CN111542961B

CN111542961B - 无溶剂的固体电解质

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Publication number: CN111542961B
Application number: CN201880063372.5A
Authority: CN
Inventors: L.博斯坎普; G.布伦克劳斯; I.策基克-拉斯科维奇; M.温特
Original assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 2017-10-27
Filing date: 2018-09-28
Publication date: 2023-09-15
Anticipated expiration: 2038-09-28
Also published as: US20200227783A1; DE102017010000A1; CN111542961A; US11342584B2; DE112018005667A5; JP2021500697A; EP3701583B1; WO2019080950A9; EP3701583A1; JP7202368B2; WO2019080950A1

Abstract

本发明涉及用于可再充电的锂离子二次电池组中的无溶剂的聚合物电解质，其包含传导锂离子的聚合物基质和锂盐。所述聚合物基质具有至少一种聚轮烷，其包含至少一种线型聚合物和至少一种环形分子。锂盐布置在聚合物基质中并且至少部分地化学键合到聚合物基质上。根据本发明，聚合物基质具有至少一种聚轮烷，所述聚轮烷具有完全或部分地化学改性的环糊精或冠醚或n＝4至7的柱[n]芳烃、葫芦脲或n＝4至8的杯[n]芳烃作为环形分子。该结构变化产生大大提高的离子电导率，特别是在室温下。此外，根据本发明化学改性的体系表现出改进的电化学稳定性，其中在高充电和放电电流(＞1 C)下，在锂/LiFePO₄电池中，借助于该新开发的干燥的聚合物电解质，也可以可再现地实现对于工业应用而言绝对必要的稳定的长期循环操作。

Description

无溶剂的固体电解质

本发明涉及商业的可再充电的锂离子电池组领域，并且尤其涉及可用于这种锂离子电池组的干燥的无溶剂的固体电解质。本发明尤其涉及用于制备这种电解质的新方法以及新的锂离子二次电池组。

背景技术

在大多数商业的可再充电的锂离子电池组中，使用可燃液体电解质。在这些体系中大的缺点是一方面液体电解质的高安全风险^[1]和另一方面这些电解质的耐老化性。^{[2, ,3]}因此，研究越来越多地转向基本上无溶剂的固体电池组，其中液体电解质例如被聚合物电解质、陶瓷或玻璃代替。

通过使用无溶剂的固体电解质，明显提高了电池组的安全性和耐老化性。无机陶瓷固体电解质的特征在于高电导率，但是迄今为止在技术上不能应用，因为在电解质和阴极之间的电阻经常非常高并且这种固体电解质的加工大多是困难的，也不能确保对锂金属的足够的稳定性。^[4,5]

在商业上可获得的锂-聚合物电池组(LiPo)中经常使用聚合物聚氧化乙烯(PEO)^[6]，然而，PEO或PEO衍生物在室温下可达到的离子电导率过低，以至于不能获得高的功率。^[7,8,9]

因此，在许多工作中尝试通过化学改性PEO、形成共聚物或使用其它聚合物类别(聚碳酸酯、聚硅氧烷、聚磷腈等)有针对性地提高聚合物电解质的电导率。^{[10,11,12,.13]}

在文献中也已经描述了凝胶-聚合物电解质，其中试图通过添加(最多90重量%)的离子液体^[14,15]或液态溶剂^[16,17]获得更高的离子电导率。

然而，在这些情况中，不再能够谈及纯固态电解质，并且安全风险以及可能的机械不稳定性仍然存在。此外，使用离子液体目前仍然是非常昂贵的并且经常不是特别环境友好的。^[13]

此外，由现有工作可见，尤其是对于商业应用而言非常重要的具有锂金属电极的电化学电池的循环操作在可获得的离子电导率(在室温下，10^-8至10^-6 S/cm)、快速充电能力的可能性以及具有非常高的库仑效率(充电效率，由充电-与放电容量的比例计算)的长期稳定的循环操作方面仍然必须做出巨大改进。

此外，在许多工作中不使用干燥的、即无溶剂的聚合物电解质，因为通过相当小比例的液体电解质已经能够确保适当高的离子电导率(10^-3至10^-2 S/cm)以及与阴极的必要的接触。然而，液体电解质的比例会在中期显著提高安全风险。仅纯粹使用干燥的电解质的现有工作主要利用非常慢的充电-和放电电流(< 1 C的速率)以由此获得适当的可用比容量。^{[10,18,19,20,21]}

就将来的大面积覆盖的蓄电池驱动车（Elektromobilität）的意义而言，电池组的快速充电能力(在≥ 1 C速率的情况下)是非常重要的并且是值得期望的，以便合理地限制在电动汽车充电站处的必要的停留。此外，电池组应当在尽可能多次的充电和放电循环中具有恒定高的比容量，以便使干燥的、大多数安全的聚合物-电解质可用于商业应用。

聚轮烷是环形(环状)分子穿线存在于线型聚合物上的超分子结构(参照图1)。环糊精是最知名的环形分子，其在这些结构中用作主体分子（Wirtsmolekül）。除了环糊精之外，冠醚和其它大环分子，如n = 5至10的柱[n]芳烃（Pillar[n]aren）、葫芦脲（Cucurbituril）或n = 4至8的杯[n]芳烃（Calix[n]aren），也具有穿线到线型聚合物上的性质。对聚轮烷可区分为主链-和侧链-聚轮烷。柱[n]芳烃是由在对位上彼此键接的1,4-氢醌单元构建的大环分子。它们在结构上类似于在主客体化学中起重要作用的葫芦脲和杯芳烃。葫芦脲同样是大环分子，它们是由甘脲(=C₄H₂N₄O₂=)单体单元构建的，其通过亚甲基桥(-CH₂-)键接并且在边缘处具有氧原子。它们形成部分封闭的空腔。杯[n]芳烃同样是大环分子或者环状低聚物，其基于得自酚和醛的羟基烷基化产物，其中n＝4至8。

线型聚合物链可以优选地在末端具有空间要求高的"封基（Stopper）"，其防止环形分子从线型聚合物滑落。在此，作为合适的封基尤其可以考虑庞大的大体积官能团，它们在末端处改性线型聚合物。因此，该线型聚合物链以这种形式更类似于哑铃。

环糊精是属于环状寡糖的一类化合物。它们是淀粉的环形降解产物。它们由α-1,4-糖苷键连接的葡萄糖分子组成。由此产生了具有中心空腔的环形结构。

根据构建环糊精的葡萄糖单元的数量，环糊精被不同地命名(参见图2)。借助于希腊字母作为前缀区分为：

• α-环糊精: n = 6个葡萄糖分子 (空腔直径/-高度: 4.7..5.3/7.9 Å)

• β-环糊精: n = 7个葡萄糖分子 (空腔直径/-高度: 6.0..6.5/7.9 Å)

• γ-环糊精: n = 8个葡萄糖分子 (空腔直径/-高度: 7.5..8.3/7.9 Å)

在此，在聚合物和环糊精之间不存在共价相互作用。然而，与亲水性水分子相比，环糊精内部空间的疏水性特性为疏水性聚合物提供了能量方面的优点。一旦环糊精溶解存在于水中，亲水性水分子就始终存在于环糊精的疏水性空腔中，这从能量方面来看是相当不利的。如果随后加入疏水性聚合物，则将水分子从空腔中挤出，并且释放出能量。

由于环糊精是由葡萄糖分子构建的，因此它们具有许多羟基，由此在各个环糊精之间能够形成许多起稳定作用的氢键。这些可以在环糊精环内形成，也可以在一个聚合物链上的相邻布置的环糊精之间形成，或者也可以在相邻聚合物链的两个环糊精之间形成。由此通常产生或多或少刚性的定向"管"或通道(图3，左)。

聚轮烷以及假聚轮烷(没有封基的轮烷)已经被零星地研究用作电解质，其中意在通过环糊精通道的特殊结构确保锂离子的更快的传输，并因此获得高离子电导率。然而，在迄今为止已知的体系中可获得的离子电导率仍然明显过低(通常在60℃下在10^-7 – 10^-5 Scm^-1的范围)，以至于不能由此进行电化学循环操作。^[22,23,24]

目的与解决方案

本发明的目的是，提供新型的用于锂离子电池组中的干燥的、即无溶剂的固体电解质，其克服了现有技术中迄今为止的缺点，尤其是小的离子电导率，并且具有在室温下至少10^-4 S/cm的离子电导率。此外，所述固体电解质应当优选具有提高的锂离子电导率，其中锂离子电导率是仅由锂离子产生的电导率的比例。锂离子电导率通常通过迁移数来给出，其应当尽可能取值1，这意味着，该电导率100%由锂离子的移动得出。

此外，本发明的目的是，提供相应的用于这种新型的干燥的固体电解质的制造方法。

此外，目的是提供改进的锂离子二次电池组，其具有改进的电导率以及改进的长期稳定性。

本发明的目的通过具有主要权利要求的特征的干燥的固态电解质以及通过具有次要权利要求的特征的锂离子二次电池组得以实现。

固体电解质和锂离子二次电池组的有利的实施方案由与其相关的权利要求得出。

发明主题

在本发明范围内已经发现，化学改性的聚轮烷有利地适合作为干燥的固体电解质，即作为无溶剂的聚合物电解质用于锂离子电池组。

聚轮烷是超分子结构的，其中如轮子般的环形分子穿线存在于作为轴的线型链形聚合物上。环糊精和冠醚是迄今为止在这些结构中用作轮子的最知名的环形分子。环分子和链分子在此更确切地说是彼此机械结合、而非彼此共价结合的。根据本发明，仅包括主链聚轮烷。

然而，由于已经提到的分子间和分子内相互作用，上述结构不利地过于刚性，以至于不能实现快速的锂离子传输。

因此，在本发明中，有针对性地化学改性迄今为止使用的聚轮烷，以减少所形成的复合物的分子间和分子内氢键，所述氢键否则通过羟基形成。这导致获得较少结晶(刚性)的材料。

根据本发明的改性在此涉及聚轮烷的环形分子，尤其是迄今为止使用的环糊精，以及冠醚和其它大环分子如n = 5至10的柱[n]芳烃、葫芦脲或n＝4到8的杯[n]芳烃。

根据本发明，环糊精的羟基被其它官能团替代(改性)，所述其它官能团为例如烷基、芳基、烯基或炔基，或者短链聚合物基团(即具有至多20个重复单元的链)。例如，在本发明的意义上，甲基或聚己内酯基团是所存在的羟基基团的合适的改性。

对于冠醚，在骨架上进行改性，将官能团例如烷基、芳基、烯基或炔基或者短链聚合物基团(即具有至多20个重复单元的链)共价结合到其中。

已经发现，所谓的单离子导体适合用于提高锂电导率，其中所添加的锂盐的阴离子有利地化学键合到侧面的聚合物链上并且由此对离子电导率没有贡献或仅有小的贡献。

在此，所添加的锂盐的阴离子以及聚合物侧基被如此改性，使得两者能够彼此反应，并因此阴离子化学键合到侧基上。

特别地，在此使用点击化学的概念，其中以高产率进行有效的立体特异性的、环境友好的反应。

在具体情况中，可以使用硫醇-烯点击反应的概念，其中聚合物侧基具有烯丙基，而所添加的锂盐的阴离子含有硫醇基。使用温度和/或UV光并在引发剂存在下，可以有针对性地进行硫醇-烯点击反应。

为了改进迁移数，根据本发明，将所添加的锂盐的阴离子化学键合到聚合物侧基上，从而形成单离子导体，对于其而言锂离子是唯一的移动物质。

迁移数表示总电流中仅由阳离子（锂离子）传输的部分，并且可以取0至1的值。迁移数在对称的锂/聚合物电解质/锂电池结构中来测量。

根据本发明改性的环糊精分子有利地彼此具有较少的化学相互作用，其中通常环糊精与聚合物的比例也被改变。特别地，该改性造成穿线在线型聚合物链上的改性环糊精通常彼此具有比未改性的环糊精更大的间距(参见图2)。

在此，可以以改性的形式使用α-环糊精、β-环糊精以及γ-环糊精。这些环糊精的混合物也是可行的，并且在本发明的范围内是合适的。

以此方式，整个超分子结构被改变，并且形成的各个通道或管的刚性较少。这些更柔性的结构又能够有利地实现更快的锂离子传输。

除了化学改性之外，根据本发明改性的聚轮烷在一个特别的实施方式中还具有线型聚合物链，其末端至少部分地具有庞大的大体积端基，所述端基有利地防止环形分子从线型聚合物链上滑落。

这种庞大的端基可以例如通过如下方式获得，即所使用的线型聚合物链在其末端处至少部分地具有可以聚合的官能团，并由此产生庞大的大体积端基。

此外，实验性尝试表明，在基于改性环糊精的配合物中，在形成的通道之外的锂离子的比例高于基于未改性的环糊精的配合物。

这些认识也被第一计算机模拟所证实。这意味着，在本发明中，锂离子传输的主要机理可能是由于锂离子在所形成的沿着改性环糊精的官能团的聚轮烷通道结构之外传输，而不是如已知文献中所描述的那样在沿着聚合物的通道内传输。

此外，通过根据本发明的改性改进了锂离子在环状的环糊精分子上的配位，并且由此有利地影响或优化了锂离子沿着改性环糊精的传输。

这种改性聚轮烷的制备相对容易实现。环糊精是淀粉的降解产物，因此是非常廉价、环境友好的原料。环糊精的改性和聚轮烷的制备也可通过简单、廉价和易缩放的合成方法实现。

作为结果，提出了一种用于可充电的锂二次电池组中的干燥的、即无溶剂的聚合物电解质，该电解质包含传导锂离子的聚合物基质和锂盐，所述锂盐分布在聚合物基质中并且至少部分地被聚合物基质化学键合。

根据本发明的聚合物电解质是具有传导锂离子的聚合物基质的无溶剂电解质，所述聚合物基质包含至少一种聚轮烷，所述聚轮烷包含至少一种线型聚合物并且此外包含环形分子，例如改性环糊精和/或冠醚，所述环形分子是围绕所述线型聚合物布置的。

该线型的、链形的聚合物尤其可以是聚氧化乙烯(PEO)或PEO衍生物。该线型分子的分子量为500至10000 g/mol，特别优选1000至3000 g/mol。

根据本发明，所述环形分子是完全地或部分地化学改性的环糊精和/或冠醚。这应理解为是指，所述环形分子的所存在的羟基部分地或完全地被官能团如烷基、芳基、烯基、炔基(C_n, 其中n ≤ 5)或短链聚合物基团（这表示具有至多20个重复单元的链）改性。

作为锂盐，以下锂盐尤其适合用于根据本发明的聚合物电解质中：

高氯酸锂 (LiClO₄),

六氟磷酸锂 (LiPF₆),

四氟硼酸锂 (LiBF₄),

六氟砷酸(V)锂 (LiAsF6),

三氟甲烷磺酸锂 (LiCF₃SO₃),

双-三氟甲基磺酰亚胺锂 (LiN(CF₃SO₂)₃,

双(草酸根合)硼酸锂 (LiBOB),

草酰二氟硼酸锂 (LiBF₂C₂O₄),

硝酸锂 (LiNO₃),

氟烷基磷酸锂 (LiPF₃(CF₂CF₃)₃),

双全氟乙基磺酰亚胺锂 (LiBETI),

双(三氟甲磺酰)亚胺锂,

双(氟磺酰)亚胺锂,

三氟甲烷磺酰亚胺锂 (LiTFSI)

或者这些盐的任意组合。

根据本发明，聚合物的重复单元与盐的比例为3:1至20:1。

在所述聚合物电解质的一个有利的实施方案中，其除了聚合物基质之外还可以具有额外的添加剂。所述添加剂存在于聚轮烷结构之外并且不被环糊精或冠醚包埋。

所述添加剂可以用于改进成膜或用于提高聚合物膜的机械稳定性。通常，添加剂可以以基于聚轮烷计至多5重量%来使用。

作为本发明意义上合适的添加剂尤其可以提及：

聚氧化丙烯 (PPO),

聚丙烯腈（PAN），

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），

聚偏二氟乙烯（PVDF），

聚氯乙烯（PVC），

聚二甲基硅氧烷（PDMS）和

聚偏二氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP），

以及它们的衍生物和/或这些添加剂的任意组合。

也可以添加聚氧化乙烯(PEO)作为添加剂。然而，在这种情况中，PEO不再能穿线，而是用作添加剂例如用于更好的成膜。

这些添加剂可以优选以基于聚轮烷计> 0至5重量%的重量比例来使用。

根据本发明的化学改性的体系由于上述结构变化而显示出大大提高的离子电导率，尤其是在室温下。与迄今为止的现有技术相比，在这种情况中，大大提高意味着至少3个数量级的改进。

此外，根据本发明化学改性的体系显示出改进的电化学稳定性，其中在高充电和放电电流(≥1 C)下，在锂/LiFePO₄电池中，借助于该新开发的干燥的聚合物电解质，也可以可再现地实现对于工业应用而言绝对必要的稳定的长期循环操作。电池组的一个循环操作包括一个充电过程和一个放电过程，也就是说，当确定量的能量被充入到存储器中并且也又从其中提取时。

在本发明的一个特别的实施方案中，所述线型聚合物在至少一个末端具有一个或多个官能团，所述官能团同样可以聚合并由此形成特别庞大的大体积端基。

作为用作干燥的聚合物电解质的新型物质类别，根据本发明提供的改性聚轮烷在能量存储体系中，特别是在锂离子电池组中的快速充电能力和此外高电导率方面显示出特别的优点。

这种新型物质类别此外可以有利地用作阴极和阳极中的粘合剂、用作液体电解质中的添加剂、用作凝胶-聚合物电解质、用作具有聚合物涂覆的阳极和阴极的固体电池组、用作多层体系中的隔离物以及用于各种聚合物组合，例如嵌段共聚物中。

然而，作为新的物质类别，根据本发明提供的改性的聚轮烷并非仅仅限于用作电解质，而是通常可用于多层体系中，在多层体系中将由不同材料构成的各个层彼此组合，从而有利地使各层的有利性质彼此组合。

具体说明部分

下面借助实施例、附图和表格更详细地解释本发明，而这并不旨在导致对宽泛的保护范围的限制。

其中：

图1：示出了聚轮烷的结构的示意性图示：

上：主链-聚轮烷，在两个末端处具有"封基"，

下：侧链-聚轮烷。

图2：示出了环糊精的改性。

图3：示出了未改性的聚轮烷(左)和根据本发明改性的聚轮烷(右)的结构的比较。

图4：示出了电导率测量。

图5：示出了具有根据本发明的干燥的聚合物电解质的根据本发明的锂/LiFePO₄电池组的循环操作的研究结果。

图6：示出了对a)未改性的聚轮烷和b)化学改性的聚轮烷(在这里示出的样品中，聚轮烷的羟基用短链聚己酸内酯乙烯酮（Polycaprolacton Keten）改性)的电化学稳定性窗口研究的结果。

在制备聚轮烷时，首先将环糊精或冠醚穿线到线型聚合物上，并在第二步中添加封基。

在根据本发明用烷基、芳基、烯基或炔基改性环糊精或冠醚时，首先进行改性，然后将已经改性的环糊精或冠醚穿线到聚合物上。如果用短链聚合物基团改性环糊精或冠醚，则首先将未改性的环糊精或冠醚穿线到聚合物上，并且在进一步的步骤中才加上聚合物侧基以及封基。在此，封基可由大体积的芳香族分子构成或者也可具有同样能够聚合的官能团，由此这些大体积的聚合物链用作封基。

合成实施例：环糊精的甲基化：

将相应的环糊精溶解在溶剂中，并将溶液冷却至0℃。然后过量地加入氢化钠，并在室温下搅拌该溶液30 min。在下一个步骤中，又在0℃下缓慢添加甲基碘。最后，将形成的产物纯化并干燥。

合成实施例：假聚轮烷：

制备改性环糊精的饱和溶液。此外，制备聚氧化乙烯和LiTFSI (聚合物重复单元与Li盐的比率为5∶1)的溶液。然后，将两种溶液一起加入，并分离所形成的沉淀物，洗涤并干燥。

为了检验改进的离子电导率，对前述根据本发明的干燥的电解质以及参比电解质(即未改性的聚轮烷)进行电导率研究。

电导率测量在Novocontrol 上用软件Windeta在20℃-100℃的温度范围和2*10⁷Hz至1*10^-1 Hz的频率范围内测量。结果列于表1中。这两种体系仅在环糊精的羟基改性方面不同。所有其它参数，如测量方法、锂盐含量、环糊精的类型，在这两个体系中都是相同的。

表1:

	在T = 25℃下的离子电导率/ S cm^-1	在T = 60℃下的离子电导率/ S cm^-1
			具有未改性环糊精的聚轮烷	7.1 x 10^-8	1.0 x 10^-6
具有改性环糊精的聚轮烷	2.2 x 10^-4	1.1 x 10^-3

为了比较，在图4中还示出了在室温下在10^-8- 10^-9S/cm范围内的得自文献^{[22, 23, 24]}的电导率。

得自表1的改性聚轮烷通常具有0.6的迁移数，新引入的单离子导体甚至具有0.8的迁移数。

此外，在60℃下，用根据本发明的干燥的聚合物电解质在2.5-3.8 V范围内对锂/LiFePO4电池的循环操作进行了研究(为此参见图5)。设定了高的1 C的充电和放电速率。第一次循环中的库仑效率(充电效率，由充电容量与放电容量之比计算)为约96%。甚至在超过200次循环时，也可以发现稳定的循环操作。在此将稳定的循环操作理解为是指在增加的循环数的情况下几乎保持不变的容量。

为了确定材料的氧化稳定性，可以使用线性扫描伏安法（Vorschubvoltammetrie）。在此，将基于参比(Li/Li +)的外部电压曲线施加到待研究的样品上，并且记录所测量的对电极上的电流密度。由于在分解时产生电荷载体，如电子和离子，因此电流密度在此将提高。因此，电流密度的增加表示电解质的分解。

图6中示出了对在图6 a)中未改性的聚轮烷和在图6 b)中化学改性的聚轮烷的电化学稳定性窗口的研究结果。这里示出的是聚轮烷的羟基用短链聚己酸内酯乙烯酮改性。

所有的羟基被改性的体系均有利地显示出稳定性。至4.6 V vs.Li/Li⁺，而未改性的体系通常仅具有至3.5 V vs. Li/Li⁺的稳定性。

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Claims

1.用于可再充电的锂离子二次电池组中的无溶剂的聚合物电解质，

其包含传导锂离子的聚合物基质和锂盐，

其中所述聚合物基质具有至少一种假聚轮烷，所述假聚轮烷包含至少一种线型聚合物和至少一种环形分子，

和其中所述锂盐布置在聚合物基质中，并且至少部分地化学键合在聚合物基质上，

其特征在于，

所述聚合物基质具有至少一种假聚轮烷，所述假聚轮烷

- 具有至少一种完全或部分地化学改性的环糊精，

其中所述环糊精的所存在的羟基部分地或完全地被官能团改性，或者

- 具有至少一种完全或部分地化学改性的冠醚，

其中所述冠醚的骨架部分地或完全地被官能团改性，

其中所述官能团包括烷基、芳基、烯基、炔基(C_n,其中n ≤ 5)或具有至多20个重复单元的短链聚合物基团。

2.根据权利要求1所述的聚合物电解质，

其中所述聚合物基质的假聚轮烷包含聚氧化乙烯作为线型聚合物。

3.根据权利要求1至2之一所述的聚合物电解质，

其中所述聚合物基质的假聚轮烷具有分子量为500至10000 g/mol的线型聚合物。

4.根据权利要求1至2之一所述的聚合物电解质，

其具有在25℃下至少10^-4 S/cm的离子电导率。

5.根据权利要求1至2之一所述的聚合物电解质，

其以基于假聚轮烷的重量计1至5 重量%的重量比例具有至少一种额外的添加剂，所述添加剂选自聚(氧化乙烯)（PEO）、聚(氧化丙烯)（PPO）、聚(丙烯腈)（PAN）、聚(甲基丙烯酸甲酯)（PMMA）、聚(偏二氟乙烯)（PVDF）、聚氯乙烯、聚二甲基硅氧烷和聚(偏二氟乙烯)-六氟丙烯（PVDF-HFP）以及它们的衍生物和/或这些添加剂的任意组合。

6.根据权利要求1至2之一所述的聚合物电解质，

其具有选自下述的锂盐：高氯酸锂、LiClO₄、六氟磷酸锂、LiPF₆、四氟硼酸锂、LiBF₄、六氟砷酸(V)锂、LiAsF₆、三氟甲磺酸锂、LiCF₃SO₃、双-三氟甲基磺酰亚胺锂、LiN(CF₃SO₂)₂、双(草酸根合)硼酸锂、LiBOB、草酰二氟硼酸锂、LiBF₂C₂O₄、硝酸锂、LiNO₃、氟烷基磷酸锂、LiPF₃(CF₂CF₃)₃ 双全氟乙基磺酰亚胺锂、LiBETI、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、三氟甲烷磺酰亚胺锂、LiTFSI 或者这些盐的任意组合。

7.根据权利要求1至2之一所述的聚合物电解质，

其中线型聚合物的至少一些末端被庞大的大体积基团改性。

8.锂二次电池组，

其包含阳极、阴极和根据权利要求1至7之一所述的无溶剂的聚合物电解质。

9.根据权利要求8所述的锂二次电池组，

其包括锂离子电池组、可充电的锂金属电池组、锂-硫或锂-空气电池组、碱金属或碱土金属电池组或铝金属电池组。

10.根据权利要求8至9之一所述的锂二次电池组，

其具有在至少1 C的速率下的快速充电能力。

11.根据权利要求8至9之一所述的锂二次电池组，

其在至少1C的充电和放电电流下具有稳定的长期循环操作，具有超过至少200次循环的至少110 mAh/g的比容量。

12.根据权利要求8至9之一所述的锂二次电池组，

其具有至少96％的在第一次充电/放电循环中的库仑效率。