JP3199983B2 - 自動車排ガス、塩化物、石跳ね環境での耐食性に優れた塗装ステンレス鋼板 - Google Patents

自動車排ガス、塩化物、石跳ね環境での耐食性に優れた塗装ステンレス鋼板

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、排ガス中の有機物など
壁面への付着物の多いトンネル内環境において洗浄回復
性に優れ、石跳ねに対し耐傷付き性の高い塗膜を有し、
自動車排ガス、塩化物の複合した厳しい腐食環境におい
て、傷部の耐食性に優れた、塗装ステンレス鋼板を提供
するものである。
【0002】
【従来の技術】高硬度、耐汚染性に優れた塗装金属板を
製造する方法としては、特公平4―45342号公報に
電子線硬化法による塗装金属板およびその製造方法が開
示されており、その技術は既に実用化されている。
【0003】また、塩化物(NaCl、CaCl2)を
散布したトンネル内等での耐食性に優れた塗装金属板を
製造する方法としては、特開平6―262136号公報
に開示されている。
【0004】また、特開平3―261551号公報に、
基地金属板の表面に、層状被膜を設け、中塗りを焼き付
け硬化型樹脂および上塗りを光硬化型樹脂で構成したこ
とを特徴とするトンネル内装金属板が開示されている。
【0005】しかし、これらの塗装金属板がトンネル環
境で使用された場合に、環境によっては石跳ねにより傷
がつきそこから錆が発生、塗膜剥離がおこり、光沢性、
美観が著しく劣化する。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、排ガス中の
有機物など壁面への付着物の多いトンネル内環境におい
て洗浄回復性に優れ、石跳ねに対し耐傷付き性の高い塗
膜を有し、自動車排ガス、塩化物の複合した厳しい腐食
環境において、傷部の耐食性に優れた、塗装ステンレス
鋼板を提供するものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、18%
以上のCrを含有するステンレス鋼板を基盤とし、最下
層としてTg(ガラス遷移転)が65℃以下の柔軟な特
性を有する熱硬化型からなる固体状態に熱硬化せしめら
れた塗膜を有し、その上に1分子中に(メタ)アクリロ
イル基を2個以上含み、かつ(メタ)アクリロイル基当
量が400以下のオリゴポリエステル(メタ)アクリレ
ートを必須成分とした組成物からなる塗膜を一層以上塗
布し、オリゴポリエステル(メタ)アクリレートを含む
層を電子線照射または紫外線照射または熱により硬化さ
せて塗膜のイオン透過抵抗が500Mオーム・cm2
上とすることを特徴とする塗膜を有し、(1)および
(2)で表わされるトンネル内環境において、少なくと
も365日経過した後でも表面に基盤のステンレス鋼板
からの鉄錆が発生しないことを特徴とする塗装ステンレ
ス鋼板を提供するものである。
【0008】
【数3】
【0009】
【数4】
【0010】ここで、[A],[B],[C]は、以下
の条件に応じて選択すべき定数である。 [A]:1・・・トンネル延長200m以上、または、
0.5・・・トンネル延長200m未満 [B]:1・・・一方通行、または、2・・・対面通行 [C]:1・・・路面の砂利の平均密度500g/m2
未満、または、2・・・路面の砂利の平均密度500g
/m2以上
【0011】
【作用】自動車排ガス中の亜硫酸ガス、融雪剤や海塩粒
子などの塩化物が表面に付着し自動車による石跳ね(チ
ッピング)の激しい環境では、塗装ステンレス鋼に斑点
状の塗膜剥離と基盤ステンレス鋼の腐食が発生し、光沢
が低下し、美観を著しく損なうことがわかった。
【0012】そしてその塗膜剥離の機構としては、損傷
の初期段階から綿密に観察調査することにより、まず、
チッピング(石跳ね)により塗膜に傷が生じ、その回り
に微小な割れおよび塗膜剥離が生じる。そこに塩化物イ
オン、自動車排ガス中の亜硫酸イオンが入り込む。
【0013】剥離した塗膜とステンレス鋼板の隙間部に
おいて隙間腐食が生じ、腐食が進行すると同時に塗膜剥
離が進展する。
【0014】本発明者らは、自動車排ガス、塩化物およ
び石跳ね環境の厳しさに応じて塗膜とステンレス鋼を適
切に組合せることにより、耐久性と経済性を兼ね備えた
塗装ステンレス鋼板を設計できることを見出した。
【0015】塗膜構成としては、最下層として柔軟な特
性を有する熱硬化型からなる固体状態に熱硬化せしめら
れた塗膜を有し、その上に亜鉛の微粒子を分散させた最
下層より柔軟な特性を有する熱硬化型からなる固体状態
に熱硬化せしめられた塗膜とし、その上に、最下層と同
じ塗膜あるいは、1分子中に(メタ)アクリロイル基を
2個以上含み、かつ(メタ)アクリロイル基当量が40
0以下のオリゴポリエステル(メタ)アクリレートを必
須成分とした組成物からなる塗膜とし、さらにその上に
1分子中に(メタ)アクリロイル基を2個以上含み、か
つ(メタ)アクリロイル基当量が400以下のオリゴポ
リエステル(メタ)アクリレートを必須成分とした組成
物からなる塗膜を一層以上塗布し、オリゴポリエステル
(メタ)アクリレートを含む層を電子線照射、紫外線照
射、熱により硬化させた。
【0016】この塗膜構成の特長は、最下層の柔軟な塗
膜により、塗膜の衝撃割れが防げるとともに、表層の硬
い層に割れが入っても、割れの進展が、中間の最も柔軟
な層で停止または抑制され、基盤まで割れが達しにくく
なっていることである。
【0017】また割れから水や塩化物が侵入しても中間
層の亜鉛粒子が溶出し、基盤のステンレス鋼に対する犠
牲陽極作用または亜鉛の酸化物によるクラック内での環
境遮断などの効果により基盤からの発錆が抑制されるこ
とにある。
【0018】塗膜のイオン透過抵抗が500Mオーム・
cm2とすることに関しては、イオン・ガス等を全く透
過しない塗膜は有り得ないが、500Mオーム・cm2
以上で急激に透過しにくくなるためか、耐食性が向上す
ることを見いだしたことによる。
【0019】次に問題となるのは、塗装ステンレス鋼板
の使い分けの指標となる環境の定量化である。
【0020】これについては、全国13ヶ所のトンネル
環境と塗装ステンレス鋼板の腐食状況との関係を解析し
た結果、以下の知見を得、腐食への影響因子を見出し
た。
【0021】トンネル内に暴露した塗装ステンレス鋼
板上の付着物中に含まれるCl-イオン量が多くなる
と、腐食の発生箇所も多くなる。 付着物中のCl-イオン量は、清掃間の自動車の通過
台数に比例する。 付着物中のCl-イオン量は、トンネルの[幅×高
さ]で表わされる面積の大きさが小さいほど多くなる。 付着物中のCl-イオン量は、200m以下の短いト
ンネルでは少なくなる。 付着物中のCl-イオン量は、対面通行では一方通行
の約2倍である。 発錆に影響を与えると考えられる付着物中のSO4 2-
イオン量、NO3 -イオン量は、Cl-イオン量が多くな
ると多くなる。
【0022】これらの知見から、トンネル腐食環境は付
着物中のCl-イオン量により代表することができ、付
着物中のCl-イオン量は(1)の左辺の式で近似でき
る。
【0023】また、チッピングによる損傷の起こりやす
さについては、チッピングによる腐食剥離個数と、自動
車通過台数と砂利の単位面積あたりの量、トンネル断面
の大きさが影響を与える。したがってチッピングによる
損傷の起こりやすさは(2)の左辺の式で表わすことが
できる。
【0024】1.5年以上の暴露試験の結果、(1)お
よび(2)の環境下では本発明による製品であれば、鉄
錆が発生しないことがわかった。
【0025】
【実施例】まず基盤に塗布する塗料として以下の9種類
を準備した。 塗料A;ポリエステル系塗料に亜鉛粒子(平均粒径5μ
m)を重量10%分添加して組成物とした 塗膜のガラス転移点;−20℃、塗膜伸び率400% 塗料B;ポリエステル系塗料 塗膜のガラス転移点;−5℃、塗膜伸び率300% 塗料C;アクリル系塗料 塗膜のガラス転移点;10℃、塗膜伸び率150% 塗料D;テトラヒドロフタル酸、トリメチロールプロパ
ン、アクリル酸の縮合モル比が1:2:4のオリゴマー
(アクリロイル基当量約155)100部に酸化チタン
120部を添加して塗料化した。 塗料D1;塗料Dに光重合開始剤ベンゾインブチルエー
テルを重量1%分添加して塗料化した。 塗料D2;塗料Dに熱重合開始剤過酸化ベンゾイルを重
量1%分添加して塗料化した。 塗料E;Dで用いたオリゴマー100部にトリメチロー
ルプロパントリメタクリレート(アクリロイル基当量約
155)を添加して組成物とする。この組成物に対し架
橋ポリメタクリル酸メチル(平均粒径:20μm)ビー
ズを重量で5%分を添加し組成物とした。 塗料E1;塗料Eに光重合開始剤ベンゾインブチルエー
テルを重量1%分添加して塗料化した。 塗料E2;塗料Eに熱重合開始剤過酸化ベンゾイルを重
量1%分添加して塗料化した。
【0026】熱硬化型エポキシ系プライマーを塗布(3
μm)したオーステナイト系ステンレス鋼板(18Cr
―20Ni―6Mo)にBを乾燥膜厚で20μmとなる
ようにカーテンフローコーター(岩田塗装機製)で塗布
した。
【0027】その上にAをグラビアオフセット印刷機に
より乾燥膜厚で5μmとなるように塗布し、これを板温
140℃の条件で加熱し、軟固体状とした。
【0028】この軟固体塗膜の上に、Dを乾燥膜厚で2
0μmとなるようにカーテンフローコーター(岩田塗装
機製)で塗布した。
【0029】さらにその上にEをグラビアオフセット印
刷機により乾燥膜厚で5μmとなるように塗布した。
【0030】その後電子線照射により3層を同時に硬化
処理した。硬化条件は電流160mA/1.2m、照射
線量9Mrad、照射時の酸素濃度は150ppmであ
った(試験No.1)。
【0031】熱硬化型エポキシ系プライマーを塗布(3
μm)したオーステナイト系ステンレス鋼板(18Cr
―20Ni―6Mo)にCを乾燥膜厚で20μmとなる
ようにカーテンフローコーター(岩田塗装機製)で塗布
した。
【0032】その上にAをグラビアオフセット印刷機に
より乾燥膜厚で5μmとなるように塗布し、これを板温
140℃の条件で加熱し、軟固体状とした。
【0033】この軟固体塗膜の上に、Dを乾燥膜厚で2
0μmとなるようにカーテンフローコーター(岩田塗装
機製)で塗布した。
【0034】さらにその上にEをグラビアオフセット印
刷機により乾燥膜厚で5μmとなるように塗布した。
【0035】その後電子線照射により3層を同時に硬化
処理した。硬化条件は電流160mA/1.2m、照射
線量9Mrad、照射時の酸素濃度は150ppmであ
った(試験No.2)。
【0036】試験No.1と同じ基盤および塗料につい
て紫外線照射により硬化処理した(試験No.3)。
【0037】試験No.2と同じ基盤および塗料につい
て紫外線照射により硬化処理した(試験No.4)。
【0038】試験No.1と同じ基盤および塗料につい
て加熱炉内で硬化処理した(試験No.5)。
【0039】試験No.2と同じ基盤および塗料につい
て加熱炉内で硬化処理した(試験No.6)。
【0040】熱硬化型エポキシ系プライマーを塗布(3
μm)したフェライト系ステンレス鋼板(22Cr)の
基盤上に、試験No.1と同じ塗料について電子線照射
により硬化処理した(試験No.7)。
【0041】熱硬化型エポキシ系プライマーを塗布(3
μm)したフェライト系ステンレス鋼板(22Cr)の
基盤上に、試験No.2と同じ塗料について電子線照射
により硬化処理した(試験No.8)。
【0042】熱硬化型エポキシ系プライマーを塗布(3
μm)したアルミメッキフェライト系ステンレス鋼板
(16Cr―1.2Mo)の基盤上に、試験No.1と
同じ塗料について電子線照射により硬化処理した(試験
No.9)。
【0043】熱硬化型エポキシ系プライマーを塗布(3
μm)したアルミメッキフェライト系ステンレス鋼板
(16Cr―1.2Mo)の基盤上に、試験No.2と
同じ塗料について電子線照射により硬化処理した(試験
No.10)。
【0044】熱硬化型エポキシ系プライマーを塗布(3
μm)した亜鉛メッキフェライト系ステンレス鋼板(1
6Cr―1.2Mo)の基盤上に、試験No.1と同じ
塗料について電子線照射により硬化処理した(試験N
o.11)。
【0045】熱硬化型エポキシ系プライマーを塗布(3
μm)した亜鉛メッキフェライト系ステンレス鋼板(1
6Cr―1.2Mo)の基盤上に、試験No.2と同じ
塗料について電子線照射により硬化処理した(試験N
o.12)。
【0046】比較例として熱硬化型エポキシ系プライマ
ーを塗布(3μm)したフェライト系ステンレス鋼板
(13Cr)の基盤上に、試験No.1と同じ塗料につ
いて電子線照射により硬化処理した(試験No.1
3)。
【0047】比較例として熱硬化型エポキシ系プライマ
ーを塗布(3μm)したフェライト系ステンレス鋼板
(13Cr)の基盤上に、試験No.2と同じ塗料につ
いて電子線照射により硬化処理した(試験No.1
4)。
【0048】比較例として、熱硬化型エポキシ系プライ
マーを塗布(3μm)したフェライト系ステンレス鋼板
(13Cr)の基盤上に、塗料Bを30μmの厚さに塗
り、加熱炉内で硬化処理した(試験No.15)。
【0049】これらの塗装ステンレス鋼板について、
JISK5400に基づく鉛筆引っかき値による塗膜硬
度評価、マジックインキ(赤、黒、青)を塗布し、2
4時間後にエタノールに浸した布による拭き取りの難易
性、いわゆる耐汚染性、5%塩酸、水酸化ナトリウム
に240時間浸漬した後の塗膜の性状変化、いわゆる耐
薬品性の評価、日鐵テクノス(株)製塗膜劣化診断装
置RST Model3による塗膜のイオン透過抵抗の
測定、(1)、(2)のトンネル内における1.5年
の暴露試験により評価した。
【0050】それらの評価結果を表1に示す。表から明
らかなように、本発明による塗装ステンレス鋼板は鉛筆
硬度が高く、耐汚染性、耐薬品性も良好であり、特定環
境内で優れた耐久性を示す。
【0051】
【表1】
【0052】
【発明の効果】本発明で製造された塗装ステンレス鋼板
は、トンネルや海洋沿岸道路など、チッピング等の塗膜
の衝撃破壊が起こり得る過酷な腐食環境にさらされる内
装板や建材として十分使用に耐え得るものであり、安全
性や美観の確保、補修や取り替えの削減への効果がきわ
めて大きい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI C09D 167/07 C09D 167/07 // C22C 38/18 C22C 38/18 (56)参考文献 特開 平6−47340(JP,A) 特開 平6−262136(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B05D 1/00 - 7/26 C09D 5/08 C09D 167/07 C22C 38/18

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 18%以上のCrを含有するステンレス
    鋼板、あるいは、アルミメッキまたは亜鉛メッキを施し
    た13%以上のCrを含有するステンレス鋼板を基盤と
    し、最下層として柔軟な特性を有する熱硬化型からなる
    固体状態に熱硬化せしめられた塗膜を有し、その上に亜
    鉛の微粒子を分散させた最下層より柔軟な特性を有する
    熱硬化型からなる固体状態に熱硬化せしめられた塗膜を
    有し、その上に、最下層と同じ塗膜あるいは、1分子中
    に(メタ)アクリロイル基を2個以上含み、かつ(メ
    タ)アクリロイル基当量が400以下のオリゴポリエス
    テル(メタ)アクリレートを必須成分とした組成物から
    なる塗膜を有し、さらにその上に1分子中に(メタ)ア
    クリロイル基を2個以上含み、かつ(メタ)アクリロイ
    ル基当量が400以下のオリゴポリエステル(メタ)ア
    クリレートを必須成分とした組成物からなる塗膜を一層
    以上塗布し、オリゴポリエステル(メタ)アクリレート
    を含む層を電子線照射により硬化させて、塗膜のイオン
    透過抵抗が500Mオーム・cm2以上とすることを特
    徴とする塗膜を有し、(1)および(2)で表わされる
    トンネル内環境において、少なくとも365日経過した
    後でも表面に基盤のステンレス鋼板からの鉄錆が発生し
    ないことを特徴とする塗装ステンレス鋼板。 【数1】 【数2】 ここで、[A],[B],[C]は、以下の条件に応じ
    て選択すべき定数である。 [A]:1・・・トンネル延長200m以上、または、
    0.5・・・トンネル延長200m未満 [B]:1・・・一方通行、または、2・・・対面通行 [C]:1・・・路面の砂利の平均密度500g/m2
    未満、または、2・・・路面の砂利の平均密度500g
    /m2以上
  2. 【請求項2】 18%以上のCrを含有するステンレス
    鋼板、あるいは、アルミメッキまたは亜鉛メッキを施し
    た13%以上のCrを含有するステンレス鋼板を基盤と
    し、最下層として柔軟な特性を有する熱硬化型からなる
    固体状態に熱硬化せしめられた塗膜を有し、その上に亜
    鉛の微粒子を分散させた最下層より柔軟な特性を有する
    熱硬化型からなる固体状態に熱硬化せしめられた塗膜を
    有し、その上に、最下層と同じ塗膜あるいは、1分子中
    に(メタ)アクリロイル基を2個以上含み、かつ(メ
    タ)アクリロイル基当量が400以下のオリゴポリエス
    テル(メタ)アクリレートを必須成分とした組成物から
    なる塗膜を有し、さらにその上に1分子中に(メタ)ア
    クリロイル基を2個以上含み、かつ(メタ)アクリロイ
    ル基当量が400以下のオリゴポリエステル(メタ)ア
    クリレートを必須成分とした組成物からなる塗膜を一層
    以上塗布し、オリゴポリエステル(メタ)アクリレート
    を含む層を紫外線照射により硬化させて、塗膜のイオン
    透過抵抗が500Mオーム・cm2 以上とすることを特
    徴とする塗膜を有し、(1)および(2)で表わされる
    トンネル内環境において、少なくとも365日経過した
    後でも表面に基盤のステンレス鋼板からの鉄錆が発生し
    ないことを特徴とする塗装ステンレス鋼板。【数1】 【数2】
  3. 【請求項3】 18%以上のCrを含有するステンレス
    鋼板、あるいは、アルミメッキまたは亜鉛メッキを施し
    た13%以上のCrを含有するステンレス鋼板を基盤と
    し、最下層として柔軟な特性を有する熱硬化型からなる
    固体状態に熱硬化せしめられた塗膜を有し、その上に亜
    鉛の微粒子を分散させた最下層より柔軟な特性を有する
    熱硬化型からなる固体状態に熱硬化せしめられた塗膜を
    有し、その上に、最下層と同じ塗膜あるいは、1分子中
    に(メタ)アクリロイル基を2個以上含み、かつ(メ
    タ)アクリロイル基当量が400以下のオリゴポリエス
    テル(メタ)アクリレートを必須成分とした組成物から
    なる塗膜を有し、さらにその上に1分子中に(メタ)ア
    クリロイル基を2個以上含み、かつ(メタ)アクリロイ
    ル基当量が400以下のオリゴポリエステル(メタ)ア
    クリレートを必須成分とした組成物からなる塗膜を一層
    以上塗布し、オリゴポリエステル(メタ)アクリレート
    を含む層を熱により硬化させて、塗膜のイオン透過抵抗
    が500Mオーム・cm2 以上とすることを特徴とする
    塗膜を有し、(1)および(2)で表わされるトンネル
    内環境において、少なくとも365日経過した後でも表
    面に基盤のステンレス鋼板からの鉄錆が発生しないこと
    を特徴とする塗装ステンレス鋼板。【数1】 【数2】
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