成物）の製造
（実施例１）
前記調製例１で調製したナノ粒子（充填材）と、樹脂成分としてのポリメチルメタクリレートとを混合し、組成物を得た。なお、Ｆｅｄｏｒ法によるポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の溶解度パラメータは２０．４８［Ｊ^１／２／ｃｍ^３／２］であり、充填材の溶解度パラメータも２０．４８［Ｊ^１／２／ｃｍ^３／２］であることから、充填材と樹脂成分の溶解度パラメータの差は０．００［Ｊ^１／２／ｃｍ^３／２］である。

（実施例２〜１３）
ナノ粒子（充填材）と樹脂成分との組み合わせを表１に示すように変更するとともに、これらの配合比率を表１に示すようにした以外は、前記実施例１と同様にして組成物を製造した。

（比較例１）
セルロースブロック共重合体と混合することなく、樹脂成分としてのポリスチレンそのものを単独で用いた以外は、前記実施例３と同様にして組成物を得た。

（比較例２）
セルロースブロック共重合体の代わりに無機フィラーとしての酸性型コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製、商品名：スノーテックスＯ、濃度２０％）を用いた以外は、前記実施例３と同様にして組成物を得た。

（比較例３）
セルロースブロック共重合体で構成された充填材の代わりにセルロースで構成された充填材を用いた以外は、前記実施例３と同様にして組成物を得た。

（比較例４〜５）
ナノ粒子としての充填材と樹脂成分との組み合わせを表１に示すように変更するとともに、これらの配合比率を表１に示すようにした以外は、前記実施例１と同様にして組成物を製造した。

各実施例および比較例の組成物の組成等を表１に示した。なお、表１中、Ｒ^１、Ｒ^２について、メチルメタクリレートに対応する構造を「Ｒ−Ａ」、メタクリル酸に対応する構造を「Ｒ−Ｂ」、スチレンに対応する構造を「Ｒ−Ｃ」、塩化ビニルに対応する構造を「Ｒ−Ｄ」、メタクリル酸グリシジルに対応する構造を「Ｒ−Ｅ」、４−ビニルフェノールに対応する構造を「Ｒ−Ｆ」で示した。また、表１中、「ＳＰ値」の欄には、Ｆｅｄｏｒ法による溶解度パラメータの値を示し、「ＳＰ値の差の絶対値」の欄には、Ｒ^１、Ｒ^２についてのＦｅｄｏｒ法による溶解度パラメータの値と、組成物を構成する樹脂成分についてのＦｅｄｏｒ法による溶解度パラメータの値との差の絶対値を示した。また、表１中、Ｒ^０、Ｒ^１、Ｒ^２は、式（１）、式（２）中のＲ^０、Ｒ^１、Ｒ^２を示す。

［３］成形体の製造
前記各実施例および各比較例の組成物を用いて、以下のようにして後述する評価に用いる成形体（成形体Ａ、成形体Ｂおよび成形体Ｃ）を製造した。

［３．１］成形体Ａの製造
樹脂成分として熱可塑性樹脂を含む実施例１、３、４、７、９、１０、１３および比較例１〜４については、当該樹脂材料の融点をＴｍとしたとき、Ｔｍ＋１００℃に組成物を加熱し、長さ２０ｍｍ×幅３ｍｍ×厚み０．５ｍｍのフィルム状に成型し、成形体Ａを得た。

樹脂成分として熱硬化性樹脂を含む実施例２、５、６、８、１１、１２および比較例５については、１７５℃で、長さ２０ｍｍ×幅３ｍｍ×厚み０．５ｍｍのフィルム状に成型し、その状態で、１８０秒の加熱処理を施すことにより、樹脂成分を硬化させ、成形体Ａを得た。

［３．２］成形体Ｂの製造
樹脂成分として熱可塑性樹脂を含む実施例１、３、４、７、９、１０、１３および比較例１〜４については、当該樹脂材料の融点をＴｍとしたとき、Ｔｍ＋１００℃に組成物を加熱し、長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍ×厚さ０．０３ｍｍのフィルム状に成型し、成形体Ｂを得た。

樹脂成分として熱硬化性樹脂を含む実施例２、５、６、８、１１、１２および比較例５については、１７５℃で、長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍ×厚さ０．０３ｍｍのフィルム状に成型し、その状態で、１８０秒の加熱処理を施すことにより、樹脂成分を硬化させ、成形体Ｂを得た。

［３．３］成形体Ｃの製造
樹脂成分として熱可塑性樹脂を含む実施例１、３、４、７、９、１０、１３および比較例１〜４については、当該樹脂材料の融点をＴｍとしたとき、Ｔｍ＋１００℃に組成物を加熱し、長さ２０ｍｍ×幅５ｍｍ×厚み０．５ｍｍのフィルム状に成型し、成形体Ｃを得た。

樹脂成分として熱硬化性樹脂を含む実施例２、５、６、８、１１、１２および比較例５については、１７５℃で、長さ２０ｍｍ×幅５ｍｍ×厚み０．５ｍｍのフィルム状に成型し、その状態で、１８０秒の加熱処理を施すことにより、樹脂成分を硬化させ、成形体Ｃを得た。

［４］成形体の評価
［４．１］線膨張係数αの測定
上記［３．１］で得られた各実施例および比較例についての成形体Ａについて、熱機械測定装置 ＴＭＡ Ｑ４００（ＴＡインスツルメンツ社製）を用いて、３５〜５０℃における線膨張係数αの測定を行った。

［４．２］密度の測定
上記［３．１］で得られた各実施例および比較例についての成形体Ａについて、２５℃における密度の測定を行った。

［４．３］機械的強度
上記［３．２］で得られた各実施例および比較例についての成形体Ｃについて、オートグラフ ＡＧ−ＩＳ ２００Ｎ（島津製作所社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠した測定により、引張強度を求めた。

［４．４］全光線透過率
上記［３．３］で得られた各実施例および比較例についての成形体Ｂについて、ヘイズメーターＮＤＨ−２０００（日本電色社製）を用いて、全光線透過率の測定を行った。

［４．５］凝集物の存在の有無
上記［３．１］で得られた各実施例および比較例についての成形体Ａをイオンレーザーにより、厚さ方向に切断し、その切断面について、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）による観察を行い、また、上記［３．３］で得られた各実施例および比較例についての成形体Ｃについて、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）による観察を行い、凝集物の存在の有無を確認した。
上記の評価の結果を表２に示した。

表から明らかなように、本発明では、優れた結果が得られたのに対し、比較例では、満足な結果が得られなかった。

Claims (1)

1. 表面付近が下記式（１）および／または下記式（２）で表されるセルロースブロック共重合体で構成されている充填材と、
   式（１）中のＲ^１、式（２）中のＲ^２に対応するモノマー成分と相溶性を有する樹脂成分とを含有し、
   前記Ｒ ^１ および／または前記Ｒ ^２ に対応するモノマー成分は、エポキシ基を含有するモノマー、フェノール性水酸基を含有するモノマーのうち少なくとも１種を含むものであることを特徴とする組成物。
   

   

   

   （式（１）、式（２）中、Ｒ^０は、水素原子、アセチル基を表し、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ親水性モノマー、疎水性モノマー、両親媒性モノマーのいずれかがラジカル重合した基を表し、Ｒ^１、Ｒ^２は同じであってもよく、ｎ_１、ｎ_２、ｍ_１、ｍ_２は、それぞれ繰り返し単位の数を示す自然数を表している。）