JP3208520B2 - 高硬度を有し、耐候性・耐食性に優れた塗装金属板およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、最下層に従来の熱硬化
型よりも硬いが、電子線照射型よりは柔らかい硬化塗膜
を有し、その上に１層以上の耐候性の良い電子線硬化型
アクリルポリ（メタ）アクリレートを有し、イオン透過
抵抗が５００Ｍオーム・ｃｍ² 以上である耐食性・耐候
性に優れ、かつ高硬度、高耐汚染に優れた塗装金属板お
よびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】高硬度、高耐汚染に優れた塗装金属板お
よびその製造方法に関しては、特公平４―４５３４２号
公報に開示された技術が既に実用化されている。この開
示した技術は、塗膜ガラス転移点が２００℃以上の電子
線硬化塗膜を金属板に被覆したものである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
塗装金属板は、苛酷な環境下、例えば海岸に直面した場
所や交通量が多く、年間の気温差が大きく、かつ道路の
凍結防止のために塩化物（ＮａＣｌ，ＣａＣｌ₂）を散
布するトンネル等では耐食性が不十分な場合がある。

【０００４】この耐食性の劣化原因について種々検討し
た結果、寒暖の差が大きい地域では塗膜の収縮が大きい
ために、硬い塗膜ではミクロな割れが発生してそれが成
長することが判明した。

【０００５】また、トンネル内では車両通行による道路
の微小振動の繰り返しが硬い塗膜の割れを誘発させるこ
と、および飛び石が当たって塗膜割れを発生させること
等も判明した。

【０００６】更に、トンネル外の道路にも最近は塗装金
属板が使用されるケースが、生じてきた。

【０００７】この場合、特公平４―４５３４２号公報に
開示された塗膜では、耐候性が十分でない（サンシャイ
ンウエザオメーター試験１０００時間でチョーキング）
ことが判明した。

【０００８】本発明は、たとえ硬い塗膜を形成していて
も、上記のような腐食誘発要因にも耐えて耐食性が十分
（例えば５年以上）であり、かつ高耐候性、高硬度、高
耐汚染、防眩に優れた塗装金属板およびその製造方法を
提供するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の耐候性・耐食性
に優れ、高硬度を有し、さらには、前記のような塗膜割
れを極力防止する塗装金属板は、上記の課題を解決する
ために、金属板の最下層に、電子線硬化型樹脂としてガ
ラス転移点が低いアクリルポリ（メタ）アクリレートを
用いて、塗膜ガラス転移点が１００℃以下の特性を有す
る、固体もしくは固体に近い状態に熱硬化されたアクリ
ルポリ（メタ）アクリレート塗膜を２０μｍ以上の厚み
で設け、その上にアクリルポリ（メタ）アクリレートと
１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を含みか
つ（メタ）アクリロイル基当量が１５０以下の多価アル
コール（メタ）アクリレートを必須成分とした組成物か
らなる１層以上の塗膜を１μｍ以上の厚みで設けるとと
もに、この上層が電子線照射によって硬化されてイオン
透過抵抗を５００Ｍオーム・ｃｍ²以上の塗膜であるこ
とを特徴とする。

【００１０】そして、その製造方法は、金属板の最下層
に、電子線硬化型樹脂としてガラス転移点が比較的低い
アクリルポリ（メタ）アクリレートを用いて、塗膜ガラ
ス転移点が１００℃以下の特性を有する塗膜を塗布し、
熱硬化によって固体もしくは固体に近い状態の塗膜を形
成し、その上層にアクリルポリ（メタ）アクリレートと
１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を含みか
つ（メタ）アクリロイル基当量が１５０以下の多価アル
コール（メタ）アクリレートを必須成分とした組成物か
らなる塗膜を１層以上塗布し、前記上層に電子線を照射
して硬化させてイオン透過抵抗を５００Ｍオーム・ｃｍ
²以上とすることを特徴とする。

【００１１】上記の製造方法において、電子線照射後さ
らに板温として２００℃以上で加熱することは急速硬化
する電子線硬化塗膜の収縮歪を緩和するのに有効であ
る。

【００１２】また、塗装金属板として１３％以上のＣｒ
を含有するステンレス鋼板を適用することは、耐食性の
確保に有効である。

【００１３】

【作用】以下、本発明について詳細に説明する。

【００１４】まず、本発明では、金属板の最下層に、塗
膜ガラス転移点が１００℃以下の電子線硬化型で固体も
しくは固体に近い状態に熱硬化されたアクリルポリ（メ
タ）アクリレート塗膜を設ける。

【００１５】これによって、この上に塗膜を１層以上塗
り重ねると、表面硬度は格段に向上し、耐候性・耐食性
も向上する。

【００１６】本発明に用いるアクリルポリ（メタ）アク
リレートとは、主鎖にアクリル骨格を用い、これに（メ
タ）アクリル酸をエステル化反応して得られるものをい
い、１０００分子量当たり２個以上、望ましくは３個以
上の（メタ）アクリロイル基を有するものをいう。

【００１７】十分な耐候性をうるためには、１０００分
子量当たり不飽和炭素二重結合を２モル以上含む一層以
上の電子線硬化型アクリルポリ（メタ）アクリレートの
塗布が好適である。

【００１８】本成分に関して、更に詳しくのべる。主鎖
は次にあげるようなアクリル酸、あるいはα―置換アク
リル酸エステル等の単量体からなる。

【００１９】アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸―ｎ―プロピル、アクリル酸イソ
プロピル、アクリル酸―ｎ―ブチル、アクリル酸イソブ
チル、アクリル酸―ｎ―アミル、アクリル酸―ｎ―ヘキ
シル、アクリル酸―ｎ―オクチルなどのアクリル酸アル
キルエステル、アクリル酸―２―クロルエチル、アクリ
ル酸―３―クロルプロピルなどのアクリル酸ハロゲン化
アルキル、アクリル酸―２―ヒドロキシエチル、アクリ
ル酸―２―ヒドロキシプロピルなどのＯＨ基を持つアク
リル酸含ＯＨ基エステル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸―ｎ―プロピル、メタクリ
ル酸イソプロピル、メタクリル酸―ｎ―ブチル、メタク
リル酸イソブチル、メタクリル酸―ｎ―アミル、メタク
リル酸―ｎ―オクチル、メタクリル酸ラウリルなどのα
―アルキルアクリル酸アルキルエステル、α―クロルア
クリル酸メチル、α―クロルアクリル酸エチルなどのα
―ハロゲンアクリル酸エステル、メタクリル酸―２―ク
ロルエチル、メタクリル酸―３―クロルプロピルなどの
α―アルキルアクリル酸ハロゲン化アルキルエステル、
メタクリル酸―２―ヒドロキシエチル、メタクリル酸―
２―ヒドロキシプロピル、メタクリル酸―１―クロル―
２―ヒドロキシエチルなどのＯＨ基を持つα―アルキル
アクリル酸エステル、およびメタクリル酸グリシジルな
どのアクリル系モノマが含まれる。

【００２０】この場合、分子量は５０００以上がのぞま
しい。

【００２１】この最下層のガラス転移点は１００℃以下
とする。ガラス転移点は、１００℃よりも高くなると、
塗膜にミクロな割れが発生するので、１００℃以下とす
る。最下層の塗膜厚みは、耐候性・耐食性の点から２０
μｍ以上が好ましい。

【００２２】なお、本発明で最下層の塗膜を固体に近い
状態に熱硬化させるのは、その上にさらに１層以上重ね
塗りする際に、下層と上層の密着性の点より完全硬化で
あってはならないからである。

【００２３】次に、前記の最下層の上には、アクリルポ
リ（メタ）アクリレートと１分子中に２個以上の（メ
タ）アクリロイル基を含みかつ（メタ）アクリロイル基
当量が１５０以下の多価アルコール（メタ）アクリレー
トを必須成分とした組成物からなる塗膜を１層以上塗布
する。

【００２４】このような塗膜を設ける目的は、最下層が
耐擦傷性に劣り、また耐汚染性がよくないのでこれらを
向上させることにある。更に、最下層の塗膜にピンホー
ルが生じた場合でも、重ね塗りすることによってこれを
つぶすことにある。

【００２５】アクリルポリ（メタ）アクリレートについ
ては、最下層で適用するものと同一でもよい。

【００２６】次に、多価アルコール（メタ）アクリレー
トとは、多価アルコールの末端の水酸基に（メタ）アク
リル酸を反応させて（メタ）アクリロイル基を導入した
ものをいい、アクリルポリ（メタ）アクリレートと組合
せて極めて高度な架橋密度を得るための役目を果すもの
である。

【００２７】そのためには、１分子中に（メタ）アクリ
ロイル基を２ケ以上含むもので、（メタ）アクリロイル
基当量が１５０以下、更に望ましくは１３０程度以下が
好ましい。

【００２８】尚この場合、前述の多価アルコール（メ
タ）アクリレートの混合物でもよい。ここにいう多価ア
ルコールとは次のようなものをいう。

【００２９】即ち、２価アルコールとしては、アルキレ
ングリコール型として、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、クロルプロピレングリコール、ブタンジ
オール（１，３―または１，４―または２，３―）、３
―メチルペンタンジオール、２，２―ジエチルプロパン
ジオール、ペンタメチレングリコール、１，６―ヘキサ
ンジオール、ヘプタメチレングリコール、オクタメチレ
ングリコール、ノナメチレングリコール、ネオペンチル
グリコール、ヘキサメチレンジオールなど、脂環式グリ
コール型として、１，４―シクロヘキサンジオール、シ
クロヘキサン―１，４―ジメタノール、水素化ビスフェ
ノールＡなど、ポリアルキレングリコール型として、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポ
リブタジエンジオールなど、また芳香族系グリコール型
として、２，２’―ビス（４―ヒドロキシフェニル）プ
ロパン（別名ビスフェノールＡ）、ビス（４―ヒドロキ
シフェニル）メタン（別名ビスフェノールＦ）、４，
４’―ジヒドロキシフェニル、ハイドロキノン、レゾル
シンなどのフェノール類にアルキレンオキサイド（エチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキ
サイドなど）を付加して得られるグリコール類などがあ
げられる。

【００３０】３価以上のアルコールとしては、アルカン
トリオール型として、グリセリン、トリメチロールメタ
ン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
１，２，６―ヘキサントリオール、１，２，３―ブタン
トリオール、１，２，３―ペンタントリオール、２―メ
チル―２，３，４―ブタントリオール、２―エチル―
２，３，４―ブタントリオール、２―メチル―１，２，
３―ブタントリオール、２―エチル―１，２，３―ブタ
ントリオール、２，３，４―ヘキサントリオール、ペン
タメチレングリコールなど、アルカンテトラオールとし
て、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタ
エリスリトール、トイレット、１，２，３，４―ペンタ
ンテトロール、２，３，４，５―ヘキサンテトロール、
２，５―ジメチル―２，３，４，５―ヘキサンテトロー
ル、１，２，３，５―ペンタンテトロール、３―ヘキセ
ン―１，２，５，６―テトロール、３―ヘキシン―１，
２，５，６―テトロールなど、エーテル基含有脂肪族ト
リオールとして、グリセリンやトリメチロールプロパン
などにアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）を付加
させて得られるトリオールなど、エーテル基含有脂肪族
テトラオールとしてエリスリトールやペンタエリスリト
ールなどにアルキレンオキサイドを付加させて得られる
テトラオールなど、また芳香族トリオールとして、ピロ
ガロールにアルキレンオキサイドを付加させて得られる
トリオールなどがあげられる。

【００３１】このうち、結果として（メタ）アクリロイ
ル基当量が１５０以下のものが特に好ましい。

【００３２】アクリルポリ（メタ）アクリレートと多価
アルコール（メタ）アクリレートを必須成分とする塗膜
の膜厚は、最低３μｍ以上、好ましくは２５μｍ以下で
ある。

【００３３】重ね塗りする層数は、１層以上好ましくは
２層以上、更に好ましくは３層以上であり、それぞれの
膜厚は１μｍ以上で１０μｍ以下が望ましい。

【００３４】その理由は、薄すぎると塗膜欠陥（ピンホ
ール）を補いあう効果が薄れ、厚すぎると電子線硬化
後、硬化性が大なるため収縮応力も大となり塗膜割れ、
層間剥離等が生じ易くなるためである。

【００３５】以上、本発明を構成する組成物の樹脂成分
に関して述べたが、この他に顔料、溶剤、ポリマー等を
必要に応じて添加することができる。

【００３６】無機着色顔料としては、弁柄、黄色酸化
鉄、クロムバーミリオン、酸化クロム、カーボンブラッ
ク等、有機着色顔料としては、キナクリドン、イソイン
ドリノン、インダンスレンブルー、フタロシアニンブル
ー、フタロシアニングリーン等があげられる。

【００３７】その他として、チタンホワイト、炭酸カル
シウム、硫酸バリウム、アルミナ、シリカ等が挙げられ
る。オーバープリンティングワニスにも必要に応じて添
加される。

【００３８】溶剤としては、キシレン、酢酸ブチル、シ
クロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、モルフォリン、オレフィン系溶剤等が挙げられる。

【００３９】ポリマーとしては、塗布性を向上させるた
めに使用することがあるが、ポリエステル、アクリル、
ウレタン、エポキシ等が用いられる。この場合、量的に
多すぎると性能低下になるので、適当量添加する。

【００４０】以上の組成物で高硬度、耐汚染性を有する
塗膜が得られるが、用途によっては防眩性が要求され
る。

【００４１】この場合、種々の方策が考えられるが、塗
膜最表面層に滑らかな幾何学的凹凸を与える方法が良い
ことがわかった。

【００４２】すなわち、通常行われる体質顔料でも防眩
効果は得られるが、耐汚染性の低下がみられる。

【００４３】表面に滑らかな幾何学的凹凸を与える方法
とは、ガラスもしくは樹脂ビーズの添加が本発明の目的
にかなうものである。具体的には次のものがあげられ
る。

【００４４】ガラスビーズとしては、必要とする凹凸に
応じて粒径２μｍ〜７０μｍのソーダ石灰ガラスないし
は低アルカリガラスが好ましい。

【００４５】ソーダ石灰ガラスはアルカリもしくは水に
より、極微量ではあるが、長期間しようすると溶出する
可能性があり、イオン透過抵抗を低下させるため、低ア
ルカリガラスの方が好ましい。

【００４６】樹脂ビーズとしては、メラミン、スチレン
アクリル、テフロン、ポリアクリロニトリル、等の比較
的硬いビーズがあげられるが、硬さの点からいうと架橋
アクリル樹脂ビーズが好ましく、必要とする凹凸に応じ
て２μｍ〜１００μｍの粒径のものが選択される。

【００４７】その他、高硬度（７Ｈ）を要求されない用
途によっては、ナイロン、ウレタン等のビーズも用いら
れる。耐食性を重視すれば、樹脂ビーズの方がより好ま
しい。

【００４８】次に、塗膜のイオン透過抵抗に関して述べ
る。腐食が電気化学的プロセスであることに着目して、
水溶液中における電気化学的交流インピーダンス測定を
行い、この結果の解析から塗膜のイオン透過抵抗値を求
めることができる。

【００４９】この値は、外界からの腐食性イオン種（Ｃ
ｌ^-，ＳＯ₄ ^2-，ＮＯ₃ ^-、など）の内部への浸透を、当該
塗膜が如何に抑え得るかという度合いを定量的に示すも
のであり、測定法としては特開昭６０―１００７５１号
公報、特開昭６２―２２９０５６号公報、特開昭６３―
１２６２４２号公報等に公表されているとおり確立して
いる。

【００５０】装置としては日鉄テクノス（神奈川県相模
原市）から市販されている塗膜劣化度診断センサー（Ｒ
ＳＴ Ｍｏｄｅｌ３）を用いれば、面積補正を行う事に
より、容易に上記の値を得る事ができる。

【００５１】本発明において塗膜のイオン透過抵抗値を
５００Ｍオーム・ｃｍ²以上に規定する理由は以下のと
おりである。

【００５２】種々の塗装系で、膜厚・塗り重ね回数を変
えて異なる塗膜のイオン透過抵抗値を持つ塗装金属板を
準備し、これらの試料の複合腐食試験による点錆発生ま
での時間を測定した。

【００５３】本複合試験には、０．０１規定の硫酸、
０．０１規定の硝酸および３％塩化カルシウムの混合水
溶液を摂氏４０度にて３時間噴霧し、その後摂氏６０度
にて３時間乾燥、さらに摂氏６０度で湿度９５％とする
事を６時間継続する、というサイクルを繰り返した。

【００５４】試験の結果、本発明の塗装系をステンレス
に施す場合、十分な耐食性を確保するためには、５００
Ｍオーム・ｃｍ²以上となるようにする必要があり、出
来得ることなら１．５Ｇオーム・ｃｍ²以上である事が
望ましいことが導き出された。

【００５５】前記の抵抗値を得るには適切な樹脂構造を
選ぶことと膜厚を上げることが考えられる。

【００５６】前者に関しては、硬化塗膜の樹脂構造中に
極性官能基例えば―ＣＯＯＨ、―ＯＨ、―ＮＨ₂その他
が極力存在しないほうがよい。

【００５７】このためには、最下層に関しては樹脂骨格
中に極性官能基が少ないものを選択するか、或いは極性
官能基が多くても電子線照射後に再加熱して架橋反応を
さらにすすめること等の二つが考えられるが、架橋密度
の点からいうと後者の方が望ましい。

【００５８】多価アルコール（メタ）アクリレートに関
していえば、合成原料の単量体の分子中に含まれる極性
官能基の８５％以上、望ましくは９５％以上が反応して
いるものが本発明の主旨にそうものである。

【００５９】このような考え方に基ずいて、２層以上で
塗膜厚３０〜４０μｍ程度以上塗布すれば前記の抵抗値
は得られるが、この場合でも先に述べたように塗膜とし
ては多層の方が良い。

【００６０】この場合、最下層の膜厚は最低２０μｍ以
上、その上に塗り重ねる塗膜の膜厚は、最低１μｍ以
上、望ましくは３μｍ以上であり、塗布する層数は２層
以上が良い。但し、全膜厚としては７０μｍ以下が望ま
しい。

【００６１】その理由は、厚すぎると塗膜の内部応力が
大きくなり長期間使用する場合ヒビ割れ等が発生する可
能性があること及び経済性にある。

【００６２】次に、本発明に用いる金属板としてはＣｒ
含有量が１３％以上のステンレス鋼板を適用するのが望
ましい。

【００６３】市販の、ＳＵＳ４１０（１３％Ｃｒ），Ｓ
ＵＳ４３０（１８％Ｃｒ），ＹＵＳ１８０（１９Ｃｒ―
０．４Ｃｕ―０．４Ｎｂ―低Ｃ―低Ｎ），およびＹＵＳ
２２０（２２Ｃｒ―０．８Ｍｏ―０．４Ｎｂ―０．５Ｃ
ｕ）を母材として、請求項１記載の塗装系で５００Ｍオ
ーム・ｃｍ²のイオン透過抵抗値を持つ塗膜を施し、前
述と同様の複合腐食試験を行い、点錆発生までの時間を
測定した。

【００６４】その結果、ＳＵＳ４１０は１４００時間に
して点錆が発生したのに対し、ＳＵＳ４３０では５４０
０時間、ＹＵＳ１８０では７９００時間、ＹＵＳ２２０
では２４０００時間というように、母材のクロムおよび
モリブデンの各含有量の増加にともなって耐食性が大幅
に改善された（ＳＵＳは日本工業規格に規定された記
号、ＹＵＳは新日本製鉄（株）のステンレス製品につけ
られている商標）。

【００６５】これまで、厳しい腐食環境となるトンネル
内で、十年以上の寿命を持つ塗装ステンレスとしては、
これまでの経験から前述の複合腐食試験において５００
０時間以上が望ましいとされてきており、このことから
母材ステンレスには１８％以上Ｃｒが含有されているこ
とが望ましい。

【００６６】ここで、高い塗膜のイオン透過抵抗値を有
する塗装系と耐食合金元素量をさらに増やした母材とを
組み合わせることによって、さらに高耐食の塗装ステン
レスも設計・製造が可能である事は言うまでもない。

【００６７】このように塗り重ねできる状態に硬化した
グランドコートの上に、更に一層以上重ね塗りする方法
としては、塗装に用いるロールコート方式や印刷に用い
るグラビアオフセット方式、シルクスクリーン方式等が
用いられ、２層以上重ね塗りする時は、同じ方式を繰り
返しても良いし、他の方式との組み合わせでも良い。グ
ランドコート、重ね塗り層は必要に応じて着色、柄付を
しても良い。

【００６８】以上の本発明の製造法において、電子線照
射法について説明する。

【００６９】照射装置としては、例えばスキャニング方
式、カーテンビーム方式、ブロードビーム方式等が挙げ
られ、塗布膜厚によって必要加速電圧が選択される。電
子線照射雰囲気は不活性ガス等で置換する。

【００７０】尚、本発明において、塗膜の上に塩ビ、ポ
リエチレン、ポリプロピレン等の保護フィルムを貼り合
わせてもよい。

【００７１】母材金属板として、Ｃｒ含有量が１３％以
上のステンレス鋼板を用いれば、さらに完全な高耐食性
が得られる。

【００７２】次に本発明の塗装金属板を製造する方法に
関して説明する。

【００７３】本発明の塗装金属板において、原板として
は先に述べたようなステンレス鋼板を適用するのが好ま
しいが、これは切板状、又は、コイル状であってもよ
い。

【００７４】これらは、鋼板製造工程で脱脂されたも
の、更にクロム酸、燐酸、シランカップリング剤等の化
成処理を施されたものが用いられるか、もしくは塗装工
程の前処理工程で前記の処理を施したものが用いられ
る。

【００７５】又、この原板と本発明における組成物の層
間にプライマーを用いた方が良い。このプライマーの組
成としては、エポキシ、変性エポキシ、エポキシアクリ
ル、ポリエステル、エポキシポリエステル等ステンレス
鋼板との密着性が良ければ、何でも良い。

【００７６】上記プライマーの塗装法としては、ロール
コーター等の通常方法であり、硬化法としては、熱、電
子線、紫外線等何でも良い。その塗布膜厚としては、１
〜１０μｍ位、好ましくは２〜８μｍ位である。

【００７７】次に、本発明にいうグランドコートの塗布
方法としては、ロールコート、カーテンフローコート等
の塗装法が用いられる。膜厚としては、既に述べた通り
である。

【００７８】ここで、グランドコートの熱硬化に関して
説明する。これに用いる本発明の樹脂系は、この上に塗
り重ねできる状態に熱硬化するものである。

【００７９】熱硬化時の板温としては１２０℃〜２００
℃位、時間としては２０秒〜３分位が本目的に好適であ
る。

【００８０】金属板の最下層は、電子線照射前に、固体
もしくは固体に近い状態に硬化されているが、完全硬化
するために電子線照射後に再び加熱する。

【００８１】その温度は、縮合反応が起る温度であり、
最終板温としては２００℃以上とする必要がある。

【００８２】

【実施例】

【００８３】

【実施例１】 （試験ＮＯ．１）先ず母材に塗布する塗料として以下の
３種類を準備した。

【００８４】層Ａ（グランドコート）：アクリル酸・ア
クリル酸エチル・アクリル酸２ヒドロキシエチル・メタ
アクリル酸グリシジル共重合体（硬化塗膜ガラス転移
点：８０℃、数平均分子量：約１０，０００、二重結合
量：二個／１，０００分子量）１００部に酸化チタン１
２０部を添加して塗料化した。

【００８５】層Ｂ（層Ａ上の第１層目）；アクリル酸・
アクリル酸エチル・アクリル酸２ヒドロキシエチル・メ
タアクリル酸グリシジル共重合体（数平均分子量：約１
０，０００、二重結合量：二ヶ／１，０００分子量）１
００部に酸化チタン５０部を添加して塗料化した。

【００８６】層Ｃ；（層Ａ上の第２層目）層Ｂで用いた
ポリアクリル共重合体１００部に酸化チタン５０部を添
加して塗料化した。

【００８７】層Ｄ（層Ａ上の第３層目）；層Ａで用いた
ポリアクリル共重合体１００部にトリメチロールプロパ
ントリメタクリレート（メタクリル基等量約１００）１
００部を添加して組成物とした。

【００８８】次に、熱硬化型エポキシプライマーを塗布
（３μｍ）したフェライト系ステンレス鋼板（１９Ｃｒ
―０．４Ｃｕ―０．４Ｎｂ）に層Ａを乾燥膜厚で３０μ
ｍとなるようにカーテンフローコーター（岩田塗装機
製）で塗布し、これを板温１４０℃の条件で軟固体状と
した。

【００８９】この軟固体塗膜の上に、層Ｂをグラビアオ
フセット印刷機により乾燥膜厚で５μｍとなるように塗
布し、更に層Ｃ及びＤをグラビアオフセット印刷機によ
りそれぞれ乾燥膜厚で５μｍとなるように塗布した。

【００９０】この後、電子線照射にて３層を同時に硬化
した。その条件は１６０ｍＡ／１．２ｍ、照射線量は９
Ｍａｄ、照射時の酸素濃度は１５０ｐｐｍであった。こ
の塗装鋼板を板温２１０℃となるように再加熱してグラ
ンドコート層を完全硬化した。

【００９１】

【比較例１】 （試験ＮＯ．２）層Ａ（グランドコート層）のアクリル
共重合体１００部にトリメチロールプロパントリメタク
リレート１００部を添加して、実施例１と同様に塗料化
した（硬化塗膜ガラス転移点：１５０℃）。この上に層
Ｂ，Ｃ、Ｄを実施例１と同じ条件で塗板を作成した。

【００９２】

【比較例２】 （試験ＮＯ．３）層Ａのみを４０μ塗布し（層Ｂ，Ｃ，
Ｄは塗布しない）、実施例１と同じ処理をして塗板をえ
た。

【００９３】

【比較例３】 （試験ＮＯ．４）実施例１．における塗装原板を溶融亜
鉛めっき鋼板（目付量：１８０ｇ／ｃｍ²）とし、他は
全く同じ条件で塗板を作成した。

【００９４】

【実施例２】 （試験ＮＯ．５）実施例１の層Ａの塗料のアクリル酸共
重合体の代りに、アクリル酸・アクリル酸エチル・アク
リル酸２ヒドロキシエチル・メタクリル酸メチル共重合
体（硬化塗膜ガラス転移点：９０℃、数平均分子量：約
８，０００）の二重結合量を２．５個／１，０００分子
量を用い、他の条件は実施例１と同じ条件で塗板を作成
して試験を行った。

【００９５】

【比較例４】 （試験ＮＯ．６）実施例１．の層Ｃにおいて、アクリル
酸・アクリル酸エチル・アクリル酸２ヒドロキシエチル
・メタアクリル酸グリシジル共重合体（数平均分子量：
約１０，０００）の二重結合量を１個／１，０００分子
量）とし、この１００部に酸化チタン１２０部を添加し
て塗料化した。他の条件は実施例１．と同じにして塗板
を作成した。

【００９６】

【比較例５】 （試験ＮＯ．７）実施例１．の層Ｄであるアクリル酸・
アクリル酸エチル・アクリル酸２ヒドロキシエチル・メ
タアクリル酸グリシジル共重合体（数平均分子量：約１
０，０００、二重結合量：二ヶ／１，０００分子量）の
代わりに、テトラヒドロフタル酸，トリメチロールプロ
パン・アクリル酸の縮合モル比が１：２：４（アクリロ
イル基当量約１５５）のポリエステルオリゴマーを用
い、他の条件は実施例１．と同じにして塗板を作成し
た。

【００９７】以上の塗板について、以下の各試験を実施
した。 ＪＩＳＫ５４００に基ずく鉛筆硬度試験。

【００９８】マジックインキ（赤、黒、青）、インキ
（赤、黒、青）を塗布し、２４時間後にエタノールに浸
した時の除去の難易性（◎：完全除去、○：僅かに跡が
残る、△：明らかに残る）。

【００９９】５％塩酸、カセイソーダに２４０時間浸
した後の、いわゆる耐薬品性（◎：無変化、○：僅かに
跡が残る、△：明らかに残る）。

【０１００】耐食試験は武藤氏等の試験法（第３７回
腐食防食討論会講演集，Ｐ．３５３，１９９０年）に従
って行った。この試験法は、１サイクルが５％ＮａＣｌ
噴霧―（３５℃；４時間）―乾燥（６０℃；２時間）―
湿潤（４５℃；相対湿度９５％、２時間）の８時間であ
り厳しいものであって、道路に凍結防止のために塩化物
を散布する場合、気温差が生じる場合を想定した試験法
であるといえる。

【０１０１】更に、目視では確認できないミクロクラッ
クを想定して、デュポン衝撃試験（３００ｇ，２０ｃ
ｍ）をしたものも試験試料に加えて赤錆の程度を観察し
た（◎：無変化、○：１％以下の赤錆、△：１〜５％の
赤錆、×：５％以上の赤錆）。

【０１０２】日鐵テクノス（株）製塗膜劣化診断装置
ＲＳＴ Ｍｏｄｅｌ―３による塗膜のイオン透過抵抗の
測定。

【０１０３】サンシャインウエザオメーターとして
は、スガ試験機製デューサイクルサンシャインスーパー
ロングライフウエザオメーター ＷＥＬ―ＳＵＮ―ＤＣ
を用いて塗膜のチョーキングの程度を観た（◎：無変
化、○：僅かにチョーキング、△：かなりチョーキン
グ、×：ひどいチョーキング）。それらの評価結果を第
１表に示す。本発明による塗板（試験ＮＯ．１）は耐食
性に極めて優れ、鉛筆硬度、耐汚染性、耐薬品性も比較
例２（試験ＮＯ．３）と比較すると向上している。

【０１０４】硬度、耐汚染性耐薬品性が向上するのはＥ
Ｂ硬化塗膜層Ｂ，Ｃ，Ｄの効果と思われる。

【０１０５】更に、耐食性も優れるのは、多層塗装のた
め塗膜のピンホールが極めて現象してイオン透過抵抗が
上がるためと思われる。

【０１０６】グランドコートとして軟質アクリルを用い
た系（試験ＮＯ．２）の加工部にはグランドコートにミ
クロクラックが生ずるためか、あるいは試験中に乾湿・
温度差が原因か、両者の複合によりミクロクラックが助
長され、耐食性が良くないものと思われる。

【０１０７】また、原板に溶融亜鉛めっき鋼板を用いた
場合（試験ＮＯ．４）には、耐食性で赤錆が発生した。

【０１０８】一方、架橋密度が低い場合（試験ＮＯ．
６）にも、十分な性能が得られていない。

【０１０９】さらには、アクリル共重合体の代わりに、
ポリエステルを用いた場合（試験ＮＯ．７）も、耐候性
が良くない。

【０１１０】

【表１】

【０１１１】

【表２】

【０１１２】

【発明の効果】本発明により、イオン透過抵抗が５００
Ｍオーム・ｃｍ²以上である耐食性・耐候性に優れ、か
つ高硬度、高耐汚染に優れた塗装金属板が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｂ０５Ｄ 7/14 Ｂ０５Ｄ 7/14 Ｃ Ｇ 7/24 ３０１ 7/24 ３０１Ｒ ３０２ ３０２Ｐ (72)発明者 金井 洋 千葉県富津市新富20―１ 新日本製鐵株 式会社 技術開発本部内 (72)発明者 紀平 寛 千葉県富津市新富20―１ 新日本製鐵株 式会社 技術開発本部内 (72)発明者 田所 裕 千葉県富津市新富20―１ 新日本製鐵株 式会社 技術開発本部内 (72)発明者 草刈 勝也 神奈川県愛甲郡愛川町中津4013 大日本 エリオ株式会社内 (72)発明者 鹿野 利広 神奈川県愛甲郡愛川町中津4013 大日本 エリオ株式会社内 (72)発明者 向山 智明 横浜市緑区青砥町450 ザ・インクテッ ク株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−32044（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−229622（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−2847（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−47341（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−47340（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−242863（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−110782（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 15/08 B05D 7/14 - 7/18

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属板の最下層に、塗膜ガラス転移点が
   １００℃以下の特性を有する、固体もしくは固体に近い
   状態に熱硬化されたアクリルポリ（メタ）アクリレート
   塗膜を２０μｍ以上の厚みで設け、その上にアクリルポ
   リ（メタ）アクリレートと１分子中に２個以上の（メ
   タ）アクリロイル基を含みかつ（メタ）アクリロイル基
   当量が１５０以下の多価アルコール（メタ）アクリレー
   トを必須成分とした組成物からなる１層以上の塗膜を１
   μｍ以上の厚みで設けるとともに、この上層が電子線照
   射によって硬化されてイオン透過抵抗が５００Ｍオーム
   ・ｃｍ²以上であることを特徴とする、高硬度を有し、
   耐候性・耐食性に優れた塗装金属板。
2. 【請求項２】 アクリルポリ（メタ）アクリレートが、
   １０００分子量当たり二重結合を２モル以上含む請求項
   １記載の高硬度を有し、耐候性・耐食性に優れた塗装金
   属板。
3. 【請求項３】 金属板が１３％以上のＣｒを含有するス
   テンレス鋼板である請求項１記載の高硬度を有し、耐候
   性・耐食性に優れた塗装金属板。
4. 【請求項４】 金属板の最下層に、塗膜ガラス転移点が
   １００℃以下の特性を有する塗膜を塗布し、熱硬化によ
   って固体もしくは固体に近い状態のアクリルポリ（メ
   タ）アクリレート塗膜を形成し、その上層にアクリルポ
   リ（メタ）アクリレートと１分子中に２個以上の（メ
   タ）アクリロイル基を含みかつ（メタ）アクリロイル基
   当量が１５０以下の多価アルコール（メタ）アクリレー
   トを必須成分とした組成物からなる塗膜を１層以上塗布
   したのち、前記上層に電子線を照射して硬化させてイオ
   ン透過抵抗を５００Ｍオーム・ｃｍ²以上とすることを
   特徴とする、高硬度を有し、耐候性・耐食性に優れた塗
   装金属板の製造方法。
5. 【請求項５】 アクリルポリ（メタ）アクリレートが、
   １０００分子量当たり二重結合を２モル以上含む、請求
   項４記載の高硬度を有し、耐候性・耐食性に優れた塗装
   金属板の製造方法。
6. 【請求項６】 金属板が１３％以上のＣｒを含有するス
   テンレス鋼板である請求項４記載の耐候性・耐食性に優
   れた塗装金属板の製造方法。
7. 【請求項７】 請求項４記載の製造方法において、電子
   線照射後さらに板温として２００℃以上で加熱すること
   を特徴とする耐候性・耐食性に優れた塗装金属板の製造
   方法。