JP7202368B2 - 無溶剤の固体電解質 - Google Patents
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Description
・α-シクロデキストリン:n=グルコース分子6個(空洞直径/高さ:4.7~5.3Å/7.9Å)
・β-シクロデキストリン:n=グルコース分子7個(空洞直径/高さ:6.0~6.5Å/7.9Å)
・γ-シクロデキストリン:n=グルコース分子8個(空洞直径/高さ:7.5~8.3Å/7.9Å)
が区別される。
本発明の範囲において、化学修飾ポリロタキサンが、有利にはリチウムイオン電池のための乾燥固体電解質として、すなわち無溶剤のポリマー電解質として使用するのに適していることが判明した。
この場合に、ポリロタキサンの環状分子、特にこれまでに使用されていたシクロデキストリン並びにクラウンエーテル及び別の大環状分子、例えばピラー[n]アレーン(n=5~10)、ククルビットウリル又はカリックス[n]アレーン(n=4~8)に本発明による修飾がなされる。
輸率を改善するために、本発明によれば、添加されるリチウム塩のアニオンをポリマー側基に化学結合させることで、リチウムイオンが唯一の移動化学種である単一イオン伝導体が生ずる。
過塩素酸リチウム(LiClO4)、
ヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)、
テトラフルオロホウ酸リチウム(LiBF4)、
ヘキサフルオロヒ酸(V)リチウム(LiAsF6)、
トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(LiCF3SO3)、
リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド(LiN(CF3SO2)3)、
ビス(オキサラト)ホウ酸リチウム(LiBOB)、
オキサリルジフルオロホウ酸リチウム(LiBF2C2O4)、
硝酸リチウム(LiNO3)、
フルオロアルキルリン酸リチウム(LiPF3(CF2CF3)3)、
リチウムビスペルフルオロエチルスルホニルイミド(LiBETI)、
リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、
リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド、
リチウムトリフルオロメタンスルホンイミド(LiTFSI)、
又はこれらの塩の任意の組合せ
が、本発明によるポリマー電解質中で使用するのに適している。
ポリプロピレンオキシド(PPO)、
ポリアクリロニトリル(PAN)、
ポリメチルメタクリレート(PMMA)、
ポリビニリデンジフルオリド(PVDF)、
ポリ塩化ビニル(PVC)、
ポリジメチルシロキサン(PDMS)及び
ポリビニリデンジフルオリド-ヘキサフルオロプロピレン(PVDF-HFP)、
並びにこれらの添加剤の誘導体及び/又はこれらの添加剤の任意の組合せ
を挙げることができる。
さらに、本発明を、例、図面、及び表に基づきより詳細に説明するが、それが広い保護範囲の限定をもたらすべきではない。
対応するシクロデキストリンを、溶剤中に溶解させ、その溶液を0℃に冷却する。引き続き、水素化ナトリウムを過剰に添加し、その溶液を室温で30分間撹拌する。さらに0℃で、次の工程においてヨウ化メチルをゆっくり添加する。最後に、生じた生成物を精製し、乾燥させる。
修飾シクロデキストリンの飽和溶液を製造する。さらに、ポリエチレンオキシド及びLiTFSIからの溶液(ポリマー繰り返し単位とLi塩との比率5:1)を製造する。引き続き、両方の溶液を一緒にし、生じた析出物を分離し、洗浄し、そして乾燥させた。
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なお、本願は、特許請求の範囲に記載の発明に関するものであるが、他の態様として以下も包含し得る。
1.リチウムイオン伝導性のポリマーマトリックスとリチウム塩とを含み、
- 前記ポリマーマトリックスが、少なくとも1つの線状ポリマーと少なくとも1つの環状分子とを含む少なくとも1つのポリロタキサンを有し、
- 前記リチウム塩が、前記ポリマーマトリックス中に配置されており、少なくとも部分的に前記ポリマーマトリックスに化学結合されている、
再充電可能なリチウムイオン二次電池に使用するための無溶剤のポリマー電解質であって、
- 前記ポリマーマトリックスが、完全に又は部分的に化学修飾されたシクロデキストリン、クラウンエーテル、ピラー[n]アレーン(n=5~10)、ククルビットウリル又はカリックス[n]アレーン(n=4~8)を環状分子として有する、少なくとも1つのポリロタキサンを有することを特徴とする、
無溶剤のポリマー電解質。
2.前記ポリマーマトリックスのポリロタキサンが、線状ポリマー、特にポリエチレンオキシドを有する、上記1に記載のポリマー電解質。
3.前記ポリマーマトリックスのポリロタキサンが、分子量が500g/mol~10000g/molの間の線状ポリマーを有する、上記1又は2に記載のポリマー電解質。
4.前記ポリマーマトリックスのポリロタキサンが、存在するヒドロキシル基が官能基で部分的に又は完全に修飾されている少なくとも1つの環状シクロデキストリンを有する、上記1~3のいずれか一つに記載のポリマー電解質。
5.前記シクロデキストリンに存在するヒドロキシル基が、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基(C n 、ここでn≦5)で、或いは最大20個の繰り返し単位を有する短鎖ポリマー基で、部分的に又は完全に修飾されている、上記4に記載のポリマー電解質。
6.前記ポリマーマトリックスのポリロタキサンが少なくとも1つの環状クラウンエーテルを有し、前記環状クラウンエーテルにおいて、骨格が部分的に又は完全に修飾された官能基を有する、上記1~3のいずれか一つに記載のポリマー電解質。
7.前記クラウンエーテルの骨格が、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基(C n 、ここでn≦5)で、或いは最大20個の繰り返し単位を有する短鎖ポリマー基で、部分的に又は完全に修飾されている、上記6に記載のポリマー電解質。
8.前記リチウム塩のアニオンが、最大20個の繰り返し単位を有する短鎖ポリマー側基に化学結合されている、上記1~7のいずれか一つに記載のポリマー電解質。
9.25℃で少なくとも10 -4 S/cmのイオン伝導率を有する、上記1~8のいずれか一つに記載のポリマー電解質。
10.前記ポリロタキサンの重量を基準として1~5重量%の重量割合で、ポリ(エチレンオキシド)(PEO)、ポリ(プロピレンオキシド)(PPO)、ポリ(アクリロニトリル)(PAN)、ポリ(メチルメタクリレート)(PMMA)、ポリ(ビニリデンジフルオリド)(PVDF)、ポリ塩化ビニル、ポリジメチルシロキサン及びポリ(ビニリデンジフルオリド)-ヘキサフルオロプロピレン(PVDF-HFP)、並びにこれらの添加剤の誘導体及び/又はこれらの添加剤の任意の組合せの群から選択される、少なくとも1種の追加の添加剤を含む、上記1~9のいずれか一つに記載のポリマー電解質。
11.過塩素酸リチウム(LiClO 4 )、ヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF 6 )、テトラフルオロホウ酸リチウム(LiBF 4 )、ヘキサフルオロヒ酸(V)リチウム(LiAsF 6 )、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(LiCF 3 SO 3 )、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド(LiN(CF 3 SO 2 ) 2 )、ビス(オキサラト)ホウ酸リチウム(LiBOB)、オキサリルジフルオロホウ酸リチウム(LiBF 2 C 2 O 4 )、硝酸リチウム(LiNO 3 )、フルオロアルキルリン酸リチウム(LiPF 3 (CF 2 CF 3 ) 3 )、リチウムビスペルフルオロエチルスルホニルイミド(LiBETI)、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド、リチウムトリフルオロメタンスルホンイミド(LiTFSI)の群から選択されるリチウム塩、又はこれらの塩の任意の組合せを含む、上記1~10のいずれか一つに記載のポリマー電解質。
12.前記線状ポリマーの少なくとも幾らかの末端が、嵩高い大きな基によって修飾されている、上記1~11のいずれか一つに記載のポリマー電解質。
13.上記1~12のいずれか一つに記載の無溶剤のポリマー電解質を含む少なくとも1つの層を有する多層系。
14.アノードと、カソードと、上記1~12のいずれか一つに記載の無溶剤の乾燥ポリマー電解質とを備える、又は上記13に記載の多層系を備える、リチウム二次電池。
15.リチウムイオン電池、充電可能なリチウム金属電池、リチウム硫黄電池若しくはリチウム空気電池、アルカリ金属電池若しくはアルカリ土類金属電池、又はアルミニウム金属電池を含む、上記14に記載のリチウム二次電池。
16.少なくとも1Cのレートでの急速充電能を有する、上記14又は15に記載のリチウム二次電池。
17.少なくとも1Cの充放電電流で、少なくとも200サイクルにわたり少なくとも110mAh/gの比容量で安定な長期間サイクル過程を有する、上記14~16のいずれか一つに記載のリチウム二次電池。
18.最初の充放電サイクルにおいて少なくとも96%のクーロン効率を有する、上記14~17のいずれか一つに記載のリチウム二次電池。
19.Li/Li + に対する少なくとも4.6Vの酸化安定性を有する、上記14~18のいずれか一つに記載のリチウム二次電池。
Claims (11)
- リチウムイオン伝導性のポリマーマトリックスとリチウム塩とを含み、
前記ポリマーマトリックスが、少なくとも1つの線状ポリマーと少なくとも1つの環状分子とを含む少なくとも1つの擬ポリロタキサンを有し、
前記リチウム塩が、前記ポリマーマトリックス中に配置されており、少なくとも部分的に前記ポリマーマトリックスに化学結合されている、
再充電可能なリチウムイオン二次電池に使用するための無溶剤のポリマー電解質であって、
前記ポリマーマトリックスが、
- 完全に又は部分的に化学修飾された少なくとも1つのシクロデキストリンを有する少なくとも1つの擬ポリロタキサンを有し、前記シクロデキストリンの存在するヒドロキシル基は、官能基により部分的に又は完全に修飾されており、
- 前記官能基は、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基(Cn、ここでn≦5)、または最大20個の繰り返し単位を有する短鎖ポリマー基を含む、
ことを特徴とする、無溶剤のポリマー電解質。 - 前記ポリマーマトリックスの擬ポリロタキサンが、線状ポリマーとしてポリエチレンオキシドを含む、請求項1に記載のポリマー電解質。
- 前記ポリマーマトリックスの擬ポリロタキサンが、分子量が500g/mol~10000g/molの間の線状ポリマーを有する、請求項1又は2に記載のポリマー電解質。
- 25℃で少なくとも10-4S/cmのイオン伝導率を有する、請求項1~3のいずれか一つに記載のポリマー電解質。
- 前記擬ポリロタキサンの重量を基準として1~5重量%の重量割合で、ポリ(エチレンオキシド)(PEO)、ポリ(プロピレンオキシド)(PPO)、ポリ(アクリロニトリル)(PAN)、ポリ(メチルメタクリレート)(PMMA)、ポリ(ビニリデンジフルオリド)(PVDF)、ポリ塩化ビニル、ポリジメチルシロキサン及びポリ(ビニリデンジフルオリド)-ヘキサフルオロプロピレン(PVDF-HFP)、並びにこれらの添加剤の誘導体及び/又はこれらの添加剤の任意の組合せの群から選択される、少なくとも1種の追加の添加剤を含む、請求項1~4のいずれか一つに記載のポリマー電解質。
- 過塩素酸リチウム(LiClO4)、ヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)、テトラフルオロホウ酸リチウム(LiBF4)、ヘキサフルオロヒ酸(V)リチウム(LiAsF6)、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(LiCF3SO3)、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド(LiN(CF3SO2)2)、ビス(オキサラト)ホウ酸リチウム(LiBOB)、オキサリルジフルオロホウ酸リチウム(LiBF2C2O4)、硝酸リチウム(LiNO3)、フルオロアルキルリン酸リチウム(LiPF3(CF2CF3)3)、リチウムビスペルフルオロエチルスルホニルイミド(LiBETI)、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド、リチウムトリフルオロメタンスルホンイミド(LiTFSI)の群から選択されるリチウム塩、又はこれらの塩の任意の組合せを含む、請求項1~5のいずれか一つに記載のポリマー電解質。
- アノードと、カソードと、請求項1~6のいずれか一つに記載の無溶剤の乾燥ポリマー電解質とを備える、リチウム二次電池。
- リチウムイオン電池、充電可能なリチウム金属電池、リチウム硫黄電池若しくはリチウム空気電池を含む、請求項7に記載のリチウム二次電池。
- 少なくとも1Cのレートでの充電能を有する、請求項7又は8に記載のリチウム二次電池。
- 少なくとも1Cの充放電電流で、少なくとも200サイクルにわたり少なくとも110mAh/gの比容量で安定な長期間サイクル過程を有する、請求項7~9のいずれか一つに記載のリチウム二次電池。
- 最初の充放電サイクルにおいて少なくとも96%のクーロン効率を有する、請求項7~10のいずれか一つに記載のリチウム二次電池。
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