CN116042022B - 一种防爆涂料及其在钠离子电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种防爆涂料及其在钠离子电池中的应用，所述防爆涂料包含按质量份数计的以下组分：1~3份的粘结剂、0.5~1.5份的凝胶基质、5~10份的水；所述粘结剂的制备包括以下步骤：在惰性气体保护下，1）将冠醚与环糊精在碱性溶液中反应，得到冠醚改性的环糊精；2）将冠醚改性的环糊精、含双键的脂类化合物、联吡啶在催化剂、醇类溶剂存在下反应，得到所述粘结剂。将上述粘结剂粉末、凝胶基质与水混合得到凝胶态浆料，然后涂覆在隔膜表面形成防爆隔膜涂层。上述隔膜涂层中包含冠醚改性的环糊精，可锁住电解液中的高氯酸根离子，且能够抑制钠枝晶的生长，同时凝胶态涂层的引入提高了隔膜的力学性能，有效提升了电池的安全性以及循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，具体涉及一种防爆涂料及其在钠离子电池中的应用。
背景技术
锂离子电池由于高能量密度和高功率密度等优点，是大型能量储存的良好选择，近年来在便携式电子设备及新能源汽车上也得到了广泛应用。但随着数码、交通等产业对锂离子电池的依赖加剧，有限的锂资源必将面临短缺问题。锂元素和钠元素在元素周期表中处于同一主族且位置相邻，具有非常相似的物理和化学性质；同时钠离子又在地壳中含量相当丰富、价格廉价以及具有与锂离子电池非常相似的储能机理，因此可以在研究开发过程中很好地借鉴其经验优势，使得廉价的钠离子电池在不久的将来取代价格昂贵的锂离子电，并得到广泛的应用。
目前，钠离子电池的电解液主要由钠盐和溶剂组成，钠盐主要为高氯酸钠、六氟磷酸钠、四氟硼酸钠以及其他的有机钠盐。高氯酸钠由于其价格低廉是理想的钠盐材料，但由于氯的高氧化状态(VII)，高氯酸盐是强氧化剂，容易与有机物质发生剧烈反应，使其具有易燃易爆性以及强氧化性，容易产生安全隐患，故至今被认为不利于钠离子电池的推广。经过科研人员对电解液的不断研究，发现在高氯酸钠电解液中添加剂氟代碳酸乙烯酯（FEC）能具有很好的抗氧化性，有利于在正负极上形成稳定的SEI/CEI膜，使得高氯酸钠电解液在钠离子电池的应用上有了进一步发展。然而，目前对于高氯酸盐的易燃易爆性并没有很好的解决办法。此外，钠离子电池在充电过程中，负极表面容易产生钠枝晶，而钠枝晶生长到一定程度的时候就可能穿透隔膜，造成钠离子电池短路，甚至引起爆炸，并且钠枝晶在溶出过程中断裂还会形成“死钠”，造成负极容量的下降。
因此，有必要寻找一种可有效解决钠离子电池电解液中高氯酸盐的易燃易爆性以及抑制钠枝晶的产生和生长的方法，从而提高钠离子电池的使用安全性以及延长电池的使用寿命。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种防爆涂料及其在钠离子电池中的应用，本发明通过对环糊精外侧进行化学改性构建冠醚通道，并与凝胶基质混合形成凝胶态涂层材料，涂覆在隔膜表面形成涂层，该涂层利用环糊精具有的独特空腔来捕获并锁定高氯酸根，从而提高含高氯酸根电解液的安全性；此外，构建的冠醚通道可作为钠离子传输通道，使钠离子更加均匀的嵌入嵌出，从而抑制钠枝晶的生长，提高电池的循环性能。
为了解决上述技术问题，本发明提供以下技术方案：
本发明第一方面提供了一种用于钠离子电池的防爆涂料，其特征在于，所述防爆涂料包含按质量份数计的以下组分：1~3份的粘结剂、0.5~1.5份的凝胶基质、5~10份的水，所述粘结剂包含冠醚改性的环糊精。
进一步地，所述粘结剂的制备包括以下步骤：在惰性气体保护下，
（1）将冠醚与环糊精在碱性溶液中反应，反应结束后挥发溶剂，析出固体，收集固体并干燥得到冠醚改性的环糊精粉末；
（2）将冠醚改性的环糊精粉末、含双键的脂类化合物与联吡啶在催化剂、醇类溶剂存在下反应，反应结束后挥发溶剂，析出固体，收集固体并干燥得到所述粘结剂。
进一步地，所述凝胶基质选自胶原蛋白、脯氨酸、羟脯氨酸、羟赖氨酸中的一种或多种。
进一步地，步骤（1）中，所述冠醚选自18-冠醚-6、二苯并-18-冠醚-6、苯并-18-冠醚-6、二环己基-18-冠醚-6、二环己烷并-18-冠醚-6中的一种或多种。
进一步地，步骤（1）中，所述碱性溶液为Na2CO3溶液、K2CO3溶液、NaOH溶液、KOH溶液或NaHCO3溶液，pH为9~12。
进一步地，步骤（1）中，所述反应在搅拌下进行，反应的温度为25~40 ℃，反应的时间为4~6 h。
进一步地，步骤（1）中，所述环糊精与冠醚的质量比优选为1~1.5:10~20。
进一步地，步骤（1）中，反应结束后在25~40 ℃下挥发多余的溶剂，析出固体。
进一步地，步骤（1）中，收集固体后置于55~80 ℃烘箱中干燥。
进一步地，步骤（2）中，所述含双键的脂类化合物选自十八碳-9，12-二烯酸、甘油磷脂、ω-3脂肪酸、ω-6脂肪酸、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸甲酯、对苯二甲酸二丙烯酯中的一种或多种。
进一步地，步骤（2）中，冠醚改性的环糊精粉末、含双键的脂类化合物与联吡啶的质量比为20~25:20~25:10~15。
进一步地，步骤（2）中，所述催化剂优选为氯化亚铜，氯化亚铜与冠醚改性的环糊精粉末的质量比为2~3:20~25。
进一步地，步骤（2）中，所述反应在搅拌下进行，反应的温度为60~80 ℃，反应的时间为8~12 h。
进一步地，步骤（2）中，所述醇类溶剂选自乙醇、甲醇、乙二醇中的一种或多种。
进一步地，步骤（2）中，收集固体后置于55~80 ℃烘箱中干燥。
本发明第二方面提供了一种防爆隔膜，包含隔膜以及隔膜表面的涂层，所述涂层的制备包括以下步骤：将第一方面所述的防爆涂料中的各组分搅拌混合均匀，形成凝胶态浆料，然后涂覆在隔膜表面形成凝胶层，干燥处理后在隔膜表面形成涂层。
进一步地，所述隔膜的材质优选为聚乙烯或聚丙烯。
进一步地，所述涂覆包括利用刮刀将凝胶态浆料在隔膜表面刮涂。
进一步地，所述凝胶层的厚度为8~10 μm。
进一步地，所述干燥处理具体为：先置于干燥空气中2~3 h，然后转移至40~50 ℃真空干燥10~16 h。
本发明第三方面提供了一种钠离子电池，包含第一方面所述防爆涂料形成的涂层。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1.本发明提供了一种防爆涂料，包含具有冠醚化学改性处理的环糊精的粘结剂以及凝胶基质，由该涂料在隔膜表面形成的涂层，由于环糊精具有呈锥形的中空圆筒立体环状结构的独特空腔，当钠离子电池的电解液中包含高氯酸盐时，由本发明所述的防爆涂料形成的涂层可捕获高氯酸根离子并将其锁定在环糊精的空腔内，且环糊精本身不具有易燃易爆性，隔膜涂层通过环糊精捕获高氯酸根离子后可极大提高电解液中包含高氯酸盐的电池的安全性。此外，冠醚化学改性的环糊精外壁上嫁接均匀的冠醚，涂覆在隔膜表面上形成冠醚通道，由于冠醚通道内最窄处为0.26 nm，大于钠离子的直径0.2 nm，因此，形成的冠醚通道可作为钠离子传输通道，使钠离子更加均匀的嵌入嵌出，从而抑制钠枝晶的产生和生长，进一步提高电池的安全性以及有效提高钠离子电池的循环性能。
2.采用上述防爆涂料制备的涂层与隔膜的结合力强，且形成的凝胶态涂层具有良好的机械性能，例如弹性、抗拉能力等，使涂层不易因隔膜发生形变而剥落，具有良好的稳定性，并在一定程度上可提升原隔膜的机械性能，从而进一步提高电池的使用安全性。
3.上述防爆涂料的制备工艺简单，可工业化量产，且该涂料涂覆时无需使用有机溶剂，环保、使用安全性高。相比于无涂层的隔膜，具有上述防爆涂料制备的涂层的防爆隔膜的拉伸强度有所提升，且随着涂层中胶凝基质量的增加而增大；根据拉曼结果可知，具有上述防爆隔膜的钠离子电池在循环过程中隔膜可捕获高氯酸根离子，有利于提升包含高氯酸根离子电解液的使用安全性，且电池的循环寿命得到显著提升，延长的寿命可达具有无涂层隔膜的电池寿命的一半以上。
附图说明
图1为采用实施例4（样品1）以及对比例3（样品2）制备的隔膜所组装的钠离子电池在循环测试后的隔膜涂层的拉曼谱图。
具体实施方式
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及／或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
如背景技术所述，钠离子电池的电解液主要由钠盐和溶剂组成，高氯酸钠由于其价格低廉是理想的钠盐材料，但由于氯的高氧化状态(VII)，高氯酸盐是强氧化剂，容易与有机物质发生剧烈反应，使其具有易燃易爆性以及强氧化性，容易产生安全隐患，但目前对于高氯酸盐的易燃易爆性并没有很好的解决办法；且钠离子电池在充电过程中，负极表面容易产生钠枝晶，而钠枝晶生长到一定程度的时候就可能穿透隔膜，造成钠离子电池短路，甚至引起爆炸等问题。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种用于钠离子电池的防爆涂料，包含按质量份数计的以下组分：1~3份的粘结剂、0.5~1.5份的凝胶基质、5~10份的水，所述粘结剂包含冠醚改性的环糊精。
在一些优选的实施例中，所述粘结剂的制备包括以下步骤：在惰性气体保护下，
（1）将冠醚与环糊精在碱性溶液中反应，反应结束后挥发溶剂，析出固体，收集固体并干燥得到冠醚改性的环糊精粉末；
（2）将冠醚改性的环糊精粉末、含双键的脂类化合物与联吡啶在催化剂、醇类溶剂存在下反应，反应结束后挥发溶剂，析出固体，收集固体并干燥得到所述粘结剂。
在一些优选的实施例中，上述冠醚选自18-冠醚-6、二苯并-18-冠醚-6、苯并-18-冠醚-6、二环己基-18-冠醚-6、二环己烷并-18-冠醚-6中的一种或多种。
在一些优选的实施例中，上述碱性溶液为Na2CO3溶液、K2CO3溶液、NaOH溶液、KOH溶液或NaHCO3溶液，pH为9~12，例如pH为10。环糊精在弱碱性溶液中的溶解性更高且稳定性更好，可促进环糊精与冠醚的反应。
在一些优选的实施例中，步骤（1）中，所述反应在搅拌下进行，反应的温度优选为25~40 ℃，反应的时间优选为4~6 h；例如，在30 ℃搅拌反应6 h。
在一些优选的实施例中，步骤（1）中，所述环糊精与冠醚的质量比优选为1~1.5:10~20，例如1.5:14、1:15等。
在一些优选的实施例中，步骤（1）中，反应结束后在25~40 ℃下挥发多余的溶剂，析出固体。
在一些优选的实施例中，步骤（1）中，收集固体后置于55~80 ℃烘箱中干燥。
在一些优选的实施例中，步骤（2）中，所述含双键的脂类化合物选自十八碳-9，12-二烯酸、甘油磷脂、ω-3脂肪酸、ω-6脂肪酸、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸甲酯、对苯二甲酸二丙烯酯中的一种或多种。
在一些优选的实施例中，步骤（2）中，冠醚改性的环糊精粉末、含双键的脂类化合物与联吡啶的质量比为20~25:20~25:10~15。
在一些优选的实施例中，步骤（2）中，所述催化剂优选为氯化亚铜，氯化亚铜与冠醚改性的环糊精粉末的质量比为2~3:20~25。
在一些优选的实施例中，步骤（2）中，所述反应在搅拌下进行，反应的温度为60~80℃，反应的时间为8~12 h，例如，在70 ℃搅拌反应8 h。
在一些优选的实施例中，步骤（2）中，所述醇类溶剂优选为乙醇、甲醇、乙二醇中的一种或多种。
在一些优选的实施例中，步骤（2）中，收集固体后置于55~80 ℃烘箱中干燥。
本发明先利用环糊精分子空腔外表面的醇羟基与冠醚反应，得到功能性材料冠醚接枝改性的环糊精，为保证功能性材料在后续涂层中的结合强度，本发明将冠醚接枝改性的环糊精与含双键的脂类化合物、联吡啶在催化剂的作用下进行原子转移自由基聚合反应，形成粘结剂，其中冠醚接枝改性的环糊精均匀分散且与被固定在粘结剂中，有利于提高功能性材料在后续涂层中的稳定性。
在一些优选的实施例中，上述凝胶基质优选胶原蛋白、脯氨酸、羟脯氨酸、羟赖氨酸中的一种或多种。这类凝胶基质交联后形成的凝胶网络，一方面可进一步固定功能材料，其次，凝胶基质的引入可提升涂层的弹性、抗拉性等机械性能，使涂层不易因隔膜的形变而出现剥落的问题，从而提高涂层与隔膜的结合力及稳定性。此外，凝胶态涂层有利于提高隔膜的机械性能，从而进一步提高电池的安全性和使用寿命。
另外，本发明提供了一种防爆隔膜，包含隔膜以及隔膜表面的涂层，所述涂层的制备包括以下步骤：将上述防爆涂料中的各组分搅拌混合均匀，形成凝胶态浆料，然后涂覆在隔膜表面形成凝胶层，干燥处理后在隔膜表面形成涂层。
在一些优选的实施例中，所述隔膜的材质优选为聚乙烯或聚丙烯。
在一些优选的实施例中，所述涂覆包括利用刮刀将凝胶态浆料在隔膜表面刮涂；例如将凝胶态浆料转移至隔膜上，利用刮刀调制8~10 μm，进行拖拉在隔膜表面形成凝胶层。
在一些优选的实施例中，所述干燥处理具体为：先置于干燥空气中2~3 h，然后转移至40~50 ℃真空干燥10~16 h。
本发明还提供了一种钠离子电池，包含上述防爆涂料形成的涂层。
本发明制备的防爆隔膜具有由防爆涂料涂覆所形成的涂层，涂层中包含冠醚接枝改性的环糊精，当钠离子电池的电解液中包含高氯酸盐，该涂层可通过环糊精的独特空腔来捕获高氯酸根离子并将其锁定在环糊精的空腔内，且环糊精本身不具有易燃易爆性，隔膜涂层捕获高氯酸根离子后可极大提高包含高氯酸根电解液的安全性；另外，通过环糊精外侧嫁接的冠醚构建冠醚通道，由于冠醚腔内最窄处的尺寸仍大于钠离子的直径，因此，构建的冠醚通道可作为钠离子传输通道，提高钠离子的转移速率，并且能够使钠离子更加均匀的嵌入嵌出，从而有效抑制钠枝晶的产生和生长，进而提高电池的安全性和循环寿命。
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
本实施例涉及一种防爆涂料以及防爆隔膜的制备，具体操作如下：
（1）称取30 mg环糊精溶于pH为10的NaOH溶液中，溶液保持在30 ℃，加入280 mg18-冠醚-6，在氮气的保护下搅拌反应6 h，然后保持在40 ℃温度下挥发多余溶液，得到固体，最后转移至真空烘箱60 ℃干燥，得到白色粉末。
（2）取20 mg步骤（1）制备的白色粉末溶于100 mL乙醇溶液中，加入20 mg对苯二甲酸二丙烯酯、2 mg氯化亚铜以及10 mg联吡啶，进行原子转移自由基聚合，温度控制在70℃，在氮气的保护下搅拌反应8 h，然后保持在70 ℃温度下挥发多余溶液，得到固体，最后转移至真空烘箱80 ℃干燥，得到粉末。
（3）取10 mg步骤（2）制备的粉末，溶于50 mL去离子水中，然后在室温条件下加入8mg胶原蛋白，致使溶液变成凝胶。充分搅拌后获得涂层浆料，将涂层浆料转移至聚乙烯隔膜上，刮刀调制10 μm，进行拖拉，之后放置干燥的空气中3 h，再转移至真空烘箱内，40 ℃干燥12 h后，得到含有涂层的隔膜。
实施例2
本实施例涉及一种防爆涂料以及防爆隔膜的制备，具体操作如下：
（1）称取30 mg环糊精溶于pH为10的NaOH溶液中，溶液保持在30 ℃，加入280 mg18-冠醚-6，在氮气的保护下搅拌反应6 h，然后保持在40 ℃温度下挥发多余溶液，得到固体，最后转移至真空烘箱60 ℃干燥，得到白色粉末。
（2）取20 mg步骤（1）制备的白色粉末溶于100 mL乙醇溶液中，加入20 mg对苯二甲酸二丙烯酯、2 mg氯化亚铜以及10 mg联吡啶，进行原子转移自由基聚合，温度控制在70℃，在氮气的保护下搅拌反应8 h，然后保持在70 ℃温度下挥发多余溶液，得到固体，最后转移至真空烘箱80 ℃干燥，得到粉末。
（3）取15 mg步骤（2）制备的粉末，溶于60 mL去离子水中，然后在室温条件下加入10 mg胶原蛋白，致使溶液变成凝胶。充分搅拌后获得涂层浆料，将涂层浆料转移至聚乙烯隔膜上，刮刀调制10 μm，进行拖拉，之后放置干燥的空气中3 h，再转移至真空烘箱内，40℃干燥12 h后，得到含有涂层的隔膜。
实施例3
本实施例涉及一种防爆涂料以及防爆隔膜的制备，具体操作如下：
（1）称取30 mg环糊精溶于pH为10的NaOH溶液中，溶液保持在30 ℃，加入280 mg18-冠醚-6，在氮气的保护下搅拌反应6 h，然后保持在40 ℃温度下挥发多余溶液，得到固体，最后转移至真空烘箱60 ℃干燥，得到白色粉末。
（2）取20 mg步骤（1）制备的白色粉末溶于100 mL乙醇溶液中，加入20 mg对苯二甲酸二丙烯酯、2 mg氯化亚铜以及10 mg联吡啶，进行原子转移自由基聚合，温度控制在70℃，在氮气的保护下搅拌反应8 h，然后保持在70 ℃温度下挥发多余溶液，得到固体，最后转移至真空烘箱80 ℃干燥，得到粉末。
（3）取20 mg步骤（2）制备的粉末，溶于80 mL去离子水中，然后在室温条件下加入12 mg胶原蛋白，致使溶液变成凝胶。充分搅拌后获得涂层浆料，将涂层浆料转移至聚乙烯隔膜上，刮刀调制10 μm，进行拖拉，之后放置干燥的空气中3 h，再转移至真空烘箱内，40℃干燥12 h后，得到含有涂层的隔膜。
实施例4
本实施例涉及一种防爆涂料以及防爆隔膜的制备，具体操作如下：
（1）称取30 mg环糊精溶于pH为10的NaOH溶液中，溶液保持在30 ℃，加入280 mg18-冠醚-6，在氮气的保护下搅拌反应6 h，然后保持在40 ℃温度下挥发多余溶液，得到固体，最后转移至真空烘箱60 ℃干燥，得到白色粉末。
（2）取20 mg步骤（1）制备的白色粉末溶于100 mL乙醇溶液中，加入20 mg对苯二甲酸二丙烯酯、2 mg氯化亚铜以及10 mg联吡啶，进行原子转移自由基聚合，温度控制在70℃，在氮气的保护下搅拌反应8 h，然后保持在70 ℃温度下挥发多余溶液，得到固体，最后转移至真空烘箱80 ℃干燥，得到粉末。
（3）取30 mg步骤（2）制备的粉末，溶于100 mL去离子水中，然后在室温条件下加入15 mg胶原蛋白，致使溶液变成凝胶。充分搅拌后获得涂层浆料，将涂层浆料转移至聚乙烯隔膜上，刮刀调制10 μm，进行拖拉，之后放置干燥的空气中3 h，再转移至真空烘箱内，40℃干燥12 h后，得到含有涂层的隔膜。
对比例1
未处理的聚乙烯隔膜。
对比例2
本对比例涉及一种防爆涂料以及防爆隔膜的制备，与实施例4的区别仅在于：粘结剂中包含的功能材料为环糊精，具体操作如下：
（1）取30 mg环糊精溶于pH为10的NaOH溶液中，加入20 mg对苯二甲酸二丙烯酯、2mg氯化亚铜以及10 mg联吡啶，进行原子转移自由基聚合，温度控制在70 ℃，在氮气的保护下搅拌反应8 h，然后保持在70 ℃温度下挥发多余溶液，得到固体，最后转移至真空烘箱80℃干燥，得到粉末。
（2）取30 mg步骤（1）制备的粉末，溶于100 mL去离子水中，然后在室温条件下加入15 mg胶原蛋白，致使溶液变成凝胶。充分搅拌后获得涂层浆料，将涂层浆料转移至聚乙烯隔膜上，刮刀调制10 μm，进行拖拉，之后放置干燥的空气中3 h，再转移至真空烘箱内，40℃干燥12 h后，得到含有涂层的隔膜。
对比例3
本对比例涉及一种涂料以及隔膜的制备，与实施例4的区别仅在于：粘结剂中包含的功能材料为冠醚，具体操作如下：
（1）称取280 mg 18-冠醚-6与20 mg对苯二甲酸二丙烯酯、2 mg氯化亚铜以及10mg联吡啶加至100 mL乙醇溶液中，进行原子转移自由基聚合，温度控制在70 ℃，在氮气的保护下搅拌反应8 h，然后保持在70 ℃温度下挥发多余溶液，得到固体，最后转移至真空烘箱80 ℃干燥，得到粉末。
（2）取30 mg步骤（1）制备的粉末，溶于100 mL去离子水中，然后在室温条件下加入15 mg胶原蛋白，致使溶液变成凝胶。充分搅拌后获得涂层浆料，将涂层浆料转移至聚乙烯隔膜上，刮刀调制10 μm，进行拖拉，之后放置干燥的空气中3 h，再转移至真空烘箱内，40℃干燥12 h后，得到含有涂层的隔膜。
对比例4
本对比例涉及一种防爆涂料以及防爆隔膜的制备，与实施例4的区别仅在于：将功能材料冠醚改性的环糊精粉末直接与粘结剂粉末、胶原蛋白、水混合制备涂料，具体操作如下：
（1）称取30 mg环糊精溶于pH为10的NaOH溶液中，溶液保持在30 ℃，加入280 mg18-冠醚-6，在氮气的保护下搅拌反应6 h，然后保持在40 ℃温度下挥发多余溶液，得到固体，最后转移至真空烘箱60 ℃干燥，得到白色粉末。
（2）将20 mg对苯二甲酸二丙烯酯、2 mg氯化亚铜以及10 mg联吡啶加至100 mL乙醇溶液中，进行原子转移自由基聚合，温度控制在70 ℃，在氮气的保护下搅拌反应8 h，然后保持在70 ℃温度下挥发多余溶液，得到固体，最后转移至真空烘箱80 ℃干燥，得到粉末。
（3）取12 mg步骤（1）制备的白色粉末以及18 mg步骤（2）制备的粉末，溶于100 mL去离子水中，然后在室温条件下加入15 mg胶原蛋白，致使溶液变成凝胶。充分搅拌后获得涂层浆料，将涂层浆料转移至聚乙烯隔膜上，刮刀调制10 μm，进行拖拉，之后放置干燥的空气中3 h，再转移至真空烘箱内，40 ℃干燥12 h后，得到含有涂层的隔膜。
应用及性能测试
钠离子电池的制备
正极片的制备：按照配比将镍铁锰酸钠、石墨、PVDF按质量比8：1：1进行混合搅拌，然后加入NMP溶剂进行混合均匀制备成正极浆料，并将正极浆料按一定比例均匀涂敷在涂有导电碳层的铝箔上，在80~120 ℃下进行真空干燥，得到涂有一层活性物质层的正极材料，经过压片机得到正极片。
负极片：采用纯钠片。
电解液：包含1.0 moL-1的高氯酸钠、5.0 wt% FEC以及由EC、DMC、EMC以体积比1:1:1混合的溶剂。
将正极片、隔膜、负极片组装一起制成电池，其中隔膜需能够完全包裹正极片和负极片，在电池中注入电解液，最后制成钠离子电池。
分别采用上述实施例及对比例制备的隔膜构筑上述钠离子电池，并对不同隔膜的拉伸强度以及各自构筑的钠离子电池的循环性能进行表征，测试方法如下：
拉伸性能测试：用拉力测试仪测定电池隔膜的纵向拉伸强度，拉伸位移2.5 mm。
循环性能测试：25 ± 2 ℃下，将电池以1 C恒流恒压充电至4.0 V，截止电流0.05C；静置60 min，然后1 C放电至2.0 V，持续上述过程直至容量衰减为初始容量的80%，记录循环圈数。
测试结果如下表1所示：
表1 不同隔膜及电池的性能
由表1可知，包含本发明防爆涂料制备的涂层的隔膜，其拉伸强度优于未改性处理的隔膜，且拉伸强度随着胶原蛋白含量的增加而增大，更为关键的是，包含实施例1~4制备的隔膜的钠离子电池，其循环寿命得到显著提升，可达到1500圈以上，而采用未改性处理的隔膜制备的电池在循环1164圈时，电池容量就衰减为初始容量的80%，由此可知，包含该涂层的隔膜可显著提升钠离子电池的循环寿命。
相比较于实施例4，直接将环糊精（对比例2）或冠醚（对比例3）作为功能材料制备粘结剂，然后与胶原蛋白、水混合制备得到相应的涂料，包含上述涂料制备的涂层的隔膜，其拉伸强度相比较未改性处理前的隔膜均有所提升，但拉伸强度均低于实施例4制备的隔膜，且对比例2、对比例3制备的隔膜的钠离子电池的循环性能均明显低于包含实施例4制备的隔膜的钠离子电池。此外，对比例4区别于实施例4，将功能材料冠醚改性的环糊精粉末直接与粘结剂粉末、胶原蛋白、水混合制备涂料，包含该涂料制备的涂层的隔膜，其拉伸强度以及电池循环寿命的虽优于对比例1，但均低于实施例4，这也说明了，本发明通过将功能材料添加至粘结剂的制备过程，有利于隔膜强度以及电池寿命的提高。
此外，以实施例4及对比例3制备的隔膜为例，对经过循环测试后电池内的隔膜涂层进行拉曼表征，测试流程如下：
（1）打开拉曼软件，打开激光，预热半个小时。
（2）在循环测试后，将实施例4以及对比例3对应电池中的隔膜取出，采用二氯甲烷冲洗3次，以去除表面残留的电解液，然后将隔膜表面的涂层材料分离出来作为待测试样品1和样品2。
（3）测试前先用标准硅进行校准，然后将待测样品放入测试仪样品垫上，在700-1500 cm-1进行扫描。
（4）利用软件对获得的拉曼光谱谱图进行数据处理，得到测试样品的拉曼光谱图。
表征结果如图1所示，样品1，即实施例4对应的隔膜涂层材料在波数为937 cm-1处出现归属于高氯酸根的特征峰，而样品2（对比例3）对应的隔膜涂层材料并未观察到该特征峰，这也说明由本发明所述防爆隔膜涂料所制备的涂层能够捕获并固定高氯酸根离子。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。
Claims (7)
1.一种用于钠离子电池的防爆涂料，其特征在于，由以下方法制得：
（1）称取30 mg环糊精溶于pH为10的NaOH溶液中，溶液保持在30 ℃，加入280 mg 18-冠醚-6，在氮气的保护下搅拌反应6 h，然后保持在40 ℃温度下挥发多余溶液，得到固体，最后转移至真空烘箱60 ℃干燥，得到白色粉末；
（2）取20 mg步骤（1）制备的白色粉末溶于100 mL乙醇溶液中，加入20 mg对苯二甲酸二丙烯酯、2 mg氯化亚铜以及10 mg联吡啶，进行原子转移自由基聚合，温度控制在70 ℃，在氮气的保护下搅拌反应8 h，然后保持在70 ℃温度下挥发多余溶液，得到固体，最后转移至真空烘箱80 ℃干燥，得到粉末；
（3）取10 mg步骤（2）制备的粉末，溶于50 mL去离子水中，然后在室温条件下加入8 mg胶原蛋白，致使溶液变成凝胶，充分搅拌后获得所述防爆涂料。
2.一种用于钠离子电池的防爆涂料，其特征在于，由以下方法制得：
（1）称取30 mg环糊精溶于pH为10的NaOH溶液中，溶液保持在30 ℃，加入280 mg 18-冠醚-6，在氮气的保护下搅拌反应6 h，然后保持在40 ℃温度下挥发多余溶液，得到固体，最后转移至真空烘箱60 ℃干燥，得到白色粉末；
（2）取20 mg步骤（1）制备的白色粉末溶于100 mL乙醇溶液中，加入20 mg对苯二甲酸二丙烯酯、2 mg氯化亚铜以及10 mg联吡啶，进行原子转移自由基聚合，温度控制在70 ℃，在氮气的保护下搅拌反应8 h，然后保持在70 ℃温度下挥发多余溶液，得到固体，最后转移至真空烘箱80 ℃干燥，得到粉末；
（3）取15 mg步骤（2）制备的粉末，溶于60 mL去离子水中，然后在室温条件下加入10 mg胶原蛋白，致使溶液变成凝胶，充分搅拌后获得所述防爆涂料。
3.一种用于钠离子电池的防爆涂料，其特征在于，由以下方法制得：
（1）称取30 mg环糊精溶于pH为10的NaOH溶液中，溶液保持在30 ℃，加入280 mg 18-冠醚-6，在氮气的保护下搅拌反应6 h，然后保持在40 ℃温度下挥发多余溶液，得到固体，最后转移至真空烘箱60 ℃干燥，得到白色粉末；
（2）取20 mg步骤（1）制备的白色粉末溶于100 mL乙醇溶液中，加入20 mg对苯二甲酸二丙烯酯、2 mg氯化亚铜以及10 mg联吡啶，进行原子转移自由基聚合，温度控制在70 ℃，在氮气的保护下搅拌反应8 h，然后保持在70 ℃温度下挥发多余溶液，得到固体，最后转移至真空烘箱80 ℃干燥，得到粉末；
（3）取20 mg步骤（2）制备的粉末，溶于80 mL去离子水中，然后在室温条件下加入12 mg胶原蛋白，致使溶液变成凝胶，充分搅拌后获得所述防爆涂料。
4.一种用于钠离子电池的防爆涂料，其特征在于，由以下方法制得：
（1）称取30 mg环糊精溶于pH为10的NaOH溶液中，溶液保持在30 ℃，加入280 mg 18-冠醚-6，在氮气的保护下搅拌反应6 h，然后保持在40 ℃温度下挥发多余溶液，得到固体，最后转移至真空烘箱60 ℃干燥，得到白色粉末；
（2）取20 mg步骤（1）制备的白色粉末溶于100 mL乙醇溶液中，加入20 mg对苯二甲酸二丙烯酯、2 mg氯化亚铜以及10 mg联吡啶，进行原子转移自由基聚合，温度控制在70 ℃，在氮气的保护下搅拌反应8 h，然后保持在70 ℃温度下挥发多余溶液，得到固体，最后转移至真空烘箱80 ℃干燥，得到粉末；
（3）取30 mg步骤（2）制备的粉末，溶于100 mL去离子水中，然后在室温条件下加入15mg胶原蛋白，致使溶液变成凝胶，充分搅拌后获得所述防爆涂料。
5.一种防爆隔膜，包含隔膜以及隔膜表面的涂层，其特征在于，所述涂层的制备包括以下步骤：将权利要求1~4任一项所述的防爆涂料涂覆在隔膜表面形成凝胶层，干燥处理后在隔膜表面形成涂层。
6.根据权利要求5所述的防爆隔膜，其特征在于，所述凝胶层的厚度为8~10 μm；所述干燥处理具体为：先置于干燥空气中2~3 h，然后转移至40~50 ℃真空干燥10~16 h。
7.一种钠离子电池，其特征在于，包含由权利要求1~4任一项所述防爆涂料形成的涂层。
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