JPH07289987A - 耐候性・耐食性に優れた塗装金属板およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 海岸やトンネル等の苛酷な腐食環境下にあっ
ても、高度の耐候性、耐食性、高硬度、高耐汚染性、防
眩性に優れた塗装金属板およびその製造方法を提供す
る。 【構成】 金属板の最下層に、塗膜ガラス転移点が６５
℃以下、塗膜伸びが３０％以上の特性を有する固体もし
くは固体に近い状態に熱硬化された塗膜を設け、その上
にアクリルポリ（メタ）アクリレートと１分子中に２個
以上の（メタ）アクリロイル基を含みかつ（メタ）アク
リロイル基が１５０以下の多価アルコール（メタ）アク
リレートを必須成分とした組成物からなる１層以上の塗
膜を設けるとともに、この上層が電子線照射によって硬
化されてイオン透過抵抗を５００Ｍオーム・ｃｍ²以上
とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、最下層に柔軟な熱硬化
塗膜を有し、その上に１層以上の耐候性の良い電子線硬
化型アクリルポリ（メタ）アクリレートを有し、イオン
透過抵抗が５００Ｍオーム・ｃｍ² 以上である耐食性・
耐候性に優れ、かつ高硬度、高耐汚染に優れた塗装金属
板およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】高硬度、高耐汚染に優れた塗装金属板お
よびその製造方法に関しては、特公平４―４５３４２号
公報に開示された技術が既に実用化されている。この開
示した技術は、電子線硬化塗膜を金属板に被覆したもの
である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
塗装金属板は、苛酷な環境下、例えば海岸に直面した場
所や交通量が多く、年間の気温差が大きく、かつ道路の
凍結防止のために塩化物（ＮａＣｌ，ＣａＣｌ₂）を散
布するトンネル等では耐食性が不十分な場合がある。

【０００４】この耐食性の劣化原因について種々検討し
た結果、寒暖の差が大きい地域では塗膜の収縮が大きい
ために、硬い塗膜ではミクロな割れが発生してそれが成
長することが判明した。

【０００５】また、トンネル内では車両通行による道路
の微小振動の繰り返しが硬い塗膜の割れを誘発させるこ
と、および飛び石が当たって塗膜割れを発生させること
等も判明した。

【０００６】更に、トンネル外の道路にも最近は塗装金
属板が使用されるケースが、最近生じてきた。

【０００７】この場合、特公平４―４５３４２号公報に
開示された塗膜では、耐候性が十分でない（サンシャイ
ンウエザオメーター試験１０００時間でチョーキング）
ことが判明した。

【０００８】本発明は、上記のような腐食誘発要因にも
耐えて耐食性が十分（例えば５年以上）であり、かつ高
耐候性、高硬度、高耐汚染、防眩に優れた塗装金属板お
よびその製造方法を提供するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の耐候性・耐食性
に優れた塗装金属板は、上記の課題を解決するために、
金属板の最下層に、塗膜ガラス転移点が６５℃以下、塗
膜伸びが３０％以上の特性を有する、固体もしくは固体
に近い状態に熱硬化された塗膜を設け、その上にアクリ
ルポリ（メタ）アクリレートと１分子中に２個以上の
（メタ）アクリロイル基を含みかつ（メタ）アクリロイ
ル基当量が１５０以下の多価アルコール（メタ）アクリ
レートを必須成分とした組成物からなる１層以上の塗膜
を設けるとともに、この上層が電子線照射によって硬化
されてイオン透過抵抗を５００Ｍオーム・ｃｍ²以上の
塗膜であることを特徴とする。

【００１０】そして、その製造方法は、金属板の最下層
に、塗膜ガラス転移点が６５℃以下、塗膜伸びが３０％
以上の特性を有する塗膜を塗布し、熱硬化によって固体
もしくは固体に近い状態の塗膜を形成し、その上層にア
クリルポリ（メタ）アクリレートと１分子中に２個以上
の（メタ）アクリロイル基を含みかつ（メタ）アクリロ
イル基当量が１５０以下の多価アルコール（メタ）アク
リレートを必須成分とした組成物からなる塗膜を１層以
上塗布し、前記上層に電子線を照射して硬化させてイオ
ン透過抵抗を５００Ｍオーム・ｃｍ²以上とすることを
特徴とする。

【００１１】上記の製造方法において、電子線照射後さ
らに板温として２００℃以上で加熱することは最下層の
熱硬化塗膜の硬化度が不足した場合には有効である。

【００１２】また、塗装金属板として１３％以上のＣｒ
を含有するステンレス鋼板を適用することは、耐食性の
確保に有効である。

【００１３】

【作用】以下、本発明について詳細に説明する。

【００１４】まず、本発明では、金属板の最下層に、塗
膜ガラス転移点が６５℃以下、望ましくは４０℃以下、
塗膜伸びが３０％以上、望ましくは５０％以上の柔軟な
熱硬化型塗膜を設ける。

【００１５】このように柔軟な塗膜を設けることによっ
て寒暖の差や道路の繰り返し振動および飛び石等に起因
した塗膜の割れが防止され、耐食性を格段に向上させる
ことができる。ガラス転移点および伸びは前記のように
規定しないと塗膜の割れを十分に防止できない。

【００１６】本発明にいう熱硬化型塗膜用樹脂として
は、ポリエステル、アクリル、ポリウレタン、エポキシ
樹脂その他が挙げられるが前二者が好適である。

【００１７】ポリエステルとしては、線状ポリエステル
が望ましく、分子量としては５０００以上がのぞまし
い。これを構成する物質としては次の様なものがあげら
れる。

【００１８】即ち、アルコールとしては、アルキレング
リコール型として、エチレングリコール、プロピレング
リコール、クロルポロピレングリコール、ブタンジオー
ル（１，３―または１，４―または２，３―）、３―メ
チルペンタンジオール、２，２―ジエチルプロパンジオ
ール、ペンタメチレングリコール、１，６―ヘキサンジ
オール、ヘプタメチレングリコール、オクタメチレング
リコール、ノナメチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、ヘキサメチレンジオールなど、脂環式グリコー
ル型として、１，４―シクロヘキサンジオール、シクロ
ヘキサン―１，４―ジメタノール、水素化ビスフェノー
ルＡなど、ポリアルキレングリコール型として、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブ
タジエンジオールなど、また芳香族系グリコール型とし
て、２，２’―ビス（４―ヒドロキシフェニル）プロパ
ン（別名ビスフェノールＡ）、ビス（４―ヒドロキシフ
ェニル）メタン（別名ビスフェノールＦ）、４，４’―
ジヒドロキシフェニル、ハイドロキノン、レゾルシンな
どのフェノール類にアルキレンオキサイド（エチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド
など）を付加して得られるグリコール類などがあげられ
る。

【００１９】カルボン酸としては、鎖状または分岐状２
価カルボン酸として、しゅう酸、マロン酸、コハク酸、
グルタル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、ドテカン酸、メチレングルタル
酸、メチルマレイン酸、メチルコハク酸、ドデセニルコ
ハク酸など、脂肪族ジカルボン酸として、テトラヒドロ
フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、６―メチルテトラヒ
ドロフタル酸、６―メチルヘキサヒドロフタル酸、エン
ドメチレンテトラヒドロフタル酸、エンドイソプロピリ
デンテトラヒドロフタル酸、１，４，５，６，７，７―
ヘキサクロロ―エンド―５―ノルボルネン―２，３―ジ
カルボン酸（別名ヘット酸）、１，４，５，６，７，７
―ヘキサブロモ―エンド―５―ノルボルネン―２，３―
ジカルボン酸、シクロヘキサン、１，４―ジカルボン酸
など、また芳香族ジカルボン酸として、フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、テト
ラブロモフタル酸、あるいはこれらの無水物などがあげ
られる。

【００２０】また、熱硬化性アクリル樹脂は、アクリル
酸、あるいはα―置換アクリル酸エステルとしては次の
ようなものがあげられるが、これに限定されるものでは
ない。

【００２１】例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸―ｎ―プロピル、アクリル酸イソプロ
ピル、アクリル酸―ｎ―ブチル、アクリル酸イソブチ
ル、アクリル酸―ｎ―アミル、アクリル酸―ｎ―ヘキシ
ル、アクリル酸―ｎ―オクチルなどのアクリル酸アルキ
ルエステル、アクリル酸―２―クロルエチル、アクリル
酸―３―クロルプロピルなどのアクリル酸ハロゲン化ア
ルキル、アクリル酸―２―ヒドロキシエチル、アクリル
酸―２―ヒドロキシプロピルなどのＯＨ基を持つアクリ
ル酸含ＯＨ基エステル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸―ｎ―プロピル、メタクリル
酸イソプロピル、メタクリル酸―ｎ―ブチル、メタクリ
ル酸イソブチル、メタクリル酸―ｎ―アミル、メタクリ
ル酸―ｎ―オクチル、メタクリル酸ラウリルなどのα―
アルキルアクリル酸アルキルエステル、α―クロルアク
リル酸メチル、α―クロルアクリル酸エチルなどのα―
ハロゲンアクリル酸エステル、メタクリル酸―２―クロ
ルエチル、メタクリル酸―３―クロルプロピルなどのα
―アルキルアクリル酸ハロゲン化アルキルエステル、メ
タクリル酸―２―ヒドロキシエチル、メタクリル酸―２
―ヒドロキシプロピル、メタクリル酸―１―クロル―２
―ヒドロキシエチルなどのＯＨ基を持つα―アルキルア
クリル酸エステル、およびメタクリル酸グリシジルなど
のアクリル系モノマが含まれる。

【００２２】この場合も分子量は５０００以上がのぞま
しい。

【００２３】次に、本発明で最下層の塗膜を固体に近い
状態に熱硬化させるのは、その上にさらに１層以上重ね
塗りする際に、下層と上層の密着性の点より完全硬化で
あってはならないからである。

【００２４】次に、前記の最下層の上には、アクリルポ
リ（メタ）アクリレートと１分子中に２個以上の（メ
タ）アクリロイル基を含みかつ（メタ）アクリロイル基
当量が１５０以下の多価アルコール（メタ）アクリレー
トを必須成分とした組成物からなる塗膜を１層以上塗布
する。

【００２５】このような塗膜を設ける目的は、最下層が
耐擦傷性に劣り、また耐汚染性がよくないのでこれらを
向上させることにある。更に、最下層の塗膜にピンホー
ルが生じた場合でも、重ね塗りすることによってこれを
つぶすことにある。

【００２６】本発明に用いるアクリルポリ（メタ）アク
リレートとは、主鎖にアクリル骨格を用い、これに（メ
タ）アクリル酸をエステル化反応して得られるものをい
い、１０００分子量当たり２個以上、望ましくは３個以
上の（メタ）アクリロイル基を有するものをいう。

【００２７】十分な耐候性をうるためには、１０００分
子量当たり不飽和炭素二重結合を１モル以上含む一層以
上の電子線硬化型アクリルポリ（メタ）アクリレートの
塗布が好適である。

【００２８】本成分に関して、更に詳しくのべる。主鎖
は次にあげるようなアクリル酸、あるいはα―置換アク
リル酸エステル等の単量体からなる。

【００２９】アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸―ｎ―プロピル、アクリル酸イソ
プロピル、アクリル酸―ｎ―ブチル、アクリル酸イソブ
チル、アクリル酸―ｎ―アミル、アクリル酸―ｎ―ヘキ
シル、アクリル酸―ｎ―オクチルなどのアクリル酸アル
キルエステル、アクリル酸―２―クロルエチル、アクリ
ル酸―３―クロルプロピルなどのアクリル酸ハロゲン化
アルキル、アクリル酸―２―ヒドロキシエチル、アクリ
ル酸―２―ヒドロキシプロピルなどのＯＨ基を持つアク
リル酸含ＯＨ基エステル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸―ｎ―プロピル、メタクリ
ル酸イソプロピル、メタクリル酸―ｎ―ブチル、メタク
リル酸イソブチル、メタクリル酸―ｎ―アミル、メタク
リル酸―ｎ―オクチル、メタクリル酸ラウリルなどのα
―アルキルアクリル酸アルキルエステル、α―クロルア
クリル酸メチル、α―クロルアクリル酸エチルなどのα
―ハロゲンアクリル酸エステル、メタクリル酸―２―ク
ロルエチル、メタクリル酸―３―クロルプロピルなどの
α―アルキルアクリル酸ハロゲン化アルキルエステル、
メタクリル酸―２―ヒドロキシエチル、メタクリル酸―
２―ヒドロキシプロピル、メタクリル酸―１―クロル―
２―ヒドロキシエチルなどのＯＨ基を持つα―アルキル
アクリル酸エステル、およびメタクリル酸グリシジルな
どのアクリル系モノマが含まれる。

【００３０】この場合も分子量は５０００以上がのぞま
しい。

【００３１】次に多価アルコール（メタ）アクリレート
とは、多価アルコールの末端の水酸基に（メタ）アクリ
ル酸を反応させて（メタ）アクリロイル基を導入したも
のをいい、オリゴ（メタ）アクリレートと組合せて極め
て高度な架橋密度を得るための役目を果すものである。

【００３２】そのためには、１分子中に（メタ）アクリ
ロイル基を２ケ以上含むもので、（メタ）アクリロイル
基当量が１５０以下、更に望ましくは１３０程度以下が
好ましい。

【００３３】尚この場合、前述の多価アルコール（メ
タ）アクリレートの混合物でもよい。ここにいう多価ア
ルコールとは次のようなものをいう。

【００３４】即ち、２価アルコールとしては、アルキレ
ングリコール型として、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、クロルプロピレングリコール、ブタンジ
オール（１，３―または１，４―または２，３―）、３
―メチルペンタンジオール、２，２―ジエチルプロパン
ジオール、ペンタメチレングリコール、１，６―ヘキサ
ンジオール、ヘプタメチレングリコール、オクタメチレ
ングリコール、ノナメチレングリコール、ネオペンチル
グリコール、ヘキサメチレンジオールなど、脂環式グリ
コール型として、１，４―シクロヘキサンジオール、シ
クロヘキサン―１，４―ジメタノール、水素化ビスフェ
ノールＡなど、ポリアルキレングリコール型として、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポ
リブタジエンジオールなど、また芳香族系グリコール型
として、２，２’―ビス（４―ヒドロキシフェニル）プ
ロパン（別名ビスフェノールＡ）、ビス（４―ヒドロキ
シフェニル）メタン（別名ビスフェノールＦ）、４，
４’―ジヒドロキシフェニル、ハイドロキノン、レゾル
シンなどのフェノール類にアルキレンオキサイド（エチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキ
サイドなど）を付加して得られるグリコール類などがあ
げられる。

【００３５】３価以上のアルコールとしては、アルカン
トリオール型として、グリセリン、トリメチロールメタ
ン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
１，２，６―ヘキサントリオール、１，２，３―ブタン
トリオール、１，２，３―ペンタントリオール、２―メ
チル―２，３，４―ブタントリオール、２―エチル―
２，３，４―ブタントリオール、２―メチル―１，２，
３―ブタントリオール、２―エチル―１，２，３―ブタ
ントリオール、２，３，４―ヘキサントリオール、ペン
タメチレングリコールなど、アルカンテトラオールとし
て、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタ
エリスリトール、トイレット、１，２，３，４―ペンタ
ンテトロール、２，３，４，５―ヘキサンテトロール、
２，５―ジメチル―２，３，４，５―ヘキサンテトロー
ル、１，２，３，５―ペンタンテトロール、３―ヘキセ
ン―１，２，５，６―テトロール、３―ヘキシン―１，
２，５，６―テトロールなど、エーテル基含有脂肪族ト
リオールとして、グリセリンやトリメチロールプロパン
などにアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）を付加
させて得られるトリオールなど、エーテル基含有脂肪族
テトラオールとしてエリスリトールやペンタエリスリト
ールなどにアルキレンオキサイドを付加させて得られる
テトラオールなど、また芳香族トリオールとして、ピロ
ガロールにアルキレンオキサイドを付加させて得られる
トリオールなどがあげられる。

【００３６】このうち、結果として（メタ）アクリロイ
ル基当量が１５０以下のものが特に好ましい。

【００３７】上記のオリゴ（メタ）アクリレートを必須
成分とする塗膜の膜厚は、最低１５μｍ以上、好ましく
は２５μｍ以上である。

【００３８】重ね塗りする層数は、１層以上好ましくは
２層以上、更に好ましくは３層以上であり、それぞれの
膜厚は２μｍ以上で１０μｍ以下が望ましい。

【００３９】その理由は、薄すぎると塗膜欠陥（ピンホ
ール）を補いあう効果が薄れ、厚すぎると電子線硬化
後、硬化性が大なるため収縮応力も大となり塗膜割れ、
層間剥離等が生じ易くなるためである。

【００４０】以上、本発明を構成する組成物の樹脂成分
に関して述べたが、この他に顔料、溶剤、ポリマー等を
必要に応じて添加することができる。

【００４１】無機着色顔料としては、弁柄、黄色酸化
鉄、クロムバーミリオン、酸化クロム、カーボンブラッ
ク等、有機着色顔料としては、キナクリドン、イソイン
ドリノン、インダンスレンブルー、フタロシアニンブル
ー、フタロシアニングリーン等があげられる。

【００４２】その他として、チタンホワイト、炭酸カル
シウム、硫酸バリウム、アルミナ、シリカ等が挙げられ
る。オーバープリンティングワニスにも必要に応じて添
加される。

【００４３】溶剤としては、キシレン、酢酸ブチル、シ
クロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、モルフォリン、オレフィン系溶剤等が挙げられる。

【００４４】ポリマーとしては、塗布性を向上させるた
めに使用することがあるが、ポリエステル、アクリル、
ウレタン、エポキシ等が用いられる。この場合、量的に
多すぎると性能低下になるので、適当量添加する。

【００４５】以上の組成物で高硬度、耐汚染性を有する
塗膜が得られるが、用途によっては防眩性が要求され
る。

【００４６】この場合、種々の方策が考えられるが、塗
膜最表面層に滑らかな幾何学的凹凸を与える方法が良い
ことがわかった。

【００４７】すなわち、通常行われる体質顔料でも防眩
効果は得られるが、耐汚染性の低下がみられる。

【００４８】表面に滑らかな幾何学的凹凸を与える方法
とは、ガラスもしくは樹脂ビーズの添加が本発明の目的
にかなうものである。具体的には次のものがあげられ
る。

【００４９】ガラスビーズとしては、必要とする凹凸に
応じて粒径２μｍ〜７０μｍのソーダ石灰ガラスないし
は低アルカリガラスが好ましい。

【００５０】ソーダ石灰ガラスはアルカリもしくは水に
より、極微量ではあるが、長期間しようすると溶出する
可能性があり、イオン透過抵抗を低下させるため、低ア
ルカリガラスの方が好ましい。

【００５１】樹脂ビーズとしては、メラミン、スチレン
アクリル、テフロン、ポリアクリロニトリル、等の比較
的硬いビーズがあげられるが、硬さの点からいうと架橋
アクリル樹脂ビーズが好ましく、必要とする凹凸に応じ
て２μｍ〜１００μｍの粒径のものが選択される。

【００５２】その他、高硬度（８Ｈ）を要求されない用
途によっては、ナイロン、ウレタン等のビーズも用いら
れる。耐食性を重視すれば、樹脂ビーズの方がより好ま
しい。

【００５３】次に、塗膜のイオン透過抵抗に関して述べ
る。腐食が電気化学的プロセスであることに着目して、
水溶液中における電気化学的交流インピーダンス測定を
行い、この結果の解析から塗膜のイオン透過抵抗値を求
めることができる。

【００５４】この値は、外界からの腐食性イオン種（Ｃ
ｌ^-，ＳＯ₄ ^2-，ＮＯ₃ ^-、など）の内部への浸透を、当該
塗膜が如何に抑え得るかという度合いを定量的に示すも
のであり、測定法としては特開昭６０―１００７５１号
公報、特開昭６２―２２９０５６号公報、特開昭６３―
１２６２４２号公報等に公表されているとおり確立して
いる。

【００５５】装置としては日鉄テクノス（神奈川県相模
原市）から市販されている塗膜劣化度診断センサー（Ｒ
ＳＴ Ｍｏｄｅｌ３）を用いれば、面積補正を行う事に
より、容易に上記の値を得る事ができる。

【００５６】本発明において塗膜のイオン透過抵抗値を
５００Ｍオーム・ｃｍ²以上に規定する理由は以下のと
おりである。

【００５７】種々の塗装系で、膜厚・塗り重ね回数を変
えて異なる塗膜のイオン透過抵抗値を持つ塗装金属板を
準備し、これらの試料の複合腐食試験による点錆発生ま
での時間を測定した。

【００５８】本複合試験には、０．０１規定の硫酸、
０．０１規定の硝酸および３％塩化カルシウムの混合水
溶液を摂氏４０度にて３時間噴霧し、その後摂氏６０度
にて３時間乾燥、さらに摂氏６０度で湿度９５％とする
事を６時間継続する、というサイクルを繰り返した。

【００５９】試験の結果、本発明の塗装系をステンレス
に施す場合、十分な耐食性を確保するためには、５００
Ｍオーム・ｃｍ²以上となるようにする必要があり、出
来得ることなら１．５Ｇオーム・ｃｍ²以上である事が
望ましいことが導き出された。

【００６０】前記の抵抗値を得るには適切な樹脂構造を
選ぶことと膜厚を上げることが考えられる。

【００６１】前者に関しては、硬化塗膜の樹脂構造中に
極性官能基例えば―ＣＯＯＨ、―ＯＨ、―ＮＨ₂その他
が極力存在しないほうがよい。

【００６２】このためには、最下層に関しては樹脂骨格
中に極性官能基が少ないものを選択するか、或いは極性
官能基が多くても電子線照射後に再加熱して架橋反応を
さらにすすめること等の二つが考えられるが、架橋密度
の点からいうと後者の方が望ましい。

【００６３】オリゴ（メタ）アクリレートに関していえ
ば、合成原料の単量体の分子中に含まれる極性官能基の
８５％以上、望ましくは９５％以上が反応しているもの
が本発明の主旨にそうものである。

【００６４】このような考え方に基ずいて、２層以上で
塗膜厚３０〜４０μｍ程度以上塗布すれば前記の抵抗値
は得られるが、この場合でも先に述べたように塗膜とし
ては多層の方が良い。

【００６５】この場合、最下層の膜厚は最低２０μｍ以
上、その上に塗り重ねる塗膜の膜厚は、最低１μｍ以
上、望ましくは３μｍ以上であり、塗布する層数は２層
以上が良い。但し、全膜厚としては７０μｍ以下が望ま
しい。

【００６６】その理由は、厚すぎると塗膜の内部応力が
大きくなり長期間使用する場合ヒビ割れ等が発生する可
能性があること及び経済性にある。

【００６７】次に、本発明に用いる金属板としてはＣｒ
含有量が１３％以上のステンレス鋼板を適用するのが望
ましい。

【００６８】市販の、ＳＵＳ４１０（１３％Ｃｒ），Ｓ
ＵＳ４３０（１８％Ｃｒ），ＹＵＳ１８０（１９Ｃｒ―
０．４Ｃｕ―０．４Ｎｂ―低Ｃ―低Ｎ），およびＹＵＳ
２２０（２２Ｃｒ―０．８Ｍｏ―０．４Ｎｂ―０．５Ｃ
ｕ）を母材として、請求項１記載の塗装系で５００Ｍオ
ーム・ｃｍ²のイオン透過抵抗値を持つ塗膜を施し、前
述と同様の複合腐食試験を行い、点錆発生までの時間を
測定した。

【００６９】その結果、ＳＵＳ４１０は１４００時間に
して点錆が発生したのに対し、ＳＵＳ４３０では５４０
０時間、ＹＵＳ１８０では７９００時間、ＹＵＳ２２０
では２４０００時間というように、母材のクロムおよび
モリブデンの各含有量の増加にともなって耐食性が大幅
に改善された（ＳＵＳは日本工業規格に規定された記
号、ＹＵＳは新日本製鉄（株）のステンレス製品につけ
られている商標）。

【００７０】これまで、厳しい腐食環境となるトンネル
内で、十年以上の寿命を持つ塗装ステンレスとしては、
これまでの経験から前述の複合腐食試験において５００
０時間以上が望ましいとされてきており、このことから
母材ステンレスには１８％以上Ｃｒが含有されているこ
とが望ましい。

【００７１】ここで、高い塗膜のイオン透過抵抗値を有
する塗装系と耐食合金元素量をさらに増やした母材とを
組み合わせることによって、さらに高耐食の塗装ステン
レスも設計・製造が可能である事は言うまでもない。

【００７２】このように塗り重ねできる状態に硬化した
グランドコートの上に、更に一層以上重ね塗りする方法
としては、塗装に用いるロールコート方式や印刷に用い
るグラビアオフセット方式、シルクスクリーン方式等が
用いられ、２層以上重ね塗りする時は、同じ方式を繰り
返しても良いし、他の方式との組み合わせでも良い。グ
ランドコート、重ね塗り層は必要に応じて着色、柄付を
しても良い。

【００７３】以上の本発明の製造法において、電子線照
射法について説明する。

【００７４】照射装置としては、例えばスキャニング方
式、カーテンビーム方式、ブロードビーム方式等が挙げ
られ、塗布膜厚によって必要加速電圧が選択される。電
子線照射雰囲気は不活性ガス等で置換する。

【００７５】尚、本発明において、塗膜の上に塩ビ、ポ
リエチレン、ポリプロピレン等の保護フィルムを貼り合
わせてもよい。

【００７６】母材金属板として、Ｃｒ含有量が１３％以
上のステンレス鋼板を用いれば、さらに完全な高耐食性
が得られる。

【００７７】次に本発明の塗装金属板を製造する方法に
関して説明する。

【００７８】本発明の塗装金属板において、原板として
は先に述べたようなステンレス鋼板を適用するのが好ま
しいが、これは切板状、又は、コイル状であってもよ
い。

【００７９】これらは、鋼板製造工程で脱脂されたも
の、更にクロム酸、燐酸、シランカップリング剤等の化
成処理を施されたものが用いられるか、もしくは塗装工
程の前処理工程で前記の処理を施したものが用いられ
る。

【００８０】又、この原板と本発明における組成物の層
間にプライマーを用いた方が良い。このプライマーの組
成としては、エポキシ、変性エポキシ、エポキシアクリ
ル、ポリエステル、エポキシポリエステル等ステンレス
鋼板との密着性が良ければ、何でも良い。

【００８１】塗装法としては、ロールコーター等の通常
方法であり、硬化法としては、熱、電子線、紫外線等何
でも良い。その塗布膜厚としては、１〜１０μｍ位、好
ましくは２〜８μｍ位である。

【００８２】本発明にいうグランドコートの塗布方法と
しては、ロールコート、カーテンフローコート等の塗装
法が用いられる。膜厚としては、既に述べた通りであ
る。

【００８３】ここで、グランドコートの熱硬化に関して
説明する。これに用いる本発明の樹脂系は、この上に塗
り重ねできる状態に熱硬化するものである。

【００８４】熱硬化時の板温としては１２０℃〜２００
℃位、時間としては２０秒〜３分位が本目的に好適であ
る。

【００８５】金属板の最下層は、電子線照射前に、固体
もしくは固体に近い状態に硬化されているが、完全硬化
するために電子線照射後に再び加熱する。

【００８６】その温度は、縮合反応が起る温度であり、
最終板温としては２００℃以上とする必要がある。

【００８７】

【実施例】

【００８８】

【実施例１】 （試験ＮＯ．１）先ず母材に塗布する塗料として以下の
３種類を準備した。

【００８９】層Ａ（グランドコート）：軟質アクリル系
塗料 塗膜のガラス転移点；−５℃、塗膜伸び率；３００％、
塗膜硬度；Ｆ

【００９０】層Ｂ（層Ａ上の第１層目）；アクリル酸・
アクリル酸エチル・アクリル酸２ヒドロキシエチル・メ
タアクリル酸グリシジル共重合体（数平均分子量：約１
０，０００、二量結合量：二ヶ／１，０００分子量）１
００部に酸化チタン１２０部を添加して塗料化した。

【００９１】層Ｃ；（層Ａ上の第２層目）層Ｂで用いた
ポリアクリル共重合体１００部に酸化チタン１００部を
添加して塗料化した。

【００９２】層Ｄ（層Ａ上の第３層目）；層Ａで用いた
ポリアクリル共重合体１００部にトリメチロールプロパ
ントリメタクリレート（メタクリル基等量約１００）１
００部を添加して組成物とした。

【００９３】次に、熱硬化型エポキシプライマーを塗布
（３μｍ）したフェライト系ステンレス鋼板（１９Ｃｒ
―０．４Ｃｕ―０．４Ｎｂ）に層Ａを乾燥膜厚で３０μ
ｍとなるようにカーテンフローコーター（岩田塗装機
製）で塗布し、これを板温１４０℃の条件で軟固体状と
した。

【００９４】この軟固体塗膜の上に、層Ｂをグラビアオ
フセット印刷機により乾燥膜厚で５μｍとなるように塗
布し、更に層Ｃ及びＤをグラビアオフセット印刷機によ
りそれぞれ乾燥膜厚で５μｍとなるように塗布した。

【００９５】この後、電子線照射にて３層を同時に硬化
した。その条件は１６０ｍＡ／１．２ｍ、照射線量は９
Ｍａｄ、照射時の酸素濃度は１５０ｐｐｍであった。こ
の塗装鋼板を板温２３０℃となるように再加熱してグラ
ンドコート層を完全硬化した。

【００９６】

【比較例１】 （試験ＮＯ．２）層Ａ（グランドコート層）を塗膜のガ
ラス転移点が７０℃、塗膜伸びが１０％の硬質ポリエス
テルとして、この上に層Ｂ，Ｃ、Ｄを実施例１と同じ条
件で塗板を作成した。

【００９７】

【比較例２】 （試験ＮＯ．３）層Ａのみを４０μ塗布し（層Ｂ，Ｃ，
Ｄは塗布しない）、実施例１と同じ処理をして塗板をえ
た。

【００９８】

【比較例３】 （試験ＮＯ．４）実施例１．における塗装原板を溶融亜
鉛めっき鋼板（目付量：１８０ｇ／ｃｍ²）とし、他は
全く同じ条件で塗板を作成した。

【００９９】

【実施例２】 （試験ＮＯ．５）実施例１の層Ａに、ガラス転移点４０
℃、塗膜伸び率：１５０％の軟質ポリエステル塗料を用
い、他の条件は実施例１と同じ条件で塗板を作成して試
験を行った。

【０１００】

【比較例４】 （試験ＮＯ．６）実施例１．の層Ｃにおいて、アクリル
酸・アクリル酸エチル・アクリル酸２ヒドロキシエチル
・メタアクリル酸グリシジル共重合体（数平均分子量：
約１０，０００）の二重結合量を１個／１，０００分子
量）とし、この１００部に酸化チタン１２０部を添加し
て塗料化した。他の条件は実施例１．と同じにして塗板
を作成した。

【０１０１】

【比較例５】 （試験ＮＯ．７）実施例１．の層Ｄであるアクリル酸・
アクリル酸エチル・アクリル酸２ヒドロキシエチル・メ
タアクリル酸グリシジル共重合体（数平均分子量：約１
０，０００、二重結合量：二ヶ／１，０００分子量）の
代わりに、テトラヒドロフタル酸，トリメチロールプロ
パン・アクリル酸の縮合モル比が１：２：４（アクリロ
イル基当量約１５５）のポリエステルオリゴマーを用
い、他の条件は実施例１．と同じにして塗板を作成し
た。

【０１０２】以上の塗板について、以下の各試験を実施
した。 ＪＩＳＫ５４００に基ずく鉛筆硬度試験。

【０１０３】マジックインキ（赤、黒、青）、インキ
（赤、黒、青）を塗布し、２４時間後にエタノールに浸
した時の除去の難易性（◎：完全除去、○：僅かに跡が
残る、△：明かに残る）。

【０１０４】５％塩酸、カセイソーダに２４０時間浸
した後の、いわゆる耐薬品性（◎：無変化、○：僅かに
跡が残る、△：明かに残る）。

【０１０５】耐食試験は武藤氏等の試験法（第３７回
腐食防食討論会講演集，Ｐ．３５３，１９９０年）に従
って行った。この試験法は、１サイクルが５％ＮａＣｌ
噴霧―（３５℃；４時間）―乾燥（６０℃；２時間）―
湿潤（４５℃；相対湿度９５％、２時間）の８時間であ
り厳しいものであって、道路に凍結防止のために塩化物
を散布する場合、気温差が生じる場合を想定した試験法
であるといえる。

【０１０６】更に、目視では確認できないミクロクラッ
クを想定して、デュポン衝撃試験（３００ｇ，２０ｃ
ｍ）をしたものも試験試料に加えたものについて赤錆の
程度を観察した（◎：無変化、○：１％以下の赤錆、
△：１〜５赤錆％の赤錆、×：５赤錆％以上の赤錆）。

【０１０７】日鐵テクノス（株）製塗膜劣化診断装置
ＲＳＴ Ｍｏｄｅｌ―３による塗膜のイオン透過抵抗の
測定。

【０１０８】サンシャインウエザオメーターとして
は、スガ試験機製デューサイクルサンシャインスーパー
ロングライフウエザオメーター ＷＥＬ―ＳＵＮ―ＤＣ
を用いて塗膜のチョーキングの程度を観た（◎：無変
化、○：僅かにチョーキング、△：かなりチョーキン
グ、×：ひどいチョーキング）。

【０１０９】それらの評価結果を第１表にしめす。本発
明による塗板（試験ＮＯ．１）は耐食性に極めて優れ、
鉛筆硬度、耐汚染性、耐薬品性も比較例２（試験ＮＯ．
３）と比較すると向上している。

【０１１０】硬度、耐汚染性耐薬品性が向上するのはＥ
Ｂ硬化塗膜層Ｂ，Ｃ，Ｄの効果と思われる。

【０１１１】更に、耐食性も優れるのは、多層塗装のた
め塗膜のピンホールが極めて現象してイオン透過抵抗が
上がるためと思われる。

【０１１２】グランドコートとして軟質アクリルを用い
た系（試験ＮＯ．２）の加工部にはグランドコートにミ
クロクラックが生ずるためか、あるいは試験中に乾湿・
温度差が原因か、両者の複合によりミクロクラックが助
長され、耐食性が良くないものと思われる。

【０１１３】また、原板に溶融亜鉛めっき鋼板を用いた
場合（試験ＮＯ．４）には、耐食性で赤錆が発生した。

【０１１４】一方、架橋密度が低い場合（試験ＮＯ．
６）にも、十分な性能が得られていない。

【０１１５】さらには、アクリル共重合体の代わりに、
ポリエステルを用いた場合（試験ＮＯ．７）も、耐候性
が良くない。

【０１１６】

【表１】

【０１１７】

【発明の効果】本発明により、イオン透過抵抗が５００
Ｍオーム・ｃｍ²以上である耐食性・耐候性に優れ、か
つ高硬度、高耐汚染に優れた塗装金属板が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ３２Ｂ 15/08 １０２ Ｚ 7148−4Ｆ 27/30 Ａ 8115−4Ｆ Ｃ０９Ｄ 4/02 ＰＤＶ 5/00 ＰＰＦ 5/08 ＰＱＡ ＰＱＨ (72)発明者 金井 洋 千葉県富津市新富20―１ 新日本製鐵株式 会社技術開発本部内 (72)発明者 紀平 寛 千葉県富津市新富20―１ 新日本製鐵株式 会社技術開発本部内 (72)発明者 田所 裕 千葉県富津市新富20―１ 新日本製鐵株式 会社技術開発本部内 (72)発明者 草刈 勝也 神奈川県愛甲郡愛川町中津4013 大日本エ リオ株式会社内 (72)発明者 鹿野 利広 神奈川県愛甲郡愛川町中津4013 大日本エ リオ株式会社内 (72)発明者 堀切 正人 横浜市緑区青砥町450 ザ・インクテック 株式会社内 (72)発明者 向山 智明 横浜市緑区青砥町450 ザ・インクテック 株式会社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属板の最下層に、塗膜ガラス転移点が
   ６５℃以下、塗膜伸びが３０％以上の特性を有する、固
   体もしくは固体に近い状態に熱硬化された塗膜を設け、
   その上にアクリルポリ（メタ）アクリレートと１分子中
   に２個以上の（メタ）アクリロイル基を含みかつ（メ
   タ）アクリロイル基当量が１５０以下の多価アルコール
   （メタ）アクリレートを必須成分とした組成物からなる
   １層以上の塗膜を設けるとともに、この上層が電子線照
   射によって硬化されてイオン透過抵抗が５００Ｍオーム
   ・ｃｍ²以上であることを特徴とする耐候性・耐食性に
   優れた塗装金属板。
2. 【請求項２】 請求項１記載のアクリルポリ（メタ）ア
   クリレートにおいて、１０００分子量当たり二重結合を
   ２モル以上含む耐候性・耐食性に優れた塗装金属板。
3. 【請求項３】 金属板が１３％以上のＣｒを含有ステン
   レス鋼板である請求項１記載の耐候性・耐食性に優れた
   塗装金属板。
4. 【請求項４】 金属板の最下層に、塗膜ガラス転移点が
   ６５℃以下、塗膜伸びが３０％以上の特性を有する塗膜
   を塗布し、熱硬化によって固体もしくは固体に近い状態
   の塗膜を形成し、その上層にアクリルポリ（メタ）アク
   リレートと１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル
   基を含みかつ（メタ）アクリロイル基当量が１５０以下
   の多価アルコール（メタ）アクリレートを必須成分とし
   た組成物からなる塗膜を１層以上塗布したのち、前記上
   層に電子線を照射して硬化させてイオン透過抵抗を５０
   ０Ｍオーム・ｃｍ²以上とすることを特徴とする耐候性
   ・耐食性に優れた塗装金属板の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項４記載のアクリルポリ（メタ）ア
   クリレートにおいて、１０００分子量当たり二重結合を
   ２モル以上含む耐候性・耐食性に優れた塗装金属板の製
   造方法。
6. 【請求項６】 金属板が１３％以上のＣｒを含有ステン
   レス鋼板である請求項４記載の耐候性・耐食性に優れた
   塗装金属板の製造方法。
7. 【請求項７】 請求項４記載の製造方法において、電子
   線照射後さらに板温として２００℃以上で加熱すること
   を特徴とする耐候性・耐食性に優れた塗装金属板の製造
   方法。