KR20200139818A

KR20200139818A - 증가된 용량을 갖는 리튬/황 전지 및 연관된 제조 방법

Info

Publication number: KR20200139818A
Application number: KR1020207032741A
Authority: KR
Inventors: 알렉산더 코르첸코; 피에르-또마 스코브론; 폴-기욤 슈미트; 메리엠 아누띠
Original assignee: 아르끄마 프랑스
Priority date: 2018-04-20
Filing date: 2019-04-19
Publication date: 2020-12-14
Also published as: EP3782213A1; SG11202010225XA; US20210119210A1; BR112020021035A2; FR3080491A1; AU2019254798A1; JP2021522648A; AU2022231656A1; CN112272875A; FR3080491B1; JP7121807B2; WO2019202284A1

Abstract

본 발명은 애노드, 세퍼레이터, 황 및 탄소계 재료에 기초한 복합재 재료를 포함하는 캐소드, 및 캐소드의 용량에 관여하는 적어도 하나의 유기 황 종을 포함하는 캐솔라이트를 포함하는 전지에 관한 것이다. 본 발명은 또한 그러한 전지를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

증가된 용량을 갖는 리튬/황 전지 및 연관된 제조 방법

본 발명은 전지 분야 그리고 보다 구체적으로 높은 에너지 밀도 및 높은 전력의 황계 전지에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 성능이 개선된 황과 탄소를 포함하는 복합재 재료를 포함하는 전지에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 전지의 제조 방법에 관한 것이다.

에너지 밀도가 높은 재충전 가능한 전지의 개발은 기술적 및 상업적 관심이 매우 높다. 이러한 전지는 이미 휴대용 전자 시스템 (예 : 리튬 이온 전지) 또는 하이브리드 자동차 (예 : Ni-MH 전지) 에 장착되어 있다. 그러나 전자, 수송 및 네트워크 저장 애플리케이션을 위한 에너지 수요가 증가함에 따라, 점점 더 큰 저장 및 방전 용량을 갖는 전지에 대한 필요성이 더 커지고 있다.

리튬/황 (Li/S) 축전지 또는 Li/S 전지와 같은 황계 축전지는 리튬이온 전지의 유망한 대안으로 구상된다. 또한 나트륨-황 전지는 저장 용량이 높고 주로 재생 에너지 원을 지원하는 데 사용된다. 특히, 황은 풍부하고, 가볍고, 저렴하고 무독성인 장점을 가지고 있고, 이것은 황계 전지의 대규모 개발을 구상하는 것을 가능하게 한다. 또한, 이러한 유형의 배터리에 대한 관심은 특히 황의 높은 포텐셜 에너지 밀도에서 비롯된다. 구체적으로, 설파이드 이온 (S^2-) 으로의 황 원소의 전지화학적 전환은 종래 리튬 이온 셀 캐소드에 대한 300 mAh/g 미만에 비해 1675 mAh/g 의 이론 용량을 제공한다.

그럼에도 불구하고, 종래 Li-S 전지의 개발은 사이클링 시 상대적으로 빠른 용량 감소로 계속 어려움을 겪고 있다. 따라서, 본 출원인은 -S-S_n- 결합 (여기서 n 은 1 이상임) 을 포함하는 유기 황 성분을, 전해질에, 캐소드에 또는 세퍼레이터에 첨가하여 불용성 리튬 설파이드 종 (예 : LiS 및 LiS₂) 의 형성을 방지함으로써, 전지 요소 내 그의 데포지션과 반복되는 충전/방전 사이클 동안 반응성 종의 손실을 감소시키는 것을 제안하였다. 이것은 전지의 우수한 사이클링 안정성을 관찰하는 것을 가능하게 하였다 (CN106058229). 또한, 이들 유기 황 종의 관능성 (functionality) 을 개질하여 캐소드/캐솔라이트 (catholyte) 내 그의 분포를 제어하는 것이 제안되었다. 그러나, 이러한 특징을 포함하는 제안된 전지의 용량은 200 mAh/g (WO 2013/155038) 또는 400 W/kg (EP 0739544) 정도이다.

황은, 어떠한 종래의 활물질보다도 매우 훨씬 더 높은, 1672 mAh/g 이라는 매우 높은 이론 비용량 때문에 매우 매력적인 캐소드 활물질이다. 그러나, 그의 주요 단점은 황의 낮은 전자 및 이온 전도도이다. 보통, 황계 캐소드의 포뮬레이션 (formulation) 은, 황 외에도, 탄소계 전기 전도체를 함유하고, Li-S 전지의 아키텍처에 관한 종래 기술의 많은 부분은 캐소드에서 황-탄소 비를 최적화하거나 또는 탄소 나노튜브 (CNT) 와 같은 다른 형태의 탄소를 사용하는 데 전념한다.

CNT 는 그들의 작은 크기, 그들의 분체성 (pulverulence) 그리고 아마도, 그들이 화학 기상 증착에 의해 얻어질 때, 그들의 분자 사이에 강한 Van Der Waals 상호작용을 생성하는 그들의 얽힌 구조로 인해 취급 및 분산이 어려운 것을 알 수 있다. 활물질 및 전도성 첨가제의 혼합은 다양한 방식으로 수행될 수도 있다. 캐소드를 더 전도성으로 만들 수 있는 용융물 (melt) 에 형성된 황-탄소 복합재, 보다 특히 황-CNT 복합재가 본 출원인에 의해 제안되었다 (WO 2016/066944). 이것은 캐소드의 작동에 필요한 탄소계 충전제의 양을 줄일 수 있고 이에 따라 캐소드내 황 함량을 증가시킬 수 있는 접근법이다. 그러나, 이러한 활물질에 기초한 전지는 C/10 체제 (regime) 에서 1250 mAh/g 정도의 용량을 보였으며 이는 황의 이론 용량인 1672 mAh/g 보다 낮다 (WO 2016/102942).

또한, 전지의 반복되는 방전 및 충전 사이클 과정에서 이러한 전기화학 셀의 성능을 향상시킬 수 있는 유기 황 종을 포함하는 전기화학 셀이 제안되었다 (US 2017/084953); 다른 것들도 용량 증가를 보였다 (US 2014/170459 및 Shuru Chen et al. 2016, Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 4231-4235).

따라서, 종래 기술의 방법으로 얻어진 사이클링 안정성의 개선에도 불구하고, 고용량 및 증가된 사이클링 속도를 갖는 전지가 필요하다.

따라서, 본 발명은 종래 기술의 단점을 극복하는 것을 목적으로 한다. 특히, 본 발명의 목적은 향상된 용량을 갖는 황계 전지를 제안하는 것이다. 본 발명의 목적은 또한 보다 빠른 사이클링 갖는 황계 전지를 제안하는 것이다.

본 발명의 목적은 또한 이러한 전지를 제조하기 위한 방법으로서, 수행이 빠르고 간단한 방법을 제안하는 것이다.

본 발명은 애노드, 세퍼레이터, 황 및 탄소계 재료에 기초한 복합재 재료를 포함하는 캐소드, 및 캐솔라이트를 포함하는 전지로서, 상기 캐솔라이트는 상기 캐소드의 용량에 관여하는 적어도 하나의 유기 황 종을 포함하고 바람직하게는 상기 복합재 재료는 용융물 (melt) 에서 형성된 것을 특징으로 하는 전지에 관한 것이다.

이하에 제시되는 바와 같이, 본 발명에 따른 전지는 황계 전지에 대해 관찰된 비용량보다 더 높은 비용량을 갖는다. 구체적으로, 종래 기술의 Li-S 전지는 초기 방전 용량이 1670 mAh/g 미만이며 대부분의 초기 방전 용량은 1000 mAh/g 정도인 반면, 본 발명에 따른 전지는 초기 방전 용량이 일반적으로 1800 mAh/g 보다 크다. 또한, 제시되는 바와 같이, 본 발명에 따른 전지는 전지의 기능에 배치하는데 일반적으로 필수적인 형성 단계 (forming step) 를 생략할 수 있다.

전지의 다른 유리한 특징에 따르면:

- 애노드는 나트륨 또는 리튬을 포함하는 애노드 활물질을 포함한다. 바람직하게는, 애노드는 리튬을 포함할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 리튬-황 전지는 타의 추종을 불허하는 방전 용량을 달성할 수 있다.

- 복합재 재료는 예를 들어, 황을 용융하고 황 및 탄소계 재료를 블렌딩하는 단계를 통해, 용융물에서 형성된다. 용융물에 형성된 복합재의 사용은 전지 성능을 향상시키기 위해 황 및 탄소계 재료의 긴밀한 혼합 (intimate mixing) 을 가능하게 한다.

- 탄소계 재료는 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 탄소 섬유, 그래핀, 아세틸렌 블랙, 그래파이트, 탄소 나노섬유 및 모든 비율의 이들의 혼합물로부터 선택된다. 바람직하게는, 탄소계 재료는 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 그래 핀 및 모든 비율의 이들의 혼합물로부터 선택된다.

- 복합재 재료는 원소 형태의 황을 포함한다.

- 복합재 재료는 또한 셀레늄을 포함한다. 특히, 바람직하게는 저농도로의, 셀레늄의 존재는, 캐소드를 보호할 수 있게 한다.

- 적어도 하나의 유기 황 종은 유기 디설파이드, 유기 폴리설파이드, 티올, 폴리티올, 티올레이트 또는 폴리티올레이트로부터 선택된다.

- 적어도 하나의 유기 황 종은 하기 식: RS_xR, R(SH)_n, R(SM)_x, R(COSH)_n, R(COSM)_n, RCOS_xR 을 갖는 화합물 및 -S_x-, -COS_x-, -SH, -SM, -COSH 및-COSM 중에서 하나 이상의 관능기를 포함하는 중합체로부터 선택되고,

여기서,:

M 은 Li 및 Na 으로부터 선택되고;

R 은 치환 또는 비치환된 알킬 또는 아릴 기로부터 선택되고,

x 는 2 이상의 정수이고,

n 은 1 이상의 정수이다.

- 캐솔라이트는 또한:

- ATFSi, AFSi, ANO₃, ATDI, ACF₃SO₃ 와 같은 하나 이상의 알칼리 금속 염,

- A_zS_x 및 RS_xA 의 무기 및 유기 폴리설파이드 염, 또는

- 이들의 혼합물

을 포함하고,

여기서 R 은 치환 또는 비치환된 알킬 또는 아릴 기로부터 선택되고,

A 는 Li, Na, K, Rb 및 Cs 로부터 선택되고,

x 는 2 이상의 정수이고,

z 은 2 이상의 정수이다.

- 캐솔라이트는 또한 LiTFSi, LiFSi, LiTDI, LiNO₃, LiCF₃SO₃ 및 이들의 혼합물과 같은 하나 이상의 리튬 염, 및 Li 폴리설파이드: RS_yLi 를 포함하고 여기서 y 는 2 이상의 정수이고 R 은 치환 또는 비치환된 알킬 또는 아릴 기로부터 선택된다.

- 캐솔라이트는 또한 중합체성 결합제를 포함할 수 있다.

- 적어도 하나의 유기 황 종은 중합체이고 중합체성 결합제와 같이 거동할 수 있다.

- 중합체성 결합제로서 작용하는 적어도 하나의 유기 황 종은 다음 관능기: 디설파이드 -S-S-, 폴리설파이드 - S_n- (여기서 n 은 2 이상의 정수임), 및/또는 -SH 를 함유하는 중합체로부터 선택된다. 다음으로, 유기 황 종은 예를 들어 폴리에틸렌 설파이드, 폴리디설파이드, 폴리페닐 설파이드, 폴리(1,8-디메르캅토-3,6-디옥사옥탄) 및/또는 폴리설파이드 DMDO 로부터 선택될 수도 있다. 디설파이드 -S-S- 및 폴리설파이드 -S_n- 관능기 (여기서 n 은 2 이상의 정수임) 은 바람직하게, 중합체의 주쇄가 가지는 반면, -SH 관능기는 바람직하게는 측쇄에 있다.

- 캐소드의 용량에 관여하는 유기 황 종은 0.05 mol/L 이상의 농도로 캐솔라이트에 존재한다. 바람직하게는, 캐소드의 용량에 관여하는 유기 황 종은 0.1 mol/L 이상, 보다 바람직하게는 0.2 mol/L 이상, 그리고 더욱 더 바람직하게는 0.25 mol/L 이상의 농도로 캐솔라이트에 존재한다.

- 그것은 무기 황 (mineral sulfur) 및 유기 황을 포함하고, 무기 황과 유기 황 사이의 몰비가 0.05 과 10 사이, 그리고 바람직하게는 0.1 과 7 사이이다.

- 캐소드는 이론 비용량이 1700 mAh/g 보다 크다.

- 캐소드는 C/10 과 동일한 방전 체제 (discharging regime) 에서 측정된 비용량이 1300 mAh/g 보다 크다 바람직하게는, 캐소드는 C/10 과 동일한 방전 체제에서 측정된 비용량이 1500 mAh/g 이상, 그리고 보다 바람직하게는 200 mAh/g 이상이다. 이 값은, 예를 들어 25 ℃ 에서, 측정된다.

- 캐소드는 C/1 과 동일한 방전 체제에서 측정된 비용량이 500 mAh/g 보다 크다 바람직하게는, 캐소드는 C/1 과 동일한 방전 체제에서 측정된 비용량이 800 mAh/g 이상, 보다 바람직하게는 1700 mAh/g 이상 그리고 보다 바람직하게는 2000 mAh/g 이상이다. 이 값은, 예를 들어 25 ℃ 에서, 측정된다.

- 캐소드는 400 사이클 후에 C/1 과 동일한 방전 체제에서 측정된 비용량이 1000 mAh/g 보다 클 수 있다. 이 값은, 예를 들어 25 ℃ 에서, 측정된다.

- 전지는 형성 단계 (forming step) 를 필요로 하지 않는다.

다른 양태에 따르면, 본 발명은 또한:

- 캐소드의 용량에 관여하는 적어도 하나의 유기 황 종을 포함하는 캐솔라이트를 준비하는 단계 및

- 애노드, 캐소드, 세퍼레이터 및 캐솔라이트를 조립하는 단계

를 포함하는 것을 특징으로 하는 본 발명에 따른 배터리의 제조 방법에 관한 것이다.

다른 유리한 특징에 따르면, 본 발명에 따른 제조 방법은 조립 단계 후에 전지를 형성하는 단계를 포함하지 않는다.

본 발명의 다른 이점 및 특징은 다음을 도시하는 첨부된 도면을 참조하여, 설명적이고 비제한적 예시로서 주어진 다음의 설명을 읽음으로써 명백해질 것이다:
· 도 1 은 본 발명에 따른 전지의 개략도이다;
· 도 2 는 본 발명에 사용된 복합재 재료를 제조하기 위한 방법 동안 본 발명에 따라 수행되는 단계들의 개략도이며; 파선의 단계는 선택적 사항이다;
· 도 3 은 유기 황 종의 부재시 (파선 곡선) 그리고 0.4 M 의 DMDO 의 존재시 (실선 곡선) 초기 방전 용량을 보여주는 C/10 에서의 충전/방전 정전류 프로파일 (charging/discharging galvanostatic profile) 이다;
· 도 4 는 0.2 M 의 DMDO 존재시 사이클 1 과 20 에 대한 C/10 에서의 충전/방전 정전류 프로파일이다;
· 도 5 는 0.2M 에서 유기 황 종 디페닐 디설파이드를 포함하는 Li-S 전지의 에이징 곡선이며, C 체제에서의 방전 용량 (실선 사각형) 및 효율 (빈 원) 을 예시한다.

나머지의 설명에서, 용어 "캐솔라이트" (catholyte) 는 충전시 가역적 환원에 의해 방전 용량에 관여할 수 있고 특히 캐소드를 형성하는 활물질의 성분을 포함할 수 있는 전해질을 의미한다.

용어 "중합체성 결합제" (polymeric binder) 는 염과 함께, 중합체성 전해질을 형성할 수 있는 중합체를 의미한다. 중합체성 결합제는 고체 중합체성 전해질 또는 겔화된 중합체성 전해질을 형성 가능할 수도 있다.

"용매" 라는 용어는 그의 작동 온도에서 액체 또는 초임계인 물질이며, 다른 물질들을 화학적으로 개질시키지 않고 그리고 스스로 개질되지 않고서 그들을 용해, 희석 또는 추출하는 성질을 갖는 물질을 의미한다. "액상 용매" 는 액체 형태의 용매이다.

"황-탄소 복합재"라는 용어는 특성이 서로 상보적인 적어도 2개의 비혼화성 성분의 어셈블리 (assembly) 를 의미하며, 상기 비혼화성 성분은 황계 재료 및 탄소계 나노 충전제를 포함한다. 용어 "황계 재료"는 예를 들어 가황제 (vulcanizing agent) 로부터 선택되고 바람직하게는 천연 황 (또는 원소 형태의 황), 중합체를 포함하는 유기 황 화합물, 및 무기 황 (inorganic sulfur) 화합물로부터 선택되는 황 공여체를 의미한다. 바람직하게는, 황계 재료는 원소 형태의 황이다.

용어 "원소 형태의 황" 은 결정질 S₈ 형태 또는 비정질 형태의 황 입자를 의미한다. 보다 구체적으로, 이것은 탄소계 나노 충전제로부터 유래하는 탄소와 연관된 황을 포함하지 않는 원소 형태의 황 입자에 해당한다.

본 발명에서, 용어 "탄소계 재료" 는 본질적으로 탄소를 포함하는 재료, 즉 적어도 약 80 질량 %의 탄소, 바람직하게는 적어도 약 90 질량 %의 탄소, 보다 바람직하게는 적어도 약 95 질량 % 의 탄소를 포함하는 재료를 의미한다.

용어 "탄소계 나노충전제" 는 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유 및 그래핀, 또는 임의 비율의 이들의 혼합물로부터 형성되는 군으로부터 적어도 하나의 요소를 포함하는 충전제를 의미할 수 있다. 바람직하게는, 탄소계 나노충전제는 적어도 탄소 나노튜브를 포함한다. 용어 "나노충전제" 는 보통, 빛 산란에 의해 측정되는 최소 치수가 0.1 과 200 ㎚ 사이, 바람직하게는 0.1 과 160 ㎚ 사이, 그리고 더욱 바람직하게는 0.1 과 50 ㎚ 사이인 탄소계 충전제를 의미한다.

본 발명에 따르면, 용어 "컴파운딩 디바이스" 는 복합재 제조 목적으로 열가소성 중합체와 첨가제를 용융 혼합하기 위해 플라스틱 산업에서 종래 사용되는 장치를 말한다. 이러한 장치에서, 황계 재료 및 탄소계 나노충전제는 고전단을 갖는 디바이스, 예를 들어 동시-회전 이축 압출기 또는 동시-혼련기에 의해 혼합된다. 용융된 재료는 일반적으로 응집된 고체 물리적 형태, 예를 들어 과립 형태로 장치를 떠난다.

용어 “중합체" 는 공중합체 (copolymer) 또는 동종 중합체 (homopolymer) 중 어느 일방을 의미한다. 용어 "공중합체" 는 여러 상이한 단량체 단위들을 함께 그룹화하는 중합체를 의미하고, 용어 "동종 중합체" 는 동일한 단량체 단위들을 함께 그룹화하는 중합체를 의미한다. "블록 공중합체" 라는 용어는 각각의 별개의 중합체 종들의 하나 이상의 인터럽트되지 않는 시퀀스 (uninterrupted sequence) 를 포함하는 중합체를 의미하고, 중합체 시퀀스는 서로 화학적으로 상이하며 공유 결합을 통해 서로 결합된다. 이들 중합체 시퀀스는 중합체 블록으로도 알려져 있다.

본 발명의 목적상, 용어 "라디칼 개시제" 는 단량체 또는 단량체들의 중합을 시작/개시할 수 있는 화합물을 의미한다.

본 발명의 목적상, 용어 "중합" 은 단량체 또는 단량체들의 블렌드를 중합체로 전환시키는 과정을 의미한다.

본 발명의 목적상, 용어 "단량체" 는 중합될 수 있는 분자를 의미한다.

본 발명에서 사용되는 용어 "1 내지 20 개의 탄소로 구성된 분지형 또는 선형 또는 환형, 포화 또는 불포화 기" 는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는 포화, 선형, 환형 또는 분지형 탄화수소계 사슬 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는 불포화, 선형, 환형 또는 분지형 탄화수소계 사슬에 대응한다. 1 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는 포화 선형, 환형 또는 분지형 탄화수소계 사슬은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, n-펜틸 기등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 2 내지 20 개의 탄소 원자를 포함하는 불포화 선형 또는 분지형 탄화수소계 사슬은 적어도 하나의 이중 결합 또는 하나의 삼중 결합을 포함하고, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.

본 발명에서 사용되는, 용어 "(C₁-C₁₂)알킬" 은 1 과 12 개 사이의 탄소 원자를 포함하는 치환 또는 비치환, 포화, 선형 또는 분지형 알킬기를 나타내며, 이는 적어도 하나의 헤테로원자, 가령 N 또는 O 를 포함할 수 있다.

본 발명에서 사용되는, 용어 "(C₂-C₁₂)알케닐" 은 2 와 12 개 사이의 탄소 원자 및 적어도 하나의 이중 결합을 포함하는 치환 또는 비치환, 불포화, 선형, 분지형 또는 환형 알킬기를 나타내며, 이는 적어도 하나의 헤테로원자, 가령 N 또는 O 를 포함할 수 있다.

본 발명에서 사용되는, 용어 "(C₂-C₁₂)알키닐" 은 2 와 12 개 사이의 탄소 원자 및 적어도 하나의 삼중 결합을 포함하는 치환 또는 비치환, 불포화, 선형, 분지형 또는 환형 알킬기를 나타내며, 이는 적어도 하나의 헤테로원자, 가령 N 또는 O 를 포함할 수 있다.

본 발명에서 사용되는, 용어 "시클로알킬"은 치환 또는 비치환, 포화, 환형 알킬기를 나타내며, 이는 적어도 하나의 헤테로원자, 예를 들어 N 또는 O 를 포함할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 용어 "아릴" 은 바람직하게는 6 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하고 하나 이상의, 특히 1 또는 2 개의 융합 고리를 포함하는 방향족 탄화수소계 기, 예를 들어 페닐 기 또는 나프틸 기를 나타낸다. 유리하게는, 이것은 페닐기를 나타낸다.

본 발명에서 사용되는, 용어 "헤테로아릴"은 총 3 내지 13 개의 원자를 함유하고 그 중에서 1, 2, 3 또는 4 개가 서로 독립적으로, 선택적으로 (질소 및 황의 경우에) 산화된 형태의, 질소, 산소 및 황으로부터 선택되고, 다른 원자들은 탄소 원자인 단환, 이환 또는 삼환 방향족 방향족 라디칼을 나타내며, 상기 헤테로아릴 라디칼은 하나 이상의 동일하거나 상이한 화학 종으로 선택적으로 치환된다.

본 발명에서 사용되는 용어 "알킬아릴"은 알킬기를 통해 분자에 링크된 위에 정의된 바와 같은 아릴기를 의미한다. 특히, 본 발명에서 사용되는 용어, "-(C₁-C₁₂ 알킬)아릴" 은 위에 정의된 바와 같은 C1 내지 C12 알킬기를 통해 분자에 링크된 위에 정의된 바와 같은 아릴기를 나타낸다. 특히, 본 발명에 따른 -(C₁-C₁₂ 알킬)아릴 기는 프로판-페닐 기이다. 본 발명에서 사용되는, 용어 "아릴알킬"은, 알킬기로 치환되고 아릴기를 통해 분자에 링크된, 위에 정의된 바와 같은 아릴 기를 의미한다. 예를 들어 이것은 벤질에 대응한다.

둘 이상의 하위 기 (subgroup) 를 포함하는 기들의 경우, 부착 (attachment) 은 "-" 로 표시된다. 예를 들어, "-(C₁-C₅ 알킬)아릴" 은 알킬 라디칼이 아릴 라디칼에 링크되며 여기서 알킬이 분자의 나머지 부분에 링크된 것을 나타낸다. 각각의 단부에 부착을 포함하는 기, 예를 들어, "-(C₁-C₅ 알킬)아릴-" 의 경우, 이것은 알킬 라디칼이 아릴 라디칼에 링크되고 여기서 알킬 또는 아릴이 분자의 나머지 부분에 링크되는 것을 의미하고 이것은 또한, -(C₁-C₅ 알킬)아릴- 기 및 -아릴(C₁-C₅ 알킬)- 기 모두를 포함한다.

본 발명에 따른 기, 예를 들어 알킬, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴 또는 시클로알킬 기는 본 발명에 따라 알킬, 알콕실, 히드록실, 카르복실, 에스테르, 티올 또는 티올레이트로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로 치환될 수도 있다. 선택적으로 치환된 페닐기의 예는 메톡시페닐, 디메톡시페닐 및 카르복시페닐이다. 대안적으로, 이들은 명시적으로 지정된 경우에만 치환된다. 본원에 사용된 용어 "선택적으로 치환된" 은 수소 원자 중 어느 하나가 알킬, 알콕실, 하이드록실, 카르복실, 에스테르, 티올 또는 티올레이트 기와 같은 치환기로 대체될 수도 있음을 의미한다.

본 발명은 이제 다음의 설명에서 보다 상세하게 그리고 비제한적인 방식으로 설명된다. 나머지의 설명에서, 동일한 참조 부호는 동일한 요소를 나타내는 데 사용된다.

실시예에서 제시된 바와 같이, 본 발명자들은 캐소드가 향상된 용량을 갖는 새로운 세대의 황계 전지를 개발했다.

특히, 최근 개발된 리튬-황 전지는 일반적으로 1300 mAh.g^-1 미만의 용량으로 제한되는 반면 (표 1 참조), 본 발명에 따른 전지는 특정 실시 형태에서 2000 mAh.g^-1 보다 큰 용량을 달성하는 것을 가능하게 한다.

이를 위해 본 발명자들은 전지로서, 그의 캐솔라이트가 캐소드의 용량에 관여하는 유기 황 종을 포함하는, 그러한 전지를 개발했다. 이하에서 상세히 설명되는 바와 같이, 유기 황 종의 존재는 캐소드의 용량을 지금까지 타의 추종을 불허하는 수준으로 증가시키는 것을 가능하게 한다.

또한, 유기 황 종은 지루한 제 1 충전 및 방전 단계를 없애는 것을 가능하게 한다.

전지

따라서, 제 1 양태에 따르면, 본 발명은, 애노드 (10), 세퍼레이터 (20), 황 및 탄소계 재료에 기초한 복합재 재료를 포함하는 캐소드 (30), 및 캐소드의 용량에 관여하는 적어도 하나의 유기 황 종을 포함하는 캐솔라이트 (40) 를 포함하는 전지에 관한 것이다. 그러한 전지는 도 1 에 나타나 있다.

본 발명에 따른 전지는 보다 특히 재충전 가능한 전지이다.

캐솔라이트

25 ℃ 에서, 캐솔라이트는 액체, 겔화 또는 고체일 수도 있다. 25 ℃ 에서 캐솔라이트의 상태는 미리 결정될 수도 있으며, 상기 캐솔라이트를 포함하는 전지의 사양에 따라 달라질 것이다.

언급한 바와 같이, 본 발명에 따른 전지는 특히 캐솔라이트가 캐소드의 용량에 관여하는 적어도 하나의 유기 황 종을 포함하는 것을 특징으로 할 수도 있다.

특히, 캐솔라이트는 캐소드의 용량에 관여하는 적어도 하나의 유기 황 종을 0.05 mol/L 이상, 바람직하게는 0.1 mol/L 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 mol/L 이상 그리고 더욱 더 바람직하게는 0.25 mol/L 이상의 농도로 포함한다.

예를 들어, 캐솔라이트는 캐소드의 용량에 관여하는 적어도 하나의 유기 황 종을 0.05 과 1 mol/L 사이, 바람직하게는 0.1 과 0.6 mol/L 사이, 보다 바람직하게는 0.2 과 0.5 mol/L 사이 그리고 더욱 더 바람직하게는 0.25 과 0.45 mol/L 사이의 농도로 포함한다. 한계치들이 포함된다.

이하에서 상세히 설명되는 바와 같이, 캐소드의 용량에 관여하는 유기 황 종은 캐소드의 용량을 향상시킬 수 있는 여러 관능기, 예를 들어 유형 -S-Sn- 또는 유형 -SH 또는 -SM 의 적어도 하나의 반응성 종을 포함할 수도 있으며, 여기서 n 은 1 ~ 5 범위이고 M 은 나트륨, 리튬 또는 4 차 암모늄, 설포늄 또는 포스포늄일 수 있다.

따라서, 특히, 캐솔라이트는 캐소드의 용량에 관여하는 적어도 하나의 유기 황 종을 반응성 관능기 -S-Sn- 의 농도가 0.05 mol/L 이상, 바람직하게는 0.1 mol/L 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 mol/L 이상 그리고 더욱 더 바람직하게는 0.25 mol/L 이상이 되는 농도로 포함한다.

예를 들어, 캐솔라이트는 캐소드의 용량에 관여하는 적어도 하나의 유기 황 종을 반응성 관능기 -S-Sn- 의 농도가 0.05 과 1 mol/L 사이, 바람직하게는 0.1 과 0.6 mol/L 사이, 보다 바람직하게는 0.2 과 0.5 mol/L 사이 그리고 더욱 더 바람직하게는 0.25 과 0.45 mol/L 사이가 되는 농도로 포함한다. 한계치들이 포함된다.

대안적으로, 캐솔라이트는 캐소드의 용량에 관여하는 적어도 하나의 유기 황 종을 반응성 관능기 -SH 또는 -SM 의 농도가 0.1 mol/L 이상, 바람직하게는 0.2 mol/L 이상, 더욱 바람직하게는 0.4 mol/L 이상 그리고 더욱 더 바람직하게는 0.5 mol/L 이상이 되는 농도로 포함한다.

예를 들어, 캐솔라이트는 캐소드의 용량에 관여하는 적어도 하나의 유기 황 종을 반응성 관능기 -SH 또는 -SM 의 농도가 0.1 과 2 mol/L 사이, 바람직하게는 0.2 과 1.2 mol/L 사이, 보다 바람직하게는 0.4 과 1 mol/L 사이 그리고 더욱 더 바람직하게는 0.5 과 0.9 mol/L 사이가 되는 농도로 포함하며; 여기서 M 은 나트륨, 리튬 또는 4 차 암모늄, 설포늄 또는 포스포늄으로부터 선택된다.

실시예에서 보여지는 바와 같이, 본 발명자들은 캐소드/캐솔라이트 어셈블리에서 유기 황의 양과 무기 황의 양 또는 캐소드/캐솔라이트 어셈블리에서 황의 총량 사이의 특히 유리한 비를 결정했다.

무기 황의 양은 특히 캐소드 그리고 보다 특히 복합재 재료에 존재하는 원소 형태의 황에 대응할 수도 있다. 그러나, 무기 황은 또한, 캐솔라이트에 첨가된 원소 형태의 황을 포함할 수도 있다.

유기 황의 양은 보다 특히 캐소드의 용량에 관여하는 유기 황 종에 존재하는 황의 양에 대응할 수도 있다. 캐소드의 용량에 관여하는 유기 황 종에 존재하는 황은 캐소드에서 발견되는 것이지만 캐소드 및/또는 세퍼레이터에 존재할 수도 있는 것을 포함할 수도 있다.

황의 총량은 무기 황에 대응하고 또한 캐소드의 용량에 관여하는 유기 황 종에 존재하는 황에 대응한다.

캐소드의 용량에 관여하는 유기 황 종에 존재하는 무기 황 및 유기 황은 예를 들어, 고성능 액체 크로마토 그래피, X 선 결정학, X 선 흡수 분광법, 라만 분광법, 적외선 분광법, UV-Vis 분광법, 시차 주사 열량 측정법 또는 질량 분석법 (예를 들어, ICP-MS 또는 ICP-MS-MS) 에 의해 정량화될 수도 있다.

유리하게는, 무기 황/유기 황 몰비는 0.05 과 10 사이, 바람직하게는 0.1 과 7 사이이다. 더욱 더 바람직하게는, 무기 황/유기 황 비는 실질적으로 5 와 같다. 특히, 캐소드의 용량에 관여하는 유기 황 종에 존재하는 무기 황/황의 몰비는 0.05 과 10 사이, 바람직하게는 0.1 과 7 사이이다. 더욱 더 바람직하게는, 캐소드의 용량에 관여하는 유기 황 종에 존재하는 무기 황/황의 몰비는 실질적으로 5 와 같다.

유기 황 종

유기 황 종은 바람직하게는 유기 디설파이드, 유기 폴리설파이드, 티올 (즉, 메르캅탄), 폴리티올, 티올레이트 (즉, 메르캅타이드) 또는 폴리티올레이트로부터 선택된다. 또한, 그것은 올리고머 또는 중합체 형태일 수도 있다.

이러한 화합물은 리튬-황 전지의 방전 사이클 동안 끊어질 수 있고 충전 사이클 동안 재형성될 수 있는 하나 이상의 S-S 결합을 포함할 수도 있다. 유사하게, 티올과 티올레이트 관능기는 충전 사이클 동안 S-S 결합의 형성을 수반할 수 있다.

유기 황 종은 특히 식 I에 따른 화합물에 대응할 수도 있다 :

식중

- X = -H, -M 또는 -A;

- M 은 나트륨, 리튬, 또는 4 차 암모늄, 설포늄 또는 포스포늄으로부터 선택되고;

- A = -S_n-R1'-L’;

- 기 R₁ 및 R₁' 는 동일하거나 상이하고, 예를 들어 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬, 아릴알킬 또는 알킬아릴 유형의, 1 내지 20 개의 탄소로 구성되고 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수도 있는 분지형 또는 선형 또는 환형, 포화 또는 불포화 기를 나타내고;

- 기 L 및 L' 은 동일하거나 상이하며 단일 결합, 이중 결합, 삼중 결합, -NHR₅-, -SO₂-, -S-, -COO-, -CO-, -COS-, -CSS-, -O-, -CONR₅-, 수소, -(C₁-C₁₂)알킬, -(C₂-C₁₂)알케닐, -(C₂-C₁₂)알키닐, -F, -CF₃, -NH₂, -NO₂, -SO₂H, -SH, -COOR₅, -COR₅, -COSR₅, -CSSR₅ 및 -OR₅ 로부터 선택된 기를 나타내고; 여기서, L 이 자유 결합을 포함하면, L 를 R₁’ 에 또는 L' 에 연결할 수 있고, L' 이 자유 결합을 포함하면, L' 를 R₁ 에 또는 L 에 연결할 수 있다.

- 기 R₅ 는 수소, -(C₁-C₁₂)알킬, -(C₂-C₁₂)알케닐 또는 (C₂-C₁₂)알키닐로부터 선택되는 기를 나타내고;

- n 은 1 과 5 사이의 한계치들을 포함한 정수이고; 그리고

- p 는 1 과 10 사이의 정수이다.

예를 들어, p 가 2 이상일 때, 캐소드의 용량에 관여하는 유기 황 종은 다음 화합물에 대응할 수도 있다:

이들 화합물의 합성은 알려져 있으며, 예를 들어 Thiocure® (상표명) 라는 명칭으로 시판되고 있다. 이러한 맥락에서, 캐소드의 용량에 관여하는 유기 황 종은 보다 구체적으로 다음으로부터 선택될 수도 있다: Thiocure® GDMP (Ia), Thiocure® TMPMP (Ib), Thiocure® Di-PETMP (Ic), Thiocure® ETTMP (Id), Thiocure® PETMP, Thiocure® GDMA, Thiocure® TMPMA, Thiocure® PETMA 및 Thiocure® TEMPIC (상표명).

p 가 1 일 때, 유기 황 종은 특히 식 I’ 따른 화합물에 대응할 수도 있다:

식중

- X = -H, -M 또는 -A;

- A = -S_n-R1'-L’;

- 기 R₅ 는 수소, -(C₁-C₁₂)알킬, -(C₂-C₁₂)알케닐 또는 (C₂-C₁₂)알키닐로부터 선택되는 기를 나타내고; 그리고

- n 은 1 과 5 사이의 한계치들을 포함한 정수이다.

특히,유기 황 종은 유기 폴리설파이드에 대응할 수도 있다.

유기 황 종이 유기 폴리설파이드 이를테면, 디설파이드에 대응할 때, 그것은 식 II 에 따른 화합물에 대응할 수도 있다.

식중

- n 은 1 과 5 사이의 한계치들을 포함한 정수이다.

특히, 유기 황 종은 유기 디설파이드에 대응할 수도 있고 따라서 디설파이드 기를 포함할 수도 있다.

이러한 맥락에서, 캐소드의 용량에 관여하는 디설파이드 유형의 유기 황 종은 식 III 에 따른 화합물에 대응할 수도 있다.

식중

- 기 L 및 L' 은 동일하거나 상이하며 단일 결합, 이중 결합, 삼중 결합, -NHR₅-, -SO₂-, -S-, -COO-, -CO-, -COS-, -CSS-, -O-, -CONR₅-, 수소, -(C₁-C₁₂)알킬, -(C₂-C₁₂)알케닐, -(C₂-C₁₂)알키닐, -F, -CF₃, -NH₂, -NO₂, -SO₂H, -SH, -COOR₅, -COR₅, -COSR₅, -CSSR₅ 및 -OR₅ 로부터 선택된 기를 나타내고; 여기서, L 이 자유 결합을 포함하면, L 를 R₁’ 에 또는 L' 에 연결할 수 있고, L' 이 자유 결합을 포함하면, L' 를 R₁ 에 또는 L 에 연결할 수 있고; 그리고

- 기 R₅ 는 수소, -(C₁-C₁₂)알킬, -(C₂-C₁₂)알케닐 또는 (C₂-C₁₂)알키닐로부터 선택되는 기를 나타낸다.

특히 기 R₁ 및 R₁’ 는 각각 R₂-R₄-R₃- 및 -R₂'-R₄'-R₃'- 를 나타낼 수도 있고 여기서:

- 기 R₂, R₃, R₂' 및 R₃’ 는 동일하거나 상이하며 단일 결합, 이중 결합, 삼중 결합, -(C₁-C₁₂)알킬-, -(C₂-C₁₂)알케닐-, -(C₂-C₁₂)알키닐-, -아릴-, -시클로알킬 (치환 또는 비치환될 수도 있음) 로부터 선택된 기를 나타내고;

- 기 R₄ 및 R₄’ 는 동일하거나 상이하며, 단일 결합, -NHR₅-, -SO₂-, -S-, -COO-, -CO-, -COS-, -CSS- 및 -O- 로부터 선택된 기를 나타내고;

따라서, 바람직하게는 캐소드의 용량에 관여하는 유기 황 종은 알킬 사슬을 갖는 대칭 디설파이드 화합물: 디메틸 디설파이드 (화합물 IIIa), 디에틸 디설파이드 (DEDS), 디프로필 디설파이드 (DPDS), 디부틸 디설파이드 (DBDS), 디펜틸 디설파이드 (또는 디아밀 디설파이드), 디헥실 디설파이드에 대응할 수도 있다.

이들 화합물 중 일부 및 또한 화합물 IIIc 및 IIId 와 같은 티오글리콜산 에스테르의 산화로부터 수득된 디설파이드는 아래에 예시되어 있다:

캐소드의 용량에 관여하는 유기 황 종은 또한 에틸 메틸 디설파이드 (IIIe) 와 같은 알킬 사슬을 갖는 비대칭 또는 혼합 디설파이드에 대응할 수도 있다.

본 발명의 맥락에서, 상이한 알킬 또는 아릴 사슬의 비대칭 및 대칭 디설파이드의 혼합물이 사용될 수도 있다. 따라서, 캐소드의 용량에 관여하는 유기 황 종은 유기 황 종의 혼합물에 대응할 수도 있다.

예를 들어, DSO (디설파이드 오일) 는 예를 들어 가스 또는 오일 추출 분야에서 유래하는 디설파이드의 혼합물이며 본 발명의 경우에 사용될 수도 있다. DTDDS (di-tert-dodecyl disulfide, IIIf) 는 디설파이드의 혼합물이며, 그의 대부분은 12 개 탄소의 탄소계 사슬을 갖는 디설파이드로 이루어진다.

캐소드의 용량에 관여하는 유기 황 종은 또한 디티올의 산화로부터 얻어진 디설파이드 유형의 화합물에 대응할 수도 있다.

캐소드의 용량에 관여하는 유기 황 종은 또한 여러 디설파이드 단위를 함유하는 분자에 대응할 수도 있다. 따라서, 그것은 2 개의 DMDO 분자의 부가물과 같은 선형 분자 또는 환형 분자, 예를 들어, 다음 화합물의 형태일 수도 있다.

특히, 화합물 (IIIi), (IIIj) 및 (IIIk) 의 경우, L 은 L 을 R₁' 에 또는 L' 에 연결하기 위한 결합을 포함한다.

캐소드의 용량에 관여하는 유기 황 종은 또한 고리에 대응할 수도 있으며 보다 구체적으로 S-S 결합에 직접 결합된 방향족 고리를 포함할 수도 있다.

따라서, 일 실시형태에 따르면, 캐소드의 용량에 관여하는 유기 황 종은 식 IV 에 따른 화합물에 대응할 수도 있다.

식중 :

- 기 R₆, R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₆', R₇', R₈', R₉' 및 R₁₀’ 는 동일하거나 상이하고 수소, -(C₁-C₁₂)알킬, -(C₂-C₁₂)알케닐, -(C₂-C₁₂)알키닐, -F, -CF₃, -NH₂, -NO₂, -SO₂H, -SH, -COOR₅, -COR₅, -COSR₅,-CSSR₅ 및 -OR₅ 으로부터 선택되는 기를 나타낸다;

- n 은 1 과 5 사이의 한계치들을 포함한 정수이다.

실시예에 제시된 바와 같이, 이러한 맥락에서, 캐소드의 용량에 관여하는 유기 황 종은 다음 화합물에 대응할 수도 있다:

캐소드의 용량에 관여하는 유기 황 종은 또한, 디설파이드 (S-S) 결합에 직접 결합된 1 개 또는 2 개의 카르보닐 또는 티오카르보닐기를 포함할 수도 있다.

따라서, 일 실시형태에 따르면, 캐소드의 용량에 관여하는 유기 황 종은 식 V 에 따른 화합물에 대응할 수도 있다.

식중

- 기 R₁₁ 및 R₁₁’ 는 동일하거나 상이하고, 예를 들어 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬, 아릴알킬 또는 알킬아릴 유형의, 1 내지 19 개의 탄소로 구성되고 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수도 있는 분지형 또는 선형, 포화 또는 불포화 기를 나타내고;

- 기 G 및 G' 는 동일하거나 상이하며 산소 및 황으로부터 선택된 원자를 나타내고;

- 기 L 및 L' 은 동일하거나 상이하며 단일 결합, 이중 결합, 삼중 결합, -NHR₅-, -SO₂-, -S-, -COO-, -CO-, -COS-, -CSS-, -O-, -CONR₅-, 수소, -(C₁-C₁₂)알킬, -(C₂-C₁₂)알케닐, -(C₂-C₁₂)알키닐, -F, -CF₃, -NH₂, -NO₂, -SO₂H, -SH, -COOR₅, -COR₅, -COSR₅, -CSSR₅ 및 -OR₅ 로부터 선택된 기를 나타내고; 여기서, L 이 자유 결합을 포함하면, L 를 R₁₁’ 에 또는 L' 에 연결할 수 있고, L' 이 자유 결합을 포함하면, L' 를 R₁₁ 에 또는 L 에 연결할 수 있다.

- n 은 1 과 5 사이의 한계치들을 포함한 정수이다.

특히 기 R₁₁ 및 R₁₁’ 는 각각 R₂-R₄-R₃- 및 -R₂'-R₄'-R₃'- 를 나타낼 수도 있고 여기서:

이전에 제시된 바와 같이, 캐소드의 용량에 관여하고 본 발명의 맥락에서 바람직한 많은 유기 황 종은 디설파이드 유형이다. 그러나, 캐소드의 용량에 관여하고 본 발명의 맥락에서 바람직한 특정 유기 황 종 분자는 또한 트리설파이드 또는 폴리설파이드 유형일 수도 있다.

캐소드의 용량에 관여하는 폴리설파이드 유형의 유기 황 종은 식 II’ 에 따른 화합물에 대응할 수도 있다.

식중

- n 은 2 과 5 사이의 한계치들을 포함한 정수이다.

특히 기 R₁ 및 R₁’ 는 각각 기- R₂-R₄-R₃- 및 -R₂'-R₄'-R₃'- 를 나타낼 수도 있고

여기서:

따라서, 바람직하게는, 캐소드의 용량에 관여하는 유기 황 종은 식 II'a 의 화합물에 대응할 수도 있다:

식중 n 은 2 과 5 사이의 한계치들을 포함한 정수이다.

캐소드의 용량에 관여하는 유기 황 종은 또한, 유기 황 종의 혼합물에 대응할 수도 있다. 본 경우에 폴리설파이드의 맥락에서, 유기 황 종은 식 II'a 에 따른 화합물의 혼합물에 대응할 수도 있으며, 상기 화합물은 동일하고 n 의 다양한 값을 가지며, 여기서 n 은 2 와 5 사이의 평균값을 갖는다.

대안적으로, 캐소드의 용량에 관여하는 폴리설파이드 유형의 유기 황 종은 식 VI-1 에 따른 화합물에 대응할 수도 있다:

식중

- 기 R₁₂ 및 R₁₂’ 는 동일하거나 상이하고, 예를 들어 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬, 아릴알킬 또는 알킬아릴 유형의, 1 내지 20 개의 탄소로 구성되고 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수도 있는 분지형 또는 선형, 포화 또는 불포화 기를 나타내고; 그리고

- 기 L 및 L' 은 동일하거나 상이하며 단일 결합, 이중 결합, 삼중 결합, -NHR₅-, -SO₂-, -S-, -COO-, -CO-, -COS-, -CSS-, -O-, -CONR₅-, 수소, -(C₁-C₁₂)알킬, -(C₂-C₁₂)알케닐, -(C₂-C₁₂)알키닐, -F, -CF₃, -NH₂, -NO₂, -SO₂H, -SH, -COOR₅, -COR₅, -COSR₅, -CSSR₅ 및 -OR₅ 로부터 선택된 기를 나타내고; 여기서, L 이 자유 결합을 포함하면, L 를 R₁₂’ 에 또는 L' 에 연결할 수 있고, L' 이 자유 결합을 포함하면, L' 를 R₁₂ 에 또는 L 에 연결할 수 있고; 그리고

특히 기 R₁₂ 및 R₁₂’ 는 각각 기 -R₂-R₄-R₃- 및 -R₂'-R₄'-R₃'- 를 나타낼 수도 있고

여기서

- 기 R₄ 및 R₄’ 는 동일하거나 상이하며, 단일 결합, -NHR₅-, -SO₂-, -S-, -COO-, -CO-, -COS-, -CSS- 및 -O- 로부터 선택된 기를 나타내고; 그리고

대안적으로, 캐소드의 용량에 관여하는 폴리설파이드 유형의 유기 황 종은 식 VI-2 에 따른 화합물에 대응할 수도 있다:

식중

- 기 L 및 L' 은 동일하거나 상이하며 단일 결합, 이중 결합, 삼중 결합, -NHR₅-, -SO₂-, -S-, -COO-, -CO-, -COS-, -CSS-, -O-, -CONR₅-, 수소, -(C₁-C₁₂)알킬, -(C₂-C₁₂)알케닐, -(C₂-C₁₂)알키닐, -F, -CF₃, -NH₂, -NO₂, -SO₂H, -SH, -COOR₅, -COR₅, -COSR₅, -CSSR₅ 및 -OR₅ 로부터 선택된 기를 나타내고; 여기서, L 이 자유 결합을 포함하면, L 를 R₁₂’ 에 또는 L' 에 연결할 수 있고, L' 이 자유 결합을 포함하면, L' 를 R₁₂ 에 또는 L 에 연결할 수 있다.

- 기 R₁₃ 및 R₁₃’ 는 동일하거나 상이하고, 예를 들어 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬, 아릴알킬 또는 알킬아릴 유형의, 1 내지 20 개의 탄소로 구성되고 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수도 있는 분지형 또는 선형, 포화 또는 불포화 기를 나타낸다.

특히 기 R₁₃ 및 R₁₃’ 는 각각 기 -R₂-R₄-R₃- 및 -R₂'-R₄'-R₃'- 를 나타낼 수도 있고

식중

특히, 유기 황 종은 적어도 하나의 티올 기를 포함할 수도 있으며; 예를 들어, 하나의 티올 기 또는 2 개의 티올 기를 포함한다.

캐소드의 용량에 관여하는 티올 유형의 유기 황 종은 식 VII 에 따른 화합물에 대응할 수도 있다

식중:

- X 는 수소 및 기 M 으로부터 선택되고;

- 기 R₁ 은, 예를 들어 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬, 아릴알킬 또는 알킬아릴 유형의, 1 내지 20 개의 탄소로 구성되고 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수도 있는 분지형 또는 선형 또는 환형, 포화 또는 불포화 기를 나타내고;

- 기 L 은 단일 결합, 이중 결합, 삼중 결합, -NHR₅-, -SO₂-, -S-, -COO-, -CO-, -COS-, -CSS-, -O-, -CONR₅-, 수소, -(C₁-C₁₂)알킬, -(C₂-C₁₂)알케닐, -(C₂-C₁₂)알키닐, -F, -CF₃, -NH₂, -NO₂, -SO₂H, -SH, -COOR₅, -COR₅, -COSR₅, -CSSR₅ 및 -OR₅ 로부터 선택된 기를 나타내고; 여기서, L 이 자유 결합을 포함하면, L 를 R₁ 에 연결할 수 있고; 그리고

특히, 기 R₁ 은 기 -R₂-R₄-R₃- 를 나타낼 수도 있고 여기서:

- 기 R₂ 및 R₃ 는 동일하거나 상이하며 단일 결합, 이중 결합, 삼중 결합, -(C₁-C₁₂)알킬-, -(C₂-C₁₂)알케닐-, -(C₂-C₁₂)알키닐-, -아릴-, -시클로알킬 (치환 또는 비치환될 수도 있음) 로부터 선택된 기를 나타내고;

- 기 R₄ 는 단일 결합, -NHR₅-, -SO₂-, -S-, -COO-, -CO-, -COS-, -CSS- 및 -O- 로부터 선택된 기를 나타내고;

바람직하게, X 는 수소이다.

다음으로, 캐소드의 용량에 관여하는 유기 황 종은, 메틸 메르캅탄, 에틸 메르캅탄, 이소프로필 메르캅탄, tert-부틸 메르캅탄, n-옥틸 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄, tert-노닐 메르캅탄, tert-도데실 메르캅탄, 티오글리콜 산 또는 2-에틸헥실 티오글리콜레이트 (2-EHTG) 로부터 선택된 분자일 수도 있다.

특히, 유기 황 종은 적어도 2개의 티올 기를 포함할 수도 있으며; 예를 들어, 유기 황 종은 2 개의 티올 기를 포함할 수도 있다.

실시예에 제시된 바와 같이, 이러한 맥락에서, 캐소드의 용량에 관여하는 디티올 유형의 유기 황 종은 선형 분자일 수도 있고 다음 화합물에 대응할 수도 있다:

캐소드의 용량에 관여하는 티올 유형의 유기 황 종은 또한 예를 들어 다음 화합물과 하나 이상의 시클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴 고리를 포함하는 분자일 수도 있다:

유리하게는, 캐소드의 용량에 관여하는 유기 황 종은 다음으로부터 선택될 수도 있다: 1,8-디메르캅토-3,6-디옥사옥탄 (DMDO - 화합물 VIIa), 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸 (DMTD) 또는 bis-DMTD.

특히, 캐소드의 용량에 관여하는 티올 유형의 유기 황 종은 식 VIII 에 따른 화합물에 대응할 수도 있다

식중

- 기 R₁₄, R₁₅, R₁₆, R₁₇ 및 R₁₈ 는 동일하거나 상이하고 수소, -(C₁-C₁₂)알킬, -(C₂-C₁₂)알케닐, -(C₂-C₁₂)알키닐, -F, -CF₃, -NH₂, -NO₂, -SO₂H, -SH, -COOR₅, -COR₅, -COSR₅, -CSSR₅ 및 -OR₅ 으로부터 선택되는 기를 나타내고; 그리고

캐소드의 용량에 관여하는 유기 황 종은 환형 분자일 수도 있으며 다음 화합물에 대응할 수도 있다:

특히, 유기 황 종은 티오산 유형의 기를 적어도 하나 포함할 수도 있다.

캐소드의 용량에 관여하는 티오산 유형의 유기 황 종은 식 IX 에 따른 화합물에 대응할 수도 있다

식중

- G 는 산소 및 황으로부터 선택된 원자이고;

- 기 R₁₉ 는, 예를 들어 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬, 아릴알킬 또는 알킬아릴 유형의, 1 내지 19 개의 탄소로 구성되고 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수도 있는 분지형 또는 선형, 포화 또는 불포화 기를 나타내고;

- 기 L 은 단일 결합, 이중 결합, 삼중 결합, -NHR₅-, -SO₂-, -S-, -COO-, -CO-, -COS-, -CSS-, -O-, -CONR₅-, 수소, -(C₁-C₁₂)알킬, -(C₂-C₁₂)알케닐, -(C₂-C₁₂)알키닐, -F, -CF₃, -NH₂, -NO₂, -SO₂H, -SH, -COOR₅, -COR₅, -COSR₅, -CSSR₅ 및 -OR₅ 로부터 선택된 기를 나타내고; 여기서, L 이 자유 결합을 포함하면, L 를 R₁₉ 에 연결할 수 있고; 그리고

특히, 기 R₁₉ 은 기 -R₂-R₄-R₃- 를 나타낼 수도 있고 여기서:

- 기 R₄ 는 단일 결합, -NHR₅-, -SO₂-, -S-, -COO-, -CO-, -COS-, -CSS- 및 -O- 로부터 선택된 기를 나타내고; 그리고

예를 들어, 캐소드의 용량에 관여하는 유기 황 종은 티오아세트 산일 수도 있다.

언급 한 바와 같이, 본 발명에 따른 캐소드의 용량에 관여하는 유기 황 종은 올리고머 또는 중합체에 대응할 수도 있다. 올리고머 및 중합체는 디설파이드, 트리설파이드 또는 폴리설파이드 관능기 그리고 또한 티올 또는 티올레이트 관능기를 포함할 수도 있다. 따라서, 이들 화합물을 폴리설파이드, 폴리(폴리설파이드), 폴리티올 또는 폴리티올레이트로 기술하는 것이 가능하다. 일반적으로, 유기 황 종은, 선형, 환형 또는 3 차원 (즉, 덴드리머) 인, 헤테로원자를 포함할 수 있는, 알킬 사슬 또는 아릴 사슬 단량체를 갖는 올리고머 또는 중합체에 대응할 수도 있다.

특히, 유기 황 종은 유리하게는 식 I 에 따른 단위의 반복을 포함하고 이는 식 I 에 따른 단량체로부터 형성될 수도 있는 올리고머 또는 중합체에 대응할 수도 있다.

따라서, 유기 황 종은 예를 들어 식 X 의 화합물에 대응할 수도 있다:

식중

- n 은 1 과 5 사이의 한계치들을 포함한 정수이고; 그리고

- m 은 2 과 1000 사이의 한계치들을 포함한 정수이다.

특히 기 R₁ 및 R₁’ 는 각각 - R₂-R₄-R₃- 및 -R₂'-R₄'-R₃'- 를 나타낼 수도 있고 여기서:

대안적으로, 유기 황 종은 예를 들어 식 X’ 의 화합물에 대응할 수도 있다:

식중

- 기 R₂₄ 및 R₂₅ 는 동일하거나 상이하고 수소, -(C₁-C₁₂)알킬, -(C₂-C₁₂)알케닐, -(C₂-C₁₂)알키닐, -F, -CF₃, -NH₂, -NO₂, -SO₂H, -SH, -COOR₅, -COR₅, -COSR₅, -CSSR₅ 및 -OR₅ 으로부터 선택되는 기를 나타내고; 그리고

- n 은 1 과 5 사이의 한계치들을 포함한 정수이고; 그리고

- m 은 1 과 1000 사이의 한계치들을 포함한 정수이다.

예를 들어, 캐소드의 용량에 관여하는 유기 황 종은 다음의 화합물에 대응할 수도 있다:

본 발명에 따른 중합체성 유기 황 종은 2 개의 티올 관능기를 포함하는 유기 황 종으로부터 형성될 수도 있다. 예를 들어, 캐소드의 용량에 관여하는 중합체성 유기 황 종은 예를 들어 L 이 -SH 관능기인 식 VII 에 따른 화합물에 의해 적어도 부분적으로, 형성된 중합체에 대응할 수도 있다. 캐소드의 용량에 관여하는 유기 황 종은 식 XI 에 따른 화합물에 대응할 수도 있다:

식중 기 R₁ 은 1 내지 20 개의 탄소, 예를 들어 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬, 아릴알킬 또는 알킬아릴 유형으로 구성되고 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수도 있는 분지형 또는 선형 또는 환형, 포화 또는 불포화 기를 나타내고; 그리고 m 은 2 과 1000 사이의 한계치들을 포함한 정수이다.

유기 황 종은 예를 들어 다음 화합물에 대응할 수도 있다:

식중, n 은 1 과 5 사이이고, m 는 2 과 1000 사이이며 한계치들을 포함하고

식중 m 은 2 와 1000 사이이고

식중 m 은 2 와 1000 사이이다

특히, 기 R₁ 은 치환 또는 비치환된 아릴 또는 헤테로아릴 기를 나타낼 수도 있다.

보다 구체적으로, R1 이 치환된 아릴인 경우, 유기황 종은 식 XII 에 따른 화합물에 대응할 수도 있다:

식중

- 기 L 은 단일 결합, 이중 결합, 삼중 결합, -NHR₅-, -SO₂-, -S-, -COO-, -CO-, -COS-, -CSS-, -O-, -CONR₅-, 수소, -(C₁-C₁₂)알킬, -(C₂-C₁₂)알케닐, -(C₂-C₁₂)알키닐, -F, -CF₃, -NH₂, -NO₂, -SO₂H, -SH, -COOR₅, -COR₅, -COSR₅, -CSSR₅ 및 -OR₅ 로부터 선택된 기를 나타내고; 여기서, L 이 자유 결합을 포함하면, L 를 말단 황에 연결할 수 있고; 그리고

- 기 R₂₀, R₂₁, R₂₂ 및 R₂₃ 는 동일하거나 상이하고 수소, -(C₁-C₁₂)알킬, -(C₂-C₁₂)알케닐, -(C₂-C₁₂)알키닐, -F, -CF₃, -NH₂, -NO₂, -SO₂H, -SH, -COOR₅, -COR₅, -COSR₅, -CSSR₅ 및 -OR₅ 으로부터 선택되는 기를 나타내고;

- m 은 2 과 1000 사이의 한계치들을 포함한 정수이다.

다음으로, 캐소드의 용량에 관여하는 유기 황 종은 다음 환형 화합물에 대응할 수도 있다:

본 발명에 따른 중합체성 유기 황 종은 또한, 기 L 이 다른 분자의 기 R1에 직접 또는 그 R1 상의 치환기를 통해 결합되는 분자를 형성하기 위해 식 I 에 따른 화합물로부터 형성된 올리고머 또는 중합체에 대응할 수도 있다.

이러한 맥락에서, 본 발명에 따른 중합체성 유기 황 종은 식 XIII 에 따른 화합물에 대응할 수도 있다:

식중

- -X = -H, -M, M 은 나트륨, 리튬, 또는 4 차 암모늄, 설포늄 또는 포스포늄으로부터 선택되고;

- 기 L 은 단일 결합, 이중 결합, 삼중 결합, -NHR₅-, -SO₂-, -S-, -COO-, -CO-, -COS-, -CSS-, -O-, -CONR₅-, 수소, -(C₁-C₁₂)알킬, -(C₂-C₁₂)알케닐, -(C₂-C₁₂)알키닐, -F, -CF₃, -NH₂, -NO₂, -SO₂H, -SH, -COOR₅, -COR₅, -COSR₅, -CSSR₅ 및 -OR₅ 로부터 선택된 기를 나타내고; 여기서, L 이 자유 결합을 포함하면, L 를 R₁’ 에 또는 L' 에 연결할 수 있고, L' 이 자유 결합을 포함하면, L' 를 R₁ 에 또는 L 에 연결할 수 있고; 그리고

- m 은 2 과 1000 사이의 한계치들을 포함한 정수이다.

따라서, 캐소드의 용량에 관여하는 유기 황 종은 다음 선형 화합물에 대응할 수도 있다:

식중 m 은 2 과 1000 사이의 한계치들을 포함한 정수임

또는:

특히, 기 R₁ 은 아릴 또는 헤테로아릴 기를 나타낼 수도 있다. R1이 치환된 아릴 또는 치환된 헤테로아릴인 경우, 유기 황 종은 다음 화합물에 대응할 수도 있다:

식중 m 은 2 과 1000 사이의 한계치들을 포함한 정수이다.

캐솔라이트는 캐소드의 용량에 관여하는 유기 황 종의 혼합물을 함유할 수도 있다.

본 발명에 따른 유기 황 종이 티올 형태인 경우, 본 발명은 티올레이트 형태의 이들 유기 황 종도 커버한다는 것을 이해해야 한다. 다음으로, 반대 이온은 다음 중에서 유리하게 선택된다: 나트륨, 리튬, 또는 4 차 암모늄, 설포늄 또는 포스포늄.

캐소드의 용량에 관여하는 유기 황 종이 중합체이면, 그것은 또한 중합체성 결합제의 역할을 할 수도 있다.

중합체성 결합제의 역할도 하는 이러한 유기 황 종은 예를 들어: 화합물 XIa, 화합물 XIb, 화합물 XIc, 폴리페닐렌 디설파이드 공중합체, 및 주 중합체 사슬에 디설파이드 -S-S- 또는 폴리설파이드 -S_n- 종을 그리고 관능성에 -SH 기를 함유하는 임의의 다른 중합체로부터 선택될 수도 있다.

이러한 맥락에서, 유기 황 종의 포뮬레이션은 실온에서 매우 낮은 점도를 갖는 액체 형태일 수도 있거나 또는 점성 겔을 형성하는 20,000 cPs 을 넘는 점도를 가질 수도 있거나 또는 화합물이 주로 중합체로부터 형성되는 경우 고체 형태일 수도 있다.

대안적으로, 캐소드의 용량에 관여하는 유기 황 종은 세퍼레이터와 연관될 수도 있다.

캐솔라이트 첨가제

캐솔라이트는 또한 원소 형태의 황을 포함할 수도 있다. 이 경우, 원소 형태의 황은 바람직하게는 티올레이트 유형의 화합물과의 혼합물이다.

특히, 캐솔라이트는 1 과 10 사이의 (원소 형태의 황) / (티올레이트 유형의 화합물) 몰비로 원소 형태의 황을 포함한다.

캐솔라이트에서 원소 형태의 황의 농도는 예를 들어, 0.05 mol/L 이상, 바람직하게는 0.1 mol/L 이상, 보다 바람직하게는 0.2 mol/L 이상일 수도 있다. 원소 형태의 황은 일반적으로 5 mol/L 미만의 농도로 존재한다.

티올레이트의 농도는, 그 부분에 대해, 일반적으로 0.5 mol/L 이하이다. 그것은, 예를 들어, 0.05 mol/L 이상, 바람직하게는 0.1 mol/L 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 mol/L 이상일 수도 있다.

천연 황의 다양한 소스들이 시판된다. 황 분말의 입경은 넓은 범위 내에서 달라질 수도 있다. 황은 있는 그대로 사용될 수도 있거나, 또는 황은 상이한 기법, 예컨대 정제, 승화 또는 침전에 따라 미리 정제될 수도 있다. 황 또는 더 일반적으로 황계 재료는 또한 입경을 줄이고 입도 분포를 좁히기 위해 밀링 및/또는 스크리닝의 예비 단계로 처리될 수 있다.

캐솔라이트는 한 전극에서 다른 전극으로 알칼리 금속 이온을 수송할 수 있게 한다. 따라서, 캐솔라이트는 유기 용매에 용해되는, 리튬 염과 같은 하나 이상의 알칼리 금속 염을 포함하는 액체 캐솔라이트일 수도 있다.

따라서, 캐솔라이트는 또한, 하나 이상의 알칼리 금속 염, 이를테면 ATFSI, AFSI, ANO₃, ATDI, ACF₃SO₃, AFO₃, ABO₂, ACIO₄, APF₆, AClO₄, A₂B₁₂F₁₂, ABC₄O₈, ABF₄, AF, 무기 폴리설파이드 염 A_zS_x, 또는 이의 혼합물을 포함하고,

여기서 A 는 Li, Na, K, Rb 및 Cs 로부터 선택되고,

x 는 2 이상의 정수이고,

z 은 2 이상의 정수이다.

따라서 캐솔라이트는, 다음 중에서 바람직하게 선택되는 리튬 염을 포함할 수도 있다: 리튬 플루오레이트 (LiFO₃), 리튬 메타보레이트 (LiBO₂), 리튬 퍼클로레이트 (LiCIO₄), 리튬 니트레이트 (LiNO₃), 리튬 bis(옥살레이토)보레이트 (LiBOB 또는 LiB(C₂O₄)₂), 리튬 트리플루오로메탄설포네이트 (LiTF), 리튬 (bis)트리플루오로메탄설포네이트 이미드 (LiTFSI), 리튬 2-트리플루오로메틸-4,5-디시아노이미다졸 (LiTDI), 리튬 bis(플루오로설포닐)이미드 (LiFSI), 리튬 헥사플루오로포스페이트 (LiPF₆), 리튬 퍼클로레이트 (LiClO₄), 리튬 트리플루오로메틸설포네이트 (CF₃SO₃Li), 리튬 트리플루오로아세테이트 (CF₃COOLi), 디리튬 도데카플루오로도데카보레이트 (Li₂B₁₂F₁₂), 리튬 bis(옥살레이트)보레이트 (LiBC₄O₈) 및 리튬 테트라플루오로보레이트 (LiBF₄), Li 의 무기 폴리설파이드, S_yLi, (여기서 y 는 2 이상의 정수), 및 이의 혼합물.

더욱 더 바람직하게, 캐솔라이트는 또한, 하나 이상의 리튬 염, 이를테면, LiTFSi, LiFSi, LiTDI, LiNO₃, LiCF₃SO₃, Li 의 무기 폴리설파이드, S_yLi (y 는 2 이상의 정수), 및 이들의 혼합물을 포함한다.

더욱 더 바람직하게, 캐솔라이트는 LiTFSI 또는 LiFSI 를 포함한다.

캐솔라이트에서 알칼리 금속염(들) 의 농도는 바람직하게는 약 0.1 내지 2 mol/L, 바람직하게는 약 0.2 내지 1 mol/L 그리고 더욱 바람직하게는 약 0.25 내지 0.75 mol/L 이다.

본 발명에 따른 전지의 캐솔라이트는 비수성이며, 즉 물 또는 수성 용매를 포함하지 않는다. 따라서, 본 발명에 따른 캐솔라이트는 바람직하게는 50 ppm 미만의 물, 그리고 더욱 바람직하게는 25 ppm 미만의 물을 포함한다.

캐솔라이트는 예를 들어 중합체성 결합제를 포함하고, 상기 중합체성 결합제는 캐소드의 용량에 관여하지 않는다.

중합체성 결합제는 10 000 g.mol^-1초과, 바람직하게는 50 000 g.mol^-1 초과 그리고 더욱 바람직하게는 100　000 g.mol^-1 초과의 몰 질량을 가질 수도 있다. 그의 몰 질량의 함수로서, 중합체성 결합제는 액체, 겔화 또는 고체 캐솔라이트를 형성 가능할 수도 있다.

고체 캐솔라이트는, 바람직하게는 중합체와 리튬 염의 혼합물을 포함하는, 실온에서 고체인 전해질이다. 이러한 유형의 캐솔라이트는 정극 및 부극 전극의 물리적 분리를 제공하기 때문에 세퍼레이터 없이 사용될 수도 있다. 그러나, 캐솔라이트의 용융된 상태 및 리튬 이온의 충분한 이동을 허용하기 위해, 전지의 작동은 실온보다 높은 온도 (POE 의 경우 T> 65℃) 에서 수행되어야 한다.

겔화된 캐솔라이트는 중합체가 리튬 염뿐만 아니라 유기 용매 또는 용매 혼합물과 혼합되는 캐솔라이트이다. 염 및 용매(들) 은 중합체에 가두어지며, 그러면 이는 가소화된다고 한다. 겔화된 캐솔라이트는 또한 정극 및 부극 전극을 위한 세퍼레이터로서 작용할 수도 있므로, 종래의 액체 전해질 세퍼레이터에 결합되지 않는다. 한편, 이러한 유형의 전해질 막은 실온에서 작용하기 때문에 사이클링 온도에 차이가 있다.

중합체성 결합제는 예를 들어, 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리플루오로 화합물일 수도 있다. 바람직하게는, 중합체성 결합제는 다음으로부터 선택된다:

- 에틸렌 옥사이드 (예를 들어 POE, POE 공중합체) 의, 메틸렌 옥사이드의, 프로필렌 옥사이드의, 에피클로로히드린의, 알릴 글리시딜 에테르의 동종 중합체 및 공중합체;

- 비닐 클로라이드의, 비닐 리덴 플루오 라이드 (PVdF)의, 비닐리덴 클로라이드의, 에틸렌 테트라플루오라이드의 또는 클로로트리플루오로에틸렌의 동종 중합체 및 공중합체, 및 비닐리덴 플루오라이드의 그리고 헥사플루오로프로필렌의 공중합체(PVdF-co-HFP) 와 같은 할로겐화 중합체;

- 폴리(메틸 메타크릴레이트) 와 같은 (메트)아크릴레이트의 동종 중합체 및 공중합체;

- 및 이들의 혼합물.

25 ℃ 에서 겔화 상태에 있는 캐솔라이트는 겔화된 중합체성 전해질의 총 질량에 대해, 약 20 질량 % 내지 70 질량 %의 중합체성 결합제, 그리고 바람직하게는 약 30 질량% 내지 60 질량 % 의 중합체성 결합제를 포함할 수도 있다.

고체 캐솔라이트의 맥락에서, 그것은 리튬, 게르마늄 및/또는 규소에 기초한 합금을 포함할 수도 있다. 바람직하게는, 캐솔라이트는 다음으로부터 선택된 합금을 포함한다: Li₂SP₂S₅, Li₂S-P₂S₅-Li, Li₂S-P₂S₅-LiBH₄ 및 Li₂S-GeS₂-P₂S₅, 또는 Li₂S-x-P₂S₅ 계열의 세라믹의 다른 포뮬레이션 (여기서 x 는 설파이드, 옥사이드, 셀레나이드 또는 할라이드). 또한, 세라믹 전해질은 비정질 (유리질) 또는 결정질 형태의 불균질한 금속 설파이드로 구성될 수도 있다. 금속 산화물에 기초한 세라믹 화합물이 또한 사용될 수도 있다. 더욱 바람직하게는, 세라믹 고체 전해질은 유형 Li₂S-x-P₂S₅ 의 포뮬레이션으로부터 선택된다 (여기서 x 는 설파이드, 옥사이드, 셀레나이드 또는 할라이드).

캐솔라이트는, 성분들이 시스템의 용량에 기여하지 않는 다른 첨가제를 포함할 수도 있다. 이러한 첨가제는 일반적으로 캐솔라이트의 총 질량의 20 중량 % 미만, 바람직하게는 10 % 미만의 비율로 존재한다.

캐솔라이트는 리튬 또는 탄소-황 복합재 재료의 계면을 보호하기 위한 첨가제를 함유할 수도 있다. 예를 들어, 캐솔라이트는 다음으로부터 선택된 첨가제를 포함할 수도 있다:

- (리튬 표면의 부동태화로 인해 셔틀 메커니즘 (shuttle mechanism) 을 제거하는 데 매우 효율적인) 리튬 니트레이트 (LiNO₃), 또는 니트로메탄 (CH₃NO₂) 과 같은 함질소 첨가제; 염 LiFSI 의 FSI 음이온이 또한 이 부동태화 효과에 관여할 수도 있다;

- 리튬 금속 전극 상에 Li₂S 의 비가역적 디포지션을 제한할 수 있는, 일반식 P₂S_x, 이를테면 오황화이인 (P₂S₅) 의 유기 폴리설파이드 화합물 (여기서 x 는 2 이상의 정수);

- 일반적으로 황계 재료에 대해, 1 중량% 내지 10 중량% 의 범위일 수도 있는 비율의, 하나 이상의 전기 전도체, 유리하게는 카본 블랙, 그래파이트 또는 그래핀과 같은, 탄소계 전기 전도체. 바람직하게는, 카본 블랙이 전기 전도체로서 사용되거나; 및/또는

- 전자 교환을 개선하고 충전 동안 폴리설파이드의 길이를 조절하여, 전지의 충전/방전 사이클을 최적화시키기 위한 하나 이상의 전자 공여 원소. 유리하게는 전자 공여 원소로서, 주기율표의 IVa, Va 및 VIa 열로부터, 바람직하게는 Se, Te, Ge, Sn, Sb, Bi, Pb, Si 및 As 로부터 선택된, 분말 형태 또는 염 형태의, 원소가 이용될 수도 있다.

이들 첨가제는 일반적으로 캐솔라이트 총 질량의 0.5 중량 % 와 5 중량 % 사이의 비율로 존재한다.

앞서 설명한 캐솔라이트는 하나 이상의 유기 용매를 가변 비율로 함유할 수도 있다.

유기 용매는 예를 들어 단량체, 올리고머, 중합체 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수도 있다. 특히, 유기 용매는, 아미드, 카보네이트 에스테르, 에테르, 설폰 케톤, 플루오로 화합물, 설폭시드-아미드, 톨루엔 및 설폭시드로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함한다. 아미드는 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 및 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 로부터 선택된다. 설폭시드는 바람직하게는 디메틸 설폭시드이다. 디메틸 설폭시드는 유리하게는 락톤 (바람직하게는 γ-부티로락톤 및 발레로락톤), 피롤리돈 (예 : NMP 또는 2-피롤리돈), 설폰아미드 또는 케톤 (예 : 아세톤, 트리메틸시클로헥사논, 시클로헥사논) 과 조합하여 사용될 수도 있다.

유기 용매는 바람직하게는 리튬-황 전지에 적합한 용매이다. 따라서, 바람직하게, 유기 용매는, 카보네이트 에스테르, 에테르, 설폰, 플루오로 화합물 및 톨루엔으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함한다.

특히 에테르는, 일반적으로 카보네이트보다 유전 상수가 낮음에도 불구하고 리튬 폴리설파이드의 우수한 용해를 얻을 수 있게 한다.

따라서, 바람직하게는, 유기 용매는 1,3-디옥솔란 (DIOX) 또는 1,2-디메톡시에탄 (DME) 과 같은 에테르 또는 디메틸 카보네이트 (DMC) 또는 프로필렌 카보네이트 (PC) 와 같은 카보네이트 에스테르로부터 선택된다.

유기 용매는 또한 용매들의 조합을 포함할 수도 있다. 예를 들어, 그것은 에테르 및 카보네이트 에스테르를 포함할 수도 있다. 이는 고 분자량 카보네이트 에스테르를 포함하는 혼합물의 점도를 감소시키는 것을 가능하게 할 수도 있다.

바람직하게는, 유기 용매는 다음으로부터 선택된다: 1,3-디옥솔란 (DIOX), 1,2-디메톡시에탄 (DME), 에틸렌 카보네이트 (EC), 디에틸 카보네이트 (DEC), 프로필렌 카보네이트 (PC), 디메틸 카보네이트 (DMC), 에틸 메틸 카보네이트 (EMC), 메틸 프로필 카보네이트, 테트라히드로푸란 (THF), 2-메틸테트라히드로푸란, 메틸프로필 프로피오네이트, 에틸프로필 프로피오네이트, 메틸 아세테이트, 디글림 (2-메톡시에틸 에테르), 테트라글림, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (디글림, DEGDME), 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (PEGDME), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (TEGDME), 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸로락톤, 디옥솔란, 헥사메틸포스포아미드, 피리딘, 디메틸 설폭시드, 트리부틸 포스페이트, 트리메틸 포스페이트, N-테트라에틸설파미드, 설폰, 및 이들의 혼합물.

보다 바람직하게는, 유기 용매는 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 메틸프로필 프로피오네이트, 에틸프로필 프로피오네이트, 메틸 아세테이트, 디메톡시에탄, 1,3-디옥솔란, 디글림 (2-메톡시에틸 에테르), 테트라글림, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸로락톤, 디옥솔란, 헥사메틸포스포아미드, 피리딘, 디메틸 설폭시드, 트리부틸 포스페이트, 트리메틸 포스페이트, N-테트라에틸설파미드, 설폰, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.

다른 용매, 가령 설폰, 플루오로 화합물 또는 톨루엔이 또한 사용될 수도 있다.

바람직하게는, 유기 용매는 설폰 또는 설폰의 혼합물이다. 설폰의 예는 디메틸 설폰 및 설포란이다. 설포란은 단독 용매 또는 예를 들어 다른 설폰과의 조합으로 사용될 수 있다. 일 실시형태에서, 전해질 액체 용매는 리튬 트리플루오로메탄술포 네이트 및 설포란을 포함한다. 대안적으로, 캐솔라이트는 또한 용매 없이 포뮬레이팅될 수도 있다.

전극

본 발명의 맥락에서, 캐소드 (30) 는 나트륨 또는 리튬과 같은 염을 삽입/탈리 (inserting/deinserting) 할 수 있거나 그와 합금을 형성할 수 있는 황을 포함한다.

충전하는 동안, 나트륨 또는 리튬 이온은 애노드 (10) 의 산화에 의해 탈리되고, 세퍼레이터 (20) 를 건너 캐솔라이트 (40), 이온 전도체를 가로 질러, 이들 이온의 삽입으로 환원되는 탄소계 재료에 일반적으로 기초한, 캐소드 (30) 로 이동한다.

동시에, 애노드 (10) 에서 방출된 전자는 외부 회로를 통해 캐소드 (30) 에 다시 복귀한다.

캐소드의 재료로의 첫 번째 삽입 또는 캐소드의 재료와의 합금의 첫 번째 형성 동안, 애노드에 초기에 함유된 염 (예 : 나트륨 또는 리튬) 의 일부가 비가역적으로 소비된다.

실시예에서 제시되는 바와 같이, 본 발명자들은 첫째로 크게 증가된 용량과 둘째로, 용량 손실을 수반할 수 있는 느린 형성의 첫 번째 사이클을 필요로 하지 않는 이점을 갖는 새로운 전지를 개발했다.

캐소드

언급된 바와 같이, 본 발명에 따른 전지는 이러한 유형의 황계 전지에 대해 관찰된 비용량보다 더 높은 비용량을 갖는다. 특히 문헌 연구에 따르면, 개발된 Li-S 전지는, 모두 1670 mAh/g 미만의 초기 방전 용량을 가지며, 대부분의 초기 방전 용량은 1000 mAh/g 정도이다. 따라서, 현재 시스템은 황의 잠재력을 최대한 활용하지 못하고 일반적으로 초기 방전 용량이 최적이 아니다.

대조적으로, 본 발명의 맥락에서, 캐소드는 유리하게는 비용량이 1300 mAh/g 를 넘는다. 이 특징을 확인하기 위해, 캐소드의 비용량은 C/10 과 동일한 방전 체제에서 그리고 20 ℃ 의 온도에서 측정될 수도 있다. 일반적으로, 이들 값은 캐소드에 존재하는 황의 질량에 따라 달라진다.

바람직하게는, 캐소드는 비용량이 1500 mAh/g 초과 그리고 더욱 바람직하게는 2000 mAh/g 초과이다.

추가적으로, 이들 특징을 제공하기 위해, 캐소드는 또한 이론 비용량이 1672 mAh/g 보다 크다. 따라서, 본 발명은 캐소드에 존재하는 황의 진정한 잠재력을 넘어서는 것을 가능하게 한다.

이들 특징은 캐소드의 용량에 관여하는 유기 황 종이 캐솔라이트에 존재하기 때문에 특히 가능하다.

본 발명에 따른 캐소드는 또한 우수한 쿨롱 효율을 갖는다. 그것은, 예를 들어, 95 % 이상 그리고 바람직하게는 98 % 를 넘는다.

언급한 바와 같이, 캐소드는 황 및 탄소계 재료에 기초한 복합재 재료를 포함한다.

황 및 탄소계 재료에 기초한 복합재 재료는 또한, 아래에 상세히 나타낸 첨가제와 같은 다른 화합물도 포함할 수도 있다.

황 및 탄소계 재료 (즉, 황-탄소 복합재 재료) 에 기초한 복합재 재료는 바람직하게는 예를 들어 컴파운딩 단계를 포함하는 방법의 맥락에서 용융 경로 방법 (melt-route process) 에 따라 수득된다. 본 발명의 맥락에서 특히 유리한 황-탄소 복합재의 제조 방법은 WO 2016/102865 에 기재되어 있다.

복합재 재료의 최적 형성을 위해, 탄소 나노튜브 및/또는 카본 블랙과 같은 탄소계 재료는 용융물에서 황과 혼합된다. 이를 위해서는, 일반적으로, 이러한 혼합을 수행하기 위해, 활물질에 대한 0.05 kWh/kg 과 1 kWh/kg 사이, 바람직하게는 활물질에 대한 0.2 과 0.5 kWh/kg 사이일 수도 있는, 집중적인 기계적 에너지를 가할 필요가 있다. 따라서, 탄소계 재료는 입자의 벌크 전반에 균질하게 분산되고, 황계 입자의 표면에서만 발견되지 않는다.

유리하게는, 황-탄소 복합재는 황을 용융시키는 단계 및 황 및 탄소계 재료를 블렌딩하는 단계를 포함하는 제조 방법을 통해 얻어진다. 이 용융 및 블렌딩 단계는 유리하게는 컴파운딩 디바이스로 수행될 수도 있다. 따라서, 도 2에 제시된 바와 같이, 본 발명에 따른 방법은 황-탄소 복합재를 형성하는 예비 단계를 포함할 수도 있으며, 상기 황-탄소 복합재를 형성하는 단계는:

- 황 및 탄소계 재료를 컴파운딩 디바이스 내에 도입하는 단계 (110),

- 황의 용융을 허용하도록 컴파운딩 단계를 수행하는 단계 (130), 및

- 용융된 황 및 탄소계 재료를 블렌딩하는 단계 (140)

를 포함한다.

이것을 위해, 바람직하게는 컴파운딩 디바이스, 즉 복합재 제조를 목적으로 열가소성 중합체 및 첨가제의 용융 블렌딩을 위한 플라스틱 산업에서 통상 사용되는 장치를 사용한다. 따라서, 본 발명에 따른 황 및 탄소계 재료에 기초한 복합재 재료는 하기 단계를 포함하는 방법에 따라 제조될 수도 있다:

(a) 황 및 탄소계 재료를 컴파운딩 디바이스 내에 도입하는 단계 (110),

(b) 황을 용융시키는 단계 (130);

(c) 용융된 황 및 탄소계 재료를 블렌딩하는 단계 (140);

(d) 응집된 고체 물리적 형태로 수득된 혼합물을 회수하는 단계 (150); 및

(e) 분말 형태로 밀링하는 단계.

컴파운딩 장치에서, 황 및 탄소계 재료는 고-전단 디바이스, 예를 들어 동시회전 2축 압출기 또는 동시-혼련기를 사용하여 혼합된다. 용융된 재료는 일반적으로는 응집된 고체 물리적 형태, 예를 들어 과립 형태, 또는 냉각 후에 과립으로 잘리는 막대 형태로 장치를 떠난다.

사용될 수 있는 동시-혼련기의 예는 Buss^® MDK 46 동시-혼련기 및 Buss^® MKS 또는 MX 시리즈의 것들 (Buss AG 사에 의해 판매됨) 이며, 이들은 모두, 플라이트가 구비된 스크류 샤프트로 이루어지고, 이 스크류 샤프트는 선택적으로 여러 부분들로 이루어지는 가열 배럴에 배치되며, 그의 내벽에는 플라이트와 상호작용하여 혼련된 재료를 전단하기에 적합한 혼련 티쓰 (kneading teeth) 가 구비되어 있다. 샤프트는 회전으로 구동되고, 모터에 의해 축 방향으로 진동 운동이 제공된다. 이들 동시-혼련기에는, 예를 들어, 압출 스크류 또는 펌프로 이루어질 수도 있는, 그들의 배출구 오리피스에 부착되는, 과립을 제조하기 위한 시스템이 갖추어질 수도 있다.

사용될 수 있는 동시-혼련기는 바람직하게는 스크류 비 L/D 가 7 내지 22, 예를 들어 10 내지 20 범위인 한편, 동시회전 압출기는 유리하게는 L/D 비가 15 내지 56, 예를 들어 20 내지 50 범위이다.

황에서 탄소계 재료의 최적 분산을 얻기 위해, 바람직하게 재료에 대한 0.05 kWh/kg 초과인 다량의 기계적 에너지를 인가하는 것이 바람직하다.

컴파운딩 단계는 황의 용융점보다 더 높은 온도에서 수행된다. 따라서, 컴파운딩 온도는 120 ℃ 내지 150 ℃ 의 범위일 수도 있다.

이 방법은 복합재 재료의 구성 성분간의 밀도 차이에도 불구하고, 다량의 탄소계 재료를 황에 효과적으로 그리고 균질하게 분산시키는 것을 가능하게 한다.

본 발명에 따른 복합재 재료는 유리하게는 평균 크기가 150 ㎛ 미만, 바람직하게는 100 ㎛ 미만이며, 중위 직경 d50 이 1 과 60 ㎛ 사이, 바람직하게는 10 과 60 ㎛ 사이, 더욱 바람직하게는 20 과 50 ㎛ 사이이며, 중위 직경 d90 가 100 ㎛ 미만이며, 바람직하게는 직경 d100 이 50 ㎛ 미만인 입자를 포함하는 분말의 형태로 제공되며, 이들 특징은 레이저 회절에 의해 결정된다. 이 분말 모르폴로지를 얻기 위해, 일반적으로 해머 밀, 브러시 밀 또는 볼 밀, 에어 제트 밀과 같은 장치 또는 고체 재료의 미세화를 위한 다른 방법이 사용된다.

복합재 재료에 사용되는 황

본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 복합재 재료를 형성하는 데 사용되는 황은 원소 형태의 적어도 황 및/또는 적어도 하나의 황계 재료를 포함한다.

따라서, 복합재 재료는 원소 형태의 황 단독, 적어도 하나의 다른 황계 재료 또는 이들의 혼합물을 포함할 수도 있다.

원소 형태 황의 다양한 소스는 상업적으로 이용가능하다. 황 분말의 입경은 넓은 범위 내에서 달라질 수도 있다. 황은 있는 그대로 사용될 수도 있거나, 또는 황은 상이한 기법, 예컨대 정제, 승화 또는 침전에 따라 미리 정제될 수도 있다. 황 또는 좀 더 일반적으로 황계 재료는 또한 입경을 줄이고 입도 분포를 좁히기 위해 밀링 및/또는 스크리닝의 예비 단계로 처리될 수 있다.

황계 재료는 유기 황 화합물 또는 중합체, 무기 황계 화합물 또는 이들의 모든 비율의 혼합물일 수도 있다.

황계 재료로서 사용될 수도 있는 황계 무기 화합물은 예를 들어, 알칼리 금속 음이온성 폴리설파이드, 바람직하게는 식 Li₂S_n (식중, n ≥1) 에 의해 표시되는 리튬 폴리설파이드이다.

황계 재료로 사용될 수도 있는 유기 황 화합물 또는 중합체는 예를 들어: 폴리DMDO, 폴리설파이드-DMDO, 폴리페닐렌 디설파이드 공중합체, 및 주 중합체 사슬 내에 디설파이드 -S-S- 또는 폴리설파이드 -S_n- 시퀀스를 그리고 관능성에 -SH 기를 함유하는 임의의 다른 중합체이다.

본 발명에 따른 황-탄소 복합재를 형성하는 데 사용되는 황은 다양한 융해 열 값을 가질 수도 있다. 이 융해 열 (ΔH_fus) 은 바람직하게는 70 과 100 J.g^-1 사이일 수도 있다. 구체적으로, 예를 들어 원소 형태 또는 방향족 폴리설파이드 형태의 황계 재료는 80℃ 내지 130℃ 의 시차 주사 열량 측정법 (DSC) 에 의해 상 전이 (용융) 동안 측정된 융해 열에 의해 특성화될 수도 있다. 본 발명에 따른 방법의 구현 그리고 특히 용융물에서 탄소계 나노충전제의 혼입 이후에, 원래 황계 재료의 엔탈피 값에 비해 복합재의 엔탈피 값 (Δ H_fus) 이 감소한다.

복합재 재료는 복합재 재료의 총 질량에 대해 약 30 질량 % 내지 90 질량 %의 황, 바람직하게는 약 50 질량 % 내지 90 질량 %의 황, 그리고 더욱 바람직하게는 약 70 질량 % 내지 90 질량 %의 황을 포함할 수도 있다.

복합재 재료에 사용되는 탄소계 재료

발명에 따르면, 탄소계 재료는 카본 블랙, 탄소 나노튜브 (CNT), 탄소 나노섬유, 그래핀, 아세틸렌 블랙, 그래파이트, 탄소 섬유 및 모든 비율의 이들의 혼합물로부터 선택될 수도 있다. 유리하게는, 탄소계 재료는 탄소 나노튜브 (CNT), 탄소 나노섬유, 그래핀 및 모든 비율의 이들의 혼합물로부터 선택된다.

바람직하게는, 탄소계 재료는 적어도 탄소 나노튜브 또는 탄소 나노섬유를 포함한다. 이는 탄소계 재료가, 단독으로 또는 적어도 하나의 다른 탄소계 나노충전제와 혼합된, 탄소 나노튜브 및 탄소 나노섬유에 대응할 수도 있음을 의미한다. 특히, 카본 블랙과는 달리, CNT 유형의 첨가제는 활물질에 대해, 전해질 내 이의 용해를 제한하여 더 나은 사이클성 (cyclability) 을 증진함으로써, 유익한 흡착제 효과를 부여하는 장점이 있다. 여기서 탄소계 나노충전제는 카본 블랙, 그래핀, 아세틸렌 블랙, 그래파이트, 탄소 섬유 및 이들의 모든 비율의 혼합물에 대응할 수도 있다.

복합재 재료는, 복합재 재료의 총 질량에 대해 약 10 질량 % 내지 70 질량 %의 탄소계 재료, 바람직하게는 약 10 질량 % 내지 50 질량 %의 탄소계 재료 그리고 더욱 바람직하게는 약 10 질량 % 내지 30 질량 %의 탄소계 재료를 포함할 수도 있다.

복합재 재료에 포함되는 CNT 는 단일벽, 이중벽 또는 다중벽 유형, 바람직하게는 다중벽 유형 (MWNT) 일 수도 있다.

본 발명에 따라 사용되는 탄소 나노튜브는 보통 0.1 내지 200 nm, 바람직하게는 0.1 내지 100 nm, 보다 우선적으로 0.4 내지 50 nm, 그리고 보다 양호하게는 1 내지 30 nm, 또는 심지어 10 내지 15 nm 범위의 평균 직경을 갖고, 유리하게는 0.1 ㎛ 초과, 그리고 유리하게는 0.1 내지 20 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 10 ㎛, 예를 들어 약 6 ㎛ 의 길이를 갖는다. 그의 길이/직경 비는 유리하게는 10 초과, 그리고 보통 100 초과이다. 그의 비표면적은, 예를 들어, 100 과 300 ㎡/g 사이, 유리하게는 200 과 300 ㎡/g 사이이고, 그의 겉보기 밀도는 특히 0.01 과 0.5 g/㎤ 사이, 그리고 더욱 우선적으로 0.07 과 0.2 g/㎤ 사이일 수도 있다. MWNT 는 예를 들어, 5 내지 15 개의 시트, 그리고 더욱 우선적으로 7 내지 10 개의 시트를 포함할 수도 있다.

탄소 나노튜브는 특히 화학 기상 증착에 의해, 예를 들어 WO 06/082325 에 기재된 방법에 따라 수득된다. 바람직하게는, 이들은 특허 출원 EP 1 980 530 에 기재된 바와 같은, 특히 식물 기원의 재생 출발 물질로부터 수득된다.

이들 나노튜브는 처리될 수 있거나 처리되지 않을 수 있다.

미가공 (crude) 탄소 나노튜브의 예는 특히 Arkema 사로부터의 상품명 Graphistrength^® C100 이다.

이러한 나노튜브는 정제 및/또는 처리 (예를 들어 산화) 및/또는 밀링 및/또는 관능화될 수도 있다.

나노튜브의 밀링은 특히 저온 또는 고온 조건 하에서 실행될 수도 있으며 볼 밀, 해머 밀, 에지 러너 (edge runner) 밀, 나이프 밀 또는 가스 제트 밀 또는 나노튜브의 엉킨 네트워크 크기를 감소시킬 수 있는 임의의 다른 밀링 시스템과 같은 장치에서 이용되는 알려진 기법에 따라 수행될 수도 있다. 이러한 밀링 단계를 가스 제트 밀링 기법에 따라 그리고 특히 에어 제트 밀에서 수행하는 것이 바람직하다.

미가공 또는 밀링된 나노튜브는 황산 용액을 사용하여 세척하여, 이들에게서, 이들의 제조 과정에서 유래하는, 가능한 잔류 무기 및 금속성 불순물, 가령, 철을 없앰으로써 정제될 수도 있다. 나노튜브 대 황산의 중량비는 특히 1:2 과 1:3 사이일 수도 있다. 정제 작업은 또한 90℃ 내지 120℃ 범위의 온도에서, 예를 들어 5 내지 10 시간의 기간 동안 수행될 수도 있다. 이러한 작업에는 유리하게는, 정제된 나노튜브가 물로 헹구어지고 건조되는 단계들이 뒤 따를 수도 있다. 변형예로서, 나노튜브는 통상 1000℃ 보다 높은 고온 열 처리에 의해 정제될 수도 있다.

나노튜브의 산화는 유리하게는, 나노튜브를 0.5 중량% 내지 15 중량% 의 NaOCl 및 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량% 의 NaOCl 을 함유하는 나트륨 하이포클로라이트 용액과, 예를 들어 1:0.1 내지 1: 1 의 범위의 나노튜브 대 나트륨 하이포클로라이트의 중량비로, 접촉시킴으로써 수행된다. 산화는 유리하게는 60℃ 미만의 온도에서, 그리고 바람직하게는 실온에서, 수 분 내지 24 시간의 범위의 기간 동안 수행된다. 이러한 산화 작업에는 유리하게는, 산화된 나노튜브를 여과 및/또는 원심분리하고, 세척하고 건조시키는 단계가 뒤 따를 수도 있다.

나노튜브의 관능화는 반응성 단위, 예컨대 비닐 단량체를 나노튜브의 표면에 그래프팅 (grafting) 함으로써 수행될 수도 있다.

바람직하게는, 미가공의, 선택적으로 밀링된 탄소 나노튜브, 즉 산화되지도, 정제되지도, 관능화되지도 않으며 어떠한 다른 화학적 및/또는 열 처리도 받지 않는 나노튜브가 본 발명에서 사용된다.

본 발명에서 탄소계 재료로서 사용될 수도 있는 탄소 나노섬유는, 탄소 나노튜브와 같이, 전이 금속 (Fe, Ni, Co, Cu) 을 포함하는 촉매 상에, 수소의 존재 하, 500℃ 내지 1200℃ 의 온도에서 분해되는 탄소계 소스로부터 출발하는 화학 기상 증착 (또는 CVD) 에 의해 제조된, 나노필라멘트이다. 그러나, 이들 2 개의 탄소계 충전제는 이들의 구조가 상이한데, 왜냐하면 탄소 나노섬유가 다소 조직화된 그래파이트 영역 (또는 터보스트래틱 스택 (turbostratic stack)) 으로 구성되고, 이의 평면은 섬유의 축에 대해 가변 각도로 기울어지기 때문이다. 이들 스택은 일반적으로 직경이 100 nm 내지 500 nm 또는 심지어 더 큰 범위인 구조를 형성하기 위해, 적층된 소판 (platelet), 어골 (fishbone) 또는 접시 (dish) 의 형태일 수도 있다.

사용될 수 있는 탄소 나노섬유의 예는 특히 100 내지 200 nm, 예를 들어 약 150 nm 의 직경, 그리고 유리하게는 100 내지 200 ㎛ 의 길이를 갖는다. 예를 들어, Showa Denko 사의 VGCF^® 나노섬유를 사용할 수도 있다.

용어 “그래핀”은 편평한, 단리된, 그리고 분리된 그래파이트 시트 뿐만 아니라 또한, 더 나아가, 1 내지 수십 개의 시트를 포함하고 편평하거나 다소 물결 모양의 구조를 갖는 어셈블리를 나타낸다. 따라서 본 정의는 FLG (Few Layer Graphene), NGP (Nanosized Graphene Plates), CNS (Carbon NanoSheets) 및 GNR (Graphene NanoRibbons) 을 포함한다. 다른 한편으로는, 이것은 탄소 나노튜브 및 나노섬유는 제외하는데, 이것은 각각 하나 이상의 그래핀 시트의 공통축으로의 (coaxially) 권취 (winding) 및 이들 시트의 터보스트래틱 적층 (stacking) 으로 이루어진다. 또한, 본 발명에 따라 사용된 그래핀은 화학적 산화 또는 관능화의 추가 단계를 거치지 않는 것이 바람직하다.

본 발명에 따라 사용되는 그래핀은 화학 기상 증착 또는 CVD 에 의해, 바람직하게는 혼합된 옥사이드에 기초한 분말상 촉매 (pulverulent catalyst) 를 사용하는 방법에 따라 수득된다. 그것은 특징적으로 50 ㎚ 미만, 바람직하게는 15 ㎚ 미만 그리고 더욱 우선적으로는 5 ㎚ 미만의 두께를 갖고, 1 미크론 미만, 바람직하게는 10 ㎚ 내지 1000 ㎚ 미만, 더욱 우선적으로는 50 내지 600 ㎚, 또는 심지어는 100 내지 400 ㎚ 의 측면 치수 (lateral dimension) 를 갖는 입자의 형태이다. 이들 입자의 각각은 일반적으로 1 내지 50 개의 시트, 바람직하게는 1 내지 20 개의 시트, 그리고 더욱 우선적으로 1 내지 10 개의 시트, 또는 심지어 1 내지 5 개의 시트를 포함하며, 이들은, 예를 들어 초음파 처리 동안, 독립적 시트의 형태로 서로 분리될 수 있다.

복합재 재료에 사용되는 첨가제

본 발명의 하나의 실시형태에 따르면, 복합재 재료는는 또한, 유동학 개질제, 결합제, 이온 전도체, 탄소계 전기 전도체, 전자 공여 원소 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 포함한다. 이들 첨가제는, 균질한 복합재 재료를 수득하기 위하여, 컴파운딩 단계 이전의 단계 (120) 동안에 또는 컴파운딩 단계 동안에 유리하게 도입된다. 따라서, 바람직하게는, 유동학 개질제가 바람직하게는 컴파운딩 단계를 수행하기 전에 컴파운딩 디바이스에 첨가된다.

특히, 혼합 동안, 컴파운딩 단계 동안, 컴파운딩 디바이스 내 혼합물의 자기 가열을 감소시키기 위해, 용융된 형태의 황의 유동학을 개질시키는 첨가제를 첨가하는 것이 가능하다. 액체 황에 대한 유동화 효과를 갖는 이러한 첨가제는 특허 출원 WO 2013/178930 에 기재되어 있다. 언급될 수 있는 예들은, 디메틸 설파이드, 디에틸 설파이드, 디프로필 설파이드, 디부틸 설파이드, 디메틸 디설파이드, 디에틸 디설파이드, 디프로필 디설파이드, 디부틸 디설파이드, 이의 트리설파이드 동족체 (homolog), 이의 테트라설파이드 동족체, 이의 펜타설파이드 동족체, 이의 헥사설파이드 동족체를, 단독으로, 또는 모든 비율로의 이들의 둘 이상의 혼합물로서 포함한다.

유동학 개질 첨가제의 양은 일반적으로, 탄소-황 복합재의 총 중량에 대해 0.01 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 3 중량% 이다.

복합재 재료는 결합제, 특히 중합체성 결합제를 포함할 수도 있다. 따라서, 복합재 재료의 형성 동안 앞서 정의된 바와 같은 중합체성 결합제를 첨가하는 것도 가능하다.

복합재 재료는 전자 교환을 개선하고 충전 동안 폴리설파이드의 길이를 조절하여, 전지의 충전/방전 사이클을 최적화시키기 위해 전기 전도체 및/또는 전자 공여 원소를 포함할 수도 있다.

이들 첨가제 화합물은 일반적으로 황계 재료의 중량에 대해 1 중량 % 내지 10 중량 % 범위의 비율로 첨가될 수 있다.

유리하게는, 황 및 탄소계 재료에 기초한 복합재 재료는 또한 셀레늄을 포함할 수도 있다. 셀레늄은 무기 또는 유기 셀레늄 (예 : 유기셀레늄 화합물) 의 형태일 수도 있다.

복합재 재료는 복합재 재료의 총 질량에 대해 약 0.1 질량 % 내지 10 질량 %의 셀레늄, 바람직하게는 약 0.1 질량 % 내지 5 질량 %의 셀레늄 그리고 더욱 바람직하게는 약 0.1 질량 % 내지 2 질량 %의 셀레늄을 포함할 수도 있다.

복합재 재료는 Li₂S-x-P₂S₅ 유형의 세라믹 1 질량% 내지 50 질량%, 바람직하게는 5 질량 % 내지 30 질량 % 를 포함할 수도 있다 (여기서 x 는 설파이드, 옥사이드, 셀레나이드 또는 할라이드).

캐소드의 구성

따라서, 본 발명에 따른 캐소드는 황 및 탄소계 재료에 기초한 복합재 재료를 포함한다.

유리하게는, 캐소드는 약 30 질량 % 내지 95 질량 %의 복합재 재료를 포함할 수도 있다.

또한, 본 발명에 따른 캐소드는 특히 하나 이상의 중합체성 결합제 및 하나 이상의 금속 염을 포함할 수도 있다.

중합체성 결합제

캐소드는 이의 물리 화학적 및 기계적 특성을 개선할 수 있는 중합체성 결합제를 포함할 수도 있다.

중합체성 결합제는 에틸렌 동종 중합체 및 공중합체; 프로필렌 동종 중합체 및 공중합체; 에틸렌 옥사이드의 (예를 들어, POE, POE 공중합체), 메틸렌 옥사이드의, 프로필렌 옥사이드의, 에피클로로히드린의, 알릴 글리시딜 에테르의 동종 중합체 및 공중합체, 식 C₁₄H₂₂O(C₂H₄O)_n 의 에틸렌 옥사이드 tert-옥틸페닐 에테르, 식 R(C₃H₅NH₂)_n 의 폴리알릴아민, 카프로락톤 P(_εCL)_n 과 같은 락톤의 중합체, 트리메틸렌 카보네이트 P(TMC)_n 의 중합체, 또는 카프로락톤의 그리고 식 CH₃(C₆H₁₀O₂)m(C₄H₆O₂)_nCH₃ 의 트리메틸렌 카보네이트 P(εCL_n-co-TMC_m) 의 올리고머, 유형 [P(OE_n-co-OP_m) 아크릴레이트]₄ (여기서 OE 는 에틸렌 옥사이드이고 OP는 프로필렌 옥사이드), P[εCL_n-co-(AGE-g-MePEG₇)_m] (여기서 AGE 는 알릴 글리시딜 에테르이고 MePEG 는 메틸폴리에틸렌 글리콜 (O-CH₂-CH₂)₇-O-CH₃, P(SF₄-g-MePEG₇)_n-b-PS_m (여기서 PS 는 폴리스티렌 기이고, SF₄ 는 CH₂-CH₂-C₆F₄-O-CH₂-CH₂ 기) 의 스타버스트 공중합체로부터 선택될 수도 있다. 마지막으로, 일반적으로, 산소, 질소, 인, 규소 및 황 원자로부터 선택된 헤테로원자를 환형 사슬에 포함하는 적어도 하나의 환형 단량체의 중합에 의해 수득되는 임의의 중합체 (이는 비제한적인 방식으로 락톤, 카보네이트, 락타이드 또는 알킬렌 옥사이드 유형,그리고 이들의 혼합물; 비닐 클로라이드의, 비닐리덴 플루오라이드 (PVdF) 의, 비닐리덴 클로라이드의, 에틸렌 테트라플루오라이드의 또는 클로로트리플루오로에틸렌의 동종 중합체 및 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드의 그리고 헥사플루오로프로필렌 (PVdF-co-HFP) 의 공중합체 또는 이들의 혼합물과 같은 할로겐화 중합체; 폴리메틸 메타크릴레이트와 같은 폴리아크릴레이트; 폴리비닐 알코올 (PVA) 과 같은 폴리알코올; 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리플루오렌, 폴리피렌, 폴리아줄렌, 폴리나프탈렌, 폴리아세틸렌, 폴리(p-페닐렌-비닐렌), 폴리카르바졸, 폴리인돌, 폴리아제핀, 폴리티오펜, p-페닐렌 폴리설파이드, 또는 이들의 혼합물과 같은 전자 전도성 중합체; 폴리에틸렌이민 (PEI), 에메랄딘 염 (ES) 형태의 폴리아닐린, 폴리(4차화 N-비닐이미다졸), 폴리(아크릴아미드-코-디알릴디메틸암모늄 클로라이드) (AMAC) 또는 이들의 혼합물과 같은 양이온성 유형의 중합체; 폴리(스티렌 설포네이트), 젤라틴 또는 펙틴과 같은 음이온 유형의 중합체; 및 이들의 혼합물일 수도 있음).

특정 실시형태에 따르면, 캐소드는 캐소드 총 질량에 대해, 약 1 질량 % 내지 30 질량 %의 중합체성 결합제, 그리고 바람직하게는 약 5 질량% 내지 10 질량 % 의 중합체성 결합제를 포함한다.

금속 염

캐소드는 또한 적어도 하나의 금속염을 포함할 수도 있다. 바람직하게는, 적어도 하나의 금속 염은 리튬 및 나트륨 염으로부터 선택된다.

보다 바람직하게는, 캐소드는 또한 적어도 하나의 리튬 염을 포함할 수도 있다.

리튬 염은 캐솔라이트의 설명 중에 이미 제시된 염들 중에서 선택될 수도 있다.

전해질 염 중, LiTFSI, LiPF₆, LiFSI, LiTDI, LIBOB, LIDFOB, LiBF₄, LiClO₄, LiAsF₆, 및 이들의 혼합물과 같은 염이 바람직하게 선택된다

LiTFSI 또는 LiFSI 가 바람직한 리튬 염이다.

캐소드는 캐소드의 총 질량에 대해 약 1 질량 % 내지 25 질량 %의 금속 염, 바람직하게는 약 1 질량 % 내지 15 질량 %의 금속 염, 그리고 더욱 바람직하게는 약 1 질량 % 내지 10 질량 %의 금속 염을 포함할 수도 있다.

본 발명에 따른 캐소드는 임의의 통상적인 방법을 통해 제조될 수도 있다.

예를 들어, 캐소드는, 황 및 탄소계 재료에 기초한, 복합재 재료와, 적어도 하나의 중합체성 결합제, 선택적으로 적어도 하나의 금속 염, 및 선택적으로 상기 중합체 결합제를 위한 적어도 하나의 용매를 혼합하여, 전극 잉크를 얻음으로써 제조될 수도 있다. 다음으로, 전극 잉크를 적어도 하나의 지지체에 도포할 수도 있다.

중합체성 결합제를 위한 용매는 물, N-메틸피롤리돈, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 또는 메틸 에틸 카보네이트와 같은 카보네이트 유형의 용매, 아세톤, 메탄올, 에탄올 또는 프로판올과 같은 알코올, 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수도 있다.

전극 페이스트의 도포는 롤링 또는 코팅에 의해 수행될 수도 있다. 도포는 집전체 및/또는 지지체 필름 상에 수행될 수도 있다. 집전체는 예를 들어 알루미늄 호일을 포함할 수도 있다. 지지체 필름은 예를 들어 실리콘화 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 유형의 플라스틱 필름일 수도 있다.

본 발명에 따른 캐소드의 제조 방법은 전극 페이스트를 건조하여 지지체 필름 형태의 정극 전극을 얻는 단계를 포함할 수도 있다.

또한, 캐소드를 제조하는 방법은 캘린더링 또는 압출 단계를 포함할 수도 있다.

본 발명에 따른 캐소드는 2 내지 100mm, 그리고 바람직하게는 10 내지 60mm 범위의 두께를 가질 수도 있다.

세퍼레이터

통상적으로, 세퍼레이터 (20) 는 애노드 (10) 와 캐소드 (30) 사이, 그리고 보다 구체적으로 캐솔라이트 (40) 와 애노드 (10) 사이에 배치된다.

세퍼레이터는 일반적으로 단락 위험을 피하기 위해 두 전극 사이에 완벽한 절연을 보장한다. 유리하게 그것은 충전 및 방전 사이클 동안 활물질의 부피 변화로 인한 응력을 견디기에 충분한 기계적 강도, 전해질에 침지된 이후 시간이 지남에 따른 그의 저항성을 보장하기에 충분한 화학적 저항성, 그리고 전해질의 음이온 및 양이온의 확산을 허용하고 한 전극에서 다른 전극으로의 활물질의 수송을 방지하기 위한 적절한 다공성 구조를 가진다.

예를 들어, 세퍼레이터는 애노드와 캐소드 사이에 배치된 중간 분리 요소에 대응하며, 애노드 및 캐소드와 접촉하는 액체 또는 겔 전해질 용액을 분리하는 역할을 하며, 이를 통해 금속 이온과 이의 반대 이온이 애노드와 캐소드 사이를 이동한다.

세퍼레이터는 고체 전해질의 또는 액체 캐솔라이트로 함침된 세퍼레이터 (20) 의 형태일 수도 있다.

본 발명의 유기 리튬 전지에 사용되는 세퍼레이터는 또한 전극의 전기적 분리를 보장하는 한편, 동시에 전지에서 정극 전극의 유기 리독스 구조의 확산을 방지하거나 제한한다. 또한, 세퍼레이터는, 상기 전해질이 액체 또는 고체 형태 (예를 들어, 겔화된 중합체성 전해질) 이든, 전지의 전해질에 대해 안정적이다. 바람직하게는, 그의 구조의 부분은 유기 또는 무기 황 종에 대해 비반응성이다.

세퍼레이터는 일반적으로 전기 전도성이 아닌 다공성 재료로 만들어지며, 예를 들어 폴리올레핀 (예 : 폴리에틸렌) 에 기초한 중합체 재료로 만들어 지거나 또는 섬유 (예 : 유리 섬유 또는 목재 섬유) 로 만들어 진다.

특정 실시 형태에서, 다공성 세퍼레이터는 약 50 nm 내지 3 ㎛, 바람직하게는 약 50 nm 내지 1 ㎛, 그리고 보다 바람직하게는 약 100 nm 내지 500 nm 범위의 평균 크기를 갖는 기공을 갖는다. 이러한 다공성으로 인해, 상기 세퍼레이터는 전해질로 쉽게 함침될 수 있는 한편, 동시에 충분한 기계적 강도를 보장할 수 있다.

다공성 세퍼레이터의 폴리프로필렌은 폴리프로필렌 동종 중합체 (PP) 또는 폴리프로필렌 공중합체일 수도 있다.

다공성 세퍼레이터는 DMDO, Ph-S-S-R 또는 "캐소드" 섹션에서 언급된 다른 관능성의 중합체 또는 공중합체로 함침될 수도 있다.

세퍼레이터는 유기불소 종, 이를테면 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 및 공중합체 또는 삼원 중합체를 포함할 수도 있고, 이의 전형적인 대표예는 PVDF-TrFE (트리플루오로에틸렌) 공중합체 또는 PVDF-TrFE-CTFE (클로로트리플루오로에틸렌) 삼원 중합체이다.

세퍼레이터는 유리하게는 하나 이상의 세라믹 합금을 포함한다. 세라믹은 데포지션 (deposition), 예를 들어 레이저 데포지션 (레이저 펄스 데포지션) 에 의해 세퍼레이터와 결합될 수도 있다.

애노드

본 발명에 따른 전지는 또한 애노드를 포함한다. 특히, 애노드는 나트륨 또는 리튬을 포함하는 애노드 활물질을 포함할 수도 있다. 애노드 활물질은 바람직하게는 나트륨 또는 리튬에 기반한 복합재 재료 또는 나트륨 또는 리튬에 기반한 합금이다.

애노드 활물질은 예를 들어 리튬-금속 유형의 물질 또는 리튬화 규소 (예를 들어, 전기 분해에 의해 리튬으로 덮인 규소) 에 대응할 수도 있다.

전지 제조를 위한 프로세스

본 발명의 요지는 또한, 본 발명의 제 1 요지에 정의된 황계 전지를 제조하는 방법으로서, 캐소드의 용량에 관여하는 적어도 하나의 유기 황 종을 특히 포함하는 본 발명에 정의된 바와 같은 캐솔라이트를 제조하는 단계 및 본 발명에 정의된 바와 같은 애노드, 캐소드 및 다공성 세퍼레이터를 조립하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법이다.

유기 황 종이 티올 관능기를 포함하는 경우, 캐솔라이트의 제조는 우선 무기 리튬과 접촉시켜 유기 황 종을 환원시키는 단계를 포함할 수도 있다.

바람직하게는, 캐솔라이트의 제조는 또한, 선택적으로 약 20 내지 120 ℃ 범위의 온도에서, 유기 용매에서 적어도 하나의 리튬 염을 교반하면서 용해시키는 것을 포함한다.

방법은 조립 단계 전에 세퍼레이터를 함침시키는 단계를 포함할 수도 있다. 세퍼레이터를 캐솔라이트로 함침하는 것은 세퍼레이터의 그리고 겔화된 캐솔라이트의 필름의 롤 본딩 (roll-bonding) 에 의해 수행될 수도 있다.

프로세스는 또한 애노드와 정극 전극, 세퍼레이터 및 캐솔라이트를 장착하여 전기 화학 전지를 형성하는 단계를 포함할 수도 있다.

그런 다음 전지가 충전될 수 있고 여러 사이클이 수행된다.

조립 후, 황계 전지는 일반적으로 예비 형성 단계가 필요하다. 이 형성 단계에서, 전지는 긴 충전 및 방전 사이클을 거쳐 후속 작동에 필요한 인터페이스를 생성한다. 그러나, 유리하게는, 본 발명에 따른 전지의 경우는 그렇지 않다.

따라서, 바람직하게, 본 발명의 맥락에서, 본 발명에 따른 전지의 제조 방법은 형성 단계를 필요로 하지 않는다.

아래 실시예에서 예시된 바와 같이, 본 발명은 Li-S 전지의 용량을 향상시키는 한편 동시에 시스템의 안정성을 보존하기 위해 유기 황 종을 포함하는 캐솔라이트의 반응성에 기초한 솔루션을 제공한다.

실시예

예 1 - 황/CNT 복합재 재료의 제조

황/CNT 복합재 재료 (또는 "화합물") 는 특허 출원 WO 2016/102865 에 기재된 방법에 따라 제조된다.

나노튜브 (Arkema 사제 Graphistrength C100) 및 고체 황 (50-800 미크론) 을 배출 압출 스크류 및 과립화 디바이스가 장착된 Buss MDK 30 (L/D = 15) 동시-혼련기의 제 1 공급 호퍼에 도입하였다.

동시-혼련기에서 공칭 온도 값은 다음과 같다: 구역 1: 140℃; 구역 2: 130℃.

다이 배출구에서, 87 중량 % 의 황 및 13 중량% 의 나노튜브로 이루어지는 혼합물은, 공기 냉각되는, 펠렛화에 의해 수득된 과립 형태이다. 복합재 재료는 1.55 g/cm³ 의 밀도 및 1.05 g/cm³ 의 겉보기 밀도를 특징으로 한다. 복합재 재료에 특유한 또 다른 특징은 DSC 에 의해 측정한 황의 융해열이다 (Δ H_fus 값은 90 과 130 ℃ 사이에서 측정되었다). 출발 황의 경우, Δ H_fus = 72 J g^-1.컴파운딩 후, 복합재 재료의 과립은 54 J g^-1 의 값을 갖는다.

과립의 밀링은 질소하에 해머 밀에서 수행되었다. 수득된 복합재 재료 분말은 D50 < 50 ㎛ 및 0.9 g/cm³ 의 겉보기 밀도를 특징으로 한다. 다음으로, 이 황/CNT 복합재 재료 분말은 Li/S 전지에서 캐소드 활물질로 사용된다.

예 2-참고예 1의 황계 캐소드의 제조

(S/CNT):카본 블랙:PVDF = 60:30:10 의 혼합물이 N-메틸-2-피롤리돈에서 혼합되어 잉크를 형성한다. 반 유체 농도의 잉크는 카본 지 상에 직접 박층으로 디포짓되고 60 ℃ 에서 3 시간 동안 건조된다. 그런 다음 위에 보고된 백분율에 따라 디포짓된 양을 평가하여 황 활물질의 질량을 계산한다. 황 활성 질량 값은 일반적으로 1 cm² 당 0.8 mg 과 2 mg 사이이다.

전지 요소: 세퍼레이터, 캐소드는 80 ℃ 에서 24 시간 동안 진공하에 건조된 다음 글러브 박스에 조립된다.

예 3-알루미늄 호일 상에 예 1의 활물질에 기초한 참조예 2의 전극의 제조

예 2 에 따라 잉크를 형성한 다음 스크레이퍼 유형의 기술 (예 : 닥터 블레이드) 을 통해 알루미늄 호일 위에 디포짓했다. 이렇게 얻어진 필름을 오븐에서 20 분간 120 ℃에서 건조하여 캐소드를 얻었다.

예 4-알루미늄 그레이트 상에 디포짓된 예 1의 자기 지지 활물질에 기초한 참조예 3 의 전극의 제조

(S/CNT):카본 블랙:PTFE = 45:45:10 의 혼합물이 N-메틸-2-피롤리돈/에탄올에서 혼합되어 페이스트를 형성한다. 반고체 농도 (페이스트) 의 혼합물은 최적의 접착을 위해 3 톤의 알루미늄 그레이트 (aluminum grate) 사이에 간단한 프레싱에 의해 성형된다.

예 5-액체 캐솔라이트의 제조

두 개의 리튬 염 LiNO₃ 및 LiTFSI (0.25 M / 0.75 M) 이 DOL:DME 2원 혼합물로 이루어진 용매 베이스 (solvent base) 와 혼합되었다. DOL:DME 에 1M 의 리튬 염을 함유하는 액체 전해질이 이렇게 수득되었다. 수분 함량은 제어되며 20 ppm 을 초과해서는 안된다.

전해질은 선택적으로 유기 황 종 (예 : 0.2 M) 으로 보충된다. 유기 황 종의 성질에 따라, 그의 농도를 티올레이트 관능기 농도 (예 : 0.4 M RS-) 로 변환하는 것이 중요하다.

유기 황 종이 티올 (예 : R-SH) 또는 폴리티올인 경우, 이전에 준비된 용매/염 + R-SH 의 혼합물에 과량의 리튬 금속을 첨가하여 리튬 금속과 비활성 분위기하에서, 조립 24시간 전에 예비 현장 외 (ex situ) 환원 단계를 수행하는 것이 바람직하다. 반응이 완료되고 대응하는 리튬 티올레이트의 형성으로 이어진다.

예를 들어, 캐소드 내 1.3 mg 의 황과 DMDO 에 기초한 100 μL 의 전해질, 즉 0.2 mol/L 에 대해, 1.3 mg 의 황당 0.02 mmol 의 디티올, 즉 0.04 mmol 의 RS- 관능기가 있다. 다음으로 비 S/RS- 는 1 일 수도 있다.

전극 내 활물질의 양은 1.75 mg 의 S, 즉 0.05 mmol 이다.

무기 황/유기 황 (전극의 용량에 관여하는 유기 황 종에서 유래한 황) 의 비율은 1.25 와 동일하거나 실질적으로 동일하다.

예 6- 고체 캐솔라이트의 제조

고체 캐솔라이트는 PVDF-co-HFP 공중합체 용액에 존재하는 것을 제외하고는 예 5 에 제시된 구성 성분으로부터 제조된다.

또한, 캐솔라이트는 혼합물을 압출한 다음, 125 ℃ 에서 수득된 잉크를 두 개의 플라스틱 필름 사이에서 롤링하여 제조된다.

예 7- Li/S 전지의 제조 및 테스트

글러브 박스에서 리튬 애노드, 예 5에 따른 캐솔라이트로 함침된 세퍼레이터 그리고 다음으로 황-탄소 캐소드를 겹쳐 놓는 것에 의해 조립이 수행된다.

전지 Ref. 1, Ref. 2 및 Ref. 3 는 캐솔라이트에서 캐소드의 용량에 관여하는 유기 황 종이 없기 때문에 본 발명에 따른 것이 아니다.

전지 I1 내지 I5 는 본 발명에 따른 것이며 상이한 화합물 및 또한 상이한 농도를 갖는다. 이들은 예 2에 따라 형성된 전극을 기반으로 한다.

방전 곡선은 실온에서 측정되며, 첫 번째 방전 (황 추출) 에 부과되는 전류는 C/10 체제 (10 시간의 방전) 와 등가이다. 이렇게 준비된 셀들의 사이클링은 또한 더 높은 온도 (45 ~ 50 ℃) 에서 발생할 수도 있다.

예 8-연구된 전지의 특성

참고예 전지 및 유기 황 종으로서 0.4M DMDO 를 포함하는 본 발명에 따른 전지에 대해 얻어진 초기 방전 용량을 나타내는 충전/방전 정전류 곡선의 예가 도 3에 제시되어 있으며, 얻어진 결과의 요약은 아래 표에 제시된다:

따라서, 캐솔라이트에서 적어도 하나의 유기 황 종의 존재는 전지의 초기 방전 용량을 현저히 증가시키는 것을 가능하게 한다. 특히, 본 발명에 따른 모든 실시예는 비교예 (Ref. 1, Ref. 2, Ref. 3) 의 C/10 체제에서의 초기 방전 용량 값보다 훨씬 더 높은 C/10 체제에서의 초기 방전 용량을 갖는다. 동일한 전극에 기초한 Ref. 1 과 비교한 증가는 280% 초과에 이를 수 있다 (Ref. 1 대 I1 참조). 또한, C 의 체제에서 방전 용량도 500 % 초과에 이를 수 있는 증가로 향상된다 (Ref. 1 대 I1 참조).

도 4 는 또한 0.2 M DMDO 의 존재하에 수행되는 사이클 과정에서 전지 용량이 증가함을 보여준다. 도 5 는, 그 부분에 대해, 디페닐 디설파이드를 포함하는 본 발명에 따른 전지에 대해, 400 회가 넘는 사이클, 이 전지의 우수한 효율 및 종래 수준보다 훨씬 높은 방전 용량 수준을 보여준다.

마지막으로, 무기 형태의 황을 캐솔라이트에 첨가하면 본 발명에 따른 전지의 용량을 추가로 증가시키는 것을 가능하게 한다 (결과는 표시되지 않음).

예 8 - 유기 황 종이 또한 중합체성 결합제인 고체 캐솔라이트의 제조.

고체 캐솔라이트는 유기 황 종이 polyDMDO 인 예 5 에 제시된 구성 성분으로부터 제조된다. 캐솔라이트는 혼합물을 압출한 다음, 125 ℃ 에서 수득된 잉크를 두 개의 플라스틱 필름 사이에서 롤링하여 제조된다.

Claims

애노드, 세퍼레이터, 황 및 탄소계 재료에 기초한 복합재 재료를 포함하는 캐소드, 및 캐솔라이트를 포함하는 전지로서,
상기 캐솔라이트는 상기 캐소드의 용량에 관여하는 적어도 하나의 유기 황 종을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
제 1 항에 있어서,
상기 애노드는 나트륨 또는 리튬을 포함하는 애노드 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 복합재 재료는 상기 황을 용융하고 상기 황 및 상기 탄소계 재료를 블렌딩하는 단계를 통해, 용융물에서 형성된 것을 특징으로 하는 전지.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 탄소계 재료는 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 탄소 섬유, 그래핀, 아세틸렌 블랙, 그래파이트, 탄소 나노섬유 및 모든 비율의 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전지.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 복합재 재료는 원소 형태의 황을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 복합재 재료는 또한 셀레늄을 포함하는 것을 특징으로 전지.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 유기 황 종은 유기 디설파이드, 유기 폴리설파이드, 티올, 폴리티올, 티올레이트 또는 폴리티올레이트로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전지.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 유기 황 종은 하기 식: RS_xR, R(SH)_n, R(SM)_x, R(COSH)_n, R(COSM)_n, RCOS_xR 을 갖는 화합물 및 -S_x-, -COS_x-, -SH, -SM, -COSH 및 -COSM 중에서의 하나 이상의 관능기를 포함하는 중합체로부터 선택되고,
여기서:
M 은 Li 및 Na 으로부터 선택되고;
R 은 치환 또는 비치환된 알킬 또는 아릴 기로부터 선택되고,
x 는 2 이상의 정수이고,
n 은 1 이상의 정수인 것을 특징으로 하는 전지.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 캐솔라이트는 또한
- ATFSi, AFSi, ANO₃, ATDI, ACF₃SO₃ 와 같은 하나 이상의 알칼리 금속 염,
- A_zS_x 및 RS_xA 의 무기 및 유기 폴리설파이드 염, 또는
- 이들의 혼합물
을 포함하고,
여기서 R 은 치환 또는 비치환된 알킬 또는 아릴 기로부터 선택되고,
A 는 Li, Na, K, Rb 및 Cs 로부터 선택되고,
x 는 2 이상의 정수이고,
z 은 2 이상의 정수인 것을 특징으로 하는 전지.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 캐솔라이트는 또한 LiTFSi, LiFSi, LiTDI, LiNO₃, LiCF₃SO₃ 및 이들의 혼합물과 같은 하나 이상의 리튬 염, 및 Li 폴리설파이드: RS_yLi 를 포함하고 여기서 y 는 2 이상의 정수이고 R 은 치환 또는 비치환된 알킬 또는 아릴 기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전지.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 캐솔라이트는 또한 중합체성 결합제를 포함할 수 있는 것을 특징으로 하는 전지.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 유기 황 종은 중합체이고 중합체성 결합제와 같이 거동할 수 있는 것을 특징으로 하는 전지.
제 12 항에 있어서,
중합체성 결합제로서 작용하는 상기 적어도 하나의 유기 황 종은 다음 관능기: 디설파이드 -S-S-, 폴리설파이드 - S_n- (여기서 n 은 2 이상의 정수임), 및/또는 -SH 를 함유하는 중합체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전지.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 캐소드의 용량에 관여하는 상기 유기 황 종은 0.05 mol/L 이상의 농도로 상기 캐솔라이트에 존재하는 것을 특징으로 하는 전지.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
무기 황 및 유기 황을 포함하고, 상기 무기 황과 상기 유기 황 사이의 몰비가 0.05 과 10 사이, 그리고 바람직하게는 0.1 과 7 사이인 것을 특징으로 하는 전지.
제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 캐소드는 이론 비용량이 1700 mAh/g 보다 큰 것을 특징으로 하는 전지.
제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 캐소드는 C/10 과 동일한 방전 체제에서 측정된 비용량이 1300 mAh/g 보다 큰 것을 특징으로 하는 전지.
제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 캐소드는 C/1 과 동일한 방전 체제에서 측정된 비용량이 500 mAh/g 보다 큰 것을 특징으로 하는 전지.
제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 캐소드는 400 사이클 후에 C/1 과 동일한 방전 체제에서 측정된 비용량이 1000 mAh/g 보다 클 수 있는 것을 특징으로 하는 전지.
제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
형성 단계를 필요로 하지 않는 것을 특징으로 하는 전지.
제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 전지를 제조하는 방법으로서,
- 상기 캐소드의 용량에 관여하는 적어도 하나의 유기 황 종을 포함하는 캐솔라이트를 준비하는 단계 및
- 애노드, 캐소드, 세퍼레이터 및 캐솔라이트를 조립하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지를 제조하는 방법.
제 21 항에 있어서,
상기 조립 단계 후에 상기 전지를 형성하는 단계를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 전지를 제조하는 방법.