JP2024057637A

JP2024057637A - 光硬化性樹脂組成物、成形用ハードコートフィルム及びそれを用いた成形品

Info

Publication number: JP2024057637A
Application number: JP2022164398A
Authority: JP
Inventors: 秀俊佐藤; 拓加藤; 晴彦間瀬; 正章熊谷
Original assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Current assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Priority date: 2022-10-13
Filing date: 2022-10-13
Publication date: 2024-04-25

Abstract

【課題】破断伸度が高く成形性が良好であると共に、屋外での使用にも耐えうる優れた耐候性や耐引っ掻き傷性を有する成形用途に適した光硬化性樹脂組成物、及びこれを塗工した成形用ハードコートフィルムと、それを用いた成形品を提供する。【解決手段】エチレングリコールとイソホロンジイソシアネートを反応させたジイソシアネートに、ペンタエリスリトールトリアクリレートを更に反応させた構造を有するウレタンアクリレートと、ポリカーボネートジオール由来部を有するウレタン（メタ）アクリレートと、光安定剤と、光重合開始剤と、を含み、前記ウレタンアクリレートの重量平均分子量が２，０００～１２，０００であり、前記ウレタン（メタ）アクリレートの配合量が固形分全量に対し３０～８５重量部であることを特徴とする光硬化性樹脂組成物である。【選択図】なし

Description

本発明は成形性に優れた光硬化性の樹脂組成物、及びその樹脂硬化層を有する成形用ハードコートフィルム、更にはそれを用いた成形品に関する。

アクリル系の光硬化性樹脂は、プラスチックフィルムやプラスチック成形物表面に特別な性能を付与するために多くの分野で用いられており、例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に塗布して高硬度を付与したハードコートフィルムは、タッチパネル用フィルムや成形用フィルムとして大量に使用されている。

これらのなかで特に成形用としては、フィルム表面に絵柄を印刷後、加熱により軟化させた状態で３次元成形を行う成形用フィルムが良く知られているが、フィルムに塗布されたハードコート樹脂層を硬くすると、立体形状に加工する際に曲面においてマイクロクラックが入りやすくなり、加工形状には制約があった。そのため過去に出願人は、表面硬度と成形性を両立させるインサート成形用のハードコート樹脂として、トリアジン環含有（メタ）アクリレートプレポリマーと平均一次粒子径が８０～５００ｎｍの有機微粒子を含むハードコート剤を発明した（特許文献１）。このハードコート剤は膜厚が１～１０μｍで十分な柔軟性と表面物性が両立可能な優れるものであった。

こうした成形用途に適したハードコート剤を選定することで、加工面での制約はある程度緩和されてはきたが、インサート成形品の用途が広がるにつれて、従来から求められる成形性や耐摩耗性に加え、様々な特性が求められるようになってきている。例えば自動車の外装用途では、大きなサイズでの安定した成形性に加え、洗車機による引っ掻き傷へ耐性が求められており、こうした要求に対応できるようなハードコート層を有する成形用フィルムがなかった。そのため自動車の外装用途でも使用が可能な、十分な成形性、耐洗車傷性、耐候性、耐久性を有する成形用ハードコートフィルムが求められていた。

特許第４８４８２００号

本発明の課題は、破断伸度が高く成形性が良好であると共に、屋外での使用にも耐えうる優れた耐候性や耐引っ掻き傷性を有する成形用途に適した光硬化性樹脂組成物、及びこれを塗工した成形用ハードコートフィルムと、それを用いた成形品を提供することにある。

上記の課題を解決するため、請求項１の発明は、エチレングリコールとイソホロンジイソシアネートを反応させたジイソシアネートに、ペンタエリスリトールトリアクリレートを更に反応させた構造を有するウレタンアクリレート（Ａ）と、ポリカーボネートジオール由来部を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）と、光安定剤（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、を含み、前記（Ａ）の重量平均分子量が２，０００～１２，０００であり、前記（Ｂ）の配合量が固形分全量に対し３０～８５重量部であることを特徴とする光硬化性樹脂組成物を提供する。

請求項２の発明は、前記（Ｂ）が、ポリカーボネートジオール由来部を有するシリコーン骨格含有ウレタンアクリレートであることを特徴とする請求項１記載の光硬化性樹脂組成物を提供する。

請求項３の発明は、プラスチック基材上に請求項１又は２いずれか記載の光硬化性樹脂組成物の硬化層を有することを特徴とする成形用ハードコートフィルムを提供する。

請求項４の発明は、請求項３記載の成形用ハードコートフィルムを用いたプラスチック成形品を提供する。

本発明の光硬化性樹脂組成物及びこれを塗工したハードコートフィルム（以下ＨＣフィルムという）は、破断伸度が高く成形性が良好であると共に、優れた耐候性や耐引っ掻き傷性を有するため、屋外で使用するようなインサート成形品に用いる材料として有用である。

本発明の光硬化性樹脂組成物の構成は、エチレングリコールとイソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩという）を反応させたジイソシアネートに、ペンタエリスリトールトリアクリレート（以下ＰＥＴＡという）を更に反応させた構造を有するウレタンアクリレート（Ａ）と、ポリカーボネートジオール由来部を有するウレタンアクリレート（Ｂ）と、光安定剤（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）である。なお、本明細書において（メタ）アクリレートは、アクリレートとメタクリレートとの双方を包含する。

前記（Ａ）の合成で使用する脂環式ジイソシアネートのＩＰＤＩは、黄変が無く耐候安定性に優れると同時に剛性が高く、硬化物の硬度を上げることができる。炭素鎖が非常に短いエチレングリコールと反応させることで、分子内のウレタン結合濃度を高くすることが可能となり、耐薬品性に優れた剛性の高い直鎖構造の主骨格を形成できる。エチレングリコールの代わりにポリエチレングリコールを用いると、ウレタン結合の濃度が低くなり耐薬品性が低下する傾向がある。

前記（Ａ）の合成方法としては特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。反応は無溶媒下でも良いが、（Ａ）の分子量が大きくなるにつれて攪拌が困難となる場合があるため、ＭＥＫ等のケトン類、キシレン等の芳香族不活性溶媒などを用いても良い。またエチレングリコール及びＰＥＴＡの水酸基と、イソシアネート基との反応には、触媒を用いることが好ましい。その場合の例としては、ジブチルスズジラウレート等の錫系、ナフテン酸コバルト等の金属アルコキシド系が挙げられる。反応温度は適宜設定可能であるが４０～１２０℃が好ましく、６０～１００℃が更に好ましい。

前記（Ａ）の重量平均分子量（以下Ｍｗという）は２，０００～１２，０００であり、２，５００～１１，０００が好ましく、３，０００～１０，０００が更に好ましい。２，０００未満では破断伸度が低くなるため十分な成形性を確保することが難しくなり、１２，０００超では耐摩耗性が低下し、また作業性の良い粘度に調整しにくくなる。（Ａ）のＭｗは、反応させるエチレングリコールとＩＰＤＩのモル比により調整が可能で、エチレングリコールに対するＩＰＤＩのモル比を近づけると、Ｍｗは大きくなる傾向がある。なおＭｗは、ゲル浸透クロマトグラフィーにより、スチレンジビニルベンゼン基材の充填剤を用いたカラムでテトラハイドロフラン溶離液を用いて、標準ポリスチレン換算の分子量を測定、算出した。

前記（Ａ）の配合量は、固形分全量に対し５～６０重量％が好ましく、１０～５５重量％が更に好ましく、２０～５３重量％が特に好ましく、３０～５０重量％がとりわけ好ましい。５重量％以上とすることで十分な硬化性を確保することができ、６０重量％以下とすることで十分な耐擦傷性（耐洗車傷性）を確保することができる。

本発明に使用されるポリカーボネートジオール由来部を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）は、耐衝撃性や機械物性に優れるポリカーボネート（以下ＰＣという）骨格と、抗張力や耐摩耗性に優れるウレタン結合を併せ持ち、洗車機などによって引き起こされる引っ掻き傷への耐性向上を目的に添加される。なお本明細書において由来部とは、ウレタン（メタ）アクリレートを形成するための原料として使用することを意味し、例えばＰＣジオールを主成分とするポリオールに、ポリイソシアネートを反応させた末端水酸基のウレタンプレポリマーに、（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物を反応させた化合物等を挙げることができる。またポリオール成分としては、ＰＣジオールに加え、ヒドロキシ基を２つ有するシリコーン化合物（以下シリコーンジオールという）を併用することで、自己修復性が付与され、更に引っ掻き傷への耐性を向上させることが可能となる。

前記（Ｂ）で用いるＰＣジオールは、ジオール化合物とエチレンカーボネートとの反応により得ることができる。ジオール化合物としては、例えば１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１、８－オクタンジオール等が挙げられ、単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの中では低粘度でハンドリングしやすい１，５－ペンタンジオール及び１，６－ヘキサンジオールが好ましい。

前記（Ｂ）で用いるポリイソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩという）、ＩＰＤＩ、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ＨＤＩイソシアヌレート体、ＩＰＤＩイソシアヌレート体などが挙げられ、単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの中では耐候性が高く黄変しにくい脂肪族及び脂環族のジイソシアネートが好ましく、特にそれらの中では剛性が高い点でＩＰＤＩが好ましい。

前記（Ｂ）で用いるポリオールとしてシリコーンジオールを併用する場合は、（Ｂ）重量の全量に対し０．５～１５重量％が好ましく、１～１０重量％が更に好ましい。０．５重量％以上とすることで、十分な耐引っ掻き傷性（耐擦傷性）向上が期待でき、１５重量％以下とすることで、硬化物に濁りが生じず、十分に透明な硬化物を得ることができる。

前記（Ｂ）のＭｗとしては３，０００～１５０，０００が好ましく、３，５００～１００，０００が更に好ましく、４．０００～８０，０００が特に好ましい。３，０００以上とすることで十分な引っ掻き傷への耐性を得ることができ、１５０，０００以下とすることで作業性に優れた粘度に調整しやすくできる。

前記（Ｂ）の配合量は、固形分全量に対し３０～８５重量％であり、３３～８０重量％が好ましく、３５～７０重量％が更に好ましく、４０～５５重量％が特に好ましい。３０重量％未満では十分な耐擦傷性が確保しにくくなる場合があり、８５重量部超では硬化性が低下する傾向が有る。

本発明に使用される光安定剤（Ｃ）は、屋外で使用した場合の紫外線暴露や、輻射熱による硬化膜の劣化防止を目的に配合する。例えば、紫外線により光劣化したポリマーから生ずるアルキルラジカルやパーオキシラジカルを効率よくトラップするラジカル補足剤（ｃ１）や、吸収した紫外線のエネルギーを熱エネルギーなどに変換することにより、ポリマーの分解を抑制する紫外線吸収剤（ｃ２）などが挙げられる。

本発明に使用されるラジカル補足剤（ｃ１）としては、例えばヒンダードアミン系（以下ＨＡＬＳ系と言う）やヒンダードフェノール系、芳香族アミン系等が挙げられ、単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの中では、低濃度でもラジカル補足効率が高いＨＡＬＳ系が好ましい。

前記（ｃ１）の配合量は、固形分全量に対し１～１０重量％が好ましく、２～８重量％が更に好ましく、３～６重量％が特に好ましい。この範囲とすることで、十分な光安定性を確保することが出来る。ＨＡＬＳ系の市販品としてはＴｉｎｕｖｉｎ１２３及びＴｉｎｕｖｉｎ２４９（商品名：ＢＡＳＦジャパン社製）等が挙げられる。

本発明に使用される紫外線吸収剤（ｃ２）は、エネルギーが高い有害な紫外線領域に吸収帯域を持つラジカル連鎖開始阻止剤であり、前記（ｃ１）との併用により、耐候性をより向上及び安定させることが可能となる。例えばベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系等が挙げられ、単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの中では紫外線の長波長部を強く吸収することが可能なヒドロキシフェニルトリアジン系が好ましい。

前記（ｃ２）の配合量は、固形分全量に対し０．５～５重量％が好ましく、０．８～３．０重量％が更に好ましく、１．０～２．０重量％が特に好ましい。この範囲とすることで、十分な紫外線吸収特性を確保することが出来る。市販品としてはＴｉｎｕｖｉｎ４６０及び４７７（商品名：ＢＡＳＦジャパン社製）等が挙げられる。また前記（ｃ１）と（ｃ２）を合計した（Ｃ）の配合量は、固形分全量に対し１．０～１２重量％が好ましく、１．５～１０重量％が更に好ましく、４．０～８．０重量％が特に好ましい。１．０重量％以上とすることで耐候性の向上が期待でき、１２重量％以下とすることで過剰配合とならず、基材との十分な密着性を確保できる。

本発明に使用される光重合開始剤（Ｄ）は、紫外線や電子線などの照射でラジカルを生じ、そのラジカルが重合反応のきっかけとなるもので、ベンジルケタール系、アセトフェノン系、フォスフィンオキサイド系等汎用の光重合開始剤が使用できる。重合開始剤の光吸収波長を任意に選択することによって、紫外線領域から可視光領域にいたる広い波長範囲にわたって硬化性を付与することができる。具体的にはベンジルケタール系として２．２-ジメトキシ-１．２-ジフェニルエタン-1-オンが、α－ヒドロキシアセトフェノン系として１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン及び１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オンが、α-アミノアセトフェノン系として２-メチル-１-(４-メチルチオフェニル)-２-モルフォリノプロパン-１-オンが、アシルフォスフィンオキサイド系として２．４．６-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド及びビス（２．４．６‐トリメチルベンゾイル）‐フェニルフォスフィンオキサイド等があり、単独または２種以上を組み合わせて使用できる。

これらの中では、黄変しにくいα－ヒドロキシアセトフェノン系を含むことが好ましく、市販品としてはＯｍｎｉｒａｄ１２７Ｄ、１８４及び２９５９（商品名：ＩＧＭＲｅｓｉｎｓ社製）などがある。前記（Ｄ）のラジカル重合性分１００重量部に対する配合は２～１２重量部が好ましく、３～１０重量部が更に好ましい。

本発明の光硬化性樹脂組成物（以下本組成物という）には、性能を損なわない範囲で必要に応じて、架橋剤、密着促進剤、酸化防止剤、ブルーイング剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈澱防止剤、帯電防止剤、防曇剤、抗菌剤、ワックス、つや消し剤、親水剤、撥水剤、無機フィラー、有機微粒子等を添加してもよい。

上記架橋剤としては、低粘度で（Ａ）及び（Ｂ）との相溶性に優れる点で、多官能（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。例えば２官能では（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレートが、３官能ではトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが、４官能でジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレートが、５官能ではジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが、６官能ではジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられ、単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの中では、反応性が良好で成形性を低下させにくい点でジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。

前記架橋剤の配合量としては、（Ａ）１００重量部に対し３０重量部以下が好ましく、２５重量部以下が更に好ましい。３０重量部以下とすることで、十分な成形性を確保しつつ反応性を向上させることが出来る。また固形分全量に対する配合比率としては２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下が更に好ましい。

本組成物をプラスチック基材に塗工する際には、塗工特性を向上させるため溶剤で希釈してもよい。例えばエタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン（以下ＭＥＫという）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下ＰＧＭという），ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素系溶媒等があげられ、単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用できる。希釈する場合の固形分としては１０～７０％が例示されるが、特に指定は無く、塗工しやすい粘度となるように適宜設定可能である。

本組成物が塗布されるプラスチック基材としては、ポリエステルフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルフォンフィルム、ナイロンフィルム、シクロオレフィンフィルム、アクリル（以下ＰＭＭＡという）フィルム、ポリイミドフィルム、ＡＢＳフィルム、ポリオレフィンフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＶＡフィルム等を挙げることができる。なかでも耐候性、加工性、寸法安定性などの点から二軸延伸処理されたポリエステルフィルムが好ましく用いられる。更に自動車内装加飾用ではＰＭＭＡフィルムやＰＣフィルムが好ましく用いられ、またそれらの積層フィルムでも良い。フィルムの厚みは概ね２５μｍ～５００μｍであればよい。

前記プラスチック基材は、本組成物との密着性を向上させる目的で、プライマー処理やサンドブラスト法、溶剤処理法などによる表面の凹凸化処理、あるいはコロナ放電処理、クロム酸処理、オゾン・紫外線照射処理などの表面の酸化処理などの表面処理を施すことができる。

本組成物を塗布する方法は、特に制限はなく、公知のスプレーコート、ロールコート、ダイコート、エアナイフコート、ブレードコート、スピンコート、リバースコート、グラビアコート、ワイヤーバーなどの塗工法またはグラビア印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷などの印刷法により形成できる。塗工する膜厚は乾燥時で１μｍ～１０μｍが例示できるが、これに限定されるものではない。

本組成物を硬化させる際に用いる紫外線照射の光源としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、カーボンアーク灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプ、無電極紫外線ランプなどがあり、また照射する雰囲気は空気中でもよいし、窒素、アルゴンなどの不活性ガス中でもよい。また紫外線照射時にバックロールの加温や、ＩＲヒーターなどにより塗膜を加熱することで、より硬化性を上げることができる。照射条件としては照射強度５００ｍＷ／ｃｍ^２～３０００ｍＷ／ｃｍ^２、露光量５０～４００ｍＪ／ｃｍ^２が例示されるが、これに限定されるものではない。

本組成物をプラスチック基材に塗工し硬化させたＨＣフィルム（以下本ＨＣフィルムという）は、１３０℃雰囲気下での破断伸度が５０％以上であることが好ましく、１００％以上であることが更に好ましく、２００％以上が特に好ましい。破断伸度を５０％以上とすることで、十分な成形性が期待できる。

本ＨＣフィルムには、必要に応じ加飾層を設けることができる。加飾する方法としては、例えば印刷や金属蒸着等が挙げられ、またこれら両方を用いて加飾しても良い。また更に射出成形樹脂との密着性を向上させるため、接着層やプライマー層を設けても良い。

本ＨＣフィルムには本組成物が塗布された面の保護のため、保護フィルムを貼り合わせても良い。保護フィルムを用いることで、インサート成形やアウトモールド成形プロセスでの傷つき防止ができ、歩留まり向上が期待できる。

本ＨＣフィルムをインサート成形で用いる方法としては、例えば本組成物が塗布された面を金型の内壁面に向かうよう（本組成物硬化層の反対面が成形樹脂と接するよう）に配置し、必要に応じて本ＨＣフィルムを金型形状に追従させ予備成形し、次に金型を閉じてキャビティ―内に溶融状態の成形樹脂を射出させ、樹脂を固化させることにより樹脂成形品を形成することができる。

上記予備成形を行う方法としては、本ＨＣフィルムを軟化点以上に予備加熱して金型に配置し、金型に設けられた吸引孔を通じて真空吸引する方法や、射出成形用金型とは別の成形用金型を用い、真空成形や圧空成形、プレス成形等の公知の成形方法を用いることができる。またこれらの予備成形を行わず、成形樹脂による射出圧により、成形と射出樹脂との一体成形を同時に行うことも可能である。

上記射出成形する樹脂としては、射出成形が可能な公知の樹脂を用いることが可能である。例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリスルホン系樹脂等が挙げられ、単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。自動車のボディーのようにサイズが大きい場合や、サイズが小さくても肉厚が薄い場合には、成形後の収縮率をＨＣフィルムのそれと近似させることで、反り等の不具合を回避することができる。

更に本ＨＣフィルムは、アウトモールド成形にも用いることができる。例えば、ＴＯＭ（Ｔｈｒｅｅ-ＤｉｍｅｎｓｉｏｎａｌＯｖｅｒｌａｙＭｅｔｈｏｄ）成形に用いても良い。ＴＯＭ成形は、気密ボックス内にて予め成形された基材に、真空・圧空成形にて３次元表面加飾を行うフィルム成形方法であり、本ＨＣフィルムを用いることで基材の材質を問わず、３次元の大型製品にも対応可能である。

以下、本発明について実施例、比較例を挙げて詳細に説明するが、具体例を示すものであって、特にこれらに限定するものではない。なお表記が無い場合は、室温は２５℃相対湿度６５％の条件下で測定を行った。また配合量は固形分換算とし重量部を示す。

ウレアク１の調製
撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗、及び温度計を取り付けた四つ口フラスコに、エチレングリコール２００重量部とＩＰＤＩ（ＮＣＯ基３７．５％）８２５重量部と触媒とＭＥＫとを固形分５０％になるように仕込み、８０℃で６時間攪拌・反応させ、赤外吸収分析でイソシアネート基のピークが所定の量になった時点で反応を終了させた。次にＰＥＴＡ（水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）４３８重量部を添加し、７０℃で６時間攪拌・反応させた後、赤外吸収分析でイソシアネート基の消滅したことを確認し、ＭＥＫにより固形分を５０％に調整して、Ｍｗ６，２００で６官能のウレアク１を得た。

ウレアク２の調製
撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗、及び温度計を取り付けた四つ口フラスコに、エチレングリコール２００重量部とＩＰＤＩ（ＮＣＯ基３７．５％）９３０重量部と触媒とＭＥＫとを固形分５０％になるように仕込み、８０℃で６時間攪拌・反応させ、赤外吸収分析でイソシアネート基のピークが所定の量になった時点で反応を終了させた。次にＰＥＴＡ（水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）８８６重量部を添加し、７０℃で６時間攪拌・反応させた後、赤外吸収分析でイソシアネート基の消滅したことを確認し、ＭＥＫにより固形分を５０％に調整して、Ｍｗ３，２００で６官能のウレアク２を得た。

ウレアク３の調製
撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗、及び温度計を取り付けた四つ口フラスコに、エチレングリコール２００重量部とＩＰＤＩ（ＮＣＯ基３７．５％）８９５重量部と触媒とＭＥＫとを固形分５０％になるように仕込み、８０℃で６時間攪拌・反応させ、赤外吸収分析でイソシアネート基のピークが所定の量になった時点で反応を終了させた。次にＰＥＴＡ（水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）７４３重量部を添加し、７０℃で６時間攪拌・反応させた後、赤外吸収分析でイソシアネート基の消滅したことを確認し、ＭＥＫにより固形分を５０％に調整して、Ｍｗ３，８００で６官能のウレアク３を得た。

上記製法に準じて、ウレアク１～５と同骨格でＭｗ違いのウレアクＡ及びＢを得た。
ウレアクＡ：ＰＥＴＡ－ＩＰＤＩ－（エチレングリコール－ＩＰＤＩ）ｎ－ＰＥＴＡ骨格、
６官能、固形分５０％、Ｍｗ１，８００
ウレアクＢ：ＰＥＴＡ－ＩＰＤＩ－（エチレングリコール－ＩＰＤＩ）ｎ－ＰＥＴＡ骨格、
６官能、固形分５０％、Ｍｗ１３，０００

２－ヒドロキシエチルアクリレートとＩＰＤＩとの反応物調整
撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗、及び温度計を取り付けた四つ口フラスコに、ＩＰＤＩを２２２ｇと触媒と重合禁止剤を仕込み、撹拌しながら７０℃に加温した。その後、２－ヒドロキシエチルアクリレート（以下２ＨＥＡという）１１６ｇを５時間かけて滴下し、更に７０℃で５時間反応させ、赤外吸収分析でイソシアネート基のピークが所定の量になった時点で反応を終了させた。

ＰＣ由来部位を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の調製
撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗、及び温度計を取り付けた四つ口フラスコに、１,５-ペンタンジオール／１,６-ヘキサンジオールからなるポリカーボネートジオール（デュラノールＴ５６５０Ｅ：旭化成ケミカルズ社製、水酸基価；１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）１９０．０ｇ、シリコーンジオール（ＳＦ－８４２７：東レダウコーニング社製、水酸基価；５６．１ｍｇＫＯＨ/g）１０．０ｇ、及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）７４．８ｇと触媒とＭＥＫとを固形分５０％になるように仕込み、７５℃にて４時間攪拌・反応させた。このときの反応比は、ポリカーボネートジオール／シリコーンジオール／ＩＰＤＩ＝６９．１／３．７／２７．２（質量比）である。
その後、上記で調製した２ＨＥＡとＩＰＤＩとの反応物６５．６ｇを投入し、更に７５℃にて３時間攪拌・反応させ、ＭＥＫにより固形分を４０％に調整し、Ｍｗ７１，０００の（Ｂ）を得た。

実施例１～７
前記（Ａ）として上記で調整したウレアク１～３を、（Ｂ）としてＰＣジオール由来部位を有するウレアクを、（ｃ１）としてＴｉｎｕｖｉｎ２４９（商品名：ＢＡＳＦジャパン社製）を、（ｃ２）としてＴｉｎｕｖｉｎ４７７（商品名：ＢＡＳＦジャパン社製）を、（Ｄ）としてＯｍｎｉｒａｄ２９５９及び１２７Ｄ（商品名：ＩＧＭＲｅｓｉｎｓ社製）を、表１記載の配合で均一に溶解・分散するまで撹拌し、更に固形分が３０％となるようにＰＧＭを加えて希釈撹拌し、実施例１～７の光硬化性樹脂組成物を得た。

比較例１～５
実施例で用いた材料の他、オリゴマーとして上記ウレアクＡ及びＢを、表２記載の配合で均一に溶解・分散するまで撹拌し、更に固形分が３０％となるようにＰＧＭを加えて希釈撹拌し、比較例１～５の光硬化性樹脂組成物を得た。

表１

表２

評価方法は以下の通りとした。

ＨＣフィルムの調製
実施例及び比較例で作成した光硬化性樹脂組成物を、ユーピロンフィルム（商品名：ＤＦ０２ＰＵＬ、三菱ガス化学社製、厚み１２５μｍ、ＰＭＭＡ／ＰＣ積層フィルム）を用い、ＰＭＭＡ面側に乾燥膜厚で５μｍとなるように光硬化性樹脂を塗布し、恒温槽で８０℃×1分乾燥後、高圧水銀ランプで出力１３００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量が２００ｍＪとなる様に紫外線照射し、評価用フィルムを調製した。

硬化性：ＨＣフィルムを用い、塗膜表面の指触でもタック感を確認し、タック無しの場合を〇、タック有りの場合を×とした。

密着性：ＪＩＳＫ５６００－５－６のクロスカット法に準拠し、塗工面に１ｍｍ間隔で１０×１０にマス目を作成し、セロハンテープＣＴ－２４（商品名：ニチバン社製）を貼り、上方に引っ張り剥離状況を確認し、剥離無しの場合を〇、剥離有りの場合を×とした。
剥離無し：１００／１００、剥離有り：０／１００～９９／１００

ヘイズ：ＪＩＳＫ７３６１－１に準拠し、東洋精機製作所製のＨａｚｅ-ＧＡＲＤ２を用いて測定し、１．０％以下の場合を○、１．０％超の場合を×とした。

耐擦傷性（耐洗車傷性）：耐洗車摩耗試験機（ＡｍｔｅｃＫｉｓｔｌｅｒＧｍｂＨ社製）を用い、ＤＩＮＥＮＩＳＯ２０５６６に準拠した試験を実施した。試験前後の塗膜のグロス（測定角度２０°）をｍｉｃｒｏ－ｔｒｉ－ｇｒｏｓｓ（ＢＹＫ社製）にて測定し、グロス保持率を下記式より算出した。グロス保持率が４０％以上の場合を〇、４０％未満の場合を×とした。
グロス保持率（％）＝試験後グロス／試験前グロス

耐候性：ＨＣフィルムを用い、ＳＡＥ規格Ｊ２５２７に準拠し、５００ｋＪ照射した際の外観を目視で確認し、外観変化なしの場合を〇、外観変化あり（白化・ワレ・黄変）の場合を×とした。

破断伸度：ＨＣフィルムを横２５ｍｍ×縦５０ｍｍにカットし、Ｍｉｎｅｂｉａ製ＴｅｃｈｎｏＧｒａｐｈＴＧＩ－１ＫＮを用い、雰囲気温度１３０℃、引っ張り速度３００ｍｍ／分で引っ張り試験を行い、目視で割れを確認し、伸び率が５０％以上の場合を○、２００％以上の場合を◎とした。
計算式：５０ｍｍを基準として何ｍｍ伸びたかで計算。
伸びた長さ（ｍｍ）／５０ｍｍ×１００＝伸び率％

実施例評価結果
表３

比較例評価結果
表４

実施例は硬化性、密着性、ヘイズ、耐擦傷性、耐候性、破断伸度全ての面で問題はなく良好であった。

一方、（Ｃ）を配合していない比較例１は耐候性が劣り、（Ｂ）の配合量が下限未満の比較例２は耐擦傷性が劣っていた。またＭｗが小さい比較例３は破断伸度が小さく、逆に大きい比較例４はヘイズが高いと同時に耐擦傷性が劣り、（Ａ）を含まない比較例５は硬化性が劣り、いずれも本願発明に適さないものであった。

Claims

エチレングリコールとイソホロンジイソシアネートを反応させたジイソシアネートに、ペンタエリスリトールトリアクリレートを更に反応させた構造を有するウレタンアクリレート（Ａ）と、ポリカーボネートジオール由来部を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）と、光安定剤（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、を含み、前記（Ａ）の重量平均分子量が２，０００～１２，０００であり、前記（Ｂ）の配合量が固形分全量に対し３０～８５重量部であることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
前記（Ｂ）が、ポリカーボネートジオール由来部を有するシリコーン骨格含有ウレタンアクリレートであることを特徴とする請求項１記載の光硬化性樹脂組成物。
プラスチック基材上に請求項１又は２いずれか記載の光硬化性樹脂組成物の硬化層を有することを特徴とする成形用ハードコートフィルム。
請求項３記載の成形用ハードコートフィルムを用いたプラスチック成形品。